CN108139505A - 防静电硬涂膜、偏振片、触摸面板、液晶显示装置及其制造方法 - Google Patents

防静电硬涂膜、偏振片、触摸面板、液晶显示装置及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种防静电硬涂膜及其制造方法、以及具有防静电硬涂膜的偏振片、触摸面板及液晶显示装置，上述防静电硬涂膜具有基材膜和防静电硬涂层，上述基材膜由热塑性树脂形成，该热塑性树脂包含环烯烃聚合物，上述防静电硬涂层设置在上述基材膜上，包含具有导电性的金属氧化物微粒，上述防静电硬涂层的表面电阻值为1.0×106Ω/□以上且1.0×1010Ω/□以下，在上述防静电硬涂层的每1330mm×500mm中，上述防静电硬涂层的长度为20cm以上的条纹的条数为2条以下。

Description

防静电硬涂膜、偏振片、触摸面板、液晶显示装置及其制造 方法
技术领域
本发明涉及防静电硬涂膜、偏振片、触摸面板、液晶显示装置以及防静电硬涂膜的制造方法。
背景技术
一直以来，对具有防静电功能的防静电膜进行了开发(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-325399号公报。
发明内容
发明要解决的问题
液晶显示装置具有高画质、薄型、轻质、低耗电等优点，广泛地应用于例如电视机、个人电脑、汽车导航仪等。在液晶显示装置中，通过在以透射轴正交的方式配置了的2片起偏器(即，入射侧起偏器和出射侧起偏器)之间配置液晶单元，对液晶单元施加电压，从而使液晶分子的取向发生变化，使图像显示在画面。
此外，近年来，例如移动电话、平板型个人电脑等移动终端中，逐渐广泛地使用具有触摸面板的液晶显示装置。在具有触摸面板的液晶显示装置中，有时由于使用者接触触摸面板而使电荷蓄积于构成液晶显示装置的构件。这样蓄积的电荷有可能扰乱液晶单元的液晶分子的驱动控制。因此，为了抑制上述这样的电荷的蓄积，考虑将防静电膜设置于液晶显示装置。
防静电膜通常是在基材上涂敷防静电剂而形成的，根据防静电剂中所含的导电性粒子和粘结剂的种类，会有防静电剂的寿命短的问题。如果寿命短，则防静电剂的粘度会变得容易增大。如果防静电剂的粘度增大，则会有在基材上涂敷防静电剂时的涂布外观变差、产生涂布条纹的问题。此外，由于涂布条纹影响涂膜的厚度，因此有时会影响表面电阻值，在液晶驱动中产生大的不均匀。
在专利文献1记载的防静电膜中，基材被指定为聚酯膜，存在使用用途受到制约的问题。
本发明是鉴于上述的课题而提出的，其目的在于提供条纹少且具有规定范围的表面电阻值的防静电硬涂膜、具有防静电硬涂膜的偏振片、触摸面板、液晶显示装置以及这样的防静电硬涂膜的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现具有基材膜和防静电硬涂层的防静电硬涂膜具有规定范围的表面电阻值且条纹的条数少，从而完成了本发明，其中，上述基材膜由热塑性树脂形成，该热塑性树脂包含环烯烃聚合物，上述防静电硬涂层设置在该基材膜上，包含具有导电性的金属氧化物微粒。
即，本发明如下所述。
[1]一种防静电硬涂膜，具有基材膜和防静电硬涂层，
上述基材膜由热塑性树脂形成，上述热塑性树脂包含环烯烃聚合物，
上述防静电硬涂层设置在上述基材膜上，包含具有导电性的金属氧化物微粒，
上述防静电硬涂层的表面电阻值为1.0×106Ω/□以上且1.0×1010Ω/□以下，
在上述防静电硬涂层的每1330mm×500mm中，上述防静电硬涂层的长度为20cm以上的条纹的条数为2条以下。
[2]根据[1]所述的防静电硬涂膜，其中，
上述防静电硬涂层通过在上述基材膜上涂敷组合物而形成，
上述组合物是使包含上述金属氧化物微粒的防静电硬涂剂溶解于粒子凝聚性溶剂和粒子分散性溶剂中而成的，
上述组合物的粘度为1mPa·s以上且6mPa·s以下。
[3]根据[1]或[2]所述的防静电硬涂膜，其中，
上述金属氧化物微粒为锑掺杂氧化锡。
[4]根据[1]～[3]中任1项所述的防静电硬涂膜，其中，
上述防静电硬涂层具有单层结构，
上述防静电硬涂层的厚度为10μm以下。
[5]根据[1]～[4]中任1项所述的防静电硬涂膜，其中，
上述基材膜经过了斜拉伸，
上述基材膜的厚度为50μm以下。
[6]一种偏振片，具有[1]～[5]中任1项所述的防静电硬涂膜和起偏器，上述起偏器与上述基材膜接合。
[7]一种触摸面板，具有[6]所述的偏振片和液晶单元。
[8]根据[7]所述的触摸面板，其中，
上述液晶单元为IPS方式的液晶单元。
[9]根据[7]或[8]所述的触摸面板，其中，
在观看侧的最表面具有盖板玻璃。
[10]一种液晶显示装置，具有[6]所述的偏振片和液晶单元。
[11]一种防静电硬涂膜的制造方法，为[1]～[5]中任1项所述的防静电硬涂膜的制造方法，
包含在基材膜上涂敷组合物而形成防静电硬涂层的工序，
上述组合物是使包含具有导电性的金属氧化物微粒的防静电硬涂剂溶解于粒子凝聚性溶剂和粒子分散性溶剂中而成的，
上述组合物的粘度为1mPa·s以上且6mPa·s以下。
发明效果
根据本发明，能够提供：条纹少且具有规定范围的表面电阻值的防静电硬涂膜及其制造方法、以及具有这样的防静电硬涂膜的偏振片、触摸面板及液晶显示装置。
附图说明
图1是示意地表示本发明的防静电硬涂膜的一个例子的截面图。
图2是示意地表示本发明的防静电硬涂膜的一个例子的平面图。
具体实施方式
以下，示出实施方式及示例物而对本发明详细地说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施方式及示例物，在不脱离本发明的请求的范围及与其同等的范围的范围内可以任意地变更实施。
在以下的说明中，“长条”的膜是指相对于宽度具有至少5倍以上的长度的膜，优选具有10倍或其以上的长度，具体而言是指具有可卷成辊状而保管或搬运的程度的长度的膜。长度相对于宽度的比例的上限没有特别限定，例如可设为100000倍以上。
以下的说明中，只要没有特别说明，膜的面内延迟量Re为由Re＝(nx-ny)×d表示的值。此外，只要没有特别说明，膜的厚度方向的延迟量Rth为由Rt h＝{(nx+ny)/2-nz}×d表示的值。在此，nx表示在垂直于膜的厚度方向的方向(面内方向)上的给予最大折射率的方向的折射率。ny表示在上述面内方向上的与nx方向正交的方向的折射率。nz表示厚度方向的折射率。d表示膜的厚度。只要没有特别说明，测定波长为550nm。
在以下的说明中，“(甲基)丙烯酸酯”包含“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”这两者，“(甲基)丙烯酰基”包含“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”这两者。
在以下的说明中，只要没有特别说明，要素的方向“平行”、“垂直”及“正交”在不损害本发明的效果的范围内可包含例如±5°的范围内的误差。
在以下的说明中，长条的膜的长度方向通常与生产线中膜的流动方向平行。
在以下的说明中，只要没有特别说明，“偏振片”和“1/4波片”不仅包含刚直的构件，而且也包含例如树脂制的膜这样的具有可挠性的构件。
在以下的说明中，只要没有特别说明，具有多个膜的构件中的各膜的光学轴(起偏器的透射轴、相位差膜的慢轴等)所成的角度表示从厚度方向观看上述的膜时的角度。
在以下的说明中，只要没有特别说明，粘接剂不仅包含狭义的粘接剂(能量线照射后或者加热处理后、23℃时的剪切储能模量为1MPa～500MPa的粘接剂)，也包含23℃时的剪切储能模量小于1MPa的粘合剂。
在以下的说明中，只要没有特别说明，膜的慢轴则表示该膜的面内的慢轴。
[1.防静电硬涂膜的概要]
本发明的防静电硬涂膜具有基材膜和防静电硬涂层，上述基材膜由热塑性树脂形成，该热塑性树脂包含环烯烃聚合物，上述防静电硬涂层设置在上述基材膜上，包含具有导电性的金属氧化物微粒。
图1是示意地表示本发明的防静电硬涂膜的一个例子的截面图。
如图1所示，本发明的防静电硬涂膜100具有基材膜110和设置在该基材膜110上的防静电硬涂层120。此外，防静电硬涂层120具有规定范围的表面电阻值。进而，本发明的防静电硬涂层120在规定范围内的长度为20cm以上的条纹的条数为2条以下。通过具有这样的结构，本发明的防静电硬涂膜100在规定的面内的条纹少、具有规定范围的表面电阻值。此时，在防静电硬涂膜100中，可以使防静电硬涂层120成为最外层从而露出其表面120U，也可以在该防静电硬涂层120上设置任意的层。此外，基材膜也可以是具有2个以上层的多层膜。
[2.基材膜]
本发明中使用的基材膜由热塑性树脂形成，该热塑性树脂包含环烯烃聚合物。环烯烃聚合物在结构单元中具有脂环式结构。环烯烃聚合物可以在主链具有脂环式结构，也可以在侧链具有脂环式结构。其中，从机械强度和耐热性的观点出发，优选在主链具有脂环式结构的聚合物。
作为脂环式结构，可举出例如饱和脂环式烃(环烷烃)结构、不饱和脂环式烃(环烯烃、环炔烃)结构等。其中，从例如机械强度、耐热性等观点出法，优选环烷烃结构及环烯烃结构，更优选环烷烃结构。
在每一个脂环式结构中，构成脂环式结构的碳原子数优选为4个以上、更优选为5个以上的范围，优选为30个以下、更优选为20个以下、特别优选为15个以下的范围。通过使构成脂环式结构的碳原子数为该范围，从而能够使包含具有该脂环式结构的聚合物的热塑性树脂的机械强度、耐热性及成型性高度平衡。
在环烯烃聚合物中，具有脂环式结构的结构单元的比例可根据使用目的适当选择。环烯烃聚合物中的具有脂环式结构的结构单元的比例优选为55重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为90重量％以上。当环烯烃聚合物中的具有脂环式结构的结构单元的比例在该范围时，包含该环烯烃聚合物的热塑性树脂的透明性和耐热性良好。
作为环烯烃聚合物的例子，可举出降冰片烯系聚合物、单环的环状烯烃系聚合物、环状共轭二烯系聚合物及它们的加氢物。在这些中，降冰片烯系聚合物因成型性良好，因此特别优选。此外，环烯烃聚合物可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
降冰片烯系聚合物的例子可举出日本特开平3-14882号公报、日本特开平3-122137号公报以及日本特开平4-63807号公报中记载的树脂，具体而言，可举出：降冰片烯系单体的开环聚合物、其加氢物、降冰片烯系单体的加成型聚合物、降冰片烯系单体和烯烃的加成型聚合物、它们的聚合物的改性物等。
在以下的说明中，有时将具有降冰片烯结构的单体称为“降冰片烯系单体”。作为降冰片烯系单体的开环聚合物的例子，可举出具有降冰片烯结构的1种单体的开环均聚物、具有降冰片烯结构的2种以上单体的开环共聚物、以及降冰片烯系单体和能够与其共聚的其他单体的开环共聚物。进而，作为降冰片烯系单体的加成聚合物的例子，可举出具有降冰片烯结构的1种单体的加成均聚物、具有降冰片烯结构的2种以上单体的加成共聚物、以及降冰片烯系单体和能够与其共聚的其他单体的加成共聚物。在这些中，从成型性、耐热性、低吸湿性、尺寸稳定性、轻质性等观点出发，降冰片烯系单体的开环聚合物的加氢物特别优选。
降冰片烯系单体的例子可举出：降冰片烯、降冰片烯的烷基取代衍生物、降冰片烯的烷叉基取代衍生物、降冰片烯的芳香族取代衍生物、以及这些取代或非取代烯烃的卤素、羟基、酯基、烷氧基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷基等极性基团取代物。作为这样的降冰片烯系单体的具体例子，可举出：2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5,5-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-甲氧羰基-2-降冰片烯、5-氰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧羰基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-苯基-5-甲基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、5-十八烷基-2-降冰片烯等。
此外，作为降冰片烯系单体，可举出例如：一个以上环戊二烯加成于降冰片烯的单体；该单体的烷基取代衍生物；该单体的烷叉基取代衍生物；该单体的芳香族取代衍生物；以及它们的极性基团取代物等。作为这样的降冰片烯系单体的具体例子，可举出：1,4∶5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-2,3-环戊二烯并八氢萘、6-甲基-1,4∶5,8-二甲桥-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘、1,4∶5,10∶6,9-三甲桥-1,2,3,4,4a,5,5a,6,9,9a,10,10a-十二氢-2,3-环戊二烯并蒽等。
进而，作为降冰片烯系单体，可举出例如：作为环戊二烯的多聚体的多环结构单体；该单体的烷基取代衍生物；该单体的烷叉基取代衍生物；该单体的芳香族取代衍生物；以及它们的极性基团取代物等。作为这样的降冰片烯系单体的具体例子，可举出：双环戊二烯、2,3-二氢双环戊二烯等。
此外，作为降冰片烯系单体，可举出例如：环戊二烯与四氢茚的加成物；该加成物的烷基取代衍生物；该加成物的烷叉基取代衍生物；该加成物的芳香族取代衍生物；以及它们的极性基团取代物等。作为这样的降冰片烯系单体的具体例子，可举出：1,4-甲桥-1,4,4a,4b,5,8,8a,9a-八氢芴、5,8-甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-2,3-环戊二烯并萘等。
具有降冰片烯结构的单体可1种单独使用，或也可将2种以上组合使用。
在降冰片烯系聚合物中，优选满足以下条件的降冰片烯系聚合物：作为结构单元，具有X：二环[3.3.0]辛烷-2,4-二基-亚乙基结构和Y：三环[4.3.0.12,5]癸烷-7,9-二基-亚乙基结构，这些结构单元的含量相对于降冰片烯系聚合物的全部结构单元为90重量％以上，并且，X的含有比例和Y的含有比例之比以X∶Y的重量比计为100∶0～40∶60。通过使用这样的聚合物，从而能够得到长期无尺寸变化、光学特性的稳定性优异的基材膜。
作为具有X的结构作为结构单元的单体，可举出例如：具有在降冰片烯环结合有五元环的结构的降冰片烯系单体。作为其具体例子，可举出：三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(常用名：二环戊二烯)及其衍生物(环上有取代基)、7,8-苯并三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯(常用名：甲桥四氢芴)及其衍生物。此外，作为具有Y的结构作为结构单元的单体，可举出例如：四环[4.4.0.12,5.17,10]癸-3,7-二烯(常用名：四环十二碳烯)及其衍生物(环上有取代基)。
降冰片烯系单体的聚合可用公知的方法，根据需要，能够通过与其他能够共聚的单体共聚、进行加氢，从而形成作为热塑性饱和降冰片烯系树脂的热塑性降冰片烯系聚合物加氢物。此外，也可以使用α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物、苯乙烯系烃、具有烯烃系不饱和键及可水解的基团的有机硅化合物、不饱和环氧单体，使聚合物、聚合物加氢物改性。
本发明中，环烯烃聚合物的数均分子量以利用甲苯溶剂的GPC(凝胶渗透色谱)法测定的聚苯乙烯换算值计为10000～200000，优选为15000～100000，更优选为20000～50000。此外，在环烯烃聚合物在分子结构中具有不饱和键的情况下，通过加氢可形成环烯烃聚合物。在进行加氢的情况下，从耐热劣化性、耐光劣化性等观点出发，加氢率为90％以上，优选为95％以上，更优选为99％以上。
在包含环烯烃聚合物的热塑性树脂中，环烯烃聚合物的含量优选为50重量％～100重量％，更优选为70重量％～100重量％。通过将环烯烃聚合物的含量保持在上述范围，从而容易地得到具有期望的物性的基材膜。
本发明中使用的包含环烯烃聚合物的热塑性树脂根据需要可含有酚系或磷系等的抗老化剂、酚系等的抗热劣化剂、紫外线吸收剂、脂肪族醇的酯、多元醇的部分酯及部分醚等滑剂等各种添加剂。此外，热塑性树脂在不损害本发明的目的的范围内也可包含环烯烃聚合物以外的聚合物。
在基材膜为具有2个以上层的多层膜的情况下，基材膜优选为在厚度方向上依次具有第一表面层、含有紫外线吸收剂的中间层和第二表面层的多层膜。即，基材膜优选在厚度方向上依次具有：由包含环烯烃聚合物的热塑性树脂形成的第一表面层、由包含环烯烃聚合物及紫外线吸收剂的热塑性树脂形成的中间层、以及由包含环烯烃聚合物的热塑性树脂的第二表面层。这样的多层膜中，能够通过第一表面层和第二表面层抑制中间层中含有的紫外线吸收剂的渗出。
作为上述紫外线吸收剂的例子，可举出三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂和丙烯腈系紫外线吸收剂，其中，从在380nm附近的紫外线吸收性能优异的观点出发，优选三嗪系紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可使用2种以上的不同种类的紫外线吸收剂，也可仅使用1种。
作为三嗪系紫外线吸收剂的例子，能够优选使用具有1,3,5-三嗪环的化合物。具体而言，可优选使用：2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2,4-二(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪等。作为三嗪系紫外线吸收剂的市售品的例子，可举出“Tinuvin 1577”(Ciba Specialty Chemicals公司制造)。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂的例子，可举出：2,2’-亚甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯乙基)苯酚、2-苯并三唑-2-基-4,6-二叔丁基苯酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)苯酚、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯/聚乙二醇300的反应生成物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链和侧链十二烷基)-4-甲基苯酚。作为三唑系紫外线吸收剂的市售品的例子，可举出“ADK STAB LA-31”(旭电化工业公司制造)。
上述包含环烯烃聚合物的热塑性树脂中，上述紫外线吸收剂的含量优选为1～8重量％，更优选为3～6重量％。在此，紫外线吸收剂的含量在使用多种紫外线吸收剂的情况下表示紫外线吸收剂的总量。如果紫外线吸收剂的含量小于上述范围的下限，则波长200nm～370nm时的光线透射率会变大，在偏振片具有防静电硬涂膜时，起偏器的偏振度可能降低。另一方面，如果紫外线吸收剂的含量超过上述范围的上限，则短波长侧的光线透射率会变小，防静电硬涂膜的黄色调可能过强。因此，通过将紫外线吸收剂的含量设为上述范围，从而能够具有充分的紫外线吸收性能，抑制色调的劣化。进而，通过将紫外线吸收剂的量设为上述范围，由于不含有大量的紫外线吸收剂，因此能够抑制树脂组合物的耐热性的降低。
本发明中使用的环烯烃聚合物的玻璃化转变温度优选为80℃以上，更优选为100～250℃。
由包含环烯烃聚合物的热塑性树脂形成的基材膜根据其目的可以是10nm以下的面内延迟量和/或-10nm～10nm的厚度方向的延迟量值的膜，也可以是具有如下1/4波片的特性的膜：对550nm可见光的透射光，面内的延迟量值显示为120～150nm，厚度方向的延迟量值为60～225nm的范围。
面内方向的延迟量(Re)的偏差及厚度方向的延迟量(Rth)的偏差优选为10nm以内，更优选为5nm以内，特别优选为2nm以内。通过使上述面内方向的延迟量Re的偏差及厚度方向的延迟量(Rth)的偏差为上述范围，从而能够在用作液晶显示装置的相位差膜的情况下使显示品质良好。
基材膜的厚度优选为10μm以上，更优选为20μm以上，特别优选为30μm以上，优选为50μm以下，更优选为40μm以下。通过将基材膜的厚度保持在上述范围，从而能够使防静电膜薄膜化。在基材膜为2个以上的多层膜的情况下，优选合计的厚度保持在上述范围内。
[2.1.基材膜的制造方法]
基材膜可通过使包含环烯烃聚合物的热塑性树脂成型为膜状而制造。作为成型方法的例子，可使用加热熔融成型法和溶液流延法。其中，从减少膜中的挥发性成分的观点出发，优选使用加热熔融成型法。加热熔融成型法进一步详细地可分类为例如熔融挤出成型法、压制成型法、吹胀法、注射成型法、吹塑成型法、拉伸成型法等。这些中，为了得到机械强度和表面精度等优异的基材膜，优选使用熔融挤出成型法。
此外，基材膜为具有2个以上层的多层膜时，优选使用共挤出法。
成型条件可根据使用目的、成型方法适当选择，在使用熔融挤出成型法的情况下，料筒温度可在优选100℃～600℃、更优选150℃～350℃的范围适当设定。
未拉伸膜的厚度能够根据得到的拉伸膜的使用目的等适当确定。从通过稳定的拉伸处理而得到均匀的拉伸膜的观点出发，未拉伸膜的厚度优选为30μm以上且300μm以下。
基材膜的制造方法优选包含对根据上述成型方法得到的膜实施拉伸处理的工序。通过实施拉伸处理，从而能够使基材膜显现延迟量等光学特性。
拉伸处理可根据欲使基材膜显现的延迟量而以任意的方法进行。例如可以进行仅在一个方向上进行拉伸处理的单轴拉伸处理，也可以进行在不同的2个方向上进行拉伸处理的双轴拉伸处理。此外，在双轴拉伸处理中，可以进行在2个方向上同时进行拉伸处理的同时双轴拉伸处理，也可以进行在某个方向上进行拉伸处理后在其他方向上进行拉伸处理的逐次双轴拉伸处理。进而，拉伸处理可以进行在膜长度方向上进行拉伸处理的纵向拉伸处理、在膜宽度方向上进行拉伸处理的横向拉伸处理、在与膜宽度方向不平行也不垂直的倾斜方向上进行拉伸处理的斜拉伸处理的任一个，也可将它们组合进行。其中，在本发明中优选使用进行了斜拉伸处理的基材膜。拉伸处理的方式可举出例如：辊压方式、浮法方式、拉幅方式等。
将包含环烯烃聚合物的热塑性树脂的玻璃化转变温度设为Tg时，斜拉伸未拉伸膜时的温度优选在Tg-30℃至Tg+60℃之间，更优选为Tg-10℃至Tg+50℃的温度范围。此外，拉伸倍率通常为1.01～30倍，优选为1.01～10倍，更优选为1.01～5倍。
从机械强度等观点出发，拉伸膜的平均厚度优选为20μm以上且250μm以下，进一步优选为23μm以上且188μm以下。此外，由于拉伸膜的宽度方向上的厚度不均匀会对能否卷曲造成影响，所以优选为3μm以下，更优选为2μm以下。
在基材膜为可作为1/4波片发挥功能的膜的情况下，包含环烯烃聚合物的热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为120℃以上，更优选为130℃以上，特别优选为150℃以上。如果该树脂的Tg过低，则成型品的耐热性会降低。该情况下的Tg的上限没有特别限定，例如可设为200℃以下。
进而，考虑到形成防静电硬涂层时以及触摸面板制造工序，热塑性树脂优选使用玻璃化转变温度(Tg)为120℃以上且光弹性系数为10×10-10·Pa-1以下的热塑性树脂。如果Tg小于120℃，则由于溶解了防静电硬涂剂的组合物的干燥工序以及活性能量线固化时的应力和层叠导电层时的温度等，基材膜可能会发生变形、褶皱。此外，如果光弹性系数超过10×10-10·Pa-1，则由于贴合等的拉伸应力，面内以及厚度方向的延迟量值容易发生变化，可能部分不再具有光学各向同性。该情况下的Tg的上限没有特别限定，可设为例如200℃以下。此外，该情况下的光弹性系数的下限没有特别限定，可设为例如10×10-13以上。
此外，，为了提高与防静电硬涂层的粘接性，也可以对基材膜实施表面处理。作为该表面处理的例子，可举出等离子体处理、电晕处理、碱处理、涂覆处理。特别是通过使用电晕处理，能够强化基材膜与防静电硬涂层的密合。
作为电晕处理的条件，优选电晕放电电子的照射量为1～1000W/m2/分钟。上述电晕处理后的基材膜对水的接触角优选为10～50°。此外，可在电晕处理后即刻涂敷溶解了防静电硬涂剂的组合物，也可消除静电后涂敷溶解了防静电硬涂剂的组合物，但从防静电硬涂层的外观变得良好的观点出发，优选消除静电后涂敷溶解了防静电硬涂剂的组合物。
[3.防静电硬涂层]
防静电硬涂层设置在基材膜上，包含具有导电性的金属氧化物微粒。此时，防静电硬涂层可以隔着任意的层间接地设置在基材膜上，但通常直接设置在基材膜的表面。防静电硬涂层中，金属氧化物微粒以连结成链状的方式凝聚而形成链状连结体，通过该链状连结体形成导电通路。因此，本发明的防静电硬涂膜能够发挥防静电功能。
[3.1.金属氧化物微粒]
作为金属氧化物微粒的材料的金属氧化物没有特别限定，可适当选择使用具有导电性的金属氧化物。作为金属氧化物的例子，可举出：氧化锡；掺杂了锑、氟或磷的氧化锡；氧化铟；掺杂了锡或氟的氧化铟；氧化锑；低价氧化钛，特别优选掺杂了锑的氧化锡(锑掺杂氧化锡)、掺杂了锑的氧化铟，更优选掺杂了锑的氧化锡。这些可单独使用1种，也可将2种以上以任意比率组合使用。
金属氧化物微粒的平均粒径优选为2nm～50nm，更优选为5nm～40nm，特别优选为4nm～10nm。此外，这些金属氧化物微粒优选以2～10个的链状连结。通过将金属氧化物微粒的平均粒径设定为2nm以上，从而能够抑制具有导电性的金属氧化物微粒凝聚成粒状，能够得到具有导电性的链状金属氧化物微粒。通过将金属氧化物微粒的平均粒径设定为50nm以下，从而能够提高使用其得到的覆膜的透明性，减小雾度。此外，由于金属氧化物微粒容易连结，因此能够得到链状金属氧化物微粒。在此，粒子的平均粒径表示在假定采用激光衍射法测定的粒径分布显示正态分布的情况下、散射强度成为最大的粒径。
此外，金属氧化物微粒优选用水解性的有机硅化合物对该粒子表面进行了处理。对于实施了这样的处理的金属氧化物微粒而言，通常采用有机硅化合物的水解物对由金属氧化物形成的粒子主体的表面进行修饰。因此，以下有时将通过水解性的有机硅化合物进行的金属氧化物微粒的表面的处理称为“修饰处理”。此外，将粒子表面用水解性的有机硅化合物处理过的金属氧化物微粒称为“修饰粒子”。通过实施这样的修饰处理，从而能够使金属氧化物微粒的链状连结变得牢固，提高金属氧化物微粒的分散性。
作为水解性的有机硅化合物，可举出例如下述式(1)所示的有机硅化合物。
R1 aSi(OR2)4-a(1)
(式(1)中，R1及R2分别独立表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烃基和碳原子数为1～10的有机基团中的基团，a表示0～3的整数。)
式(1)中，R1的例子可举出乙烯基、丙烯酰基和碳原子数为1～8的烷基。
此外，式(1)中，R2的例子可举出氢原子、乙烯基、芳基、丙烯酰基、碳原子数为1～8的烷基和-CH2OCnH2n+1(n表示1～4的整数。)。
作为式(1)表示的有机硅化合物，优选“a”为0或1的有机硅化合物。式(1)中“a”为0的四官能的有机硅化合物在维持金属氧化物微粒的连结的方面上是有效的。此外，式(1)中“a”为1的三官能的有机硅化合物在提高连结成链状的金属氧化物微粒在使防静电硬涂剂溶解于溶剂而成的组合物中的分散性的方面上是有效的。进而，式(1)中“a”为0或1的三官能以上的有机硅化合物通常水解速度快。
此外，作为式(1)表示的有机硅化合物，优选将“a”为0的四官能的有机硅化合物与“a”为1的三官能的有机硅化合物组合使用。在这样组合使用的情况下，四官能的有机硅化合物与三官能的有机硅化合物的摩尔比(四官能的有机硅化合物/三官能的有机硅化合物)优选为20/80以上，更优选为30/70以上，优选为80/20以下，更优选为70/30以下。通过使四官能的有机硅化合物不过量，从而能够抑制金属氧化物微粒凝固成块，因此容易生成链状的连结。此外，通过使三官能的有机硅化合物不过量，从而能够抑制金属氧化物微粒连结时的凝胶的生成。因此，通过以上述那样的摩尔比将式(1)表示的四官能的有机硅化合物与三官能的有机硅化合物组合，从而能够高效地使金属氧化物微粒连结成链状。
通过像上述那样组合使用四官能的有机硅化合物和三官能的有机硅化合物作为式(1)表示的有机硅化合物，从而能够将金属氧化物微粒彼此牢固地连结成链状。其理由虽然尚不明确，但推测为如下所述。金属氧化物微粒的连结部分由于活性高，因此“a”为0的四官能的有机硅化合物容易吸附于金属氧化物微粒的连结部分。此外，四官能的有机硅化合物由于容易水解，因此在醇的混合的同时水解进行，大量地生成Si-OH。另一方面，“a”为1的三官能的有机硅化合物在水中的溶解度低，通过与醇混合，在水中溶解而进行水解。因此可以认为：四官能的有机硅化合物先吸附于金属氧化物微粒的连结部分并水解生成Si-OH，三官能的有机硅化合物随后与该Si-OH反应。
因此，在将四官能的有机硅化合物与三官能的有机硅化合物组合使用时，优选不是将这些有机硅化合物同时与金属氧化物微粒的水分散液混合，而是首先将四官能的有机硅化合物与金属氧化物微粒的水分散液混合，然后将醇混合的同时将三官能的有机硅化合物混合。
作为水解性的有机硅化合物的例子，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-环氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基或三酰氧基硅烷类；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基苯基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷或二酰基硅烷类、以及三甲基氯硅烷。这些中可单独使用1种，也可将2种以上以任意比率组合使用。
接下来，对修饰粒子(将粒子表面用水解性的有机硅化合物处理过的金属氧化物微粒)的制造方法进行说明。在下述说明的制造方法中，修饰粒子以分散液的状态制造。
修饰粒子的制造方法中，准备成为处理对象的金属氧化物微粒的水分散液。此时，水分散液中的金属氧化物微粒的浓度优选为1重量％以上，更优选为10重量％以上，优选为40重量％以下。
接下来，将上述的水分散液的pH优选调节到2以上，更优选调节到2.5以上，并且优选调节到4以下。通过将水分散液的pH设为上述范围的下限值以上，从而能够抑制金属氧化物微粒的球状的凝聚，因此容易产生链状的连结。此外，通过设为上限值以下，从而在金属氧化物微粒连结成链状时，容易提高连结数。因此，容易使金属氧化物微粒的平均连结数多达2个以上，因此容易提高防静电硬涂膜的防静电性能。
作为调节pH的方法的例子，可举出使用了离子交换树脂的离子交换处理法和混合酸的方法。作为离子交换树脂，优选H型阳离子交换树脂。通常，通过离子交换处理能够使水分散液的pH向酸性迁移。此外，在仅利用离子交换树脂处理pH没有充分地降低的情况下，根据需要可在水分散液中混合酸。
此外，通常，在离子交换处理时，也进行脱离子处理，因此金属氧化物微粒容易取向为链状。
优选地，调节pH后，通过将金属氧化物微粒的水分散液浓缩或稀释，从而将该水分散液的固体成分浓度调节到适当的范围。具体而言，将pH调节后的水分散液的固体成分浓度优选调节到10重量％以上，更优选调节到15重量％以上，并且优选调节到40重量％以下，更优选调节到35重量％以下。通过将金属氧化物微粒的水分散液的固体成分浓度设为上述范围的下限值以上，从而容易产生金属氧化物微粒的链状的连结。因此，容易使金属氧化物微粒的平均连结数多达3以上，所以容易提高防静电硬涂膜的防静电性能。此外，通过设为上限值以下，从而能够降低金属氧化物微粒的水分散液的粘度，能够充分地进行采用搅拌的混合。因此，能够使水解性的有机硅化合物均匀地吸附在金属氧化物微粒。
然后，将上述那样准备的金属氧化物微粒的水分散液与水解性的有机硅化合物混合。作为水解性的有机硅化合物，可举出上述的式(1)表示的化合物。
水解性的有机硅化合物的量可根据该有机硅化合物的种类、金属氧化物微粒的粒径等因素适当地设定。金属氧化物微粒与水解性的有机硅化合物的重量比(有机硅化合物/金属氧化物微粒)优选为0.01以上，更优选为0.02以上，优选为0.5以下，更优选为0.3以下。在使用2种以上的有机硅化合物的情况下，优选该有机硅化合物的合计量满足上述的重量比的范围。通过将上述的重量比设为上述范围的下限值以上，从而能够抑制连结为链状的金属氧化物微粒的连结在溶解了防静电硬涂剂的组合物中断开，因此可得到具有优异的防静电功能的防静电硬涂膜。此外，由于能够提高在溶解了防静电硬涂剂的组合物中的金属氧化物微粒的分散性，降低溶解了防静电硬涂剂的组合物的粘度，使溶解了防静电硬涂剂的组合物的经时稳定性良好，因此能够降低防静电硬涂层的雾度。此外，通过将重量比设为上述范围的上限值以下，从而能够抑制将金属氧化物微粒的表面修饰的有机硅化合物的水解物的层过度变厚，因此能够使防静电硬涂层的表面电阻值变小。
此外，在此说明的修饰粒子的制造方法中，进行通过将金属氧化物微粒的水分散液与醇混合从而将水解性的有机硅化合物水解的工序。该工序通常在将金属氧化物微粒的水分散液与水解性的有机硅化合物混合的工序后进行。但是，如上所述，在将四官能的有机硅化合物与三官能的有机硅化合物组合使用的情况下，优选在将四官能的有机硅化合物与金属氧化物微粒的水分散液混合后，在该水分散液中混合醇，在将金属氧化物微粒的水分散液与醇混合的同时或之后，将三官能的有机硅化合物混合到金属氧化物微粒的水分散液中。
作为醇的例子，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇。这些醇可单独使用1种，也可将2种以上以任意比率组合使用。此外，可以与上述的醇组合使用乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等有机溶剂。
优选以与醇混合后的金属氧化物微粒的水分散液的固体成分浓度(包含有机硅化合物的全部固体成分。有机硅化合物换算为二氧化硅。)保持在所期望的范围的方式调节醇的量。在此，水分散液的固体成分浓度的所期望的范围优选为3重量％以上，更优选为5重量％以上，优选为30重量％以下，更优选为25重量％以下。
水解时的温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上。水解时的温度的上限通常为使用的溶剂的沸点(大致为100℃)以下。通过将水解时的温度设为上述下限值以上，从而能够缩短水解所需的时间，抑制水解性的有机硅化合物的残留，此外，通过设为上限值以下，从而能够使得到的修饰粒子的稳定性良好，因此能够抑制粒子的过度的凝聚。
进而，可根据需要在金属氧化物微粒的水分散液中混合酸作为水解催化剂。作为酸，可举出盐酸、硝酸、醋酸、磷酸。此外，酸可以单独使用1种，也可将2种以上以任意比率组合使用。
将有机硅化合物水解时的操作的优选的具体例子如下所述。
首先，将式(1)中“a”为0的四官能的有机硅化合物与金属氧化物微粒的水分散液混合，将该水分散液与醇混合，进行四官能的有机硅化合物的水解。然后，将水分散液冷却至室温，根据需要再次与上述醇混合。然后，将式(1)中“a”为1的三官能的有机硅化合物与上述的水分散液混合，升温到适合上述的水解的温度，进行水解。由此，能够通过四官能的有机硅化合物的水解物来维持金属氧化物微粒的链状的连结。进而，促进三官能的有机硅化合物的水解物向金属氧化物微粒的表面的结合，因此能够提高金属氧化物微粒的分散性。
通过如上述那样将有机硅化合物水解，从而能够利用有机硅化合物的水解物修饰金属氧化物微粒的表面，得到修饰粒子。进行了水解后即刻以在水等溶剂中分散的分散液的状态得到上述的修饰粒子。该修饰粒子的分散液可直接用于溶解了防静电硬涂剂的组合物的制备，也可根据需要实施清洗处理或脱离子处理。通过脱离子处理使离子浓度降低，从而能够得到稳定性优异的修饰粒子的分散液。该脱离子处理可使用例如阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、两离子交换树脂等离子交换树脂进行。此外，清洗处理可使用超滤膜法进行。
进而，得到的修饰粒子的分散液可根据需要在进行了溶剂置换后使用。如果进行溶剂置换，则在后述的粘结剂聚合物和极性溶剂中的分散性提高。因此，能够提高防静电硬涂剂溶解于溶剂中而形成的组合物的涂敷性。因此，能够使防静电硬涂层的表面的平滑性良好，能够抑制防静电硬涂层的条纹和不均匀等外观上的缺陷的产生。进而，能够提高防静电硬涂层的耐擦伤性、透明性、密合性，使雾度变小。此外，能够提高防静电硬涂膜的制造可靠性。
此外，得到的修饰粒子的分散液可根据需要与水混合使用。通过与水混合，通常修饰粒子的连结数增加，得到的防静电硬涂层的导电性提高。
上述的具有导电性的金属氧化物微粒(包含修饰粒子。)通常在包含该金属氧化物微粒的分散液或防静电硬涂剂中连结成链状。而且，这样的连结在防静电硬涂层中也得以维持，因此通过连结的金属氧化物微粒可在防静电硬涂层中形成导电通路。因此，推测防静电硬涂层能够发挥优异的防静电性。此外，由于金属氧化物微粒不是凝聚成粒状，而是以连结成链状的方式凝聚，因此金属氧化物微粒难以形成可发生可见光线的散射的程度的大的凝聚块。因此，推测能够使含有这样的金属氧化物微粒的防静电硬涂层的雾度降低。但是，本发明并不限制于上述的推测。
金属氧化物微粒的平均连结数优选为2个以上，更优选为3个以上，特别优选为5个以上。通过将金属氧化物微粒的平均连结数设为上述下限值以上，从而能够提高防静电硬涂层的防静电性能。金属氧化物微粒的平均连结数的上限优选为20个以下，更优选为10个以下。通过将金属氧化物微粒的平均连结数设为上述上限值以下，从而能够容易地进行连结成链状的金属氧化物微粒的制造。
在此，金属氧化物微粒的平均连结数可采用下述的方法测定。
通过透射型电子显微镜拍摄金属氧化物微粒的链状连结体的照片。基于该照片，对于金属氧化物微粒的链状连结体100个，求出各个链状连结体的连结数。然后，计算各链状连结体的连结数的平均值，将小数点以下1位四舍五入，得到金属氧化物微粒的平均连结数。
防静电硬涂层中，金属氧化物微粒的量优选为3重量％以上，更优选为5重量％以上，特别优选为10重量％以上，优选为80重量％以下，更优选为70重量％以下，特别优选为50重量％以下。通过将金属氧化物微粒的量设为上述范围的下限值以上，从而能够使防静电硬涂层的表面电阻值变小，使防静电性能良好。此外，通过设为上限值以下，从而能够使防静电硬涂层的雾度变小，因此能够提高防静电硬涂膜的透明性。
[3.2.粘结剂聚合物]
防静电硬涂层除了金属氧化物微粒以外，通常还包含粘结剂聚合物。通过粘结剂聚合物，能够将金属氧化物微粒保持在防静电硬涂层中。
作为粘结剂聚合物，优选将包含50重量％以上的在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的聚合性单体聚合而得到的聚合物。通过使用这样的聚合物作为粘结剂聚合物，从而能够有效地降低防静电硬涂层的表面电阻值。
作为在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，可举出例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
此外，在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物可单独使用1种，也可将2种以上以任意比率组合使用。例如，可以将季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的组合、以及二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的组合用作用于得到粘结剂聚合物的聚合性单体。
上述的聚合性单体中，优选使用包含合计为80重量％以上的如下化合物的聚合性单体，即，在1分子中具有4个(甲基)丙烯酰基的化合物、具有5个(甲基)丙烯酰基的化合物和具有6个(甲基)丙烯酰基的化合物。
此外，作为用于得到粘结剂聚合物的聚合性单体，也可与上述这样的在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物组合而使用任意的单体化合物。作为这样的任意的单体化合物的例子，可举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等3官能或4官能的(甲基)丙烯酸酯类；异佛尔酮二异氰酸酯等异氰酸酯类；乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油二烯丙基醚、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等多官能不饱和单体类；双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、2-丙烯酸[5,5’-(9-芴-9-叉基)双(1,1’-联苯基)-2-(聚氧乙烯)酯]、2-丙烯酸[5,5’-4-(1,1’-联苯基)亚甲基双(1,1’-联苯基)-2-(聚氧乙烯)酯]等具有芳香环和(甲基)丙烯酰基的化合物类；以及(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等碳原子数为1～30的烷基(甲基)丙烯酸酯类的丙烯酸系不饱和单体类。此外，这些可单独使用1种，也可将2种以上以任意比率组合使用。
此外，如果使用聚合性单体的总量中的0.01重量％～5重量％的、具有羧基和聚合性的碳-碳双键的化合物作为任意的单体化合物，则能够有效地降低防静电硬涂层的表面电阻值，因此优选。作为上述的具有羧基和聚合性的碳-碳双键的化合物的例子，可举出丙烯酸；甲基丙烯酸；巴豆酸；富马酸；衣康酸；粘康酸；马来酸酐与一元醇的半酯类；二季戊四醇五丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯等具有羟基的丙烯酸酯类中的羟基的一部分加成于丙烯酸的碳-碳双键的化合物；以及二季戊四醇五丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯等具有羟基的丙烯酸酯类中的羟基与二羧酸或羧酸酐反应的化合物。这些可单独使用1种，也可将2种以上以任意比率组合使用。
包含50重量％以上的在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的聚合性单体的酸值优选为0.01mgKOH/g～0.5mgKOH/g。通过将用于得到粘结剂聚合物的聚合性单体的酸值设为上述范围的下限值以上，从而能够有效地降低防静电层的表面电阻值，此外，通过设为上限值以下，从而能够使溶解了防静电硬涂剂的组合物的稳定性变得良好。
聚合性单体的酸值可按照JIS K0070(化学产品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟基值和不皂化物的试验方法)将溴百里酚蓝用于指示剂而测定。
防静电硬涂层中，粘结剂聚合物的量优选为10重量％以上，更优选为15重量％以上，特别优选为20重量％以上，最优选为50重量％以上，优选为100重量％以下，更优选为95重量％以下，特别优选为90重量％以下。通过将粘结剂聚合物的量设为上述范围，从而能够提高防静电硬涂层与基材膜的粘接性，并且能够提高金属氧化物微粒在防静电硬涂层中的分散性。此外，能够使防静电硬涂层的厚度均匀。
[3.3.任意的成分]
只要不显著损害本发明的效果，防静电硬涂层除了金属氧化物微粒和粘结剂聚合物以外还可包含任意的成分。此外，任意的成分可单独使用1种，也可将2种以上以任意比率组合使用。
[3.4.防静电硬涂膜的制造方法]
防静电硬涂膜可通过包含下述工序的制造方法制造：将包含金属氧化物微粒的防静电硬涂剂溶解于溶剂中而形成的组合物(以下简称为“组合物”)在基材膜上涂敷而形成防静电硬涂层的工序。此外，在涂敷时刻，防静电硬涂剂溶解于溶剂中而形成的组合物的层通常为流体状，因此在将上述组合物在基材膜上涂敷后，优选进行使涂敷的防静电硬涂剂溶解于溶剂中而形成的组合物的膜固化的工序。以下，作为该防静电硬涂膜的制造方法的例子，对于含有将包含50重量％以上的在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的聚合性单体聚合而得到的聚合物作为粘结剂聚合物的防静电硬涂膜的优选的制造方法进行说明。
本例中所示的防静电硬涂膜的制造方法中，首先准备防静电硬涂剂。作为该防静电硬涂剂，在本例中，使用包含金属氧化物微粒和用于得到粘结剂聚合物的聚合性单体的防静电硬涂剂。此外，作为该聚合物单体，使用包含50重量％以上的在1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的聚合性单体。本申请中，包含金属氧化物微粒和用于得到粘结剂聚合物的材料(聚合性单体等)的组合物以及包含金属氧化物微粒和粘结剂聚合物的组合物都称为“防静电硬涂剂”。
上述的聚合性单体通常可通过紫外线等活性能量线的照射而聚合。因此，防静电硬涂剂优选包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂的例子，可举出苯偶姻衍生物、苯偶酰缩酮、α-羟基苯乙酮类、α-氨基苯乙酮类、酰基氧化膦类和邻酰基肟类。此外，作为市售的光聚合引发剂的例子，可举出二苯甲酮/胺、米氏酮/二苯甲酮以及噻吨酮/胺等组合(商品名：IRGACURE、DAROCUR等，Ciba-Geigy公司制造)。光聚合引发剂可单独使用1种，也可将2种以上以任意比率组合使用。
光聚合引发剂的量相对于100重量份的聚合性单体，优选为1重量份以上，更优选为2重量份以上，特别优选为2.5重量份以上，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，特别优选为5重量份以下。通过将光聚合引发剂的量设为上述的范围，从而能够高效地进行聚合性单体的聚合，并且能够避免光聚合引发剂的过量混合，抑制未反应的光聚合引发剂引起的防静电硬涂层的黄变、膜物性的变化。
作为能使防静电硬涂剂溶解的溶剂，优选能够溶解环烯烃聚合物并且可容易地挥发的溶剂。本发明中，从得到条纹少且具有规定范围的表面电阻值的防静电硬涂膜的观点出发，优选使用粒子凝聚性溶剂和粒子分散性溶剂的混合物。
粒子凝聚性溶剂是指使金属氧化物微粒容易凝聚的溶剂，将防静电硬涂剂溶解后涂敷也能将防静电硬涂层的表面电阻值保持在规定的范围。粒子凝聚性溶剂的例子可举出酮系的溶剂，具体而言，可举出甲乙酮(MEK)和甲基异丁基酮(MIBK)。
粒子分散性溶剂是指使金属氧化物微粒容易分散的溶剂，通过使组合物中含有粒子分散性溶剂，从而抑制金属氧化物微粒的凝聚，其结果是能够防止增粘、抑制涂敷条纹的产生等。粒子分散性溶剂的例子可举出醇，特别可举出沸点小于100℃的醇。上述醇的例子可举出甲醇、乙醇、混合乙醇、正丙醇和异丙醇，其中优选混合乙醇。该醇的沸点的下限没有特别限定，例如可设为40℃以上。
混合乙醇是表示以乙醇为主要成分，还含有除乙醇以外的醇和任意地添加的水的混合溶剂。作为除乙醇以外的醇的例子，可举出甲醇、正丙醇、异丙醇和丁醇，其中优选甲醇、正丙醇。作为除乙醇以外的醇可单独使用1种，也可将2种以上以任意比率组合使用。在此，主要成分是指含有比率超过50％的成分。
混合乙醇中，乙醇与除乙醇以外的醇的混合比率(重量比)优选为70∶30～96∶4，更优选为80∶20～90∶10，进一步优选为84∶16～87∶13。
作为粒子凝聚性溶剂和粒子分散性溶剂的混合比率(重量比)(粒子凝聚性溶剂∶粒子分散性溶剂)优选为50∶50～85∶15，更优选为55∶45～75∶25，进一步优选为60∶40～70∶30。通过将混合比率保持在上述的范围内，从而使防静电硬涂剂溶解于溶剂中而形成的组合物的液体稳定性上升，延长寿命，并能够将表面电阻值保持在规定的范围内。
此外，为了抑制防静电硬涂层的面上的白化，优选还含有高沸点溶剂。高沸点溶剂为粒子凝聚性溶剂以外的溶剂，且为沸点为100℃以上的溶剂。作为这样的高沸点溶剂的例子，可举出双丙酮醇、乙酰丙酮、二乙二醇二甲醚及丙二醇单甲醚。该溶剂的沸点的上限没有特别限定，例如可设为200℃以下。
作为粒子凝聚性溶剂和高沸点溶剂的混合比率(重量比)(粒子凝聚性溶剂∶高沸点溶剂)优选为67∶33～95∶5，更优选为80∶20～91∶9，进一步优选为82∶18～85∶15。
作为粒子分散性溶剂和高沸点溶剂的混合比率(重量比)(粒子分散性溶剂：高沸点溶剂)优选为60∶40～85∶15，更优选为65∶35～80∶20，进一步优选为70∶30～75∶25。
通过将混合比率保持在上述的范围内，从而能够使防静电硬涂剂溶解于溶剂中而形成的组合物的液体稳定性上升，延长寿命，并能够保持表面电阻值在规定的范围内。
溶剂的量优选设定为使上述组合物的固体成分浓度保持在所期望的范围。在此，组合物的固体成分浓度优选为0.01重量％以上，更优选为1重量％以上，优选为30重量％以下，更优选为25重量％以下。通过将组合物中的固体成分的浓度保持在上述的范围，从而得到的覆膜的防静电效果高，此外，得到的覆膜的透明性不会降低，雾度也不会变高。此外，组合物中的树脂的浓度以树脂作为固体成分优选在1～5重量％的范围，进一步优选在0.2～39.6重量％的范围。如果在该范围，则与基材膜的密合性高，此外能够使形成的覆膜的厚度均匀。
如果上述金属氧化物微粒的浓度在上述范围，则覆膜的厚度既不会太薄也不会太厚，能够形成具有充分的防静电性能的覆膜，并且透明性也优异，雾度低，此外覆膜也不会产生开裂，基材也不会发生翘曲。进而，由于组合物的粘度不会变高，因此涂敷性优异，表面的平坦性也不会降低，也不会出现条纹不均匀。
作为组合物的粘度，优选为1mPa·s以上，更优选为1.2mPa·s以上，进一步优选为1.3mPa·s以上，优选为6mPa·s以下，更优选为6.5mPa·s以下，进一步优选为5.5mPa·s以下，特别优选为3mPa·s以下。通过将组合物的粘度保持在这样的范围内，从而能够抑制涂敷条纹的产生。组合物的粘度可通过后述的方法测定。
进而，防静电硬涂剂可含有防静电硬涂层可包含的任意的成分。
防静电硬涂剂通过将防静电硬涂剂所包含的各成分用适当的混合装置混合而得到。作为混合装置的例子，可举出均相混合器。
准备了防静电硬涂剂后，将该防静电硬涂剂溶解于溶剂中而形成的组合物涂敷在基材膜上，在基材膜上形成组合物的膜。然后，根据需要通过干燥而除去溶剂后，通过照射紫外线等活性能量线使聚合性单体聚合，从而使组合物的膜的膜固化，得到防静电硬涂层。
作为涂敷方法的例子，可举出例如狭缝涂敷法、旋涂法、辊涂法、幕涂法和丝网印刷法。为除去溶剂的加热温度、各工序的处理时间等根据材料、溶剂的种类、覆膜的厚度等适当设定。
上述组合物的涂敷优选在规定的相对湿度的环境下进行。上述的涂敷时的具体的相对湿度优选为40％RH以上，更优选为45％RH以上，进一步优选为50％RH以上，特别优选为52％RH以上，优选为65％RH以下，更优选为60％RH以下，进一步优选为58％RH以下，特别优选为57％RH以下。通过将涂敷时的环境的相对湿度设为上述范围的下限值以上，从而使金属氧化物微粒凝聚而充分地连结为链状，因此能够有效地降低防静电硬涂层的表面电阻值。进而，通过将涂敷时的环境的相对湿度设为上述范围的下限值以上，从而能够抑制基材膜静电引起的放电、静电不均匀引起的涂敷不均匀。此外，通过将涂敷时的环境的相对湿度设为上述范围的上限值以下，从而能够抑制金属氧化物微粒的过度的凝聚，因此能够抑制防静电硬涂层的断裂和雾度的不均匀。
在此，对将涂敷时的环境的相对湿度设为上述范围的上限值以下的意义进行具体说明。
通常，在将包含溶剂的涂料涂敷在基材上而形成了涂料膜的情况下，通过涂敷后即刻的溶剂的挥发，从基材仅夺取溶剂的气化热部分的热，有时在涂料膜的表面产生结露。这样的现象被称为“发白(brushing)”，在产生该发白的部分有时外观发生白化。
假如上述这样的发白在形成于基材膜上的组合物的膜发生，则在产生该发白的部分中组合物的膜所包含的金属氧化物微粒的凝聚有可能过度地进行。如果金属氧化物微粒的凝聚过度地进行，则有时会在防静电硬涂层发生断裂，在防静电硬涂层的雾度上产生不均匀。
此外，上述这样的白化的影响在溶解了防静电硬涂剂的组合物的膜与外部气体接触的面积大的部分中容易产生。这是因为，如果与外部气体接触的面积大，则冷却快速地开始，因此容易发生结露。
通常，在组合物的膜的端部附近，不仅在组合物的膜的上表面，而且在端面也与外部气体接触。因此，在该组合物的膜的端部附近，组合物的膜以大面积与外部气体接触而快速地开始冷却，因此容易变冷，容易发生结露。因此，在该组合物的膜的端部附近，受到上述的发白的影响，特别容易发生防静电硬涂层的断裂和雾度的不均匀。
对此，如果将涂敷时的环境的相对湿度设为上述范围的上限值以下，则可抑制上述这样的发白的发生。因此，在包含防静电硬涂层的端部附近在内的整个层中，能够容易地抑制防静电硬涂层的断裂和雾度的不均匀。像这样将涂敷时的环境的相对湿度设为上述范围的上限值以下，在通过抑制发白引起的导电性粒子的凝聚、抑制防静电硬涂层的断裂和雾度的不均匀从而能够实现均匀的防静电硬涂层方面具有意义。
如上述那样将组合物涂敷在基材膜上后，根据需要通过干燥从组合物的膜除去溶剂。干燥时的温度和压力可根据防静电硬涂层的材料的种类、溶剂的种类、防静电硬涂层的厚度等条件适当地设定。
然后，对组合物的膜照射活性能量线。由此，聚合性单体聚合，溶解了防静电硬涂剂的组合物的膜固化，从而得到包含金属氧化物微粒和粘结剂聚合物的防静电硬涂层。活性能量线的波长、照射量等照射条件可根据防静电硬涂层的材料的种类、防静电硬涂层的厚度等条件适当地设定。
[3.5.防静电硬涂层的结构和尺寸]
图2是示意地表示本发明的防静电硬涂膜的一例的平面图。
像上述那样，本发明的防静电硬涂膜100具有的防静电硬涂层120即使在基材膜110上涂敷防静电硬涂剂溶解于溶剂中而成的组合物来形成的情况下，也能够抑制发白引起的金属氧化物微粒的过度的凝聚的影响。因此，该防静电硬涂层120能够减少在防静电硬涂层120的涂敷宽度方向X的两端部附近的区域121和122中的断裂数。
在此，防静电硬涂层120的涂敷宽度方向X是指防静电硬涂层120的面内方向上的与为了形成防静电硬涂层120而涂敷上述组合物的工序中的涂敷方向Y垂直的方向。基材膜110为长条的膜时，该涂敷宽度方向X通常表示与基材膜110的宽度方向平行的方向。
此外，防静电硬涂层120的涂敷宽度方向X的两端部附近的区域121和122表示从防静电硬涂层120的涂敷宽度方向X的端部120L和120R起50mm以内的两个区域。即，上述的区域121和122表示从防静电硬涂层120的涂敷宽度方向X的端部120L和120R起延续、宽度W121和W122为50mm的区域。
像上述那样，组合物的涂敷时的刷光发白通常容易发生在组合物的膜的端部附近。由于该组合物的膜的端部附近相当于防静电硬涂层120的涂敷宽度方向X的两端部附近的区域121和122，因此具有在该区域121和122中容易产生防静电硬涂层120的断裂的倾向。但是，像上述那样，通过适当地调节组合物的涂敷环境的相对湿度，从而能够减少在像这样容易产生断裂的区域121和122中的断裂数。
具体而言，在从防静电硬涂层120的涂敷宽度方向X的端部起50mm以内的区域121和122中，5mm2以上的面积的防静电硬涂层120的断裂数在上述两个区域121和122的每1m的长度中，优选小于10个，更优选为5个以下，特别优选为2个以下。由此，能够在防静电硬涂膜整体减小雾度值，因此能够提高防静电硬涂膜的透明性。此外，能够在防静电硬涂膜整体将防静电硬涂层的表面电阻值保持在规定的范围。
防静电硬涂层120的断裂数可通过下述方法测定。
通过显微镜观察从防静电硬涂层120的涂敷宽度方向X的端部起50mm以内的区域121和122。然后，在显微镜视野内测定断裂的面积。此时，如果断裂具有5mm2以上的面积，则作为1个断裂计数。在上述的区域121和122的涂敷方向Y上的长度1m的范围进行该操作，测定两区域121和122的每1m的长度的断裂数。
防静电硬涂层可具有具备2层以上层的多层结构，但优选仅包含1层的单层结构。由于防静电硬涂层具有单层结构，因此能够容易地制造防静电硬涂层，并且能够使防静电硬涂层的厚度变薄。
防静电硬涂层的厚度优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上，进一步优选为1.5μm以上，特别优选为2.0μm以上，优选为10μm以下，更优选为8μm以下，进一步优选为7μm以下，特别优选为6μm以下。通过将防静电硬涂层的厚度保持在上述范围，能够抑制防静电硬涂膜的卷曲，降低防静电硬涂层的表面电阻值。进而，通常能够使防静电硬涂层的耐擦伤性良好。
防静电硬涂层的厚度可用干涉式膜厚计(Filmetrics公司制“F20膜厚测定系统”)测定。
防静电硬涂层的厚度与基材膜的厚度之比(防静电硬涂层/基材膜)优选为1/50以上，更优选为1/35以上，特别优选为1/25以上，优选为1/2以下，更优选为1/3以下，特别优选为1/4以下。通过将防静电硬涂层的厚度与基材膜的厚度之比保持在上述范围，从而能够稳定地抑制防静电硬涂膜的卷曲。
[3.6.防静电硬涂层的物性]
防静电硬涂层的表面电阻值通常为1.0×106Ω/□以上，优选为1.0×107Ω/□以上，更优选为1.0×108Ω/□以上，通常为1.0×1010Ω/□以下，优选为5.0×109Ω/□以下，更优选为1.0×109Ω/□以下。由于防静电硬涂层具有这样的表面电阻值，因此能够提高防静电硬涂膜的防静电性。因此，在将防静电硬涂膜组装到具有In-cell型的触摸面板的液晶显示装置中时，能够抑制触摸面板的操作时的由静电引起的液晶驱动的不均匀的产生。
表面电阻值可按照JIS K6911，使用高电阻率计UX MCP-HT800(MitsubishiChemical Analytech Co.,Ltd.制造)测定。
防静电硬涂层的长度为20cm以上的条纹的条数在每1330mm×500mm的防静电硬涂层中通常为2条以下，优选为1条以下，更优选为0条。通过将每1330mm×500mm的防静电硬涂层中的条纹的条数保持在上述的范围，从而在将防静电硬涂膜组装在液晶显示装置的情况下，能够抑制影响图像的分辨性的设置方向所引起的色调变化和显示不均匀的产生。
长度为20cm以上的条纹的条数可通过如下方法测定：切取尺寸为1330mm×500mm并且500mm的边与防静电硬涂剂溶解于溶剂中而形成的组合物的涂敷方向平行的试样膜，目视观察该试样膜的防静电硬涂层侧。
防静电硬涂层的折射率优选为1.500以上，更优选为1.510以上，进一步优选为1.515以上，特别优选为1.520以上，优选为1.550以下，更优选为1.540以下，进一步优选为1.535以下，特别优选为1.530以下。通过将防静电硬涂层的折射率保持在上述的范围，从而能够将防静电硬涂层的折射率与基材膜的折射率保持在相同的范围。由此，能够难以分辨防静电硬涂层的涂敷不均匀和点不均匀，因此容易使防静电硬涂膜的外观良好。
防静电硬涂层的折射率为如下数值：用折射率膜厚测定装置(Metricon公司制“Prism Coupler”)，基于在波长407nm、波长532nm和波长633nm的3波长测定的值，进行柯西拟合而求得的波长550nm时的数值。
防静电硬涂层的表面的水接触角优选为70°～90°。由于防静电硬涂层的表面的水接触角在该范围，因此在用粘接剂将防静电硬涂膜粘接时，能够抑制粘接剂的排斥。因此，例如，在液晶显示装置的制造时用层间粘接剂将具有防静电硬涂膜的偏振片与触摸面板之间填埋时，能够抑制层间粘接剂与偏振片之间的排斥。在此，水接触角可按照JIS R3257θ/2法测定。
本发明的防静电硬涂层不仅发挥防静电性能，还发挥作为硬涂层的功能。
防静电硬涂层的JIS铅笔硬度优选为B以上，更优选为HB以上，特别优选为H以上。通过提高防静电硬涂层的JIS铅笔硬度，从而使防静电硬涂层也能够作为硬涂层发挥功能，因此能够提高防静电硬涂膜的耐擦伤性。在此，JIS铅笔硬度为如下铅笔的硬度：按照JISK5600-5-4，使各种硬度的铅笔倾斜45°，从上施加500g重的载荷对层的表面刮擦，开始损伤的铅笔的硬度。
防静电硬涂层的耐擦伤性可通过以下方式评价：在对1cm2见方的钢丝绒施加了10gf至50gf至100gf至500gf的载荷的状态下，使钢丝绒#0000在防静电硬涂膜的防静电硬涂层的表面往复10次，通过目视观察往复后的表面状态，求出没有发现划伤的载荷。
没有发现划伤的载荷优选为10gf以上，更优选为50gf以上，特别优选为100gf以上。通过提高防静电硬涂层的耐擦伤性，从而能够抑制偏振片化等加工工序中的不小心的外在因素引起的损伤。
[4.任意的层]
本发明的防静电硬涂膜可具有与基材膜和防静电硬涂层组合的任意的层。
例如，防静电硬涂膜可在防静电硬涂层上具有防反射层。
此外，防静电硬涂膜可在与防静电硬涂层相反侧的基材膜的面设置易粘接层。
[5.防静电硬涂膜的物性和形状]
具体而言，防静电硬涂膜的雾度值通常为1.0％以下，优选为0.75％以下，更优选为0.5％以下，特别优选为0.3％以下。由于防静电硬涂膜具有这样的范围的雾度值，因此在具有该防静电硬涂膜的液晶显示装置中，能够抑制雾度引起的图像分辨性的降低，能够显示清晰的图像。
防静电硬涂膜的雾度值可按照JIS K7136、使用雾度计(东洋精机公司制“HazeGuard II”)测定。
防静电硬涂膜的透射色相L*优选为94以上，更优选为94.5以上，进一步优选为94.7以上，特别优选为95.0以上，优选为97以下，更优选为96.5以下，进一步优选为96.3以下，特别优选为96.0以下。通过将防静电硬涂膜的透射色相L＊保持在上述范围，从而在具有该防静电硬涂膜的液晶显示装置中能够使图像分辨性良好。
上述的透射色相L*为L*a*b*表色系中的坐标L*。防静电硬涂膜的透射色相L*可通过分光光度计(日本分光公司制“V-7200”)、使用C光源测定。
防静电硬涂膜的全光线透射率优选为85％以上，更优选为86％以上，特别优选为88％以上。
防静电硬涂膜的全光线透射率可使用紫外·可见分光计在波长380nm～780nm的范围测定。
防静电硬涂膜的厚度为10μm以上且100μm以下，更优选为20μm以上且60μm以下。通过将防静电硬涂膜的厚度设为上述范围，从而有能够使偏振片薄膜化的优点。
防静电硬涂膜的厚度可使用接触式膜厚计(ABS数显千分表，MITUTOYO公司制造)测定。
防静电硬涂膜的波长380nm时的光线透射率为10％以下，优选为5％以下，进一步优选波长380nm时的光线透射率为1％以下。进而，波长280～370nm时的光线透射率为1.5％以下且波长280～370nm时的光线透射率为1％以下。本发明中，如果波长380nm时的光线透射率超过10％，则由于紫外线而起偏器变化，偏振度降低。上述光线透射率可按照JISK0115，用分光光度计测定。由于波长280～370nm和380nm时的光线透射率为上述范围，因此粘贴在起偏器而使用时，能够抑制起偏器的着色和偏振度的降低。
光线透射率可使用紫外可见近红外分光光度计(V-7200，日本分光公司制造)测定。
防静电硬涂膜的波长550nm时的面内延迟量为85nm以上且120nm以下，更优选为90nm以上且110nm以下。如果防静电硬涂膜的延迟量在上述范围内，则通过使用偏振片，即使在使用偏光太阳镜而使用液晶显示装置的情况下，也不会出现屏幕因方向而变暗的现象。
防静电硬涂膜可以是长条的膜，也可以是单张的膜。通常，从提高制造效率的观点出发，防静电硬涂膜被制造成长条的膜。此外，在制造单张的防静电硬涂膜时，通常，通过将长条的防静电硬涂膜切成所期望的形状硬涂膜，从而制造单张的防静电硬涂膜。
[6.偏振片]
本发明的防静电硬涂膜优选设置在偏振片上。本发明的具有防静电硬涂膜的偏振片通常具有防静电硬涂膜和起偏器，上述起偏器与上述基材膜接合。
作为起偏器可使用任意的起偏器。起偏器通常是通过在聚乙烯醇系膜中掺杂碘等后进行拉伸加工而得到的。
偏振片可依次具有任意的偏振片保护膜、起偏器和防静电硬涂膜。作为任意的偏振片保护膜，可使用光学上各向同性的各向同性膜，也可使用具有所期望的延迟量的相位差膜。在使用相位差膜作为偏振片保护膜的情况下，该相位差膜发挥光学补偿功能，能够改善视角依赖性，补偿斜视时的起偏器的漏光现象而改善液晶显示装置的视角特性。作为这样的相位差膜，可使用例如将纵向单轴拉伸膜、横向单轴拉伸膜、纵横向双轴拉伸膜以及使液晶性化合物聚合而成的相位差膜等。作为相位差膜的例子，可举出将由环烯烃树脂等热塑性树脂形成的热塑性树脂膜进行单轴拉伸或双轴拉伸的相位差膜。此外，作为市售的热塑性树脂膜的具体例子，可举出日本瑞翁公司制造的“Zeonor Film”；积水化学工业公司制造的“エスシーナ”和“SCA40”；JSR公司制造的“ARTON FILM”等。
起偏器和基材膜的接合方法没有特别限定，可通过粘接剂层贴合，也可通过构件表面的等离子体处理等方法直接贴合。关于粘接剂在后面进行叙述。
[7.液晶显示装置、触摸面板]
本发明的防静电硬涂膜优选设置在液晶显示装置。本发明的具有防静电硬涂膜的液晶显示装置通常具有液晶单元、设置在液晶单元的观看侧的起偏器和设置在起偏器的观看侧的防静电硬涂膜。此外，此时防静电硬涂膜优选设置为以靠近起偏器的顺序具有基材膜和防静电硬涂层。作为优选的液晶显示装置的一例，可举出从液晶单元侧朝向观看侧(使用者观看图像的一侧)依次具有液晶单元、任意的偏振片保护膜、起偏器和防静电硬涂膜的液晶显示装置。
本发明的防静电硬涂膜的透明性和防静电性优异，因此上述的液晶显示装置能够清晰地维持该液晶显示装置显示的图像，并使液晶单元的液晶分子的驱动控制稳定化。此外，防静电硬涂膜的基材膜由包含环烯烃聚合物的热塑性树脂形成，因此与具有由三乙酰基纤维素等材料形成的偏振片保护膜的现有的液晶显示装置相比，能够使耐热性和耐湿性良好。进而，这样的防静电硬涂膜在贴合时不需要使用水系的粘接剂，因此能够抑制高温高湿下的耐久试验中的品质降低。此外，特别是在防静电硬涂膜的基材膜含有紫外线吸收剂的情况下，能够从制造液晶显示装置时照射的紫外线和使用液晶显示装置时照射的外部光线中的紫外线保护液晶单元和起偏器等的结构构件。
作为液晶单元可使用TN方式、VA方式、IPS方式等任意的液晶单元。其中，IPS方式的液晶单元由于在视角变化了的情况下液晶显示的显示色不变，所以优选。此外，在使用液晶显示装置作为触摸面板传感器的情况下，为了减小液晶显示装置整体的厚度，也可使用In-cell型的液晶单元。在使用液晶显示装置作为触摸面板的情况下，优选在观看侧最表面具有盖板玻璃。观看侧是指使用液晶显示装置时显示的图像的观察者所在的一侧。
防静电硬涂膜通常以基材膜比防静电硬涂层更靠近液晶单元的方向设置。此外，特别是在防静电硬涂膜的基材膜为1/4波片的情况下，优选以相对于起偏器的透射轴、防静电硬涂膜的基材膜的慢轴成规定的角度θ的方式配置。具体而言，上述的角度θ优选为40°以上，更优选为43°以上，优选为50°以下，更优选为48°以下，特别优选为45°±1°的范围内的角度。通过这样配置，从而能够将透射液晶单元和起偏器而通过防静电硬涂膜行进的偏振光转换为圆偏振光或椭圆偏振光，因此液晶显示装置的使用者即使在佩戴了偏振光太阳镜的状态下，也能够观看显示内容。
液晶单元、偏振片保护膜、起偏器和防静电硬涂膜这样的液晶显示装置的结构构件可以贴合而一体化。例如，可以将偏振片保护膜、起偏器和防静电硬涂膜贴合作为单一的偏振片。此外，可将该偏振片和液晶单元贴合，将偏振片固定在液晶单元。在这样的情况下，上述的结构构件可通过适当的粘接剂层贴合，也可通过构件表面的等离子体处理等方法直接贴合。
作为粘接剂，能够使用任意的粘接剂，可使用例如橡胶系、氟系、丙烯酸系、聚乙烯醇系、聚氨酯系、有机硅系、聚酯系、聚酰胺系、聚醚系、环氧系等粘接剂。此外，这些粘接剂可单独使用1种，也可将2种以上以任意比率组合使用。其中，优选在起偏器和防静电硬涂膜之间设置例如丙烯酸系粘接剂层这样的紫外线固化型的粘接剂层，通过该紫外线固化型的粘接剂层从而将起偏器和防静电膜贴合。由此，能够使水分对起偏器的影响变小，因此能够抑制起偏器的劣化。此时，粘接剂层的膜厚优选为0.1μm以上且2.0μm以下。
实施例
以下示出实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限定于以下的实施例，在不脱离本发明请求保护的范围及与其同等的范围的范围内可任意地变更实施。
以下的说明中，表示量的“％”和“份”只要无特别说明，则为重量基准。以下的操作只要无特别说明，则在常温常压大气中进行。
[评价方法]
(表面电阻值的测定方法)
切取100mm×100mm的尺寸的膜，得到试样膜。在试样膜的防静电硬涂层上固定探针，使用高电阻率计UX MCP-HT800(三菱化学Analytech公司制造)，按照JIS K6911，测定试样膜的具有防静电硬涂层的侧的面的表面电阻值。改变防静电硬涂层的测定处，合计测定5处，将其平均值作为表面电阻值。测定条件设为输出功率500W、10秒。
(粘度的测定方法)
防静电硬涂剂溶解于溶剂中而形成的组合物的粘度以如下方式进行测定：在测定用单元中加入15ml组合物，使用音叉型振动式粘度计(SV系列，A&D公司制造)测定。
(涂膜厚度的测定方法)
涂膜厚度使用干涉式膜厚计(F20膜厚测定系统，FILMETRICS公司制造)测定。
(基材膜的厚度的测定方法)
基材膜的厚度使用接触式膜厚计(ABS数显千分表，MITUTOYO公司制造)测定。
[条纹的评价方法]
切取1330mm×500mm的长方形的膜，得到试样膜。此时，以500mm的边与涂敷方向平行的方式切取。条纹的观察是在普拉瑞灯(CSC公司制造)下目视试样膜的防静电硬涂层侧来进行的，观察条纹的有无、条纹的长度，进而将20cm以上的条纹为2条以下的情况判定为“2”，将20cm以上的条纹为3条以上的情况判定为“1”。
(液晶显示装置的图像的分辨性的评价方法)
在液晶显示装置的显示面显示了图像的状态下，从正面通过偏振光太阳镜观察显示面。在将显示面以与显示面垂直的旋转轴为中心渐次旋转45°的8个设置方向上进行观察。
此时，在任一设置方向上图像的色调都没有变化且能够清晰地分辨图像的情况下，视为图像的分辨性特别良好，判定为“3”。此外，在若干程度上图像模糊、因设置方向而图像的色调变化的情况下，视为图像的分辨性良好，判定为“2”。进而，在发现图像严重模糊、因设置方向而色调变化或显示不均匀的情况下，视为图像的分辨性不良，判定为“1”。
(液晶显示装置的液晶驱动的稳定性的评价方法)
对液晶显示装置的触摸面板进行了操作。此时，在没有发生液晶驱动的紊乱的情况下能够分辨图像时，视为液晶驱动的稳定性特别良好，判定为“3”。此外，在很少发生液晶驱动的紊乱的情况下，视为液晶驱动的稳定性良好，判定为“2”。进而，在图像紊乱而发现显示不均匀的情况下，视为液晶驱动的稳定性不良，评价为“1”。
[实施例1]
(1-1.基材膜的制造)
作为基材膜，准备环烯烃聚合物的斜拉伸膜。该基材膜为将环烯烃聚合物(厚度40μm，商品名“Zeonor Film ZF14-040”，日本瑞翁株式会社制造，以下有时缩写为“ZNR”。)的长条膜在相对于膜的短尺寸方向为45°的方向上以拉伸倍率1.5倍拉伸的拉伸膜，厚度为25μm。
(1-2.溶解了防静电硬涂剂的组合物(B1)的制造)
金属氧化物微粒通过以下的方法制造。
将130重量份的锡酸钾和30重量份的酒石酸锑钾溶解于400重量份的纯水中，得到溶液。将该溶液添加到溶解了1.0重量份的硝酸铵和12重量份的15重量％氨水的1000重量份的纯水中后，在60℃搅拌12小时进行水解。该水解时，添加10重量％硝酸溶液而将pH保持在9.0。
过滤清洗通过水解生成的沉淀物后，再次使其分散在水中而制备固体成分20重量％的锑掺杂氧化锡前体的氢氧化物分散液。对该分散液在温度100℃进行喷雾干燥。通过将得到的粉体在空气环境下在550℃加热处理2小时，从而得到锑掺杂氧化锡粉末。使60重量份的该粉末分散在140重量份的4.3重量％氢氧化钾水溶液中，将分散液保持在30℃并使用砂磨机粉碎3小时，制备溶胶。
用离子交换树脂对上述得到的溶胶进行脱碱离子处理，直至pH变为3.0为止，进行脱碱离子处理后，加入纯水，制备由固体成分20重量％的锑掺杂锡微粒形成的金属氧化物微粒(1)的水分散液。该金属氧化物微粒的水分散液的pH为3.3。此外，金属氧化物微粒(1)的平均粒径为9nm。接下来，将100重量份的得到的金属氧化物微粒(1)的水分散液的温度调节到25℃，历时3分钟向其中加入4重量份的四乙氧基硅烷(多摩化学株式会社制造；正硅酸乙酯，SiO2浓度28.8重量％)后，搅拌30分钟。然后历时1分钟加入100重量份的86.8重量％的乙醇、9.3重量％的异丙醇和3.9重量％的甲醇的混合溶剂(以下缩写为混合乙醇1。)，用30分钟升温至50℃后，进行15小时的加热处理。此时的固体成分为10重量％。接下来，用超滤膜过滤分散介质的水等，置换为85.5重量％的乙醇、9.6重量％的正丙醇和4.9重量％的甲醇的混合溶剂(以下缩写为混合乙醇2。)，制备固体成分19.4重量％的、被二氧化硅被覆的链状的金属氧化物微粒(1)的分散液。另外，构成链状的金属氧化物微粒(1)的微粒的平均连结数为5个。该平均连结数为如下的值：拍摄链状的金属氧化物微粒的透射型电子显微镜照片，对100个链状的金属氧化物微粒求出连结数，对其平均值进行四舍五入求出的值。
准备包含二季戊四醇六丙烯酸酯(以下有时缩写为“DP6A”。)、二季戊四醇五丙烯酸酯(以下有时缩写为“DP5A”。)、和二季戊四醇四丙烯酸酯(以下有时缩写为“DP4A”。)的紫外线固化型的聚合性单体的组合物(R1)。在该聚合性单体的组合物(R1)中，各成分的重量比为DP6A/DP5A/DP4A＝64/17/19。此外，聚合性单体的组合物(R1)的固体成分的浓度为100％。
准备多官能聚氨酯丙烯酸酯(U1)，其是异佛尔酮二异氰酸酯222重量份、季戊四醇三丙烯酸酯(以下有时缩写为“PE3A”。)以及季戊四醇四丙烯酸酯(以下有时缩写为“PE4A”。)的混合物(PE3A/PE4A＝75/25(重量比))795重量份的聚氨酯反应丙烯酸酯。该多官能聚氨酯丙烯酸酯(U1)的固体成分的浓度为100％。使用这些组合物(R1)和多官能聚氨酯丙烯酸酯(U1)作为提供粘结剂聚合物的单体组合物。
准备作为乙醇、正丙醇和甲醇的混合物的混合乙醇2。
将13.7重量份的上述的聚合性单体的组合物(R1)、1.5重量份的上述的多官能聚氨酯丙烯酸酯(U1)和0.4重量份的光聚合引发剂(0.09重量份的BASF JAPAN(株)制“IRGACURE 184”和0.31重量份的“IRGACURE 127”的组合)充分混合，得到混合液。向该混合液中加入21.63重量份的上述得到的链状的金属氧化物粒子(1)的分散液(固体成分19.4重量％，即含有4.2份。固体成分以外为17.43重量份的混合乙醇2)和0.5重量份的流平剂(BYK·JAPAN株式会社制“BYK-UV3576”)，均匀混合，得到具有活性能量线固化性的液状组合物(B1)。
制备了组合物(B1)后，加入47.11重量份的甲乙酮、6.18重量份的上述的混合乙醇2、9.28重量份的二丙酮醇的混合溶液而进行稀释，得到组合物(B2)。用上述的测定方法对组合物(B2)的粘度进行测定，结果为1.5mPa·s。
(1-3.防静电膜的制造)
对(1-1)中得到的斜拉伸膜的与掩蔽膜的相反侧的表面实施电晕处理(输出功率0.4kW、放电量200W·分钟/m2)。在实施了该电晕处理的表面，使用模涂机将上述制作的组合物(B2)以固化后得到的防静电硬涂层的厚度为3.0μm的方式涂敷，形成组合物(B2)的膜。组合物(B2)的涂敷在相对湿度50％的环境下进行。
然后，将该组合物(B2)的膜在60℃干燥2分钟后，通过用高压汞灯照射250mJ/cm2的光使其固化，从而得到防静电硬涂层。得到的防静电硬涂膜以卷曲张力200N卷曲成辊状。
像这样得到的防静电硬涂膜的防静电硬涂层的表面电阻值和条纹的评价通过上述方法进行。
(1-4.偏振片的制造)
准备在树脂膜(PVA(聚乙烯醇)膜)中掺杂碘后单方向拉伸而制造的起偏器。此外，从上述的防静电硬涂膜的辊拉出防静电硬涂膜，剥离掩蔽膜，使与防静电硬涂层相反侧的基材膜的面露出。然后，用紫外线固化型的丙烯酸粘接剂将露出的基材膜的面和上述的起偏器的一面贴合。此时，使基材膜的慢轴相对于起偏器的透射轴形成45°的角度。
此外，在起偏器的另一面，用紫外线固化型的丙烯酸粘接剂将作为偏振片保护膜的实施了横向单轴拉伸的环烯烃膜贴合。此时，环烯烃膜的慢轴与起偏器的透射轴平行。
然后，通过照射紫外线使粘接剂固化，从而得到在厚度方向上依次具有偏振片保护膜、粘接剂的层、起偏器、粘接剂的层、基材膜及防静电硬涂层的偏振片。
(1-5.液晶显示装置的制造)
在具有触摸传感器的、包含In-cell型的液晶单元的液晶面板组装上述那样制作的偏振片，制造液晶显示装置。此时，偏振片的方向设定为防静电硬涂层侧的面朝向观看侧。
这样得到的液晶显示装置的图像的分辨性的评价和液晶驱动的稳定性的评价通过上述的方法进行。
[实施例2]
在实施例1中，将基材膜变为环烯烃聚合物的横向单轴拉伸膜(日本瑞翁株式会社制造、Tg 126℃)。除以上的事项外与实施例1同样地进行防静电硬涂膜的制造和评价以及液晶显示装置的制造和评价。
[实施例3]
在实施例1中，将基材膜的厚度从25μm变为47μm。除以上的事项外与实施例1同样地进行防静电硬涂膜的制造和评价以及液晶显示装置的制造和评价。
[实施例4]
在实施例1中，将组合物(B2)的涂敷的厚度从3μm变为10μm。除以上的事项外与实施例1相同地进行防静电硬涂膜的制造和评价以及液晶显示装置的制造和评价。
[实施例5]
制备组合物(B1)后，代替47.11重量份的甲乙酮使用53.21重量份的甲基异丁基酮，且不加入6.18重量份的混合乙醇2而进行稀释。其他与实施例1的(1-2)相同，得到固体成分浓度为20％的组合物(B3)。
替代组合物(B2)使用组合物(B3)，除此之外，与实施例1同样地进行防静电硬涂膜的制造和评价以及液晶显示装置的制造和评价。
另外，组合物(B3)的粘度为3.0mPa·s。
[实施例6]
向实施例1的(1-2)中得到的组合物(B1)中加入38.0重量份的甲乙酮、5.1重量份的混合乙醇2和7.6重量份的二丙酮醇，得到固体浓度为23％的组合物(B4)。
替代组合物(B2)使用组合物(B4)，除此之外，与实施例1相同地进行防静电硬涂膜的制造和评价以及液晶显示装置的制造和评价。
另外，组合物(B4)的粘度为8.0mPa·s。
[实施例7]
(7-1.基材膜的制造)
作为基材膜，准备环烯烃聚合物的斜拉伸膜。该基材膜是将环烯烃聚合物(厚度70μm，商品名“Zeonor Film ZF14-070”)的长条膜在相对于膜的短尺寸方向为45°的方向上以拉伸倍率1.5倍拉伸后的拉伸膜，厚度为47μm。
(7-2.溶解了防静电硬涂剂的组合物(B8)的制造)
将7.2重量份的聚合性单体的组合物(R1)、0.8重量份的多官能聚氨酯丙烯酸酯(U1)和0.4重量份的光聚合引发剂充分混合，得到混合液。
向该混合液中加入28.76重量份的金属氧化物粒子(1)的分散液(固体成分38.2重量％，即含有11.33份。固体成分以外为17.43重量份的混合乙醇2)和0.5重量份的流平剂，均匀混合，得到具有活性能量线固化性的液状组合物(B7)。
作为组合物(R1)、多官能聚氨酯丙烯酸酯(U1)、光聚合引发剂、链状的金属氧化物粒子(1)和流平剂，与实施例1的(1-2)中使用的相同。
向制备的组合物(B7)中加入47.11重量份的甲乙酮、6.18重量份的上述的混合乙醇2、9.28重量份的二丙酮醇的混合溶液而进行稀释，得到组合物(B8)。用上述的测定方法对组合物(B8)的粘度进行测定，结果为5mPa·s。
(7-3.防静电膜的制造)
代替(1-1)中得到的斜拉伸膜使用(7-1)中得到的斜拉伸膜，代替组合物(B2)使用组合物(B8)，以固化后得到的防静电硬涂层的厚度为1.5μm的方式变更涂敷厚度。除以上的事项外与实施例1同样地进行防静电硬涂膜的制造和评价以及液晶显示装置的制造和评价。
[比较例1]
将甲乙酮的量变为30.2重量份，将混合乙醇2的量变为4.0重量份，将二丙酮醇的量变为6.04重量份，除此以外与实施例1的(1-2)同样地进行，得到固体成分浓度为26％的溶解了防静电硬涂剂的组合物(B5)。
代替组合物(B2)使用组合物(B5)，除此之外，与实施例1同样地进行防静电硬涂膜的制造和评价以及液晶显示装置的制造和评价。
组合物(B5)的粘度为15mPa·s。
[比较例2]
不加入链状的金属氧化物粒子(1)的分散液，其余与实施例1的(1-2)同样地进行，得到组合物(B6)。
替代组合物(B2)使用组合物(B6)，除此之外，与实施例1同样地进行防静电硬涂膜的制造和评价以及液晶显示装置的制造和评价。
[表1]
(表1)
[表2]
(表2)
*表中，MEK表示甲乙酮，MIBK表示甲基异丁基酮，EtOH表示混合乙醇，IPA表示异丙醇，DAA表示二丙酮醇，ATO表示锑掺杂氧化锡。ZNR表示使用商品名“Zeonor Film ZF14-040”或商品名“Zeonor Film ZF14-070”制造的斜拉伸膜。
根据表可知，本发明的实施例1～6的条纹的条数为2条以下，图像分辨性和液晶驱动的稳定性都优异。另一方面，可知条纹的条数超过2条的比较例1的图像分辨性和液晶驱动的稳定性均比实施例1～6差。此外，可知表面电阻值超过1.0×1010Ω/□的比较例2的液晶驱动的稳定性比实施例1～6差。
实施例2与其他实施例相比图像分辨性的评价差。由此，可知如果基材膜为斜拉伸膜，则液晶显示装置的图像分辨性提高。
实施例3由于使用了比实施例1的基材膜厚的基材膜，所以面内延迟量得到了增加。由此，在液晶显示装置的图像发生了一些色调变化，但为使用上无实际损害的程度。
实施例4由于使用了比实施例1的防静电硬涂层厚的防静电硬涂层，所以雾度值得到了增加。由此，液晶显示装置的图像的分辨性有一些降低，但为使用上无实际损害的程度。
实施例5使用了组合物(B3)，该组合物(B3)的粒子凝聚性溶剂与粒子分散性溶剂的混合比例、粒子凝聚性溶剂与高沸点溶剂的混合比例以及粒子分散性溶剂与高沸点溶剂的混合比例在更优选的范围外。其结果，由于静电而液晶驱动产生了一些不均匀，但为使用上无实际损害的程度。
实施例6由于使用了比组合物(B1)粘度高的组合物(B4)，所以涂敷变差，产生了5条5cm的条纹。
附图标记说明
100：防静电膜；
110：基材膜；
120：防静电层；
120L、120R：防静电层的涂敷宽度方向X的端部；
120U：防静电层的表面；
121、122：防静电层的涂敷宽度方向X的两端部附近的区域。

Claims (11)

1.一种防静电硬涂膜，具有基材膜和防静电硬涂层，
所述基材膜由热塑性树脂形成，所述热塑性树脂包含环烯烃聚合物，
所述防静电硬涂层设置在所述基材膜上，包含具有导电性的金属氧化物微粒，
所述防静电硬涂层的表面电阻值为1.0×106Ω/□以上且1.0×1010Ω/□以下，
在所述防静电硬涂层的每1330mm×500mm中，所述防静电硬涂层的长度为20cm以上的条纹的条数为2条以下。
2.根据权利要求1所述的防静电硬涂膜，其中，
所述防静电硬涂层通过在所述基材膜上涂敷组合物而形成，
所述组合物是使包含所述金属氧化物微粒的防静电硬涂剂溶解于粒子凝聚性溶剂和粒子分散性溶剂中而成的，
所述组合物的粘度为1mPa·s以上且6mPa·s以下。
3.根据权利要求1或2所述的防静电硬涂膜，其中，
所述金属氧化物微粒为锑掺杂氧化锡。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的防静电硬涂膜，其中，
所述防静电硬涂层具有单层结构，
所述防静电硬涂层的厚度为10μm以下。
5.根据权利要求1～4中任1项所述的防静电硬涂膜，其中，
所述基材膜经过了斜拉伸，
所述基材膜的厚度为50μm以下。
6.一种偏振片，具有权利要求1～5中任1项所述的防静电硬涂膜和起偏器，所述起偏器与所述基材膜接合。
7.一种触摸面板，具有权利要求6所述的偏振片和液晶单元。
8.根据权利要求7所述的触摸面板，其中，
所述液晶单元为IPS方式的液晶单元。
9.根据权利要求7或8所述的触摸面板，其中，
在观看侧的最表面具有盖板玻璃。
10.一种液晶显示装置，具有权利要求6所述的偏振片和液晶单元。
11.一种防静电硬涂膜的制造方法，为权利要求1～5中任1项所述的防静电硬涂膜的制造方法，
包含在基材膜上涂敷组合物而形成防静电硬涂层的工序，
所述组合物是使包含具有导电性的金属氧化物微粒的防静电硬涂剂溶解于粒子凝聚性溶剂和粒子分散性溶剂中而成的，
所述组合物的粘度为1mPa·s以上且6mPa·s以下。
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