KR101883519B1 - 점착 시트 - Google Patents

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가즈마 미츠이
교코 다카시마
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 평균 두께 및 두께의 편차가 제어된 특정 구성의 톱 코트층을 갖는 투명 필름 기재의 적어도 한쪽 면측에, 특정 조성의 원료 단량체로부터 얻어지는 아크릴 에멀전계 중합체, 특정 구조의 폴리에테르 화합물 및 특정한 아세틸렌 디올을 구성 성분으로 하는 수분산형 아크릴계 점착제 조성물로 형성된 아크릴계 점착제층을 갖는 점착 시트로 함으로써, 우수한 내스크래치성과 대전 방지성을 갖고, 또한, 외관 특성, 점착력 상승 방지성, 나아가 저오염성도 우수한 것을 알아낸 것이다.

Description

점착 시트{PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET}
본 발명은 재박리가 가능한 점착 시트에 관한 것이다. 상세하게는, 외관 특성이 우수하고, 또한, 경시에 의한 점착력 상승의 방지성, 저오염성, 내스크래치성 및 대전 방지성도 우수한 재박리가 가능한 점착 시트에 관한 것이다.
편광판, 위상차판, 반사 방지판 등의 광학 필름을 비롯한 광학 부재(광학 재료)의 제조·가공 공정에서는, 표면의 흠집 및 오염 방지, 절단 가공성 향상, 균열 억제 등의 목적으로, 표면 보호 필름이 광학 부재의 표면에 부착되어 사용되고 있다(특허문헌 1, 2 참조). 이들 표면 보호 필름으로는, 플라스틱 필름 기재의 표면에 재박리성의 점착제층을 형성한, 재박리성의 점착 시트가 일반적으로 사용되고 있다.
종래, 이들 표면 보호 필름 용도에는, 상기 점착제층을 형성하기 위한 점착제로서 용제형의 아크릴계 점착제가 사용되어 왔는데(특허문헌 1, 2 참조), 이들 용제형 아크릴계 점착제는 유기 용매를 함유하고 있기 때문에, 도포 시공시의 작업 환경성의 관점에서, 수분산형의 아크릴계 점착제로의 전환이 도모되고 있다(특허문헌 3 내지 5 참조).
이들 표면 보호 필름에는, 광학 부재에 부착되어 있는 동안에는 충분한 접착성을 발휘할 것이 요구된다. 또한, 광학 부재의 제조 공정 등에서 사용된 후에는 박리되기 때문에, 우수한 박리성(재박리성)이 요구된다. 또한, 우수한 재박리성을 갖기 위해서는, 박리력이 작을(경박리) 뿐 아니라, 광학 부재 등의 피착체에 부착된 후, 경시로 점착력(박리력)이 상승하기 어려운 특성(점착력 상승 방지성)이 필요해진다.
상기의 경박리나 점착력 상승 방지성 등의 특성을 얻기 위해서는, 점착제층을 형성하기 위한 점착제(또는 점착제 조성물)에 대하여 비수용성 가교제를 사용하는 것이 유효하다. 비수용성 가교제를 사용한 점착제 조성물로는, 예를 들어 유용성 가교제를 함유하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물이 알려져 있다(특허문헌 6, 7 참조).
그러나, 상기 점착제 조성물과 같이, 비수용성 가교제를 사용한 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 점착제 조성물 중에 비수용성 가교제의 큰 입자가 충분히 분산되지 않고 잔존하여, 그에 기인해서 점착제층을 형성할 때에, 점착제층 표면에 "오목부" 등의 외관 불량을 발생하기 쉽다. 이로 인해, 특히 표면 보호 필름의 점착제층에 대하여 비수용성 가교제를 사용하는 경우에는, 표면 보호 필름을 부착한 채, 피착체의 검사를 행하기 어려워지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
따라서, 접착성과 재박리성(특히 점착력 상승 방지성)이 우수하고, "오목부" 등의 외관 불량이 저감된 외관 특성이 우수한 점착제층을 갖는 점착 시트는 얻을 수 없는 것이 현 상황이다.
또한, 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 안정된 수분산성을 얻기 위해서, 점착제 조성물 중에 계면 활성제 성분이 존재하고, 그에 기인하여 점착제 조성물이 거품 발생하기 쉬워지는 문제가 있다. 특히 점착제 조성물의 교반 공정에서는, 교반시에 공기를 포함하기 쉽고, 또한 포함한 기포가 계면 활성제에 의해 안정적으로 되기 때문에, 기포가 빠지기 어려운 문제를 갖고 있다. 이들 기포는, 점착제층을 형성할 때에, 점착제층 중에 잔존하거나, 점착제층 표면에 "오목부" 등을 형성하여, 외관 불량을 발생시킨다.
이로 인해, 특히 표면 보호 필름의 점착제층 등으로서 사용하는 경우에는, 표면 보호 필름을 부착한 채, 피착체의 검사를 행하기 어려워지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
특히, 표면 보호 필름 용도(그 중에서도, 광학 부재의 표면 보호 필름 용도) 등에서는, 점착제층 중에 잔존하는 기포나 점착제층 표면에 존재하는 "오목부"가 부착되는 부재(피착체인 광학 부재 등)의 결점인지, 표면 보호 필름의 결점인지 구별하기 어려워져, 품질 검사나 품질 관리의 방해가 되는 경우가 있기 때문에, 이들 기포 유래의 결점이 없는 표면 보호 필름이 강하게 요구되고 있다.
이들 기포 유래의 결점을 개선하는 방법으로는 소포제의 첨가가 사용되고 있으며, 그 우수한 소포성 면에서 실리콘계 소포제나 소수성 실리카 함유의 소포제가 알려져 있다(특허문헌 8, 9 참조).
그러나, 실리콘계 소포제는, 점착제 조성물에 대한 균일 분산성이 떨어져, 국소적으로 소수성이 높은 부분을 형성하고, 이것이 기점이 되어서 점착제 조성물 도포 시공시의 크레이터링을 발생시켜버리는 문제가 있다. 또한, 실리콘계 소포제는 아크릴 에멀전계 중합체와의 상용성이 떨어져, 점착제층 형성 후에 점착제층 표면에 블리딩해버리기 때문에, 피착체에 대한 오염을 발생시켜버리는 문제도 갖고 있다. 특히 광학 부재의 표면 보호 필름 용도에서는 오염물이 광학 특성에 영향을 미칠 가능성이 있기 때문에, 큰 문제가 된다. 한편, 소수성 실리카 함유의 소포제는, 점착제 조성물에 대한 균일 분산성은 우수하지만, 함유하는 소수성 실리카가 2차 응집물을 형성하여, 실리카 입자 기점의 결함을 발생시켜버리는 문제가 있다. 또한, 광학 부재의 표면 보호 필름 용도에서는, 점착제 조성물 중에 이물이 존재하면 광학 결점을 형성해버리기 때문에, 점착제 조성물을 필터 등으로 여과하여 사용하는 것이 일반적이다. 이 경우, 실리카 입자가 필터에 막혀버려, 생산 효율을 떨어뜨리는 문제도 갖고 있다.
또한, 표면 보호 필름 용도(특히 광학 부재의 표면 보호 필름 용도) 등에서는, 점착 시트의 박리시의 피착체(광학 부재 등) 표면에 대한 점착제의 잔류(소위 "점착제 잔류")나, 점착제층에 포함되는 성분의 피착체 표면에 대한 전사 등에 의한 피착체 표면의 오염이, 광학 부재의 광학 특성에 대한 악영향 등의 문제가 된다. 이로 인해, 점착제나 점착제층에는 피착체에 대한 저오염성이 강하게 요구되고 있다.
일본 특허 공개 평 11-961호 공보 일본 특허 공개 제2001-64607호 공보 일본 특허 공개 제2001-131512호 공보 일본 특허 공개 제2003-27026호 공보 일본 특허 제3810490호 명세서 일본 특허 공개 제2004-91563호 공보 일본 특허 공개 제2006-169496호 공보 일본 특허 공개 평 8-34963호 공보 일본 특허 공개 제2005-279565호 공보
한편, 표면 보호 필름 용도에서는, 표면(기재 표면)에 찰과상이 생기기 어려운 특성("내스크래치성"이라고 칭하기도 함)이 요구되고 있다. 표면 보호 필름의 표면(기재 표면)에 찰과상이 존재하면, 이러한 찰과상이 표면 보호 필름의 것인지, 외관 검사의 대상인 피착체(광학 부재 등)의 것인지를 판단하기 어렵기 때문이다. 표면 보호 필름의 표면, 즉, 피착체에 부착되는 면(점착제층 표면)과는 반대측의 면(기재측의 표면, "배면"이라고도 함)의 내스크래치성을 향상시키는 방법으로는, 예를 들어 표면 보호 필름의 배면에 경질의 표면층(톱 코트층)을 설치하는 방법을 들 수 있다.
그러나, 표면 보호 필름의 배면에 상기 톱 코트층을 설치한 경우, 피착체에 부착한 표면 보호 필름을 배면측에서 관찰(예를 들어, 외광이 들어가는 밝은 실내나 밝은 실내의 형광등하에서 관찰)하면, 표면 보호 필름의 외관이 전체적 또는 부분적으로 하얗게 보임으로써, 피착체 표면의 시인성이 저하되어 버린다는 문제가 발생하였다. 또한, 상기 톱 코트층의 두께에 편차가 있으면, 장소에 따라 반사율의 차이가 발생하여, 두꺼운 부분이 상대적으로 희게 보임으로써, 피착체 표면의 시인성이 더 저하되었다.
따라서, 배면(기재 표면)에 우수한 내스크래치성을 나타내는 톱 코트층을 갖고, 게다가 전체적 또는 부분적으로 하얗게 보이기 어려워 우수한 외관을 나타내는 표면 보호 필름이 요구되고 있다.
또한, 표면 보호 필름이, 특히 액정 셀이나 반도체 장치 등과 같이 정전기를 꺼리는 물품의 가공이나 반송 과정 등에서 사용되는 경우에는, 이들 표면 보호 필름에는 대전하기 어려운 특성(대전 방지성)도 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 톱 코트층을 갖는 투명 필름 기재의 적어도 한쪽 면측에 아크릴계 점착제층을 갖고, 외관 특성(오목부나 기포 결점 등의 점착제층의 외관 불량이 저감되어 있고, 게다가 하얗게 보이기 어려운 것)이 우수하고, 또한, 경시에 의한 점착력 상승 방지성, 저오염성, 내스크래치성 및 대전 방지성도 우수한 재박리가 가능한 점착 시트를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 평균 두께 및 두께의 편차가 제어된 특정 구성의 톱 코트층을 갖는 투명 필름 기재의 적어도 한쪽 면측에, 특정 조성의 원료 단량체로부터 얻어지는 아크릴 에멀전계 중합체, 특정 구조의 폴리에테르 화합물, 및 특정한 아세틸렌 디올을 구성 성분으로 하는 수분산형 아크릴계 점착제 조성물로 형성된 아크릴계 점착제층을 갖는 점착 시트로 함으로써, 우수한 내스크래치성과 대전 방지성을 갖고, 또한, 외관 특성, 점착력 상승 방지성, 나아가 저오염성도 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 투명 필름 기재의 적어도 한쪽 면측에 아크릴계 점착제층을 갖는 점착 시트이며, 상기 투명 필름 기재가 수지 재료를 포함하여 이루어지는 베이스층과, 상기 베이스층의 제1면 상에 설치된 톱 코트층을 갖고, 상기 톱 코트층은 폴리티오펜, 아크릴 수지 및 멜라민계 가교제를 포함하여 구성되고, 평균 두께(Dave)가 2 내지 50nm, 두께의 편차(ΔD)가 40% 이하이고, 상기 아크릴계 점착제층이 (메트)아크릴산 알킬에스테르 및 카르복실기 함유 불포화 단량체를 필수적인 원료 단량체로 하여 구성되고, 원료 단량체 전량 중의 (메트)아크릴산 알킬에스테르의 함유량이 70 내지 99.5중량%, 카르복실기 함유 불포화 단량체의 함유량이 0.5 내지 10중량%이며, 또한 분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 포함하는 반응성 유화제를 사용하여 중합된 아크릴 에멀전계 중합체 (A), 하기 식 (I)로 표시되는 화합물 (B), 및 HLB값이 13 미만인 아세틸렌 디올계 화합물 (C)를 함유하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물로 형성된 점착제층인 것을 특징으로 하는 점착 시트를 제공한다.
RaO-(PO)l-(EO)m-(PO)n-Rb (I)
(식 중, Ra 및 Rb는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 또는 수소 원자를 나타낸다. PO는 옥시프로필렌기, EO는 옥시에틸렌기를 나타낸다. l, m 및 n은 각각 양의 정수이다. EO와 PO의 부가 형태는 블록형이다.)
또한, 상기 베이스층을 구성하는 수지 재료가 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트를 주된 수지 성분으로 하는 상기한 점착 시트를 제공한다.
또한, 상기 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물이 분자 중에 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 비수용성 가교제 (D)를 더 포함하는 상기한 점착 시트를 제공한다.
또한, 광학 부재용 표면 보호 필름인 상기한 점착 시트를 제공한다.
본 발명의 점착 시트는, 상기 투명 필름 기재를 갖기 때문에, 내스크래치성 및 대전 방지성이 우수하고, 게다가 전체적으로 하얗게 보이기 어렵다. 또한, 본 발명의 점착 시트는, 상기 아크릴계 점착제층을 갖기 때문에, 오목부나 기포 결점 등의 외관 불량이 적고, 또한, 양호한 재박리성 및 접착성을 갖고, 특히, 피착체에 대한 점착력이 시간이 지나면서 상승하기 어렵다. 또한, 박리 후에 피착체 표면에 오염을 발생시키지 않아, 저오염성이 우수하다. 이와 같이, 본 발명의 점착 시트는 상기 구성을 갖기 때문에, 특히 우수한 외관 특성을 갖고, 피착체(광학 부재 등)에 부착된 상태에서 상기 피착체의 외관 검사를 행하기 쉬워, 검사 정밀도도 향상시킬 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 점착 시트는, 특히, 광학 필름의 표면 보호 용도로서 유용하다.
본 발명의 점착 시트는, 투명 필름 기재의 적어도 한쪽 면측에 아크릴계 점착제층을 갖는다. 또한, 본 명세서에서 "점착 시트"라고 하는 경우에는, 테이프 형상의 것, 즉 "점착 테이프"도 포함되는 것으로 한다. 또한, 본 발명의 점착 시트의 아크릴계 점착제층의 표면을, "점착면"이라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명의 점착 시트는, 양측의 표면이 점착면으로 되어 있는 양면 점착 시트이어도 되고, 한쪽의 표면만이 점착면으로 되어 있는 편면 점착 시트이어도 된다. 그 중에서도, 피착체의 표면을 보호하는 관점에서는, 편면 점착 시트인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 점착 시트는, 투명 필름 기재의 한쪽 면측에 아크릴계 점착제층을 갖는 점착 시트(편면 점착 시트)인 것이 바람직하다. 특히, 내스크래치성의 관점에서, 상기 점착 시트(편면 점착 시트)는, 투명 필름 기재의 아크릴계 점착제층에 대한 반대측의 표면이, 후술하는 톱 코트층의 표면으로 되어 있는 것이 바람직하다.
[투명 필름 기재]
본 발명의 점착 시트에서의 투명 필름 기재는, 수지 재료를 포함하여 이루어지는 베이스층과, 상기 베이스층의 제1면 상에 설치된 후술하는 톱 코트층을 적어도 갖는다. 상기 투명 필름 기재는, 상기 베이스층의 한쪽 면(제1면)측에만 상기 톱 코트층을 갖는 구성(적층 구성)이어도 되고, 상기 베이스층의 양면(제1면 및 제2면)측에 상기 톱 코트층을 갖는 구성(적층 구성)이어도 된다. 그 중에서도, 상기 투명 필름 기재는, 상기 베이스층의 한쪽 면(제1면)측에만 상기 톱 코트층을 갖는 것이 바람직하다.
[베이스층]
상기 투명 필름 기재에서의 베이스층은, 수지 재료에 의해 구성된 필름 형상(박막 형상)의 성형체이다. 즉, 상기 베이스층으로는, 각종 수지 재료를 필름 형상으로 성형하여 이루어지는 수지 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 베이스층을 구성하는 수지 재료로는, 특별히 한정되지 않지만, 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차폐성 및 등방성 등 중, 1 또는 2 이상의 특성이 우수한 수지 필름을 제공하는 수지 재료가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 중합체; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 중합체; 폴리카르보네이트계 중합체; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 중합체 등을 주된 성분(수지 성분)(상기 수지 재료의 주성분, 예를 들어 수지 재료(100중량%)의 50중량% 이상을 차지하는 성분)으로 하는 수지 재료가 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트를 주된 성분으로 하는 수지 재료이다. 또한, 상기 수지 재료의 성분으로는, 예를 들어 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 중합체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환상 내지 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 올레핀계 중합체; 염화비닐계 중합체; 나일론 6, 나일론 6,6, 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 중합체; 이미드계 중합체; 술폰계 중합체; 폴리에테르술폰계 중합체; 폴리에테르에테르케톤계 중합체; 폴리페닐렌술피드계 중합체; 폴리비닐알코올계 중합체; 폴리옥시메틸렌계 중합체; 에폭시계 중합체 등도 사용할 수 있다. 상기 베이스층은, 상기 수지 재료의 2종 이상의 블렌드물로 형성된 것이어도 된다. 상기 베이스층은, 광학 특성(위상차 등)의 이방성이 작을수록 바람직하다. 특히, 광학 부재용 표면 보호 필름 용도에서는, 상기 베이스층의 광학적 이방성을 작게 하는 것이 유익하다. 상기 베이스층은, 단층 구조이어도 되고, 조성이 상이한 복수의 층이 적층된 구조이어도 된다. 그 중에서도, 상기 베이스층은 단층 구조인 것이 바람직하다.
상기 베이스층에는, 필요에 따라, 예를 들어 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지 성분, 가소제, 착색제(안료, 염료 등) 등의 각종 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
상기 베이스층의 제1면(톱 코트층이 설치되는 측의 면)에는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 하도제의 도포 등의 공지 내지 관용의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 이러한 표면 처리는, 예를 들어 베이스층과 톱 코트층과 밀착성을 높이는 것을 목적으로 실시되며, 특히, 상기 베이스층의 제1면에 히드록실기(-OH기) 등의 극성기가 도입되는 표면 처리가 바람직하게 채용된다.
또한, 상기 베이스층의 제2면(통상, 아크릴계 점착제층이 형성되는 측의 면)에도, 상기와 마찬가지의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 이러한 표면 처리는, 예를 들어 투명 필름 기재와 아크릴계 점착제층의 밀착성(아크릴계 점착제층의 투묘성)을 높이는 것을 목적으로 실시된다.
상기 베이스층의 두께는, 용도나 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 강도나 취급성 등의 작업성과, 비용이나 외관 검사성 등과의 균형면에서, 10 내지 200㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 70㎛이다.
상기 베이스층의 굴절률은, 특별히 한정되지 않지만, 외관 특성의 관점에서 1.43 내지 1.6이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.45 내지 1.5이다.
상기 베이스층의 가시광 파장 영역에서의 전체 광선 투과율(JIS K7361-1에 준함)은 특별히 한정되지 않지만, 외관 특성의 관점에서 80 내지 97%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 내지 95%이다.
상기 베이스층의 표면의 산술 평균 조도(Ra)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 제2면(통상, 아크릴계 점착제층이 형성되는 측의 면)의 산술 평균 조도가, 0.001 내지 1㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.7㎛이다. 상기 제2면의 산술 평균 조도가 1㎛를 초과하는 경우에는, 본 발명의 점착 시트에서의 아크릴계 점착제층은 용제 불용분이 높기 때문에, 도포 시공면(풀면)의 두께 정밀도가 저하되는 경우가 있거나, 점착제가 투명 필름 기재의 표면의 요철 내부까지 침입하지 않고 접촉 면적이 저하되어 아크릴계 점착제층의 투명 필름 기재에 대한 투묘성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 상기 산술 평균 조도가 0.001㎛ 미만이면, 블로킹이 발생하기 쉬워지는 경우나, 핸들링성이 저하되거나, 공업적으로 제조하기 어려운 경우가 있다.
[톱 코트층]
본 발명의 점착 시트의 투명 필름 기재에서의 톱 코트층은, 상기 베이스층의 적어도 제1면측에 형성되는 표면층이며, 적어도 폴리티오펜, 아크릴 수지 및 멜라민계 가교제를 필수 성분으로 해서 구성된다. 상기 톱 코트층을 가짐으로써, 본 발명의 점착 시트는, 내스크래치성, 대전 방지성 외에, 내용제성, 인자성, 인자 밀착성 등의 각종 기능을 발휘할 수 있다. 본 발명의 점착 시트가 상기 기능을 갖는 경우에는, 특히, 광학 필름의 표면 보호 용도로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 톱 코트층에서의 아크릴 수지는, 톱 코트층의 성막에 기여하는 기본 성분(베이스 수지)이며, 아크릴계 중합체를 베이스 중합체(중합체 성분 중 주성분, 즉, 50중량% 이상을 차지하는 성분을 말함)로서 함유하는 수지이다. 즉, 상기 아크릴 수지(100중량%)에서의 상기 아크릴계 중합체의 함유량은, 50중량% 이상(예를 들어, 50 내지 100중량%)이며, 바람직하게는 70 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 100중량%이다.
상기 "아크릴계 중합체"란, 1 분자 중(분자 내)에 적어도 하나의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체(이하, "아크릴계 단량체"라고도 함)를 주된 단량체 성분으로서 함유하는 중합체를 말한다. 즉, 상기 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분 전량(100중량%) 중 아크릴계 단량체의 함유량은 50중량% 이상이다. 또한, 본 명세서에서, "(메트)아크릴로일기"란, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기(아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중, 어느 한쪽 또는 양쪽)를 의미한다.
상기 아크릴 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열경화형 아크릴 수지, 자외선 경화형 아크릴 수지, 전자선 경화형 아크릴 수지, 2액 혼합형 아크릴 수지 등의 각종 타입의 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다. 상기 각종 타입의 아크릴 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 내스크래치성이 우수하고(예를 들어, 후술하는 "(평가)"의 항의 내스크래치성 평가에 의한 결과가 양호(○)이며), 또한 광선 투과성이 우수한 톱 코트층을 형성 가능한 아크릴 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴 수지는, 상기 톱 코트층에서, 폴리티오펜(대전 방지 성분)의 바인더(결합제 수지)로서도 파악될 수 있다.
상기 아크릴 수지의 베이스 중합체인 아크릴계 중합체는, 특별히 한정되지 않지만, 메타크릴산 메틸(MMA)을 주된 단량체 성분(단량체 성분)으로서 함유하는 아크릴계 중합체인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 메타크릴산 메틸과 그 밖의 1종 또는 2종 이상의 단량체(바람직하게는, 메타크릴산 메틸 이외의 아크릴계 단량체)의 공중합체다. 상기 아크릴계 중합체에서의 메타크릴산 메틸의 공중합 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분 전량(100중량%)에 대하여 50중량% 이상(예를 들어, 50 내지 90중량%)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60중량% 이상(예를 들어, 60 내지 85중량%)이다.
상기 아크릴계 중합체에서, 메타크릴산 메틸과 공중합되는 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메타크릴산 메틸 이외의 (메트)아크릴산 알킬에스테르 등을 들 수 있고, 예를 들어 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르, 지환식의 알킬기(시클로알킬기)를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르((메트)아크릴산 시클로알킬) 등이 바람직하게 예시된다.
상기 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸(BA), 아크릴산 2-에틸헥실(2EHA) 등의 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 아크릴산 알킬(아크릴산 알킬에스테르); 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸 등의 알킬기의 탄소수가 2 내지 6인 메타크릴산 알킬(메타크릴산 알킬에스테르) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지환식의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴산 시클로펜틸, 아크릴산 시클로헥실 등의 시클로알킬기의 탄소수가 5 내지 7인 아크릴산 시클로알킬; 메타크릴산 시클로펜틸, 메타크릴산 시클로헥실(CHMA) 등의 시클로알킬기의 탄소수가 5 내지 7인 메타크릴산 시클로알킬 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 중합체의 바람직한 구체적 형태로는, 예를 들어 메타크릴산 메틸(MMA) 및 메타크릴산 시클로헥실(CHMA)을 적어도 포함하는 단량체 성분으로 구성된 아크릴계 중합체를 들 수 있다. 이 경우, 메타크릴산 시클로헥실의 공중합 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분 전량(100중량%)에 대하여 25중량% 이하(예를 들어, 0.1 내지 25중량%)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15중량% 이하(예를 들어, 0.1 내지 15중량%)이다.
상기 아크릴계 중합체의 다른 바람직한 구체적 형태로는, 예를 들어 메타크릴산 메틸(MMA), 및 아크릴산 n-부틸(BA) 및/또는 아크릴산 2-에틸헥실(2EHA)을 적어도 포함하는 단량체 성분으로 구성된 아크릴계 중합체를 들 수 있다. 이 경우, 아크릴산 n-부틸 및 아크릴산 2-에틸헥실의 공중합 비율(양자를 포함하는 경우에는, 이것들의 합계량)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분 전량(100중량%)에 대하여 40중량% 이하(예를 들어, 1 내지 40중량%)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 30중량% 이하(예를 들어, 3 내지 30중량%), 특히 바람직하게는 15 내지 30중량%이다.
상기 아크릴계 중합체의 특히 바람직한 구체적 형태로는, 예를 들어 실질적으로 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 시클로헥실, 및 아크릴산 n-부틸 및/또는 아크릴산 2-에틸헥실로 이루어지는 단량체 성분으로 구성된 아크릴계 중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분 전량(100중량%)에 대하여 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 시클로헥실, 아크릴산 n-부틸 및 아크릴산 2-에틸헥실의 함유량의 합계(합계 함유량)가 52중량% 이상인 단량체 성분으로 구성된 아크릴계 중합체가 바람직하다.
상기 아크릴계 중합체에는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 상기 이외의 단량체(기타 단량체)가 공중합되어 있어도 된다. 상기 기타 단량체로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 카르복실기 함유 단량체; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 단량체; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체; (메트)아크릴산 아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 단량체; 시클로헥실말레이미드 등의 이미드기 함유 단량체; (메트)아크릴산 글리시딜 등의 에폭시기 함유 단량체; (메트)아크릴로일모르폴린; 메틸 비닐에테르 등의 비닐에테르류; 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 히드록시데실(메트)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메트)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 비닐알코올, 알릴알코올, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등의 히드록실기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 이러한 "기타 단량체"의 공중합 비율(2종 이상을 사용하는 경우에는 그 합계량)은 특별히 한정되지 않지만, 20중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하, 가장 바람직하게는 3중량% 이하다. 또한, 상기 "기타 단량체"는, 실질적으로 공중합되어 있지 않아도 되고, 예를 들어 기타 단량체의 함유량이, 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 전량(100중량%)에 대하여 0.1중량% 이하이어도 된다.
상기 아크릴계 중합체는, 산성 관능기를 갖는 단량체(예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산)를 실질적으로 포함하지 않는 공중합 조성인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분 전량에 대한 산성 관능기를 갖는 단량체의 함유량은 0.1중량% 이하가 바람직하다. 상기 톱 코트층의 구성 성분으로서, 상기 산성 관능기를 갖는 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 아크릴계 중합체와, 멜라민계 가교제를 조합해서 사용함으로써, 톱 코트층을 보다 고경도로 하고, 또한 톱 코트층의 베이스층에 대한 밀착성을 높일 수 있는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에서, 상기 "산성 관능기"란, 카르복실기, 산 무수물기 등의 산성을 나타낼 수 있는 관능기를 의미하며, 이하도 마찬가지이다.
상기 아크릴계 중합체는, 히드록실기를 갖는 단량체(히드록실기 함유 단량체)를 포함하는 공중합 조성인 것이 바람직하다. 상기 히드록실기 함유 단량체를 공중합함으로써, 톱 코트층의 베이스층에 대한 밀착성을 높일 수 있다.
상기 톱 코트층을 구성하는 상기 아크릴 수지에는, 상기 아크릴계 중합체 이외에도 그 밖의 수지 성분(단, 폴리티오펜을 제외함)이 포함되어 있어도 된다. 또한, 상기 그 밖의 수지 성분의, 상기 아크릴 수지(100중량%)에서의 함유량은, 50중량% 미만으로 할 필요가 있다.
상기 톱 코트층에 있어서의 폴리티오펜은, 본 발명의 점착 시트의 대전을 방지하는 작용을 갖는 성분(대전 방지 성분)이다. 본 발명의 점착 시트는, 상기 톱 코트층에 폴리티오펜을 포함함으로써 우수한 대전 방지성을 나타내기 때문에, 액정 셀이나 반도체 장치 등과 같이 정전기를 꺼리는 물품의 가공 또는 반송 과정 등에서 사용되는 표면 보호 필름으로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 폴리티오펜은 소수성이 높고, 고습도 환경하(가습하)에서 흡습되기 어렵기 때문에, 투명 필름 기재의 백화(보다 상세하게는, 톱 코트층의 흡습 백화)의 원인이 되기 어렵다. 이에 반해, 톱 코트층의 대전 방지 성분으로서 흡습성이 높은 것(예를 들어, 암모늄염 등)을 사용한 경우에는, 고습도 환경하에서 기재의 백화(보다 상세하게는, 톱 코트층의 흡습 백화)를 발생하기 쉽다.
상기 폴리티오펜에는, 예를 들어 비치환된 티오펜의 중합체 외에, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 등의 치환 티오펜의 중합체 등도 포함된다. 그 중에서도, 대전 방지성의 관점에서, 상기 폴리티오펜으로는, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 중합체인 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이 바람직하다.
상기 폴리티오펜의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 40×104 이하(예를 들어, 0.1×104 내지 40×104)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5×104 내지 30×104이다. 상기 폴리티오펜의 Mw가 40×104를 초과하면, 톱 코트층을 구성하는 다른 성분과의 조합에 따라서는 상용성이 부족하여 외관 특성이 저하되거나, 내용제성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 상기 폴리티오펜의 Mw가 0.1×104 미만이면 내스크래치성이 떨어지는 경우가 있다.
상기 폴리티오펜의 사용량(톱 코트층 중의 함유량)은 특별히 한정되지 않지만, 톱 코트층 중의 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 10 내지 200중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 150중량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 120중량이다. 사용량이 10중량부 미만이면 투명 필름 기재의 톱 코트층측의 표면의 표면 저항률이 너무 커져서, 후술하는 범위로 제어하기 어려운 경우가 있다. 한편, 사용량이 200중량부를 초과하면, 톱 코트층의 두께의 편차(ΔD)가 커지기 쉽고, 점착 시트가 부분적으로 하얗게 보이게 되어, 외관 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 톱 코트층을 구성하는 다른 성분과의 조합에 따라서는, 폴리티오펜의 상용성이 부족하여 외관 특성이 저하되거나, 내용제성이 저하되는 경우가 있다.
톱 코트층을 형성하는 방법으로서, 후술하는 바와 같이, 상기 베이스층의 표면에 액상 조성물(톱 코트층 형성용의 코팅 조성물)을 도포하여 건조 또는 경화시키는 방법을 채용하는 경우, 상기 조성물의 제조에 사용하는 폴리티오펜으로서, 상기 폴리티오펜이 물에 용해 또는 분산된 형태의 것(폴리티오펜 수용액 또는 분산액)을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 폴리티오펜 수용액 또는 분산액은, 예를 들어 친수성 관능기를 갖는 폴리티오펜(분자 내에 친수성 관능기를 갖는 단량체를 공중합시키는 등의 방법에 의해 합성할 수 있음)을 물에 용해 또는 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 친수성 관능기로는, 예를 들어 술포기, 아미노기, 아미드기, 이미노기, 히드록실기, 머캅토기, 히드라지노기, 카르복실기, 4급 암모늄기, 황산 에스테르기(-O-SO3H), 인산 에스테르기(예를 들어, -O-PO(OH)2) 등이 예시된다. 또한, 이들 친수성 관능기는 염을 형성하고 있어도 된다. 폴리티오펜 수용액으로는, 상품명 "데나트론" 시리즈(나가세 켐텍스(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
상기 폴리티오펜 수용액 중에서도, 특히, 안정된 대전 특성이 얻어지는 점에서, 폴리스티렌 술포네이트(PSS)를 포함하는 폴리티오펜 수용액(폴리티오펜에 PSS가 도펀트로서 첨가된 형태일 수 있음)이 바람직하다. 상기 PSS를 포함하는 폴리티오펜 수용액에서의, 폴리티오펜과 폴리스티렌 술포네이트의 비율[폴리티오펜:폴리스티렌 술포네이트]은, 특별히 한정되지 않지만, 1:5 내지 1:10이 바람직하다. 또한, 상기 PSS를 포함하는 폴리티오펜 수용액 내의 폴리티오펜 및 폴리스티렌 술포네이트의 함유량의 합계(합계 함유량)는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 5중량%가 바람직하다. 상기 PSS를 포함하는 폴리티오펜 수용액으로는, 예를 들어 상품명 "베이트론(Baytron)"(H. C. Stark사 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다. 또한, PSS를 포함하는 폴리티오펜 수용액을 사용하는 경우, 폴리티오펜과 폴리스티렌 술포네이트의 합계량은, 특별히 한정되지 않지만, 톱 코트층 중의 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 10 내지 200중량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 150중량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 120중량부이다.
상기 톱 코트층은, 베이스 수지로서 상기 아크릴 수지를, 또한 대전 방지 성분으로서 폴리티오펜을 조합하여 사용함으로써, 톱 코트층의 두께가 얇아도 표면 저항률이 작은 투명 필름 기재를 얻을 수 있다. 특히, 상기 아크릴 수지로서, 산성 관능기를 갖는 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 공중합 조성의 아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 아크릴 수지를 사용한 경우에는, 더욱 양호한 결과가 얻어진다.
상기 톱 코트층에서의 멜라민계 가교제는, 상기 아크릴계 중합체를 가교시킴으로써, 내스크래치성 향상, 내용제성 향상, 인자 밀착성 향상 및 마찰 계수 저하 중 적어도 1 이상의 효과(특히, 내스크래치성 향상)를 발현시키는 역할을 담당한다. 상기 멜라민계 가교제란, 멜라민 구조를 갖는 화합물이다. 상기 멜라민계 가교제로는, 예를 들어 모노메틸올 멜라민, 디메틸올 멜라민, 트리메틸올 멜라민, 테트라메틸올 멜라민, 펜타메틸올 멜라민, 헥사메틸올 멜라민 등의 메틸올 멜라민; 메톡시메틸 멜라민, 에톡시메틸 멜라민, 프로폭시메틸 멜라민, 부톡시메틸 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민, 헥사에톡시메틸 멜라민, 헥사프로폭시메틸 멜라민, 헥사부톡시메틸 멜라민, 헥사펜틸옥시메틸 멜라민, 헥사헥실옥시메틸 멜라민 등의 알콕시메틸 멜라민이나, 메톡시부틸 멜라민, 에톡시부틸 멜라민, 프로폭시부틸 멜라민, 부톡시부틸 멜라민 등의 알콕시부틸 멜라민 등의 알콕시알킬 멜라민 등을 들 수 있다.
상기 멜라민계 가교제로는, 예를 들어 상품명 "사이멜 202", "사이멜 212", "사이멜 232", "사이멜 235", "사이멜 253", "사이멜 266", "사이멜 267", "사이멜 270", "사이멜 272", "사이멜 285", "사이멜 300", "사이멜 301", "사이멜 303", "사이멜 327", "사이멜 350", "사이멜 370", "사이멜 701", "사이멜 703", "사이멜 771"(이상, 사이텍 인더스트리즈사 제조)이나, 상품명 "니칼락 MW-30", "니칼락 MW-30M", "니칼락 MW-30HM", "니칼락 MW-45", "니칼락 MW-390", "니칼락 MX-270", "니칼락 MX-302", "니칼락 MX-706", "니칼락 MX-750"(이상, (주)산와 케미컬 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
상기 멜라민계 가교제의 사용량(후술하는 톱 코트층 형성용의 코팅 조성물 중의 함유량)은 특별히 한정되지 않지만, 톱 코트층 중의 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 5 내지 100중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 80중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 50중량부이다. 사용량이 5중량부 미만이면 내스크래치성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 사용량이 100중량부를 초과하면, 인자성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 톱 코트층을 구성하는 다른 성분과의 조합에 따라서는, 멜라민계 가교제의 상용성이 부족하여 외관 특성이 저하되거나, 내용제성이 저하되는 경우가 있다.
상술한 바와 같이, 상기 산성 관능기를 갖는 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 아크릴계 중합체를 사용하고, 이것을 멜라민계 가교제와 조합하여 사용함으로써, 톱 코트층을 보다 고경도로 하고, 또한 톱 코트층의 베이스층에 대한 밀착성을 높일 수 있는 경향이 있다.
상기 톱 코트층에는, 본 발명의 점착 시트에 대하여 보다 양호한 내스크래치성을 발휘시키기 위해서, 활제를 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 활제로는, 공지 내지 관용의 활제를 사용할 수 있고, 예를 들어 불소계나 실리콘계의 활제를 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 실리콘계의 활제(실리콘계 활제)가 바람직하다. 상기 실리콘계 활제로는, 예를 들어 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리메틸알킬실록산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 활제로는, 아릴기나 아르알킬기를 갖는 불소 화합물 또는 실리콘 화합물을 포함하는 활제(특히 인자성을 향상시키기 위해서, "인자성 활제"라고도 함)를 사용해도 된다. 또한, 가교성 반응기를 갖는 불소 화합물 또는 실리콘 화합물을 포함하는 활제(반응성 활제)를 사용해도 된다.
상기 활제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 톱 코트층 중의 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 5 내지 90중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 70중량부, 더욱 바람직하게는 15중량부 이상(예를 들어, 15 내지 50중량부), 특히 바람직하게는 20중량부 이상, 특히 바람직하게는 25중량부 이상이다. 활제의 사용량이 5중량부 미만이면 내스크래치성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 활제의 사용량이 90중량부를 초과하면, 인자성이 부족하거나, 톱 코트층(나아가서는, 투명 필름 기재, 점착 시트)의 외관 특성이 저하되는 경우가 있다.
상기 활제는, 톱 코트층의 표면에 블리딩하여 상기 표면에 미끄럼성을 부여함으로써, 마찰 계수를 저하시키는 것으로 추정된다. 따라서, 상기 활제를 적절하게 사용함으로써, 마찰 계수의 저하를 통해 내스크래치성을 향상시킬 수 있다. 상기 활제는, 후술하는 톱 코트층 형성용 조성물의 표면 장력을 균일화하여, 톱 코트층의 두께 불균일의 저감이나 간섭 줄무늬의 경감(나아가서는 외관 특성의 향상)에도 기여할 수 있다. 이러한 외관 특성의 향상은, 광학 부재용 표면 보호 필름에서 특히 의미가 있다. 또한, 상기 톱 코트층을 구성하는 아크릴 수지가, 자외선 경화형 아크릴 수지인 경우, 이것에 불소계 또는 실리콘계의 활제를 첨가하면, 후술하는 톱 코트층 형성용 조성물을 베이스층에 도포하여 건조시킬 때에 상기 활제가 도막 표면(공기와의 계면)에 블리딩하고, 이에 의해 자외선 조사시에 산소에 의한 경화 저해가 억제되어서, 톱 코트층의 최표면에서도 자외선 경화형 아크릴 수지를 충분히 경화시킬 수 있다.
상기 톱 코트층은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 폴리티오펜 이외의 대전 방지 성분, 산화 방지제, 착색제(안료, 염료 등), 유동성 조정제(틱소트로피제, 증점제 등), 조막 보조제, 촉매(예를 들어, 자외선 경화형 아크릴 수지를 포함하는 조성에서의 자외선 중합 개시제) 등의 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다.
상기 폴리티오펜 이외의 대전 방지 성분으로는, 공지 내지 관용의 대전 방지 성분을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유기 또는 무기의 도전성 물질, 각종 대전 방지제 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 도전성 물질로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리에틸렌이민, 알릴 아민계 중합체 등의 폴리티오펜을 제외한 도전성 중합체를 들 수 있다. 상기 도전성 중합체는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 기타의 대전 방지 성분(무기 도전성 물질, 대전 방지제 등)과 조합하여 사용해도 된다.
상기 폴리아닐린으로는, 예를 들어 상품명 "aqua-PASS"(미쯔비시 레이온(주) 제조, 폴리아닐린 술폰산의 수용액) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
상기 무기 도전성 물질로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화티타늄, 산화아연, 인듐, 주석, 안티몬, 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 크롬, 티타늄, 철, 코발트, 요오드화 구리, ITO(산화인듐/산화주석), ATO(산화안티몬/산화주석) 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착 시트의 투명 필름 기재에서의 톱 코트층을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 아크릴 수지, 폴리티오펜, 멜라민계 가교제 및 필요에 따라 사용되는 첨가제가 적당한 용매에 분산 또는 용해된 액상 조성물(톱 코트층 형성용 조성물)을 상기 베이스층의 표면에 부여하는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 상기 액상 조성물을 베이스층의 표면에 도포해서 건조시키고, 필요에 따라 경화 처리(열처리, 자외선 처리 등)를 행함으로써 상기 톱 코트층을 형성하는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.
상기 액상 조성물(톱 코트층 형성용 조성물)의 고형분 함량(NV)은 특별히 한정되지 않지만, 5중량% 이하(예를 들어, 0.05 내지 5중량%)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1중량% 이하(예를 들어, 0.1 내지 1중량%), 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.3중량% 이하다. 상기 고형분 함량이 5중량%를 초과하면, 상기 액상 조성물의 점도가 높아지고, 장소에 따른 건조 시간의 편차가 발생하기 쉬워지는 등에 의해, 얇게 균일한(즉, 두께의 편차(ΔD)가 작은) 톱 코트층을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 상기 액상 조성물의 고형분 함량의 하한의 값은, 특별히 한정되지 않지만, 0.05중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1중량%이다. 상기 고형분 함량이 0.05중량% 미만이면 베이스층의 재질이나 표면 상태 등에 따라서는 도막에 크레이터링이 발생하기 쉬워지고, 이에 의해 ΔD가 높아지는 경우가 있다.
상기 액상 조성물(톱 코트층 형성용 조성물)을 구성하는 용매로는, 상기 톱 코트층의 구성 성분(아크릴 수지, 폴리티오펜, 멜라민계 가교제 등)을 안정적으로 용해 또는 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매로는, 예를 들어 유기 용제, 물, 이것들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 상기 유기 용제로는, 예를 들어 아세트산 에틸 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란(THF), 디옥산 등의 환상 에테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 지방족 또는 지환족 알코올류; 글리콜에테르류 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 안정된 도막 형성의 관점에서, 글리콜에테르류를 주성분으로 하는 용매(예를 들어, 글리콜에테르류를 50중량% 이상 포함하는 용매)가 바람직하다.
상기 글리콜에테르류로는, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 및 디알킬렌글리콜 모노알킬에테르에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-모노-2-에틸헥실 에테르 등을 들 수 있다.
상기 톱 코트층의 평균 두께(Dave)는 2 내지 50nm이며, 바람직하게는 2 내지 30nm, 보다 바람직하게는 2 내지 20nm, 더욱 바람직하게는 2 내지 10nm이다. 상기 톱 코트층의 평균 두께(Dave)가 50nm를 초과하면, 투명 필름 기재의 외관이 전체적으로 하얗게 되어, 투명 필름 기재(나아가서는 상기 투명 필름 기재를 갖는 점착 시트)의 외관 특성이 저하되기 쉬워진다. 한편, 상기 톱 코트층의 평균 두께(Dave)가 2nm 미만이면 상기 톱 코트층을 균일하게 형성하는 것이 곤란해진다.
상기 톱 코트층의 평균 두께(Dave)는, 톱 코트층을 가로지르는 직선(예를 들어, 톱 코트층을 폭 방향으로 가로지르는 직선)을 따라 균등한 간격으로 배치된 5군데의 측정점에 대해서, 상기 톱 코트층의 두께를 측정하고, 상기 5군데의 측정점에서의 두께의 산술 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다. 또한, 상기 측정점은, 인접하는 측정점이 2cm 이상(바람직하게는 5cm 이상) 이격되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 톱 코트층의 두께(상기 각 측정점에서의 톱 코트층의 두께)는 예를 들어 투명 필름 기재(또는 점착 시트)의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰함으로써 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 투명 필름 기재(또는 점착 시트)를 시료로 해서, 톱 코트층을 명료하게 판별하기 위해 중금속 염색 처리를 행한 후, 수지 포매를 행하고, 초박절편법에 의해 상기 시료의 단면을 TEM 관찰하여 얻어진 결과를, 상술한 톱 코트층의 두께로서 채용할 수 있다. TEM으로는, 예를 들어 (주)히타치 세이사꾸쇼 제조의 투과형 전자 현미경(형식 "H-7650") 등을 사용할 수 있다.
후술하는 실시예에서는, 가속 전압: 100kV, 배율: 60,000배의 조건에서 얻어진 단면 화상에 대하여 2치화 처리를 행한 후, 시야 내의 샘플 길이로 톱 코트층의 단면적을 나눔으로써, 톱 코트층의 두께(시야 내의 평균 두께)를 실측하였다.
또한, 중금속 염색을 행하지 않아도 톱 코트층을 충분히 명료하게 관찰할 수 있는 경우에는, 중금속 염색을 생략해도 된다.
또는, TEM에 의해 파악되는 두께와, 각종 두께 검출 장치(예를 들어, 표면 조도계, 간섭 두께계, 적외 분광 측정기, 각종 X선 회절 장치 등)에 의한 검출 결과와의 상관에 대해서, 검량선을 작성하여 계산함으로써, 톱 코트층의 두께를 구해도 된다.
상기 톱 코트층의 두께의 편차(ΔD)는 40% 이하(예를 들어, 0 내지 40%)이며, 바람직하게는 30% 이하, 보다 바람직하게는 25% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하다.
상기 톱 코트층의 두께의 편차(ΔD)는, 톱 코트층을 가로지르는 직선(예를 들어, 톱 코트층을 폭 방향으로 가로지르는 직선)을 따라 균등한 간격으로 배치된 5군데의 측정점에 대해서, 상기 톱 코트층의 두께를 측정하고, 이들 측정값의 최대값(Dmax)과 최소값(Dmin)의 차를 평균 두께(Dave)로 나눈 값[ΔD(%)=(Dmax-Dmin)/Dave×100]으로서 정의된다. 또한, 상기 측정점은, 인접하는 측정점이 2cm 이상(바람직하게는 5cm 이상) 이격되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 톱 코트층의 각 측정점에서의 두께는, 상술한 방법(예를 들어, TEM 관찰에 의해 직접 측정해도 되고, 적당한 두께 검출 장치에 의한 검출 결과를 검량선에 의해 두께로 환산해도 된다)에 의해 측정할 수 있다.
보다 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 두께의 측정 방법에 따라, 톱 코트층의 평균 두께(Dave), 및 두께의 편차(ΔD)를 측정할 수 있다.
상기 톱 코트층의 두께의 편차(ΔD)가 40% 이하이면, 부분적으로 하얗게 됨으로 인한 줄무늬나 얼룩이 시인되기 어려워져, 양호한 외관 특성을 발휘한다. 즉, 상기 ΔD는 작을수록, 보다 우수한 외관 특성을 발휘할 수 있다. 또한, 상기 ΔD가 작으면, Dave가 작고, 또한 표면 저항률이 작은 투명 필름 기재를 형성하는 데도 유리하다.
상기 톱 코트층의, 형광 X선(XRF) 분석에 의한 X선 강도의 편차(ΔI)는, 특별히 한정되지 않지만, 40% 이하(예를 들어, 0 내지 40%)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 이하, 특히 바람직하게는 20% 이하다. 상기 X선 강도의 편차(ΔI)는, 톱 코트층을 가로지르는 직선(예를 들어, 톱 코트층을 폭 방향으로 가로지르는 직선)을 따라 균등한 간격으로 배치된 5군데의 측정점에 대해서, XRF 분석을 하여 X선 강도(I)를 측정하고, 이들 측정값의 최대값(Imax)과 최소값(Imin)의 차를 평균 X선 강도(Iave)로 나눈 값[ΔI(%)=(Imax-Imin)/Iave×100]으로서 정의된다. 또한, 상기 측정점은, 인접하는 측정점이 2cm 이상(바람직하게는 5cm 이상) 이격되어 있는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 평균 X선 강도(Iave)는, 상기 5군데의 측정점에서의 X선 강도(I)의 산술 평균값이다. X선 강도의 단위로는, 통상, kcps(1초당 계수 관창을 통해서 입사하는 X선 광량자의 수(카운트수))를 사용한다. 구체적으로는, 예를 들어 후술하는 실시예에 기재된 X선 강도의 편차 측정 방법에 따라서, Iave 및 ΔI를 측정할 수 있다. 상기 톱 코트층의 ΔI가 40% 이하이면, 부분적으로 하얗게 됨으로 인한 줄무늬나 얼룩이 시인되기 어려워져, 양호한 외관 특성을 갖는 경향이 있다. 또한, 일반적으로, 상술한 두께의 편차(ΔD)가 작을수록 ΔI도 작아진다. 따라서, ΔI가 작은 것은, Dave가 작고, 또한 표면 저항률이 작은 투명 필름 기재를 형성하는 데도 유리하다.
상기 XRF 분석의 대상으로 하는 원소는, 톱 코트층에 포함되는 원소 중 XRF 분석이 가능한 원소이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 황 원자(예를 들어, 톱 코트층에 포함되는 폴리티오펜에서 유래되는 황 원자(S) 등), 규소 원자(예를 들어, 톱 코트층에 포함되는 실리콘계 활제에서 유래되는 규소 원자(Si) 등), 주석 원자(예를 들어, 톱 코트층에 필러로서 포함되는 산화주석 입자에서 유래되는 주석 원자(Sn) 등) 등을, 상기 XRF 분석의 대상으로서 바람직하게 채용할 수 있다. 그 중에서도, 황 원자의 XRF 분석에 기초하는 X선 강도의 편차(ΔI)가 40% 이하인 것, 또는 규소 원자의 XRF 분석에 기초하는 X선 강도의 편차(ΔI)가 40% 이하인 것이 바람직하다.
상기 XRF 분석은, 예를 들어 이하와 같이 하여 행할 수 있다. 즉, XRF 장치로는, 시판하는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 또한, 분광 결정은 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들어 Ge 크리스탈 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 출력 설정 등은 사용하는 장치에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 50kV, 70mA 정도의 출력으로 충분한 감도를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 후술하는 실시예에 기재된 XRF 분석의 조건을 바람직하게 채용할 수 있다.
또한, 측정 정밀도를 높이는 관점에서는, 소정의 XRF 분석의 조건에서, 직경 30mm의 원에 상당하는 면적당의 X선 강도가 대략 0.01kcps 이상(보다 바람직하게는 0.03kcps 이상, 예를 들어 0.05 내지 3.00kcps)이 되는 원소를 분석 대상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트에서의 투명 필름 기재는, 상기 베이스층의 적어도 제1면에 상기 톱 코트층을 갖는 투명한 기재이다. 구체적으로는, 상기 투명 필름 기재의 가시광 파장 영역에서의 전체 광선 투과율(JIS K7361-1에 준함)은 특별히 한정되지 않지만, 80 내지 97%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 내지 95%이다. 또한, 상기 투명 필름 기재의 헤이즈(JIS K7136에 준함)는 특별히 한정되지 않지만, 1.0 내지 5.0%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.5%이다. 상기 투명 필름 기재의 전체 광선 투과율 및/또는 헤이즈가 상기 범위를 벗어나면, 피착체의 외관 검사를 행하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
상기 투명 필름 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 150㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 100㎛이다. 두께가 10㎛ 미만이면 광학 부재의 흠집 방지 효과가 손상되는 경우가 있다. 한편, 두께가 150㎛를 초과하면, 비용이 높아지는 경우가 있다.
[아크릴계 점착제층]
본 발명의 점착 시트에서의 아크릴계 점착제층은, 아크릴 에멀전계 중합체 (A), 하기 식 (I)
RaO-(PO)l-(EO)m-(PO)n-Rb (I)
(식 중 Ra 및 Rb는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 또는 수소 원자를 나타낸다. PO는 옥시프로필렌기, EO는 옥시에틸렌기를 나타낸다. l, m 및 n은, 각각 양의 정수이다. EO와 PO의 부가 형태는 블록형이다.)
로 표시되는 화합물 (B), 및 HLB값이 13 미만인 아세틸렌 디올계 화합물 (C)을 필수적인 성분으로서 함유하는 수분산형 아크릴계 점착제 조성물(재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물)("본 발명의 점착제 조성물"이라고도 함)에 의해 형성된다. 본 발명의 점착제 조성물은, 또한, 비수용성 가교제 (D)를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, "식 (I)로 표시되는 화합물 (B)"를, 간단히 "화합물 (B)"라고도 한다.
[아크릴 에멀전계 중합체 (A)]
본 발명의 점착제 조성물에서의 아크릴 에멀전계 중합체 (A)는, (메트)아크릴산 알킬에스테르 및 카르복실기 함유 불포화 단량체를 필수적인 원료 단량체(원료 단량체 성분)로 해서 구성된 중합체(아크릴계 중합체)이다. 즉, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 및 카르복실기 함유 불포화 단량체를 필수 성분으로 하는 단량체 혼합물로부터 얻어지는 중합체이다. 아크릴 에멀전계 중합체 (A)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에서는, "(메트)아크릴"이란, "아크릴" 및/또는 "메타크릴"("아크릴" 및 "메타크릴" 중, 어느 한쪽 또는 양쪽)을 말한다.
상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르는, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)를 구성하는 주된 단량체 성분으로서 사용되고, 주로 접착성, 박리성 등의 점착제(또는 점착제층)로서의 기본 특성을 발현하는 역할을 담당한다. 그 중에서도, 아크릴산 알킬에스테르는 점착제층을 형성하는 중합체에 유연성을 부여하여, 점착제층에 밀착성, 점착성을 발현시키는 효과를 발휘하는 경향이 있고, 메타크릴산 알킬에스테르는, 점착제층을 형성하는 중합체에 경도를 부여하여, 점착제층의 재박리성을 조절하는 효과를 발휘하는 경향이 있다. 상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수가 1 내지 16(보다 바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 4 내지 8)의, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아크릴산 알킬에스테르로는, 예를 들어 탄소수가 2 내지 14(보다 바람직하게는 4 내지 8)의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬에스테르가 바람직하고, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 s-부틸, 아크릴산 이소아밀, 아크릴산 헥실, 아크릴산 헵틸, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 이소옥틸, 아크릴산 노닐, 아크릴산 이소노닐 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-부틸이다.
또한, 메타크릴산 알킬에스테르로는, 예를 들어 탄소수가 2 내지 16(보다 바람직하게는 2 내지 8)의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르가 바람직하고, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 s-부틸, 메타크릴산 t-부틸 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르나 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 보르닐, 메타크릴산 이소보르닐 등의 지환식의 메타크릴산 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 메타크릴산 n-부틸이다.
또한, 아크릴계 점착제층의 외관을 향상시킬 목적으로, 메타크릴산 메틸, 이소보르닐 아크릴레이트를 사용해도 된다.
상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르는, 목적으로 하는 점착성 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르의 함유량은, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)를 구성하는 원료 단량체의 총량(전량)(전체 원료 단량체)(100중량%) 중, 70 내지 99.5중량%이며, 보다 바람직하게는 85 내지 99중량%, 더욱 바람직하게는 91 내지 98중량%이다. 함유량이 99.5중량%를 초과하면 카르복실기 함유 불포화 단량체의 함유량이 저하됨으로써, 점착제 조성물로 형성된 점착제층의 투묘성, 저오염성이나 에멀전의 안정성이 저하되고, 70중량% 미만이면 점착제층의 접착성, 재박리성이 저하된다. 또한, (메트)아크릴산 알킬에스테르 중에서의 아크릴산 알킬에스테르와 메타크릴산 알킬에스테르의 함유량비(아크릴산 알킬에스테르의 함유량:메타크릴산 알킬에스테르의 함유량)는 특별히 한정되지 않지만, 100:0 내지 30:70(중량비)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:0 내지 50:50이다.
상기 카르복실기 함유 불포화 단량체는, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)를 포함하여 이루어지는 에멀전 입자 표면에 보호층을 형성하여, 에멀전 입자의 전단 파괴를 방지하는 기능을 발휘할 수 있다. 이것은 카르복실기를 염기로 중화함으로써 더욱 향상된다. 또한, 에멀전 입자의 전단 파괴에 대한 안정성은, 보다 일반적으로는 기계적 안정성이라고 한다. 또한, 카르복실기와 반응하는 다관능 화합물(예를 들어, 다관능성 에폭시 화합물)을 1종 또는 2종 이상 조합함으로써, 물 제거에 의한 점착제층 형성 단계에서의 가교점으로서도 작용할 수도 있다. 또한 다관능 화합물을 개재하여, 점착제층(아크릴계 점착제층)과 기재(투명 필름 기재)의 밀착성(투묘성)을 향상시킬 수도 있다. 이러한 카르복실기 함유 불포화 단량체로는, 예를 들어 (메트)아크릴산(아크릴산, 메타크릴산), 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 불포화 단량체에는, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 불포화 단량체도 포함되는 것으로 한다. 이들 중에서도, 에멀전 입자 표면에서의 상대 농도가 높고, 보다 고밀도의 보호층을 형성하기 쉬운 점에서, 아크릴산이 바람직하다. 또한, 상기 카르복실기 함유 불포화 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 불포화 단량체의 함유량은, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)를 구성하는 원료 단량체의 총량(전체 원료 단량체)(100중량%) 중, 0.5 내지 10중량%이며, 바람직하게는 1 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 4중량%이다. 함유량이 10중량%를 초과하는 경우에는, 카르복실기 함유 불포화 단량체(예를 들어, 아크릴산)는 일반적으로 수용성이기 때문에, 물 중에서 중합하여 증점(점도 증가)을 일으킨다. 나아가, 아크릴계 점착제층을 형성한 후, 피착체인 편광판 표면의 관능기와의 상호 작용이 증대하여, 시간이 지나면서 점착력이 증대하고, 박리가 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 0.5중량% 미만이면, 에멀전 입자의 기계적 안정성이 저하된다. 또한, 아크릴계 점착제층과 투명 필름 기재의 밀착성(투묘성)이 저하되어, 점착제 잔류의 원인이 된다.
아크릴 에멀전계 중합체 (A)를 구성하는 단량체 성분(원료 단량체)으로는, 특정한 기능 부여를 목적으로, 상기의 (메트)아크릴산 알킬에스테르나 카르복실기 함유 불포화 단량체 이외의 다른 단량체 성분을 병용해도 된다. 이러한 단량체 성분으로는, 예를 들어 응집력 향상의 목적으로, (메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체나 N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 단량체를, 각각 0.1 내지 15중량% 정도 첨가(사용)해도 된다. 또한, 굴절률 조정, 리워크성 등의 목적으로, (메트)아크릴산 페닐 등의 (메트)아크릴산 아릴에스테르; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류; 스티렌 등의 스티렌계 단량체를, 각각 15중량% 이하의 비율로 첨가(사용)해도 된다. 또한, 에멀전 입자 내 가교 및 응집력 향상의 목적으로, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 단량체나 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등의 다관능 단량체를, 각각 5중량% 미만의 비율로 첨가(사용)해도 된다. 또한, 히드라지드계 가교제를 병용하여 히드라지드 가교를 형성하고, 특히 저오염성을 향상시킬 목적으로, 다이아세톤아크릴아미드(DAAM), 알릴 아세토아세테이트, 2-(아세트 아세톡시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 케토기 함유 불포화 단량체를 10중량% 미만의 비율로(바람직하게는 0.5 내지 5중량%) 첨가(사용)해도 된다.
또한, 상기 다른 단량체 성분으로서, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 비닐알코올, 알릴알코올, 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등의 히드록실기 함유 불포화 단량체를 사용해도 된다. 히드록실기 함유 불포화 단량체는, 백화 오염을 보다 저감하는 관점에서는, 첨가량(사용량)이 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 히드록실기 함유 불포화 단량체의 첨가량은, 1중량% 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1중량% 미만, 더욱 바람직하고는 실질적으로 포함하지 않는(예를 들어, 0.05중량% 미만) 것이 바람직하다. 단, 수산기와 이소시아네이트기의 가교나 금속 가교의 가교 등의 가교점의 도입을 목적으로 하는 경우에는, 0.01 내지 10중량% 정도 첨가(사용)해도 된다.
또한, 상기의 다른 단량체 성분의 첨가량(사용량)은 아크릴 에멀전계 중합체 (A)를 구성하는 원료 단량체의 총량(전체 원료 단량체)(100중량%) 중의 함유량이다.
특히, 본 발명의 점착 시트의 외관을 향상시키는 관점에서는, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)를 구성하는 단량체 성분(원료 단량체)으로서, 메타크릴산 메틸, 이소보르닐 아크릴레이트, N,N-디에틸 아크릴아미드 및 아세트산 비닐을 포함하여 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개의 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 메타크릴산 메틸이다. 아크릴 에멀전계 중합체 (A)를 구성하는 원료 단량체의 총량(전체 원료 단량체)(100중량%) 중의, 상기 단량체(메타크릴산 메틸, 이소보르닐 아크릴레이트, N,N-디에틸 아크릴아미드 및 아세트산 비닐을 포함하여 이루어지는 군에서 선택된 단량체)의 함유량은, 0.5 내지 15중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 5중량%이다. 함유량이 0.5중량% 미만이면 외관을 향상시키는 효과를 얻지 못하는 경우가 있고, 15중량%를 초과하면 점착제층을 형성하는 중합체가 단단해져 밀착성의 저하를 일으키는 경우가 있다. 또한, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)를 구성하는 원료 단량체 중에, 메타크릴산 메틸, 이소보르닐 아크릴레이트, N,N-디에틸 아크릴아미드 및 아세트산 비닐을 포함하여 이루어지는 군에서 선택된 2 이상의 단량체가 포함되는 경우에는, 메타크릴산 메틸, 이소보르닐 아크릴레이트, N,N-디에틸 아크릴아미드 및 아세트산 비닐의 함유량의 합계량(합계 함유량)이 상기의 범위를 만족하면 된다.
본 발명에서의 아크릴 에멀전계 중합체 (A)는, 상기의 원료 단량체(단량체 혼합물)를 유화제, 중합 개시제에 의해 에멀전 중합함으로써 얻어진다. 또한, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 분자량을 조정하기 위해서, 연쇄 이동제를 사용해도 된다.
상기 아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 에멀전 중합에 사용하는 유화제는, 분자 중에 라디칼 중합성 관능기가 도입된 반응성 유화제(라디칼 중합성 관능기를 포함하는 반응성 유화제)이다. 즉, 상기 아크릴 에멀전계 중합체 (A)는 분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 포함하는 반응성 유화제를 사용하여 중합된 아크릴 에멀전계 중합체이다. 상기 라디칼 중합성 반응기를 포함하는 반응성 유화제는 단독으로, 또는 2종 이상이 사용된다.
상기 라디칼 중합성 관능기를 포함하는 반응성 유화제(이하, "반응성 유화제"라고 함)는, 분자 중(1 분자 중)에 적어도 1개의 라디칼 중합성 관능기를 포함하는 유화제이다. 상기 반응성 유화제로는, 특별히 한정되지 않고 비닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 비닐에테르기(비닐 옥시기), 알릴에테르기(알릴옥시기) 등의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 다양한 반응성 유화제에서, 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 당해 반응성 유화제를 사용함으로써, 유화제가 중합체 중에 수용되어, 유화제 유래의 오염이 저감된다.
상기 반응성 유화제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 황산암모늄, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬술포숙신산 나트륨 등의 비이온 음이온계 유화제(비이온성의 친수성기를 갖는 음이온계 유화제)에 프로페닐기나 알릴에테르기 등의 라디칼 중합성 관능기(라디칼 반응성기)가 도입된 형태를 갖는(또는 상기 형태에 상당하는) 반응성 유화제를 들 수 있다. 또한, 이하에서는, 음이온계 유화제에 라디칼 중합성 관능기가 도입된 형태를 갖는 반응성 유화제를 "음이온계 반응성 유화제"라고 한다. 또한, 비이온 음이온계 유화제에 라디칼 중합성 관능기가 도입된 형태를 갖는 반응성 유화제를 "비이온 음이온계 반응성 유화제"라고 한다.
특히, 음이온계 반응성 유화제(그 중에서도, 비이온 음이온계 반응성 유화제)를 사용한 경우에, 유화제가 중합체 중에 수용됨으로써, 저오염성을 향상시킬 수 있다. 또한, 특히 비수용성 가교제 (D)가 에폭시기를 갖는 다관능성 에폭시계 가교제일 경우에는, 그 촉매 작용에 의해 가교제의 반응성을 향상시킬 수 있다. 음이온계 반응성 유화제를 사용하지 않는 경우, 에이징으로는 가교 반응이 종료되지 않고, 시간이 지나면서, 점착제층의 점착력이 변화하는 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 미반응된 카르복실기에 의해 피착체와의 점착력이 시간이 지나면서 상승하는 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 당해 음이온계 반응성 유화제는 중합체 중에 수용되기 때문에, 에폭시계 가교제의 촉매로서 일반적으로 사용되는 제4급 암모늄 화합물(예를 들어, 일본 특허 공개 제2007-31585호 공보 참조)과 같이 피착체의 표면에 석출되지 않고, 백화 오염의 원인으로 될 수 없기 때문에 바람직하다.
이러한 반응성 유화제로는, 상품명 "아데카리아솝 SE-10N"((주)아데카(ADEKA) 제조), 상품명 "아데카리아솝 SE-20N"((주)아데카(ADEKA) 제조), 상품명 "아데카리아솝 SR-10"((주)아데카(ADEKA) 제조), 상품명 "아데카리아솝 SR-20"((주)아데카(ADEKA) 제조), 상품명 "아쿠아론 HS-10"(다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조), 상품명 "아쿠아론 HS-05"(다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조), 상품명 "라테물 PD-104"(가오(주) 제조) 등의 시판품을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 특히 불순물 이온이 문제가 되는 경우가 있기 때문에, 불순물 이온을 제거하고, SO4 2 - 이온 농도가 100μg/g 이하인 반응성 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 음이온계 반응성 유화제의 경우, 암모늄염 반응성 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 반응성 유화제로부터 불순물을 제거하는 방법으로는, 이온 교환 수지법, 막 분리법, 알코올을 사용한 불순물의 침전 여과법 등 적당한 방법을 사용할 수 있다.
상기 반응성 유화제의 배합량(사용량)은, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)를 구성하는 원료 단량체의 총량(전체 원료 단량체) 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 6중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 4.5중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 3중량부이다. 배합량이 10중량부를 초과하면 점착제(점착제층)의 응집력이 저하되어 피착체에 대한 오염량이 증가하거나, 또한 유화제에 의한 오염이 일어나는 경우가 있다. 한편, 배합량이 0.1중량부 미만이면 안정된 유화를 유지할 수 없는 경우가 있다.
상기 아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 에멀전 중합에 사용하는 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로 클로라이드, 2,2'-아조비스 [2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로 클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌 이소부틸아미딘) 등의 아조계 중합 개시제; 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 과산화수소 등의 과산화물계 중합 개시제; 과산화물과 환원제의 조합에 의한 산화 환원계 개시제, 예를 들어 과산화물과 아스코르브산의 조합(과산화수소수와 아스코르브산의 조합 등), 과산화물과 철(II)염의 조합(과산화수소수와 철(II)염의 조합 등), 과황산염과 아황산 수소 나트륨의 조합에 의한 산화 환원계 중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제의 배합량(사용량)은, 개시제나 원료 단량체의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)를 구성하는 원료 단량체의 총량(전체 원료 단량체) 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.5중량부이다.
상기 아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 중합에서는, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 분자량을 조정하기 위해서, 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 상기 연쇄 이동제로는, 특별히 제한되지 않고, 공지 내지 관용의 연쇄 이동제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 라우릴 머캅탄, 글리시딜 머캅탄, 머캅토 아세트산, 2-머캅토에탄올, 티오글리콜산, 티오글리콜산 2-에틸헥실, 2,3-디머캅토-1-프로판올 등을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 연쇄 이동제의 배합량(사용량)은, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)를 구성하는 원료 단량체의 총량(전체 원료 단량체) 100중량부에 대하여 0.001 내지 0.5중량부가 바람직하다.
상기 아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 에멀전 중합은, 일반적인 일괄 중합, 연속 적하 중합, 분할 적하 중합 등 임의의 방법을 사용할 수 있고, 그 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 저오염화의 관점에서는, 일괄 중합이고 또한 저온(예를 들어 55℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하)에서 중합하는 것이 바람직하다. 이러한 조건에서 중합을 행하면, 고분자량체가 얻어지기 쉽고, 저분자량체가 적어지기 때문에, 오염이 감소하는 것으로 추정된다.
상기 아크릴 에멀전계 중합체 (A)는 (메트)아크릴산 알킬에스테르에서 유래되는 구성 단위 및 카르복실기 함유 불포화 단량체에서 유래되는 구성 단위를 필수적인 구성 단위로 하는 중합체이다. 아크릴 에멀전계 중합체 (A) 중의, (메트)아크릴산 알킬에스테르에서 유래되는 구성 단위의 함유량은, 70 내지 99.5중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 내지 99중량%, 더욱 바람직하게는 91 내지 98중량%이다. 아크릴 에멀전계 중합체 (A) 중의, 카르복실기 함유 불포화 단량체에서 유래되는 구성 단위의 함유량은, 0.5 내지 10중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 4중량%이다.
상기 아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 용제 불용분(용제 불용 성분의 비율, "겔 분율"이라고도 함)은 70%(중량%) 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상이다. 용제 불용분이 70중량% 미만이면, 아크릴 에멀전계 중합체 (A) 중에 저분자량체가 많이 포함되기 때문에, 가교의 효과만으로는 충분히 점착제층 중의 저분자량 성분을 저감할 수 없기 때문에, 저분자량 성분 등에서 유래하는 피착체 오염이 발생하거나, 점착력이 너무 높아지는 경우가 있다. 상기 용제 불용분은, 중합 개시제, 반응 온도, 유화제나 원료 단량체의 종류 등에 따라 제어할 수 있다. 상기 용제 불용분의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 99중량%이다.
또한, 본 발명에서, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 용제 불용분은, 이하의 "용제 불용분의 측정 방법"에 의해 산출되는 값이다.
(용제 불용분의 측정 방법)
아크릴 에멀전계 중합체 (A): 약 0.1g을 채취하고, 평균 구멍 직경 0.2㎛의 다공질 테트라플루오로에틸렌 시트(상품명 "NTF1122", 닛토덴코 가부시키가이샤 제조)에 둘러싼 후, 연실로 묶어, 그때의 중량을 측정하여, 상기 중량을 침지 전 중량이라 한다. 또한, 상기 침지 전 중량은, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)(상기에서 채취한 것)와, 테트라플루오로에틸렌 시트와, 연실의 총 중량이다. 또한, 테트라플루오로에틸렌 시트와 연실의 합계 중량도 측정해 두고, 상기 중량을 포대 중량이라 한다.
이어서, 상기의 아크릴 에멀전계 중합체 (A)를 테트라플루오로에틸렌 시트로 둘러싸 연실로 묶은 것("샘플"이라고 함)을 아세트산 에틸로 채운 50ml 용기에 넣어, 23℃에서 7일간 정치한다. 그 후, 용기에서 샘플(아세트산 에틸 처리 후)을 꺼내어, 알루미늄제 컵에 옮기고, 130℃에서 2시간, 건조기 내에서 건조하여 아세트산 에틸을 제거한 후, 중량을 측정하고, 상기 중량을 침지 후 중량이라 한다.
그리고, 하기의 식으로부터 용제 불용분을 산출한다.
용제 불용분(중량%)=(X-Y)/(Z-Y)×100 (1)
(식 (1)에서, X는 침지 후 중량이며, Y는 포대 중량이며, Z는 침지 전 중량임)
상기 아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 용제 가용분("졸분"이라고도 함)의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 4만 내지 20만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5만 내지 15만, 더욱 바람직하게는 6만 내지 10만이다. 아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 용제 가용분의 중량 평균 분자량이 4만 이상임으로써, 점착제 조성물의 피착체에 대한 습윤성이 향상하여, 피착체에 대한 접착성이 향상된다. 또한, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 용제 가용분의 중량 평균 분자량이 20만 이하임으로써, 피착체에 대한 점착제 조성물의 잔류량이 저감하여, 저오염성이 향상된다.
상기 아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 용제 가용분의 중량 평균 분자량은, 상술한 아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 용제 불용분의 측정에서 얻어지는 아세트산 에틸 처리 후의 처리액(아세트산 에틸 용액)을 상온하에서 풍건하여 얻어지는 샘플(아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 용제 가용분)을 GPC(겔·투과·크로마토그래피)에 의해 측정하여 구할 수 있다. 구체적인 측정 방법은, 이하의 방법을 들 수 있다.
[측정 방법]
GPC 측정은, 도소(주) 제조 GPC 장치 "HLC-8220GPC"를 사용해서 행하여, 폴리스티렌 환산값으로 분자량을 구한다. 측정 조건은 하기와 같다.
샘플 농도: 0.2wt%(THF 용액)
샘플 주입량: 10μl
용리액: THF
유속: 0.6ml/min
측정 온도: 40℃
칼럼: 샘플 칼럼; TSKguardcolumn SuperHZ-H 1개+TSKgel SuperHZM-H 2개
레퍼런스 칼럼; TSKgel SuperH-RC 1개
검출기: 시차 굴절계
본 발명의 점착제 조성물 중의 아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 점착제 조성물의 불휘발분 100중량%에 대하여 80중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 내지 99중량%이다.
[화합물 (B)]
본 발명의 점착제 조성물에서의 화합물 (B)는, 하기 식 (I)로 표시되는 화합물이다.
RaO-(PO)l-(EO)m-(PO)n-Rb (I)
또한, 본 명세서에서, PO는 옥시프로필렌기[-CH2CH(CH3)O-]를 나타내고, EO는 옥시에틸렌기[-CH2CH2O-]를 나타낸다.
상기 식 (I) 중, Ra 및 Rb는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Ra과 Rb는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상기의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하다. 상기 Ra 및 Rb는, 모두 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (I) 중, PO는 옥시프로필렌기[-CH2CH(CH3)O-]를 나타낸다. 또한, l 및 n은, 각각 양의 정수(1 이상의 정수)이며, 1 내지 100이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 50, 더욱 바람직하게는 10 내지 30이다. l와 n은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (I) 중, EO는 옥시에틸렌기[-CH2CH2O-]를 나타낸다. 또한, m은, 양의 정수(1 이상의 정수)이며, 1 내지 50이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 15이다.
상기 식 (I)에서, EO와 PO의 부가 형태(공중합 형태)는 블록형이다. 즉, 상기 화합물 (B)는 EO를 포함하여 이루어지는 블록[폴리옥시에틸렌 블록, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 블록]의 양측에 PO로 이루어지는 블록[폴리옥시프로필렌 블록, 폴리프로필렌글리콜(PPG) 블록]을 갖는 트리블록 공중합체 또는 그의 유도체이다.
상기 화합물 (B)의, "화합물 (B)의 총 중량"에 대한 "EO의 총 중량"의 비율[(EO의 총 중량)/(화합물 (B)의 총 중량)×100](단위: 중량%(%))은 특별히 한정되지 않지만, 50중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30중량%이다. 상기 비율(EO 함유율)이 50중량%를 초과하면, 화합물 (B)의 친수성이 높아지고, 소포성이 상실되는 경우가 있다. 또한, 상기 비율이 5중량% 미만이면, 화합물 (B)의 소수성이 너무 높아져서, 크레이터링의 원인이 되는 경우가 있다. 상기의 "화합물 (B)의 총 중량"이란, "본 발명의 점착제 조성물 중의 모든 화합물 (B)의 중량의 합계량"이며, "EO의 총중량"이란, "본 발명의 점착제 조성물 중의 모든 화합물 (B)에 포함되는 EO의 중량의 합계량"이다. 또한, 상기의 "화합물 (B)의 총 중량"에 대한 "EO의 총 중량"의 비율을, "에틸렌옥시드 함유율" 또는 "EO 함유율"이라고 칭하는 경우가 있다. EO 함유율의 측정 방법은, 예를 들어 핵자기 공명(NMR), 크로마토그래피 또는 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)을 들 수 있다.
상기 화합물 (B)의 수 평균 분자량(Mn)은 특별히 한정되지 않지만, 1200 내지 4000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1500 내지 3500이다. Mn이 4000을 초과하면 피착체에 대한 오염이 발생하는 경우가 있고, 1200 미만이면 피착체에 대한 오염이 발생하는 경우가 있다. 또한, 상기 수 평균 분자량(Mn)은 본 발명의 점착제 조성물 중에 포함되는 모든 화합물 (B)에 대한 수 평균 분자량이다. 상기 수 평균 분자량(Mn)은 GPC(겔·투과·크로마토그래피)에 의해 측정하여 얻어진 것을 말한다. 구체적인 측정 방법은, 이하의 방법을 들 수 있다.
[측정 방법]
분자량은, 도소 가부시끼가이샤 제조 GPC 장치 "HLC-8220GPC"를 사용하여 측정을 행하고, 폴리스티렌 환산값으로 구한다. 측정 조건은 하기와 같다.
샘플 농도: 0.2wt%(THF 용액)
샘플 주입량: 10μl
용리액: THF
유속: 0.6ml/min
측정 온도: 40℃
칼럼: 샘플 칼럼; TSKguardcolumn SuperHZ-H 1개+TSKgel SuperHZM-H 2개
레퍼런스 칼럼; TSKgel SuperH-RC 1개
검출기: 시차 굴절계
상기 화합물 (B)는, 예를 들어 지방산이나 고급 알코올에, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드를 반응시켜서 얻을 수 있다. 또는, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 화합물 (B)는, 시판품을 사용하는 것도 가능하고, 구체적으로는, 예를 들어 (주)아데카(ADEKA) 제조, 상품명 "아데카 플루로닉 25R-1", "아데카 플루로닉 25R-2", "아데카 플루로닉 17R-2", "아데카 플루로닉 17R-3"; 바스프(BASF) 재팬(주) 제조, "플루로닉 RPE 시리즈"; SIGMA-ALDRICH(시그마-알드리치)사 제조, "폴리(에틸렌글리콜)-block-폴리(프로필렌글리콜)-block-폴리(에틸렌글리콜)" 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (B)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 화합물 (B)의 배합량(본 발명의 점착제 조성물 중의 함유량)은 특별히 한정되지 않지만, 아크릴 에멀전계 중합체 (A) 100중량부에 대하여 0.01 내지 2.5중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1.5중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.5중량부, 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.3중량부이다. 상기 배합량이 0.01중량부 미만이면, 충분한 소포성이 얻어지지 않는(기포 결점에 의한 외관 불량이 발생하기 쉬워지는) 경우가 있고, 2.5중량부를 초과하면, 피착체에 대한 오염이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
본 발명의 점착제 조성물의 제작시에 상기 화합물 (B)를 배합할 때에는, 용매를 사용하지 않고 화합물 (B)만을 배합하는 것이 바람직한데, 배합 작업성을 향상시키는 등의 관점에서, 각종 용매에 화합물 (B)를 분산 또는 용해시킨 것을 사용해도 된다. 상기 용매로는, 2-에틸 헥산올, 부틸셀로솔브, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 노르말 프로필알코올, 이소프로판올 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (B)를 점착제 조성물 중에 배합함으로써, 그 소포성에 의해, 기포 유래의 결점을 없애는 것이 가능하게 된다.
상기 화합물 (B)는, 폴리옥시에틸렌 블록이 분자의 중앙부에 위치하는 블록형의 구조이며, 분자의 양단부가 소수기인 PO로 이루어지는 블록이 존재하는 구조이기 때문에, 기-액 계면에 균일하게 배열되기 어렵고, 소포성이 특히 우수하다. 폴리옥시에틸렌 블록을 분자의 양단부에 갖는 PEG-PPG-PEG 트리블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 디블록 공중합체나 EO와 PO의 랜덤 공중합체는, PPG-PEG-PPG 트리블록 공중합체에 비해 기-액 계면에 균일하게 배열되기 쉽기 때문에, 소포성이 떨어진다.
또한, 상기 화합물 (B)는 소수성이 높기 때문에, 고습도 환경하에서 피착체 위에 발생하는 백화 오염의 원인이 되기 어려워, 저오염성이 향상된다. 친수성이 높은 화합물(특히 수용성의 화합물)의 경우에는, 고습도 환경하에서는, 화합물이 수분에 녹아서 피착체에 전사되기 쉬워지거나, 피착체에 블리딩한 화합물이 팽윤하여 백화되기 쉬워지기 때문에, 백화 오염을 일으키기 쉽다.
또한, 상기 화합물 (B)를 사용함으로써, 본 발명의 점착제 조성물로 형성된 아크릴계 점착제층은, 가습 보존하에서도 백화(흡습 백화)되기 어렵다. 점착 시트를 광학 부재용 표면 보호 필름에 사용하는 경우에는, 점착제층이 백화(즉, 점착 시트가 백화)되면 광학 부재의 검사 공정에 지장이 발생하는 경우가 있다.
[아세틸렌 디올계 화합물 (C)]
본 발명의 점착제 조성물에서의 아세틸렌 디올계 화합물 (C)는, 분자 내에 아세틸렌 결합을 갖는 디올 화합물이다. 특별히 한정되지 않지만, 아세틸렌 디올계 화합물 (C)로는, 이하의 식 (II)로 표시되는 화합물, 식 (III)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기 아세틸렌 디올계 화합물 (C)로는, 예를 들어 하기 식 (II)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112013083541346-pct00001
상기 식 (II) 중의 R1, R2, R3 및 R4는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함하고 있을 수도 있다. 또한, R1, R2, R3 및 R4는, 서로 동일하거나 상이해도 된다.
상기 식 (II) 중의 R1, R2, R3 및 R4는, 직쇄상 또는 분지쇄상 중 어느 쪽의 구조이어도 된다. 그 중에서도, R1 및 R4는, 탄소수 2 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 특히, 탄소수 4의 n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기가 바람직하다. 또한, R2 및 R3은, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 특히, 탄소수 1 또는 2의 메틸기나 에틸기가 바람직하다.
상기 식 (II)로 표시되는 아세틸렌 디올계 화합물 (C)의 구체예로는, 예를 들어 7,10-디메틸-8-헥사데신-7,10-디올, 4,7-디메틸-5-데신-4,7-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물의 제작시에, 상기 식 (II)로 표시되는 아세틸렌 디올계 화합물 (C)를 배합할 때에는, 배합 작업성을 향상시킬 목적으로, 상기의 아세틸렌 디올계 화합물 (C)를 각종 용매에 분산 또는 용해한 것을 사용해도 된다. 용매로는, 2-에틸 헥산올, 부틸셀로솔브, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 노르말 프로필알코올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서도, 에멀전계에 대한 분산성의 관점에서, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜이 바람직하게 사용된다. 또한, 배합시의 아세틸렌 디올계 화합물 (C)를 용매에 분산 또는 용해한 것(100중량%)에 대한 용매 함유율은, 에틸렌글리콜을 용매로서 사용하는 경우에는, 40중량% 미만(예를 들어, 15 내지 35중량%)이 바람직하고, 프로필렌글리콜을 용매로서 사용하는 경우에는 70중량% 미만(예를 들어, 20 내지 60중량%)이 바람직하다.
상기 식 (II)로 표시되는 아세틸렌 디올계 화합물 (C)는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 에어 프로덕트사 제조의 서피놀 104 시리즈를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 서피놀 104E, 서피놀 104H, 서피놀 104A, 서피놀 104BC, 서피놀 104DPM, 서피놀 104PA, 서피놀 104PG-50 등을 들 수 있다.
상기 아세틸렌 디올계 화합물 (C)로는, 예를 들어 하기 식 (III)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112013083541346-pct00002
상기 식 (III) 중의 R5, R6, R7 및 R8은, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함하고 있을 수도 있다. 또한, R5, R6, R7 및 R8은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 상기 식 (III) 중의 p 및 q는 0 이상의 정수이며, p과 q의 합[p+q]은 1 이상이며, 1 내지 20이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 9이다. 또한, p 및 q는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. p 및 q는, 아세틸렌 디올계 화합물 (C)의 HLB값이 13 미만이 되도록 조정되는 수이다. 또한, p가 0인 경우, [-O-(CH2CH2O)pH]는 수산기[-OH]이며, q에 대해서도 동일하다.
상기 식 (III) 중의 R5, R6, R7 및 R8은, 직쇄상 또는 분지쇄상 중 어느 쪽의 구조이어도 된다. 그 중에서도, R5 및 R8은, 탄소수 2 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 특히, 탄소수 4의 n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기가 바람직하다. 또한, R6 및 R7은, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 특히, 탄소수 1 또는 2의 메틸기나 에틸기가 바람직하다.
상기 식 (III)으로 표시되는 아세틸렌 디올계 화합물 (C)의 구체예로는, 예를 들어 7,10-디메틸-8-헥사데신-7,10-디올의 에틸렌옥시드 부가물, 4,7-디메틸-5-데신-4,7-디올의 에틸렌옥시드 부가물, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 에틸렌옥시드 부가물, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올의 에틸렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 에틸렌옥시드 부가물의 에틸렌옥시드의 평균 부가 몰수는, 9 이하가 바람직하다.
상기 식 (III) 중의 p 및 q는, 아세틸렌 디올계 화합물 (C)의 HLB값이 13 미만이 되도록 조정되는 수이다. 예를 들어, 상기 식 (III)으로 표시되는 아세틸렌 디올계 화합물 (C)가 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 에틸렌옥시드 부가물일 경우에는, p과 q의 합계는 9 이하가 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물의 제작시에, 상기 식 (III)으로 표시되는 아세틸렌 디올계 화합물 (C)(에틸렌옥시드 부가 아세틸렌 디올계 화합물)를 배합할 때에는, 용매를 사용하지 않고 화합물 (C)만을 배합하는 것이 바람직하지만, 배합 작업성을 향상시킬 목적으로, 상기의 아세틸렌 디올계 화합물 (C)를 각종 용매에 분산 또는 용해한 것을 사용해도 된다. 상기 용매로는, 2-에틸 헥산올, 부틸셀로솔브, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 노르말 프로필알코올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서도 에멀전계에 대한 분산성의 관점에서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜이 바람직하게 사용된다.
상기 식 (III)으로 표시되는 아세틸렌 디올계 화합물 (C)는 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 에어 프로덕트사 제조의 서피놀 400 시리즈를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 서피놀 420, 서피놀 440 등을 들 수 있다.
상기의 아세틸렌 디올계 화합물 (C)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아세틸렌 디올계 화합물 (C)의 HLB값(간단히 "HLB"라고도 함)은 13 미만이고, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 3 내지 8, 더욱 바람직하게는 3 내지 5이다. HLB값이 13 이상이면, 피착체에 대한 오염성이 나빠진다. 또한, HLB값은, Griffin에 의한 Hydrophile-Lipophile Balance이며, 계면 활성제의 물이나 오일에 대한 친화성의 정도를 나타내는 값이다. HLB값의 정의에 대해서는, W. C. Griffin: J. Soc. Cosmetic Chemists, 1, 311(1949)이나, 다카하시 고시타미, 난바 요시오, 고이케 모토오, 고바야시 마사오 공저, "계면 활성제 핸드북", 제3판, 공학 도서 가부시끼가이샤 출판, 1972년 11월 25일, p179 내지 182 등에 기재되어 있다.
상기 아세틸렌 디올계 화합물 (C)의 배합량(본 발명의 점착제 조성물 중의 함유량)은 아크릴 에멀전계 중합체 (A) 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 7중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5중량부이다. 상기 배합량이 0.01중량부 미만이면, 비수용성 가교제의 오목부 결점에 의한 외관 불량이 발생하는 경우가 있고, 10중량부를 초과하면, 아세틸렌 디올계 화합물 (C)에 의한 피착체에 대한 오염이 발생하는 경우가 있다.
상기 아세틸렌 디올계 화합물 (C)를 배합함으로써, 점착제 조성물 중의 비수용성 가교제의 분산성 향상이나 점착제층 형성시의 레벨링 효과가 작용하기 때문이라고 추정되는데, 비수용성 가교제 유래의 오목부 결점의 발생을 억제할 수 있다.
[비수용성 가교제 (D)]
본 발명의 점착제 조성물은, 또한, 비수용성 가교제 (D)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 비수용성 가교제 (D)는 비수용성의 화합물이며, 분자 중(1 분자 중)에 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상(예를 들어, 2 내지 6개) 갖는 화합물이다. 1 분자 중의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 개수는 3 내지 5개가 바람직하다. 1 분자 중의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 개수가 많아질수록, 점착제 조성물이 밀하게 가교한다(즉, 점착제층을 형성하는 중합체의 가교 구조가 밀하게 된다). 이로 인해, 점착제층 형성 후의 점착제층의 습윤 확산을 방지하는 것이 가능하게 된다. 또한, 점착제층을 형성하는 중합체가 구속되기 때문에, 점착제층 중의 관능기(카르복실기)가 피착체면에 편석되어, 점착제층과 피착체의 점착력이 시간이 지나면서 상승하는 것을 방지하는 것이 가능하게 된다. 한편, 1 분자 중의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 개수가 6개를 초과하여 너무 많은 경우에는, 겔화물이 발생하는 경우가 있다.
상기 비수용성 가교제 (D)에서의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에폭시기, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성의 관점에서 에폭시기가 바람직하다. 또한, 반응성이 높기 때문에, 가교 반응에서의 미반응물이 남기 어려워 저오염성에 유리하여, 점착제층 중의 미반응된 카르복실기에 의해 피착체와의 점착력이 시간이 지나면서 상승하는 것을 방지할 수 있다는 관점에서, 글리시딜 아미노기가 바람직하다. 즉, 비수용성 가교제 (D)로는, 에폭시기를 갖는 에폭시계 가교제가 바람직하고, 그 중에서도, 글리시딜 아미노기를 갖는 가교제(글리시딜 아미노계 가교제)가 바람직하다. 또한, 비수용성 가교제 (D)가 에폭시계 가교제(특히 글리시딜 아미노계 가교제)일 경우에는, 1 분자 중의 에폭시기(특히 글리시딜 아미노기)의 개수는 2개 이상(예를 들어, 2 내지 6개)이며, 3 내지 5개가 바람직하다.
상기 비수용성 가교제 (D)는 비수용성의 화합물이다. 또한, "비수용성"이란, 25℃에서의 물 100중량부에 대한 용해도(물 100중량부에 용해할 수 있는 화합물(가교제)의 중량)가 5중량부 이하인 것을 말하고, 바람직하게는 3중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2중량부 이하다. 비수용성의 가교제를 사용함으로써, 가교하지 않고 잔존한 가교제가, 고습도 환경하에서 피착체 위에 발생하는 백화 오염의 원인이 되기 어려워, 저오염성이 향상된다. 수용성 가교제만으로 가교시키는 경우에는, 고습도 환경하에서는, 잔존한 가교제가 수분에 녹아서 피착체에 전사되기 쉬워지기 때문에, 백화 오염을 일으키기 쉽다. 또한, 비수용성 가교제는, 수용성 가교제와 비교하여, 가교 반응(카르복실기와의 반응)에 대한 기여가 높고, 점착력의 경시 상승 방지 효과가 높다. 또한, 비수용성 가교제는 가교 반응의 반응성이 높기 때문에, 에이징으로 빠르게 가교 반응이 진행하여, 점착제층 중의 미반응된 카르복실기에 의해 피착체와의 점착력이 시간이 지나면서 상승하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기의 가교제의 물에 대한 용해도는, 예를 들어 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
(물에 대한 용해도의 측정 방법)
동 중량의 물(25℃)과 가교제를, 교반기를 사용하여 회전 수 300rpm, 10분의 조건에서 혼합하여, 원심 분리에 의해 수상과 유상으로 나눈다. 계속해서, 수상을 채취하여 120℃에서 1시간 건조하고, 건조 감량으로부터 수상 중의 불휘발분(물 100중량부에 대한 불휘발 성분의 중량부)을 구한다.
구체적으로는, 비수용성 가교제 (D)로는, 1,3-비스(N,N-디글리시딜 아미노메틸)시클로헥산(예를 들어, 미쯔비시 가스 가가꾸(주) 제조, 상품명 "TETRAD-C" 등)[25℃에서의 물 100중량부에 대한 용해도 2중량부 이하], 1,3-비스(N,N-디글리시딜 아미노메틸)벤젠(예를 들어, 미쯔비시 가스 가가꾸(주) 제조, 상품명 "TETRAD-X" 등)[25℃에서의 물 100중량부에 대한 용해도 2중량부 이하] 등의 글리시딜 아미노계 가교제; 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트(예를 들어, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 "TEPIC-G" 등)[25℃에서의 물 100중량부에 대한 용해도 2중량부 이하] 등의 기타의 에폭시계 가교제 등이 예시된다. 또한, 상기 비수용성 가교제 (D)는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 점착제 조성물의 제작시에 상기 비수용성 가교제 (D)를 배합할 때에는, 비수용성 가교제 (D)는 액상의 비수용성 가교제 (D)를 그대로 첨가(배합)해도 되고, 유기 용제로 용해 및/또는 희석하여 첨가해도 된다(단, 유기 용제의 사용량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다). 또한, 비수용성 가교제 (D)를 유화제에 의해 유화하여 첨가하는 방법은, 유화제가 블리딩하여, 오염(특히 백화 오염)을 일으키기 쉬워 바람직하지 않다.
상기 비수용성 가교제 (D)의 배합량(본 발명의 점착제 조성물 중의 함유량)은 아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 원료 단량체로서 사용되는 카르복실기 함유 불포화 단량체의 카르복실기 1몰에 대한, 비수용성 가교제 (D)의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 몰수가 0.3 내지 1.3몰이 되는 배합량으로 하는 것이 바람직하다. 즉, "아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 원료 단량체로서 사용되는 모든 카르복실기 함유 불포화 단량체의 카르복실기의 총 몰수"에 대한, "모든 비수용성 가교제 (D)의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 총 몰수"의 비율[카르복실기와 반응할 수 있는 관능기/카르복실기](몰비)이 0.3 내지 1.3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.1, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.0이다. [카르복실기와 반응할 수 있는 관능기/카르복실기]가 0.3 미만이면, 점착제층 중에 미반응된 카르복실기가 많이 존재하여, 카르복실기와 피착체의 상호 작용 때문에, 경시에 의한 점착력 상승이 발생하는 경우가 있다. 또한, 1.3을 초과하면, 점착제층 중에 미반응된 비수용성 가교제 (D)가 많이 존재하여, 외관 불량이 발생하는 경우가 있다.
특히, 비수용성 가교제 (D)가 에폭시계 가교제일 경우에는, [에폭시기/카르복실기](몰비)가 0.3 내지 1.3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 0.4 내지 1.1, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.0이다. 또한, 비수용성 가교제 (D)가 글리시딜 아미노계 가교제일 경우에는, [글리시딜 아미노기/카르복실기](몰비)가 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 예를 들어 점착제 조성물 중에, 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 관능기 당량이 110(g/eq)인 비수용성 가교제 (D)를 4g 첨가(배합)할 경우, 비수용성 가교제 (D)가 갖는 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 몰수는, 예를 들어 이하와 같이 산출할 수 있다.
비수용성 가교제 (D)가 갖는 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 몰수=[비수용성 가교제 (D)의 배합량(첨가량)]/[관능기당량]=4/110
예를 들어, 비수용성 가교제 (D)로서, 에폭시 당량이 110(g/eq)인 에폭시계 가교제를 4g 첨가(배합)할 경우, 에폭시계 가교제가 갖는 에폭시기의 몰수는, 예를 들어 이하와 같이 산출할 수 있다.
에폭시계 가교제가 갖는 에폭시기의 몰수=[에폭시계 가교제의 배합량(첨가량)]/[에폭시 당량]=4/110
본 발명의 점착제 조성물은, 상술한 바와 같이, 아크릴 에멀전계 중합체 (A), 화합물 (B) 및 아세틸렌 디올계 화합물 (C)를 필수적인 성분으로서 함유하고 있다. 또한, 비수용성 가교제 (D)를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 점착제 조성물은, 또한, 필요에 따라, 비수용성 가교제 (D) 이외의 가교제("그 밖의 가교제"라고도 함), 화합물 (B) 이외의 폴리옥시알킬렌(폴리에테르) 화합물("그 밖의 폴리옥시알킬렌 화합물"이라고도 함), 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 점착제 조성물은, 수분산형의 점착제 조성물이다. 또한, "수분산형"이란, 수성 매체에 분산 가능한 것을 말하고, 즉, 본 발명의 점착제 조성물은 수성 매체에 분산 가능한 점착제 조성물이다. 상기 수성 매체는, 물을 필수 성분으로 하는 매체(분산매)이며, 물 단독 외에, 물과 수용성 유기 용제의 혼합물이어도 된다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물은 상기 수성 매체 등을 사용한 분산액이어도 된다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 비수용성 가교제 (D) 이외의 가교제(그 밖의 가교제)를 함유하고 있어도 된다. 상기의 그 밖의 가교제로는, 특별히 한정되지 않지만, 다관능성 히드라지드계 가교제가 바람직하다. 다관능성 히드라지드계 가교제를 사용함으로써, 점착제 조성물로 형성되는 점착제층의 재박리성, 접착성 및 기재와의 투묘성을 향상시킬 수 있다. 다관능성 히드라지드계 가교제(간단히 "히드라지드계 가교제"라고도 함)는, 분자 중(1 분자 중)에 히드라지드기를 적어도 2개 갖는 화합물이다. 1 분자 중의 히드라지드기의 개수는, 2 또는 3개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2개이다. 이러한 히드라지드계 가교제에 사용되는 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 글루타르산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 피멜산 디히드라지드, 수베르산 디히드라지드, 아젤라산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드, 도데칸디오산 디히드라지드, 프탈산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 디히드라지드, 나프탈산 디히드라지드, 아세톤디카르복실산 디히드라지드, 푸마르산 디히드라지드, 말레산 디히드라지드, 이타콘산 디히드라지드, 트리멜리트산 디히드라지드, 1,3,5-벤젠 트리카르복실산 디히드라지드, 피로멜리트산 디히드라지드, 아코니트산 디히드라지드 등의 디히드라지드 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 바람직하게는, 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드이다. 이들 히드라지드계 가교제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 히드라지드계 가교제는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 도꾜 가세이 고교(주) 제조 "아디프산 디히드라지드(시약)", 와코 쥰야꾸 고교(주) 제조" 아디포일 디히드라지드(시약)" 등을 사용할 수 있다.
상기 히드라지드계 가교제의 배합량(본 발명의 점착제 조성물 중의 함유량)은, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 원료 단량체로서 사용되는 케토기 함유 불포화 단량체의 케토기 1몰에 대하여 0.025 내지 2.5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2몰, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5몰이다. 배합량이 0.025몰 미만이면, 가교제 첨가의 효과가 작아, 점착제층 또는 점착 시트가 중박리화함과 함께, 점착제층을 형성하는 중합체에 저분자량 성분이 잔존하여, 피착체의 백화 오염이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 또한 2.5몰을 초과하면, 미반응 가교제 성분이 오염의 원인으로 되는 경우가 있다.
본 발명의 점착제 조성물에는, 저오염성의 관점에서, 제4급 암모늄염을 첨가하지 않는 것이 바람직하고, 또한 제4급 암모늄 화합물을 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 점착제 조성물은, 제4급 암모늄염을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하고, 또한 제4급 암모늄 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 화합물은, 에폭시계 가교제의 반응성을 향상시키기 위한 촉매 등으로서 일반적으로 사용된다. 그러나, 이들 화합물은, 점착제층을 형성하는 중합체 중에 내장되지 않고 점착제층 중을 자유롭게 이동할 수 있기 때문에, 피착체 표면에 석출되기 쉽고, 점착제 조성물 중에 이들 화합물이 포함되는 경우에는, 백화 오염이 일어나기 쉬워, 저오염성을 달성할 수 없는 경우가 있다. 구체적으로는, 본 발명의 점착제 조성물 중의 제4급 암모늄염의 함유량은, 점착제 조성물(불휘발분) 100중량%에 대하여 0.1중량% 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.005중량% 미만이다. 또한, 제4급 암모늄 화합물의 함유량이 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 제4급 암모늄염은, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112013083541346-pct00003
상기 식에서, R9, R10, R11, R12는, 수소 원자를 제외하고, 알킬기, 아릴기 또는 그것들로부터 유도된 기(예를 들어, 치환기를 갖는 알킬기나 아릴기 등)를 나타낸다. 또한, X-는 반대 이온을 나타낸다.
상기의 제4급 암모늄염이나 제4급 암모늄 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄 등의 수산화 알킬암모늄이나 그의 염류, 수산화 테트라페닐암모늄 등의 수산화 아릴암모늄이나 그의 염류, 트리라우릴메틸암모늄 이온, 디데실디메틸암모늄 이온, 디코코일디메틸암모늄 이온, 디스테아릴디메틸암모늄 이온, 디올레일디메틸암모늄 이온, 세틸트리메틸암모늄 이온, 스테아릴트리메틸암모늄 이온, 베헤닐트리메틸암모늄 이온, 코코일비스(2-히드록시에틸) 메틸암모늄 이온, 폴리옥시에틸렌(15)코코스테아릴메틸암모늄 이온, 올레일 비스(2-히드록시에틸) 메틸암모늄 이온, 코코벤질디메틸암모늄 이온, 라우릴 비스(2-히드록시에틸) 메틸암모늄 이온, 데실 비스(2-히드록시에틸) 메틸암모늄 이온을 양이온으로 하는 염기나 그의 염류 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물에는, 저오염성의 관점에서, 상기의 제4급 암모늄염(또는 제4급 암모늄 화합물)과 마찬가지로, 에폭시계 가교제의 반응성을 향상시키기 위한 촉매 등으로서 일반적으로 사용되는 제3급 아민 및 이미다졸 화합물을 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 점착제 조성물은 제3급 아민 및 이미다졸 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 점착제 조성물 중의, 제3급 아민 및 이미다졸 화합물의 함유량(제3급 아민 및 이미다졸 화합물의 합계의 함유량)은, 점착제 조성물(불휘발분) 100중량%에 대하여 0.1중량% 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.005중량% 미만이다.
상기의 제3급 아민은, 예를 들어 트리에틸아민, 벤질디메틸아민 및 α-메틸벤질-디메틸아민 등의 3급 아민계 화합물을 들 수 있다. 상기의 이미다졸 화합물은, 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-에틸이미다졸, 4-도데실이미다졸, 2-페닐-4-히드록시메틸이미다졸, 2-에틸-4-히드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-4-메틸이미다졸 및 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은, 소수성 실리카를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 점착제 조성물 중의 소수성 실리카의 함유량은, 점착제 조성물(불휘발분) 100중량%에 대하여 5×10-4중량% 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1×10-4중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1×10-5중량% 미만, 가장 바람직하게는 0중량%이다. 점착제 조성물 중에 소수성 실리카가 포함되면, 소수성 실리카가 2차 응집물을 형성하여, 실리카 입자 기점의 결함(외관 결점)을 발생시켜버리는 문제가 있다. 또한, 점착제 조성물을 필터 등으로 여과할 경우에는, 실리카 입자가 필터에 막혀, 생산 효율이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은, 오염성에 영향을 주지 않는 범위에서, 상기 이외의 각종 첨가제를 함유해도 된다. 각종 첨가제로는, 예를 들어 안료, 충전제, 분산제, 가소제, 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 노화 방지제, 방부제 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 아크릴 에멀전계 중합체 (A), 화합물 (B) 및 아세틸렌 디올계 화합물 (C)를 혼합함으로써 제작할 수 있다. 필요에 따라, 그 밖에도, 비수용성 가교제 (D)나 그 밖의 가교제, 그 밖의 폴리옥시알킬렌 화합물, 그 다른 각종 첨가제를 혼합해도 된다. 상기 혼합 방법은, 공지 관용의 에멀전의 혼합 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 교반기를 사용한 교반이 바람직하다. 교반 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 온도는 10 내지 50℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 35℃이다. 교반 시간은 5 내지 30분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 20분이다. 교반 회전 수는, 10 내지 2000rpm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 1000rpm이다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 본 발명의 점착제 조성물을 상기 투명 필름 기재의 적어도 한쪽 면측에 도포하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 아크릴계 점착제층을 형성하여, 본 발명의 점착 시트(투명 필름 기재의 적어도 한쪽 면측에 본 발명의 점착제 조성물로 형성된 아크릴계 점착제층을 갖는 점착 시트)를 얻을 수 있다. 가교는, 건조 공정에서의 탈수, 건조 후에 점착 시트를 가온하는 것 등에 의해 행한다. 또한, 본 발명의 점착 시트에서 아크릴계 점착제층은, 상술한 바와 같이, 투명 필름 기재의 표면에 점착제 조성물을 직접 도포하는 소위 직사법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 상기 아크릴계 점착제층은 용제 불용분이 높기 때문에, 박리 필름 위에 일단 아크릴계 점착제층을 형성한 후에 투명 필름 기재 위에 전사하는(접합하는) 소위 전사법에서는, 투명 필름 기재에 대한 아크릴계 점착제층의 충분한 투묘성(밀착성)이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문에, 직사법이 더 바람직하게 사용된다. 단, 본 발명의 점착 시트는, 기재의 적어도 한쪽 면측에 상기 점착제 조성물로 형성된 아크릴계 점착제층을 갖는 점착 시트이면 되고, 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기의 점착제 조성물의 도포(도포 시공)에는, 공지된 코팅법을 사용하는 것이 가능하고, 관용의 코터, 예를 들어 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터, 콤마 코터, 다이렉트 코터 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 점착 시트에서의 아크릴계 점착제층(가교 후)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 50㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 35㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 25㎛이다.
상기 아크릴계 점착제층(가교 후)의 용제 불용분은, 특별히 한정되지 않지만, 90중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95중량% 이상이다. 용제 불용분이 90중량% 미만이면, 피착체에 대한 오염물의 전사가 증가해서 백화 오염이 발생하거나, 재박리성이 부족(중박리화)한 경우가 있다. 상기 아크릴계 점착제층(가교 후)의 용제 불용분의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 99중량% 가 바람직하다.
또한, 상기 아크릴계 점착제층(가교 후)의 용제 불용분은, 상술한 아크릴 에멀전계 중합체(A)의 용제 불용분의 측정 방법과 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 "용제 불용분의 측정 방법"에서, "아크릴 에멀전계 중합체 (A)"를 "아크릴계 점착제층(가교 후)"으로 바꿔 읽은 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 점착 시트에서의 아크릴계 점착제층(가교 후)의, 인장 시험에서의 파단점 신도(파단점 신장)는, 점착제층의 가교도의 관점에서 200% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150% 이하, 더욱 바람직하게는 130% 이하, 더욱 바람직하게는 40 내지 120%, 가장 바람직하게는 60 내지 115%이다. 상기 파단점 신도는 점착제층의 가교도의 기준이며, 200% 이하이면 점착제층을 형성하는 중합체의 가교 구조가 밀하다. 이로 인해, 점착제층 형성 후의 점착제층의 습윤 확산을 방지하는 것이 가능하게 된다. 또한, 점착제층을 형성하는 중합체가 구속되기 때문에, 점착제층 중의 관능기(카르복실기)가 피착체면에 편석되어, 피착체와의 점착력이 시간이 지나면서 상승하는 것을 방지하는 것이 가능하게 된다.
또한, 상기 아크릴계 점착제층(가교 후)의 23℃에서의 파단 신장(파단점 신도)은 인장 시험에 의해 측정할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 예를 들어 아크릴계 점착제층(가교 후)을 둥글게 하여, 원기둥 형상의 샘플(길이 50mm, 단면적(바닥 면적) 1mm2)을 제작하고, 인장 시험기를 사용하여, 23℃, 50% RH의 환경하에, 초기 길이(척 간격) 10mm, 인장 속도 50mm/분의 조건에서 인장 시험을 행하고, 파단점의 신장을 측정함으로써 구할 수 있다.
상기의 인장 시험에 사용하는 아크릴계 점착제층(가교 후)은 더욱 구체적으로는, 예를 들어 이하의 방법에 의해 제작할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물을, 적당한 박리 필름 위에, 건조 후의 두께가 50㎛가 되도록 코팅하고, 그 후, 열풍 순환식 오븐에서 120℃에서 2분간 건조시키고, 또한 50℃에서 3일간 양생(에이징)을 행하여, 아크릴계 점착제층을 제작한다. 상기 박리 필름으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 표면을 실리콘 처리한 PET 필름을 사용할 수 있고, 시판품으로는, 미쯔비시 주시(주) 제조 "MRF38" 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 점착제층을 형성하는 아크릴 중합체(가교 후)의 유리 전이 온도는, 특별히 한정되지 않지만, -70 내지 -10℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -70 내지 -20℃, 또한 바람직하게는 -70 내지 -40℃, 가장 바람직하게는 -70 내지 -60℃이다. 유리 전이 온도가 -10℃를 초과하면 점착력이 부족하여, 가공시 등에 들뜸이나 박리가 발생하는 경우가 있다. 또한, -70℃ 미만이면 보다 고속의 박리 속도(인장 속도) 영역에서 중박리화하여, 작업 효율이 저하될 우려가 있다. 이 아크릴계 점착제층을 형성하는 아크릴 중합체(가교 후)의 유리 전이 온도는, 예를 들어 아크릴 에멀전계 중합체 (A)를 제조할 때의 단량체 조성에 따라서도 조정할 수 있다.
본 발명의 점착 시트는, 인장 속도 0.3m/분에서의 편광판(트리아세틸셀룰로오스(TAC)판)(표면의 산술 평균 조도(Ra)가 50nm 이하인 것)에 대한 점착력(180°박리 시험)(편광판에 부착한 점착 시트를 박리할 때의 박리력)이 0.01 내지 5N/25mm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 3N/25mm, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 2N/25mm, 가장 바람직하게는 0.04 내지 1N/25mm이다. 상기 점착력이 5N/25mm를 초과하면, 편광판이나 액정 표시 장치의 제조 공정에서 점착 시트를 박리하기 어려워, 생산성, 취급성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 0.01N/25mm 미만이면, 제조 공정에서 점착 시트의 들뜸이나 박리가 발생하여, 표면 보호용의 점착 시트로서의 보호 기능이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 산술 평균 조도(Ra)는, 예를 들어 케이 엘 에이·텐콜(KLA Tencor)사 제조 P-15(접촉식의 표면 형상 측정 장치)를 사용하여 측정할 수 있다. 표면 조도(산술 평균 조도(Ra))는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 측정 길이 1000㎛, 주사 속도 50㎛/초, 주사 횟수 1회, 하중 2mg의 조건에서 측정할 수 있다.
본 발명의 점착 시트의 가시광 파장 영역에서의 전체 광선 투과율(JIS K7361-1에 준함)은 특별히 한정되지 않지만, 80 내지 97%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 내지 95%이다. 또한, 본 발명의 점착 시트의 헤이즈(JIS K7136에 준함)는 특별히 한정되지 않지만, 1.0 내지 3.5%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.2%이다. 점착 시트의 전체 광선 투과율 및/또는 헤이즈가 상기 범위를 벗어나면, 점착 시트를 점착한 상태에서 피착체의 외관 검사를 행하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
상기 투명 필름 기재의 톱 코트층 표면, 즉, 본 발명의 점착 시트의 톱 코트층 표면의 표면 저항률은, 특별히 한정되지 않지만, 100×108Ω/□ 이하(예를 들어, 0.1×108 내지 100×108Ω/□)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50×108Ω/□ 이하(예를 들어, 0.1×108 내지 50×108Ω/□), 더욱 바람직하게는 1×108 내지 50×108Ω/□이다. 표면 저항률이 100×108Ω/□ 이하이면, 특히, 액정 셀이나 반도체 장치 등과 같이 정전기를 꺼리는 물품의 가공 또는 반송 과정 등에서 사용되는 표면 보호 필름으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 표면 저항률의 값은, 시판되고 있는 절연 저항 측정 장치를 사용하여, 23℃, 상대 습도 55% RH의 분위기하에서 측정되는 표면 저항의 값으로부터 산출할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 표면 저항률의 측정 방법에 의해 얻어진 표면 저항률의 값을 바람직하게 채용할 수 있다.
상기 투명 필름 기재의 톱 코트층 표면, 즉, 본 발명의 점착 시트의 톱 코트층 표면의 마찰 계수는, 특별히 한정되지 않지만, 0.4 이하가 바람직하다. 마찰 계수를 0.4 이하로 작게 제어함으로써, 점착 시트의 톱 코트층 표면에 하중(스크래치 흠집(찰과상)을 발생시키는 하중)이 가해졌을 경우에, 그 하중을 톱 코트층 표면을 따라 받아넘겨, 마찰력을 경감할 수 있다. 따라서, 톱 코트층이 응집 파괴되거나, 베이스층으로부터 박리되거나(계면 파괴) 하여 스크래치 흠집을 발생하는 사상을 보다 잘 방지할 수 있다. 상기 마찰 계수의 하한의 값은, 특별히 한정되지 않지만, 다른 특성(외관 특성, 인자성 등)과의 밸런스를 고려해서, 예를 들어 0.1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15이다. 즉, 상기 마찰 계수는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 0.4가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.4이다.
상기 마찰 계수는, 예를 들어 23℃, 상대 습도 50% RH의 측정 환경하에서, 투명 필름 기재(또는 본 발명의 점착 시트)의 톱 코트층의 표면을 수직 하중 40mN으로 찰과하여 구해지는 값을 채용할 수 있다. 상기 마찰 계수를 저하시키는(조정하는) 방법으로는, 톱 코트층에 각종 활제(레벨링제 등)를 함유시키는 방법, 가교제의 첨가나 성막 조건의 조정에 의해 톱 코트층의 가교 밀도를 높이는 방법 등을 적절히 채용할 수 있다.
상기 투명 필름 기재의 톱 코트층 표면, 즉, 본 발명의 점착 시트의 톱 코트층 표면은, 유성 잉크나 수성 잉크에 의해(예를 들어, 유성 마킹 펜을 사용하여) 용이하게 인자할 수 있는 성질("인자성"이라고도 함)을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 표면 보호 필름(점착 시트)은, 상기 표면 보호 필름을 접합한 피착체(예를 들어, 광학 부품 등)의 가공이나 반송 등의 과정에서, 보호 대상인 피착체의 식별 번호 등을 표면 보호 필름에 기재하여 표시하는 데 적합하다. 따라서, 본 발명의 점착 시트는, 외관 특성 외에 인자성도 우수한 표면 보호 필름인 것이 바람직하고, 특히, 용제가 알코올계이며 안료를 포함하는 타입의 유성 잉크에 대하여 높은 인자성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 인자된 잉크가 마찰이나 전착(轉着)에 의해 떨어지기 어려운 특성("인자 밀착성"이라고도 함)을 갖는 것이 바람직하다. 상기 인자성의 정도는, 예를 들어 하기의 인자성 평가에 의해 파악할 수 있다.
(인자성(인자 밀착성) 평가)
23℃, 50% RH의 측정 환경하에서 샤치하타사 제조 X 스탬퍼를 사용하여, 톱 코트층 표면 위에 인자를 실시한 후, 그 인자 위에서 니치반사 제조의 셀로판 점착 테이프(제품 번호 No.405, 폭 19mm)를 부착하고, 계속해서, 박리 속도 30m/분, 박리 각도 180°의 조건에서 박리한다. 그 후, 박리 후의 표면을 육안 관찰하여, 인자 면적의 50% 이상이 박리되었을 경우를 ×(인자성 불량), 인자 면적의 50% 이상이 박리되지 않고 남았을 경우를 ○(인자성 양호)라고 평가한다.
또한, 상기 투명 필름 기재의 톱 코트층 표면, 즉, 본 발명의 점착 시트의 톱 코트층 표면은, 인자를 수정 또는 소거할 때에 상기 인자를 알코올(예를 들어, 에틸알코올)로 닦아내도 외관에 눈에 띄는 변화(백화)를 발생시키지 않을 정도의 내용제성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 내용제성의 정도는, 예를 들어 하기의 내용제성 평가에 의해 파악할 수 있다.
(내용제성 평가)
외광을 차단한 실내(암실)에서, 에틸알코올을 배어들게 한 웨스(천)로 톱 코트층 표면을 15회 닦고, 그 외관을 육안 관찰한다. 그 결과, 에틸알코올로 닦은 부분과 다른 부분의 사이에 외관상의 상이가 관찰되지 않은(에틸알코올로 닦음으로 인한 외관 변화가 보이지 않는) 경우를 ○(내용제성 양호), 닦은 얼룩이 확인된 경우를 ×(내용제성 불량)라고 평가한다.
본 발명의 점착 시트는, 피착체의 백화 오염 억제성이 우수하다. 이것은 예를 들어, 이하와 같이 하여 평가할 수 있다. 점착 시트를, 편광판(상품명 "SEG1425DUHC", 닛토덴코(주) 제조)에, 0.25MPa, 0.3m/분의 조건으로 접합하여, 80℃에서 4시간 방치한 후 점착 시트를 박리한다. 상기 점착 시트 박리 후의 편광판을, 또한 23℃, 90% RH의 환경하에서 12시간 방치한 후에 표면을 관찰한다. 이때, 편광판 표면에 백화가 보이지 않는 것이 바람직하다. 점착 시트의 부착·박리 후에, 가습 조건(고습도 조건)하에, 피착체인 편광판에 백화가 발생하는 경우에는, 광학 부재의 표면 보호 필름 용도로는 저오염성이 충분하지 않다.
본 발명의 점착 시트는 권회체로 할 수 있고, 박리 필름(세퍼레이터)으로 아크릴계 점착제층을 보호한 상태에서 롤 형상으로 권취할 수 있다. 또한, 점착 시트의 배면(아크릴계 점착제층이 설치된 측과는 반대측의 면, 통상은 톱 코트층 표면)에는 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아미드계의 이형제, 실리카분 등에 의한, 이형 처리 및/또는 방오 처리를 실시하여, 배면 처리층(이형 처리층, 방오 처리층 등)이 설치되어 있어도 된다. 본 발명의 점착 시트로는, 그 중에서도, 아크릴계 점착제층/투명 필름 기재/배면 처리층의 형태가 바람직하다.
본 발명의 점착 시트는, 접착성과 재박리성(박리 용이성)이 우수하여, 재박리가 가능하기 때문에, 재박리되는 용도(재박리용)에 사용된다. 즉, 본 발명의 점착 시트는 재박리되는 용도[예를 들어, 건축 양생용 마스킹 테이프, 자동차 도장용 마스킹 테이프, 전자 부품(리드 프레임, 프린트 기판 등)용 마스킹 테이프, 샌드블라스트용 마스킹 테이프 등의 마스킹 테이프류, 알루미늄 새시용 표면 보호 필름, 광학 플라스틱용 표면 보호 필름, 광학 유리용 표면 보호 필름, 자동차 보호용 표면 보호 필름, 금속판용 표면 보호 필름 등의 표면 보호 필름류, 백그라인드 테이프, 펠리클 고정용 테이프, 다이싱용 테이프, 리드 프레임 고정용 테이프, 클리닝 테이프, 제진용 테이프, 캐리어 테이프, 커버 테이프 등의 반도체·전자 부품 제조 공정용 점착 테이프류, 전자 기기나 전자 부품의 곤포용 테이프류, 수송시의 가 고정 테이프류, 결속용 테이프류, 라벨류] 등에 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 점착 시트는, 점착제층의 "오목부" 등의 외관 불량이 저감되어 있고, 또한 톱 코트층을 가짐에도 불구하고 하얗게 보이기 어렵기 때문에, 외관 특성이 우수하다. 또한, 피착체에 부착되어 사용되는 경우에, 피착체에 백화 오염 등의 오염이 발생하지 않아, 저오염성이 우수하다. 또한, 본 발명의 점착 시트는, 상기 톱 코트층을 가짐으로써, 우수한 내스크래치성과 대전 방지성을 갖는다. 이로 인해, 본 발명의 점착 시트는, 특히 우수한 외관 특성, 저오염성, 내스크래치성 및 대전 방지성 등이 요구되는, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로 루미네센스(유기 EL), 필드 에미션 디스플레이 등의 패널을 구성하는 편광판, 위상차판, 반사 방지판, 파장판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름 등의 광학 부재(광학 플라스틱, 광학 유리, 광학 필름 등)의 표면 보호 용도(광학 부재용 표면 보호 필름 등)로서 바람직하게 사용된다. 단, 용도는 이것에 한정되는 것이 아니라, 반도체, 회로, 각종 프린트 기판, 각종 마스크, 리드 프레임 등의 미세 가공 부품의 제조시의 표면 보호나 파손 방지, 또는 이물 등의 제거, 마스킹 등에도 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 [투명 필름 기재의 제조예]
(톱 코트층 형성용 조성물의 제조)
반응기에 톨루엔 25g을 장입하고, 반응기 내의 온도를 105℃까지 올린 후, 메틸메타크릴레이트(MMA) 30g, n-부틸아크릴레이트(BA) 10g, 시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA) 5g, 아조비스이소부티로니트릴 0.2g을 혼합한 용액을, 상기 반응기에 2시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 완료 후, 반응기 내의 온도를 110 내지 115℃로 조정하고, 동일 온도로 3시간 유지하여 공중합 반응을 행하였다. 3시간 경과 후, 톨루엔 4g과 아조비스이소부티로니트릴 0.1g의 혼합액을 반응기에 적하하고, 동일 온도로 1시간 유지하였다. 그 후, 반응기 내의 온도를 90℃까지 냉각하고, 톨루엔을 투입하여 NV 5중량%로 조정하여, 바인더로서의 아크릴계 중합체(바인더 중합체 1; Tg48℃)를 톨루엔 중에 5중량% 포함하는 용액(바인더 용액 1)을 제작하였다.
이어서, 용량 150mL의 비이커에, 2g의 바인더 용액 1(0.1g의 바인더 중합체 1을 포함함)과, 40g의 에틸렌글리콜 모노에틸에테르를 넣어서 교반 혼합하였다. 또한, 이 비이커에, 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDT)과 폴리스티렌 술포네이트(PSS)를 포함하는 NV 4.0중량%의 도전성 중합체 용액 1(수용액)을 1.2g과, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 55g과, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산계 레벨링제(활제 용액)(BYK Chemie사 제조, 상품명 "BYK-300", NV 52중량%) 0.05g과, 멜라민계 가교제((주)산와 케미컬 제조, 상품명 "니칼락 MW-30M", 불휘발분 100%) 0.02g을 첨가하고, 약 20분간 교반하여 충분히 혼합하였다. 이와 같이 해서, 바인더 중합체 1(아크릴계 중합체) 100중량부에 대하여 도전성 중합체 48중량부, 활제 26중량부 및 멜라민계 가교제 20중량부(모두 고형분 환산)를 포함하는 톱 코트층 형성용 조성물(NV: 0.2중량%)을 제조하였다.
(톱 코트층의 형성)
한쪽 면에 코로나 처리가 실시된 두께 38㎛, 폭 30cm, 길이 40cm의 투명한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)의 코로나 처리면에, 상기 톱 코트층 형성용 조성물을, 바 코터를 사용하여 건조 후의 두께가 약 10nm가 되도록 도포하였다. 이 도포물을 130℃에서 2분간 가열하여 건조시킴으로써, 상기 PET 필름의 한쪽 면에 톱 코트층을 형성하였다. 이와 같이 하여, PET 필름의 한쪽 면에 투명한 톱 코트층을 갖는 투명 필름 기재("기재 1"이라고도 함)를 제작하였다.
제조예 2 [투명 필름 기재의 제조예]
제조예 1에서, 도전성 중합체 용액 1의 사용량을 1.2g에서 2.5g으로 변경하고, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르의 사용량을 55g에서 17g으로 변경하였다. 또한, 톱 코트층 형성용 용액의 도포는, 건조 후의 두께가 약 20nm가 되도록 실시하였다. 그 밖의 점에 대해서는 제조예 1과 마찬가지로 하여, PET 필름의 한쪽 면에 투명한 톱 코트층을 갖는 투명 필름 기재("기재 2"라고도 함)를 제작하였다.
제조예 3 [투명 필름 기재의 제조예]
제조예 1에서, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르의 사용량을 40g에서 19g으로 변경하고, 도전성 중합체 용액 1의 사용량을 1.2g에서 0.7g으로 변경하고, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르는 사용하지 않았다. 또한, 톱 코트층 형성용 용액의 도포는, 건조 후의 두께가 약 40nm가 되도록 실시하였다. 그 밖의 점에 대해서는 제조예 1과 마찬가지로 하여, PET 필름의 한쪽 면에 투명한 톱 코트층을 갖는 투명 필름 기재("기재 3"이라고도 함)를 제작하였다.
제조예 4 [투명 필름 기재의 제조예]
제조예 3에서, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르의 사용량을 19g에서 15g으로 변경하였다. 또한, 톱 코트층 형성용 용액의 도포는, 건조 후의 두께가 약 50nm가 되도록 실시하였다. 그 밖의 점에 대해서는 제조예 3과 마찬가지로 하여, PET 필름의 한쪽 면에 투명한 톱 코트층을 갖는 투명 필름 기재("기재 4"라고도 함)를 제작하였다.
제조예 5 [투명 필름 기재의 제조예]
(톱 코트층 형성용 조성물의 제조)
반응기에 톨루엔 25g을 장입하고, 반응기 내의 온도를 105℃까지 올린 후, 메틸메타크릴레이트(MMA) 32g, n-부틸아크릴레이트(BA) 5g, 메타크릴산(MAA) 0.7g, 시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA) 5g, 아조비스이소부티로니트릴 0.2g을 혼합한 용액을, 상기 반응기에 2시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 완료 후, 반응기 내의 온도를 110 내지 115℃로 조정하고, 동일 온도로 3시간 유지하여 공중합 반응을 행하였다. 3시간 경과 후, 톨루엔 4g과 아조비스이소부티로니트릴 0.1g의 혼합액을 반응기에 적하하여, 동일 온도로 1시간 유지하였다. 그 후, 반응기 내의 온도를 90℃까지 냉각하고, 톨루엔 31g을 투입하여 희석하였다. 이와 같이 하여, 바인더로서의 아크릴계 중합체(바인더 중합체 2; Tg 72℃)를 톨루엔 중에 약 42중량% 포함하는 용액(바인더 용액 2)을 제작하였다.
이어서, 용량 150mL의 비이커에, 5.5g의 바인더 용액 2(2.3g의 바인더 중합체 2를 포함함)와 30g의 에틸렌글리콜 모노에틸에테르를 넣어서 교반 혼합하였다. 또한 이 비이커에, PEDT 및 PSS를 포함하는 NV 1.3중량%의 도전성 중합체 용액 2(수용액)를 14g, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 6g, 활제 용액(BYK-300) 0.5g을 추가하여, 약 30분간 교반해서 충분히 혼합하였다. 이와 같이 하여, 100중량부의 바인더 중합체 2(아크릴계 중합체)에 대하여 도전성 중합체 8중량부 및 활제 11중량부(모두 고형분 기준)를 포함하는 톱 코트층 형성용 조성물을 제조하였다. 또한, 이 톱 코트층 형성용 조성물에는 가교제는 배합되어 있지 않다.
(톱 코트층의 형성)
한쪽 면에 코로나 처리가 실시된 두께 38㎛, 폭 30cm, 길이 40cm의 투명한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)의 코로나 처리면에, 상기 톱 코트층 형성용 조성물을, 바 코터를 사용하여 건조 후의 두께가 약 610nm가 되도록 도포하였다. 이 도포물을 80℃에서 2분간 가열하여 건조시킴으로써, 톱 코트층을 형성하였다. 이와 같이 하여, PET 필름의 한쪽 면에 투명한 톱 코트층을 갖는 투명 필름 기재("기재 5"라고도 함)를 제작하였다.
제조예 6 [투명 필름 기재의 제조예]
(톱 코트층 형성용 조성물의 제조)
반응기에 톨루엔 25g을 장입하고, 반응기 내의 온도를 105℃까지 올린 후, 메틸메타크릴레이트(MMA) 30g, n-부틸아크릴레이트(BA) 10g, 시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA) 5g, 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 5g, 아조비스이소부티로니트릴 0.2g을 혼합한 용액을, 상기 반응기에 2시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 완료 후, 반응기 내의 온도를 110 내지 115℃로 조정하고, 동일 온도로 3시간 유지하여 공중합 반응을 행하였다. 3시간 경과 후, 톨루엔 4g과 아조비스이소부티로니트릴 0.1g의 혼합액을 반응기에 적하하여, 동일 온도로 1시간 유지하였다. 그 후, 반응기 내의 온도를 90℃까지 냉각하고, 톨루엔을 투입하여 희석하였다. 이와 같이 하여, 바인더로서의 아크릴계 중합체(바인더 중합체 3; Tg 49℃)를 톨루엔 중에 약 5중량% 포함하는 용액(바인더 용액 3)을 제작하였다.
이어서, 용량 150mL의 비이커에, 2g의 바인더 용액 3(0.1g의 바인더 중합체 3을 포함함)과, 40g의 에틸렌글리콜 모노에틸에테르를 넣어서 교반 혼합하였다. 또한, 이 비이커에, 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDT)과 폴리스티렌 술포네이트(PSS)를 포함하는 NV 4.0중량%의 도전성 중합체 용액 1(수용액)을 1.2g과, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 55g과, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산계 레벨링제(활제 용액)(BYK Chemie사 제조, 상품명 "BYK-300", NV 52중량%) 0.05g과, 멜라민계 가교제((주)산와 케미컬 제조, 상품명 "니칼락 MW-30M") 0.02g을 첨가하고, 약 20분간 교반해서 충분히 혼합하였다. 이와 같이 하여, 바인더 중합체 3(아크릴계 중합체) 100중량부에 대하여 도전성 중합체 48중량부, 활제 26중량부 및 멜라민계 가교제 20중량부(모두 고형분 환산)를 포함하는 톱 코트층 형성용 조성물(NV: 0.2중량%)을 제조하였다.
(톱 코트층의 형성)
한쪽 면에 코로나 처리가 실시된 두께 38㎛, 폭 30cm, 길이 40cm의 투명한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)의 코로나 처리면에, 상기 톱 코트층 형성용 조성물을, 바 코터를 사용하여 건조 후의 두께가 약 8nm가 되도록 도포하였다. 이 도포물을 130℃에서 2분간 가열하여 건조시킴으로써, 상기 PET 필름의 한쪽 면에 톱 코트층을 형성하였다. 이와 같이 하여, PET 필름의 한쪽 면에 투명한 톱 코트층을 갖는 투명 필름 기재("기재 6"이라고도 함)를 제작하였다.
표 1에는, 상기에서 제작한 투명 필름 기재(기재 1 내지 6)에서의 톱 코트층의 조성 및 후술하는 평가 수순에 의한 이들 투명 필름 기재의 평가 결과를 나타냈다.
제조예 7 [수분산형 아크릴계 점착제 조성물의 제조예]
(아크릴 에멀전계 중합체의 제조)
용기에, 물 90중량부 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 아크릴산 2-에틸헥실(2EHA) 96중량부, 아크릴산(AA) 4중량부, 비이온 음이온계 반응성 유화제(다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조, 상품명 "아쿠아론 HS-10") 3중량부를 배합한 후, 호모믹서에 의해 교반 혼합하여, 단량체 에멀전을 제조하였다.
계속해서, 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 물 50중량부, 중합 개시제(과황산암모늄) 0.01중량부 및 상기에서 제조한 단량체 에멀전 중 10중량%에 해당하는 양을 첨가하여 교반하면서, 75℃에서 1시간 유화 중합하였다. 그 후, 또한 중합 개시제(과황산암모늄) 0.05중량부를 첨가하고, 계속해서 교반하면서, 나머지 단량체 에멀전 전부(90중량%에 해당하는 양)를 3시간 걸어서 첨가하고, 그 후, 75℃에서 3시간 반응시켰다. 계속해서, 이것을 30℃로 냉각하고, 농도 10중량%의 암모니아수를 가하여 pH8로 조정하여, 아크릴 에멀전계 중합체의 수분산액을 제조하였다.
(수분산형 아크릴계 점착제 조성물의 제조)
상기에서 얻어진 아크릴 에멀전계 중합체의 수분산액에, 아크릴 에멀전계 중합체(고형분) 100중량부에 대하여 비수용성 가교제인 에폭시계 가교제[미쯔비시 가스 가가꾸(주) 제조, 상품명 "테트래드-C", 1,3-비스(N,N-디글리시딜 아미노메틸)시클로헥산, 에폭시 당량: 110, 관능기 수: 4] 3중량부, 화합물 (B)로서 "아데카 플루로닉 25R-1"을 1.0중량부 및 아세틸렌 디올계 화합물 (C)로서 HLB값이 4인 아세틸렌 디올계 화합물(조성물)[에어 프로덕트사 제조, 상품명 "서피놀 104H", 유효 성분 75중량%] 1.0중량부(아세틸렌 디올계 화합물로서 0.75중량부)를, 교반기를 사용하여, 23℃, 300rpm, 10분의 교반 조건에서 교반 혼합하여, 수분산형 아크릴계 점착제 조성물("점착제 1"이라고도 함)을 제조하였다.
제조예 8 [수분산형 아크릴계 점착제 조성물의 제조예]
표 2에 나타낸 바와 같이, 아세틸렌 디올계 화합물 (C)로서, "서피놀 104H" 대신에 HLB값이 4인 아세틸렌 디올계 화합물(조성물)[에어 프로덕트사 제조, 상품명 "서피놀 104PG-50", 유효 성분 50중량%] 1.0중량부(아세틸렌 디올계 화합물로서 0.5중량부)를 사용한 것 이외는 제조예 7과 마찬가지로 하여, 수분산형 아크릴계 점착제 조성물("점착제 2"라고도 함)을 제조하였다.
제조예 9 [수분산형 아크릴계 점착제 조성물의 제조예]
표 2에 나타낸 바와 같이, 아세틸렌 디올계 화합물 (C)로서, "서피놀 104H" 대신에 HLB값이 4인 아세틸렌 디올계 화합물(조성물)[에어 프로덕트사 제조, 상품명 "서피놀 420", 유효 성분 100중량%] 1.0중량부(아세틸렌 디올계 화합물로서 1.0중량부)를 사용한 것 이외는 제조예 7과 마찬가지로 하여, 수분산형 아크릴계 점착제 조성물("점착제 3"이라고도 함)을 제조하였다.
제조예 10 [수분산형 아크릴계 점착제 조성물의 제조예]
표 2에 나타낸 바와 같이, 아세틸렌 디올계 화합물 (C)로서, "서피놀 104H" 대신에 HLB값이 8인 아세틸렌 디올계 화합물(조성물)[에어 프로덕트사 제조, 상품명 "서피놀 440", 유효 성분 100중량%] 1.0중량부(아세틸렌 디올계 화합물로서 1.0중량부)를 사용한 것 이외는 제조예 7과 마찬가지로 하여, 수분산형 아크릴계 점착제 조성물("점착제 4"라고도 함)을 제조하였다.
제조예 11 [수분산형 아크릴계 점착제 조성물의 제조예]
표 2에 나타낸 바와 같이, 유화제로서, "아쿠아론 HS-10" 대신에 "아데카리아솝 SE-10N" 3중량부를 사용한 것 이외는 제조예 7과 마찬가지로 하여, 수분산형 아크릴계 점착제 조성물("점착제 5"라고도 함)을 제조하였다.
제조예 12 [수분산형 아크릴계 점착제 조성물의 제조예]
표 2에 나타낸 바와 같이, 아크릴 에멀전계 중합체의 단량체 원료를, 아크릴산 2-에틸헥실(2EHA) 92중량부, 메타크릴산 메틸(MMA) 4중량부, 아크릴산(AA) 4중량부로 변경한 것 이외는 제조예 7과 마찬가지로 하여, 수분산형 아크릴계 점착제 조성물("점착제 6"이라고도 함)을 제조하였다.
제조예 13 [수분산형 아크릴계 점착제 조성물의 제조예]
표 2에 나타낸 바와 같이, 화합물 (B)로서, "아데카 플루로닉 25R-1" 대신에 "아데카 플루로닉 17R-3" 0.5중량부를 사용한 것 이외는 제조예 11과 마찬가지로 하여, 수분산형 아크릴계 점착제 조성물("점착제 7"이라고도 함)을 제조하였다.
제조예 14 [수분산형 아크릴계 점착제 조성물의 제조예]
표 2에 나타낸 바와 같이, 화합물 (B)로서, "아데카 플루로닉 25R-1" 대신에 PPO-PEO-PPO[SIGMA-ALDRICH(시그마-알드리치)사 제조, 상품명 "폴리(프로필렌글리콜)-block-폴리(에틸렌글리콜)-block-폴리(프로필렌글리콜)", 수 평균 분자량 2000, EO 함유율 50중량%] 0.5중량부를 사용하고, 비수용성 가교제 (C)로서, "테트래드-C" 대신에 "테트래드-X" 3중량부를 사용한 것 이외는 제조예 7과 마찬가지로 하여, 수분산형 아크릴계 점착제 조성물("점착제 8"이라고도 함)을 제조하였다.
제조예 15 [수분산형 아크릴계 점착제 조성물의 제조예]
표 2에 나타낸 바와 같이, 화합물 (B)인 공중합체 및 아세틸렌 디올계 화합물을 사용하지 않은 것 이외는 제조예 7과 마찬가지로 하여, 수분산형 아크릴계 점착제 조성물("점착제 9"라고도 함)을 제조하였다.
제조예 16 [수분산형 아크릴계 점착제 조성물의 제조예]
표 2에 나타낸 바와 같이, 화합물 (B)인 공중합체 대신에 화합물 (B) 이외의 화합물("POLYRan(EO-PO)" 0.5중량부)을 사용한 것 이외는 제조예 7과 마찬가지로 하여, 수분산형 아크릴계 점착제 조성물("점착제 10"이라고도 함)을 제조하였다.
제조예 17 [수분산형 아크릴계 점착제 조성물의 제조예]
표 2에 나타낸 바와 같이, 화합물 (B)인 공중합체 대신에 화합물 (B) 이외의 화합물("PEO-PPO-PEO" 3.0중량부)을 사용한 것 이외는 제조예 7과 마찬가지로 하여, 수분산형 아크릴계 점착제 조성물("점착제 11"이라고도 함)을 제조하였다.
제조예 18 [수분산형 아크릴계 점착제 조성물의 제조예]
표 2에 나타낸 바와 같이, 화합물 (B)인 "아데카 플루로닉 25R-1"의 배합량을, 아크릴 에멀전계 중합체(고형분) 100중량부에 대하여 0.1중량부로 변경한 것 이외는 제조예 7과 마찬가지로 하여, 수분산형 아크릴계 점착제 조성물("점착제 12"라고도 함)을 제조하였다.
제조예 19 [수분산형 아크릴계 점착제 조성물의 제조예]
표 2에 나타낸 바와 같이, 화합물 (B)인 공중합체를 사용하지 않고, HLB값이 13 미만인 아세틸렌 디올계 화합물(아세틸렌 디올계 화합물 (C)) 대신에 HLB값이 13 이상인 아세틸렌 디올계 화합물("서피놀 465" 1.0중량부)을 사용한 것 이외는 제조예 7과 마찬가지로 하여, 수분산형 아크릴계 점착제 조성물("점착제 13"이라고도 함)을 제조하였다.
표 2에는, 상기에서 제작한 수분산형 아크릴계 점착제 조성물(점착제 1 내지 13)의 조성을 나타냈다.
실시예 1
표 3에 나타낸 바와 같이, 상기에서 얻어진 수분산형 아크릴계 점착제 조성물(점착제 1)을, 상기에서 얻어진 투명 필름 기재(기재 1)의 톱 코트층에 대한 반대측의 표면에, 테스터 산교(주) 제조 어플리케이터를 사용하여, 건조 후의 두께가 15㎛가 되도록 도포(코팅)하고, 그 후, 열풍 순환식 오븐에서 120℃에서 2분간 건조시키고, 건조 후의 점착제층에 실리콘으로 표면 처리한 PET 필름(미쯔비시 주시(주) 제조, "MRF38")의 실리콘 처리면과 접합한 후, 50℃에서 3일간 양생(에이징)하여 점착 시트를 얻었다.
실시예 2 내지 12, 비교예 1 내지 7
표 3에 나타낸 바와 같이, 수분산형 아크릴계 점착제 조성물, 투명 필름 기재의 종류를 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 얻었다.
또한, 비교예 7에서 기재로서 사용한 상품명 "다이아호일 T100G"(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)는, 한쪽의 표면에 대전 방지층을 갖는 PET 필름(대전 방지 처리된 PET 필름)이다. 상기 대전 방지층에는, 대전 방지제로서 암모늄염기를 갖는 화합물이 포함된다.
[평가]
상기에서 제작한 투명 필름 기재, 및 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트에 대해서, 하기의 측정 방법 또는 평가 방법에 의해 평가를 행하였다. 또한, 아크릴 에멀전계 중합체의 용제 불용분, 아크릴 에멀전계 중합체의 용제 가용분의 중량 평균 분자량 및 아크릴계 점착제층(가교 후)의 용제 불용분은, 상술한 측정 방법으로 측정하였다.
평가 결과를 표 1 내지 3에 나타냈다.
(1) 톱 코트층의 두께(평균 두께 및 두께의 편차)
제조예에서 제작한 투명 필름 기재의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰함으로써, 톱 코트층의 두께를 측정하였다.
한편, 상기 투명 필름 기재의 톱 코트층 표면에 대해서, 형광 X선 분석 장치(Rigaku사 제조, XRF 장치, 형식 "ZSX-100e")를 사용하여 황 원자(톱 코트층에 포함되는 PEDT 및 PSS에서 유래함)의 피크 강도를 측정하였다. 형광 X선 분석은 이하의 조건에서 행하였다.
[형광 X선 분석]
장치: Rigaku사 제조 XRF 장치, 형식 "ZSX-100e"
X선원: 종형 Rh관
분석 범위: 직경 30mm의 원내
검출 X선: S-Kα
분광 결정: Ge 크리스탈
출력: 50kV, 70mA
상기 TEM 관찰에 의해 얻어진 톱 코트층의 두께(실측값) 및 상기 형광 X선 분석의 결과에 기초하여, 형광 X선 분석에서의 피크 강도로부터 톱 코트층의 두께를 파악하는 검량선을 제작하였다.
상기 검량선을 사용하여, 상기 투명 필름 기재의 톱 코트층의 두께를 측정하였다. 구체적으로는, 톱 코트층이 형성된 영역을 폭 방향(바 코터의 이동 방향에 직교하는 방향)으로 가로지르는 직선을 따라, 상기 폭 방향의 일단부에서 타단부를 향해 폭의 1/6, 2/6, 3/6, 4/6, 5/6 진행한 위치에 대해 형광 X선 분석을 행하고, 그 결과(황 원자의 X선 강도(kcps)), 톱 코트층의 조성(PEDT 및 PSS의 함유량) 및 상기 검량선으로부터, 상기 5군데의 측정 위치에서의 톱 코트층의 두께를 구하였다. 평균 두께(Dave)는, 상기 5군데의 측정점에서의 톱 코트층의 두께를 산술 평균함으로써 측정하였다. 두께의 편차(ΔD)는, 상기 평균 두께(Dave)와, 상기 5군데의 측정점에서의 톱 코트층의 두께 중 최대값(Dmax) 및 최소값(Dmin)을, 다음 식: ΔD=(Dmax-Dmin)/Dave×100(%); 에 대입함으로써 산출하였다.
(2) 톱 코트층 표면의 X선 강도의 편차
상기의 각 위치(5군데의 측정 위치)에 대하여 형광 X선 분석을 행하여 얻어진 황 원자의 X선 강도(kcps)를 산술 평균함으로써, 평균 X선 강도(Iave)를 구하였다. 또한, 이 평균 X선 강도(Iave)와 각 위치(5군데의 측정 위치)에서의 X선 강도의 최대값(Imax) 및 최소값(Imin)을, 다음 식: ΔI=(Imax-Imin)/Iave×100(%); 에 대입함으로써, X선 강도의 편차(ΔI)를 산출하였다.
(3) 투명 필름 기재의 외관
외광이 들어오는 창을 갖는 실내(명실)에서, 맑은 대낮에, 직사 광선이 닿지 않는 창가에서 상기 투명 필름 기재(기재 1 내지 6)의 배면(톱 코트층측의 표면)을 육안 관찰하였다. 이들 관찰 결과에 기초하여, 이하의 기준으로 투명 필름 기재의 외관을 평가하였다.
○(외관 양호): 얼룩이나 줄무늬가 보이지 않음
×(외관 불량): 얼룩이나 줄무늬가 보임
(4) 톱 코트층 표면의 표면 저항률
JIS K6911에 준거하여, 절연 저항계((주)미쯔비시 가가꾸 어널리테크 제조, 상품명 "Hiresta-up MCP-HT450")를 사용하여, 23℃, 상대 습도 55%의 분위기하에서, 상기에서 제작한 투명 필름 기재(기재 1 내지 6)의 톱 코트층측의 표면의 표면 저항(Rs)을 측정하였다. 인가 전압은 100V로 하고, 표면 저항(Rs)의 판독은 측정 개시부터 60초 후에 행하였다. 그 결과로부터, 다음 식에 따라서 표면 저항률을 산출하였다.
ρs=Rs×E/V×π(D+d)/(D-d)
여기서, 상기 식 중의 ρs는 표면 저항률(Ω/□), Rs는 표면 저항(Ω), E는 인가 전압(V), V는 측정 전압(V), D는 표면의 환상 전극의 내경(cm), d는 표면 전극의 내원의 외경(cm)을 각각 나타낸다.
(5) 톱 코트층 표면의 내스크래치성
상기에서 제작한 투명 필름 기재(기재 1 내지 6)로부터 10cm2(폭 10cm×길이 10cm)의 샘플을 잘라냈다. 외광이 들어오는 창을 갖는 실내(명실)에서, 시험자가 상기 샘플의 배면(톱 코트층측의 표면)을 손톱으로 문질러, 이것에 의한 흠집 상태에 따라 내스크래치성을 평가하였다. 구체적으로는, 손톱으로 문지른 후의 샘플의 배면을 광학 현미경으로 관찰하여, 톱 코트층의 탈락 부스러기의 존재가 확인된 경우를 ×(내스크래치성 불량), 이러한 탈락 부스러기의 존재가 확인되지 않은 경우를 ○(내스크래치성 양호)라 평가하였다.
(6) 점착력 상승 방지성
(초기 점착력)
실시예, 비교예에서 얻어진 점착 시트(샘플 크기: 25mm 폭×100mm 길이)를 접합기(테스터 산교(주) 제조, 소형 접합기)를 사용하여, 0.25MPa, 0.3m/분의 조건에서, 편광판(재질: 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 표면의 산술 평균 조도(Ra)가 MD 방향에서 약 21nm, TD 방향에서 약 31nm, MD 방향과 TD 방향의 평균이 약 26nm임)에 접합하였다.
상기의 점착 시트와 편광판의 접합 샘플을 사용하여, 23℃, 50% RH의 환경하에 20분간 방치 후에, 하기의 조건에 따라 180°박리 시험을 행하고, 점착 시트의 편광판에 대한 점착력(N/25mm)을 측정하여, "초기 점착력"이라 하였다.
(40℃ 1주일 부착 보존 후 점착력)
실시예, 비교예에서 얻어진 점착 시트(샘플 크기: 25mm 폭×100mm 길이)를 접합기(테스터 산교(주) 제조, 소형 접합기)를 사용하여, 0.25MPa, 0.3m/분의 조건에서, 편광판(재질: 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 표면의 산술 평균 조도(Ra)가 MD 방향에서 약 21nm, TD 방향에서 약 31nm, MD 방향과 TD 방향의 평균이 약 26nm임)에 접합하였다.
상기의 점착 시트와 편광판의 접합 샘플을 사용하여, 40℃의 환경에 1주일 보존한 후, 23℃, 50% RH의 환경하에 2시간 방치하고, 그 후, 하기의 조건에 따라 180°박리 시험을 행하고, 점착 시트의 편광판에 대한 점착력(N/25mm)을 측정하여, "40℃ 1주일 부착 보존 후 점착력"이라 하였다.
상기의 180°박리 시험은, 인장 시험기를 사용하여, 23℃, 50% RH의 환경하에 인장 속도 0.3m/분으로 행하였다.
초기 점착력과 40℃ 1주일 부착 보존 후 점착력의 차[(40℃ 1주일 부착 보존 후 점착력)-(초기 점착력)]가, 0.10N/25mm 이하이면 점착력 상승 방지성이 우수하다고 판단할 수 있다.
(7) 가습 보존하에서의 점착 시트의 백화(백화성)
실시예, 비교예에서 얻어진 점착 시트를 50℃, 95% RH의 환경에 24시간 방치(가습 보존)한 후, 닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조, "디지털 헤이즈미터(DIGITAL HAZEMETER) NDH-20D"로 헤이즈값을 측정했다("가습 보존 후의 헤이즈값"으로 함). 측정은, 50℃×95% RH의 환경으로부터 샘플을 취출한 후 3분 이내에 행하였다. 또한, 비교를 위해, 가습 보존 전의 헤이즈값도 측정했다("가습 보존 전의 헤이즈값"으로 함).
(8) 점착 시트의 외관(외관 특성)
실시예, 비교예에서 얻어진 점착 시트의 아크릴계 점착제층 표면의 상태를 육안으로 관찰하고, 세로 10cm×가로 10cm의 관찰 범위 내의 결점(오목부 및 기포)의 개수를 측정하였다. 상기 투명 필름 기재의 외관의 평가 결과와 함께, 이하의 기준으로 점착 시트의 외관(외관 특성)을 종합적으로 평가하였다.
점착 시트의 외관이 불량(×): 투명 필름 기재의 외관이 불량인 경우, 또는 투명 필름 기재의 외관은 양호하지만, 상기 결점의 개수가 101개 이상인 경우
점착 시트의 외관이 양호(○): 투명 필름 기재의 외관이 양호하고, 또한 상기 결점의 개수가 0 내지 100개일 경우
(9) 저오염성(백화 오염 억제성) [가습 시험]
실시예, 비교예에서 얻어진 점착 시트(샘플 크기: 25mm 폭×100mm 길이)를, 접합기(테스터 산교(주) 제조, 소형 접합기)를 사용하여, 0.25MPa, 0.3m/분의 조건에서, 편광판(닛토덴코(주) 제조, 상품명 "SEG1425DUHC", 70mm 폭×120mm 길이) 위에 접합하였다.
상기 점착 시트를 접합한 편광판을, 점착 시트를 접합한 상태에서, 80℃에서 4시간 방치한 후 점착 시트를 박리하였다. 그 후, 점착 시트를 박리한 편광판을 가습 환경하(23℃, 90% RH)에서 12시간 방치하고, 편광판 표면을 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 저오염성을 평가하였다.
저오염성 양호(○): 점착 시트를 부착한 부분과 부착하지 않은 부분에서 변화가 보이지 않음.
저오염성 불량(×): 점착 시트를 부착한 부분에 백화가 보임.
Figure 112013083541346-pct00004
Figure 112013083541346-pct00005
Figure 112013083541346-pct00006
표 2, 3에서 사용한 약호는 이하와 같다.
또한, 이하에서는, "화합물 (B)의 총중량"에 대한 "EO의 총중량"의 비율을, "EO 함유율"이라고 표기하였다.
[원료 단량체]
2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트
MMA: 메틸메타크릴레이트
AA: 아크릴산
[유화제]
HS-10: 다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조, 상품명 "아쿠아론 HS-10"(비이온 음이온계 반응성 유화제)
SE-10N: (주)아데카(ADEKA) 제조, 상품명 "아데카리아솝 SE-10N"(비이온 음이온계 반응성 유화제)
[가교제]
테트래드 C: 미쯔비시 가스 가가꾸(주) 제조, 상품명 "TETRAD-C(테트래드-C)"(1,3-비스(N,N-디글리시딜 아미노메틸)시클로헥산, 에폭시 당량: 110, 관능기 수: 4)
테트래드 X: 미쯔비시 가스 가가꾸(주) 제조, 상품명 "TETRAD-X(테트래드-X)"(1,3-비스(N,N-디글리시딜 아미노메틸)벤젠, 에폭시 당량: 100, 관능기 수: 4)
[화합물 (B)]
아데카 플루로닉 25R-1:(주) 아데카(ADEKA) 제조, 상품명 "아데카 플루로닉 25R-1"(수 평균 분자량 2800, EO 함유율 10중량%, 유효 성분 100중량%)
아데카 플루로닉 17R-3:(주) 아데카(ADEKA) 제조, 상품명 "아데카 플루로닉 17R-3"(수 평균 분자량 2000, EO 함유율 30중량%, 유효 성분 100중량%)
PPO-PEO-PPO: SIGMA-ALDRICH(시그마-알드리치)사 제조, 폴리(프로필렌글리콜)-block-폴리(에틸렌글리콜)-block-폴리(프로필렌글리콜)(수 평균 분자량 2000, EO 함유율 50중량%, 유효 성분 100중량%)
[화합물 (B) 이외의 화합물]
POLYRan(EO-PO): SIGMA-ALDRICH(시그마-알드리치)사 제조, 폴리[에틸렌글리콜-ran-프로필렌글리콜](수 평균 분자량 2500, EO 함유율 75중량%, 유효 성분 100중량%)
PEO-PPO-PEO: SIGMA-ALDRICH(시그마-알드리치)사 제조, 폴리(에틸렌글리콜)-block-폴리(프로필렌글리콜)-block-폴리(에틸렌글리콜)(수 평균 분자량 1900, EO 함유율 50중량%, 유효 성분 100중량%)
[아세틸렌 디올계 화합물]
서피놀 104H: 에어 프로덕트사 제조, 상품명 "서피놀 104H"(HLB값 4, 유효 성분 75중량%)
서피놀 104PG-50: 에어 프로덕트사 제조, 상품명 "서피놀 104PG-50"(HLB값 4, 유효 성분 50중량%)
서피놀 420: 에어 프로덕트사 제조, 상품명 "서피놀 420"(HLB값 4, 유효 성분 100중량%)
서피놀 440: 에어 프로덕트사 제조, 상품명 "서피놀 440"(HLB값 8, 유효 성분 100중량%)
서피놀 465: 에어 프로덕트사 제조, 상품명 "서피놀 465"(HLB값 13, 유효 성분 100중량%)
[기재(투명 필름 기재)]
T100G: 대전 방지 처리 PET 필름, 상품명 "다이아호일 T100G"(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)
표 3의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 규정을 만족하는 점착 시트(실시예)는 외관이 양호하고, 부착 후의 경시에 의한 점착력 상승도 작아, 저오염성이 우수하였다. 또한, 우수한 대전 방지성 및 내스크래치성을 갖고 있었다. 또한, 가습하에 보존한 경우에도 백화되지 않았다.
한편, 화합물 (B) 및/또는 아세틸렌 디올계 화합물을 첨가하지 않는 비교예(비교예 1 내지 4), 및 기재의 톱 코트층의 평균 두께 및/또는 두께의 편차가 본 발명의 규정을 만족하지 않는 비교예(비교예 5, 6)에서는, 점착 시트의 외관이 불량하였다. 또한, 화합물 (B) 대신에 화합물 (B) 이외의 화합물을 사용한 비교예(비교예 2, 3) 및 HLB값이 13 이상인 아세틸렌 디올계 화합물을 사용한 비교예(비교예 4)에서는, 고습도 환경하에서 피착체에 대한 백화 오염이 발생하였다. 또한, 톱 코트층의 구성 성분으로서 멜라민계 가교제를 함유하지 않는 비교예(비교예 6)는 내스크래치성도 떨어졌다. 또한, 화합물 (B) 이외의 화합물을 사용한 비교예(비교예 2) 및 HLB값이 13 이상인 아세틸렌 디올계 화합물을 사용한 비교예(비교예 4)에서는, 가습 보존에 의해 헤이즈값의 큰 상승이 나타났고, 가습 보존하에서 점착 시트의 백화가 확인되었다. 또한, 기재의 대전 방지층이, 폴리티오펜, 아크릴 수지 및 멜라민계 가교제를 포함하는 구성의 톱 코트층이 아니라, 폴리티오펜 대신 흡습성이 높은 대전 방지제를 사용한 경우(비교예 7)는, 가습 보존에 의한 헤이즈값의 상승이 나타났고, 또한 내스크래치성도 떨어졌다.
본 발명의 점착 시트는, 재박리되는 용도에 사용된다. 특히, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로 루미네센스(유기 EL), 필드 에미션 디스플레이 등의 패널을 구성하는 편광판, 위상차판, 반사 방지판, 파장판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름 등의 광학 부재(광학 플라스틱, 광학 유리, 광학 필름 등)의 표면 보호 용도(광학 부재용 표면 보호 필름 등)로서 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명의 점착 시트는, 예를 들어 반도체, 회로, 각종 프린트 기판, 각종 마스크, 리드 프레임 등의 미세 가공 부품의 제조시의 표면 보호나 파손 방지, 또는 이물 등의 제거, 마스킹 등에도 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 투명 필름 기재의 적어도 한쪽 면측에 아크릴계 점착제층을 갖는 점착 시트이며,
    상기 투명 필름 기재가 수지 재료를 포함하여 이루어지는 베이스층과, 상기 베이스층의 제1면 상에 설치된 톱 코트층을 갖고,
    상기 톱 코트층은 폴리티오펜, 아크릴 수지 및 멜라민계 가교제로 구성되고, 평균 두께(Dave)가 2 내지 50nm, 두께의 편차(ΔD)가 40% 이하이고,
    상기 두께의 편차(ΔD)는, 톱 코트층을 가로지르는 직선을 따라 균등한 간격으로 배치된 5군데의 측정점에 대해서, 상기 톱 코트층의 두께를 측정하고, 이들 측정값의 최대값(Dmax)과 최소값(Dmin)의 차를 평균 두께(Dave)로 나눈 값[ΔD(%)=(Dmax-Dmin)/Dave×100]이고,
    상기 아크릴계 점착제층이 (메트)아크릴산 알킬에스테르 및 카르복실기 함유 불포화 단량체를 원료 단량체로서 포함하고, 원료 단량체 전량 중의 (메트)아크릴산 알킬에스테르의 함유량이 70 내지 99.5중량%, 카르복실기 함유 불포화 단량체의 함유량이 0.5 내지 10중량%이며, 또한 분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 포함하는 반응성 유화제를 사용하여 중합된 아크릴 에멀전계 중합체 (A), 하기 식 (I)로 표시되는 화합물 (B), 및 HLB값이 13 미만인 아세틸렌 디올계 화합물 (C)를 함유하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물로 형성된 점착제층인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
    RaO-(PO)l-(EO)m-(PO)n-Rb (I)
    (식 중, Ra 및 Rb는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 또는 수소 원자를 나타낸다. PO는 옥시프로필렌기, EO는 옥시에틸렌기를 나타낸다. l, m 및 n은 각각 양의 정수이다. EO와 PO의 부가 형태는 블록형임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 베이스층을 구성하는 수지 재료가 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트를 주된 수지 성분으로 하는 점착 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물이 분자 중에 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 비수용성 가교제 (D)를 더 포함하는 점착 시트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    광학 부재용 표면 보호 필름인 점착 시트.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화합물 (B)의 배합량이 아크릴 에멀전계 중합체 (A) 100중량부에 대하여 0.01 내지 2.5중량부인 점착 시트.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아세틸렌 디올계 화합물 (C)의 배합량이 아크릴 에멀전계 중합체 (A) 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부인 점착 시트.
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