JP3997262B2 - 消泡剤 - Google Patents

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本発明は消泡剤に関する。さらに詳しくは水系塗料用、紙塗工塗料用として好適な消泡剤に関する。
疎水性シリカ/鉱物油/急冷アミドからなるシリカベース消泡剤組成物(特許文献1)が知られている。
特開昭49−109276号公報
従来の消泡剤組成物では、十分な消泡性(破泡、抑泡効果)が得られないという問題、特に紙塗工塗料、水系塗料に対して消泡性が劣るという問題がある。すなわち本発明の目的は、特に紙塗工塗料、水系塗料に対して著しく消泡性(破泡、抑泡効果)に優れる消泡剤を提供することである。
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。すなわち本発明の消泡剤の特徴は、炭化水素油(A)の重量に基づいて、アロマ成分の含有量(重量%)が6〜15体積%、ナフテン成分の含有量が20〜35重量%、パラフィン成分の含有量が50〜74重量%である炭化水素油(A)、(メタ)アクリレートポリマー(B)及び疎水性シリカ(C)を含有してなる点を要旨とする。
本発明の消泡剤は、著しく優れた消泡性(破泡、抑泡効果)を発揮する。本発明の消泡剤は、特に紙塗工塗料、エマルション塗料用として極めて優れた消泡性を発揮する。また、本発明の消泡剤は、エマルション塗料等に用いてもハジキやクレータリング等の発生が著しく抑制される。さらに、エマルション塗料に添加して長期間経過した後でも消泡性の低下は殆ど見られない。
炭化水素油(A)としては、動粘度(mm2/s、40℃)が3〜50(好ましくは 4〜46、さらに好ましくは5〜43、特に好ましくは5〜40)の炭化水素油等が含まれる。
炭化水素油(A)中のアロマ成分の含有量(重量%)は、(A)の重量に基づいて、6〜15が好ましく、さらに好ましくは6.2〜14.8、特に好ましくは6.5〜14.3、最も好ましくは7〜14である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
炭化水素油(A)中のナフテン成分の含有量(重量%)は、(A)の重量に基づいて、20〜35が好ましく、さらに好ましくは21〜34、特に好ましくは22〜33、最も好ましくは23〜32である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
炭化水素油(A)中のパラフィン成分の含有量(重量%)は、(A)の重量に基づいて、50〜74が好ましく、さらに好ましくは51.2〜72.8、特に好ましくは52.7〜71.5、最も好ましくは54〜70である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
なお、アロマ成分とは芳香族炭化水素成分を意味し、ナフテン成分とは脂環式炭化水素成分を意味し、パラフィン成分とは直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素成分を意味する。
アロマ成分、ナフテン成分及びパラフィン成分の各含有量は、環分析(n−d−M)法(ASTM D 3238−74)により定量される。
このような炭化水素油(A)としては、原油のうち、250〜415℃の留分を水素添加して得られもの等が使用でき、表1に記載した炭化水素油等が挙げられる。これらのうち、消泡性の観点等から、コスモニュートラル150、Aスビンドル油、Eスビンドル油、、日石スーパーオイルB、F、スタノール35、LP35及びMCオイルB−20、マシンオイルG−9が好ましく、さらに好ましくはEスビンドル油及び日石スーパーオイルFである。
(メタ)アクリレートポリマー(B)としては、(メタ)アクリレートを必須構成単位とするコポリマー等が含まれる。
(メタ)アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が1〜24であるアルキル(メタ)アクリレート等が使用できる。
アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、2−エチルヘキシル、n−オクチル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、パルミチル、ステアリル、セチル、ヘプタデシル、ノナデシル及びエイコシル等が挙げられる。
これらのうち、消泡性の観点等から、アルキル基がメチル、n−プロピル、n−ブチル、イソブチル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ステアリル、セチル又はエイコシルである(メタ)アクリレートが好ましく、さらに好ましくはアルキル基がメチル、n−ブチル、ラウリル、ステアリル又はエイコシルである(メタ)アクリレート、特に好ましくはアルキル基がメチル、ラウリル又はエイコシルである(メタ)アクリレートである。
なお、(メタ)アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
(メタ)アクリレートは、アルキル基の異なる少なくとも2種モノマーを構成単位とすることが好ましく、さらに好ましくはアルキル基の炭素数が1〜10である(メタ)アクリレート(b1)とアルキル基の炭素数が12〜24である(メタ)アクリレート(b2)とを構成単位とすることである。(メタ)アクリレート(b1)及び(メタ)アクリレート(b2)を構成単位として含む場合、(メタ)アクリレート(b1)単位の含有量(モル%)は、(メタ)アクリレート単位の総モル量に基づいて、50〜90が好ましく、さらに好ましくは53〜87、特に好ましくは57〜83、最も好ましくは60〜80である。また、(メタ)アクリレート(b2)単位の含有量(モル%)は、(メタ)アクリレート単位の総モル量に基づいて、10〜50が好ましく、さらに好ましくは13〜47、特に好ましくは17〜43、最も好ましくは20〜40である。この範囲であると、ハジキ等の発生がさらに抑制され、またさらに優れた消泡性を発揮する。
(メタ)アクリレートポリマー(B)は、(メタ)アクリレートの他に、共重合可能な他のモノマーを構成単位とすることができる。他のモノマーとしては、(1)含窒素脂肪族ビニルモノマー{(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、アミノエチル(メタ)アクリレート及びメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等}、(2)含窒素芳香族ビニルモノマー{N,N−ジメチルアミノスチレン、2−ビニルピリジン及びN−ビニルピロリドン等}、(3)脂肪族ビニルモノマー{ブタジエン、イソプレン及び1,4−ペンタジエン等}、(4)脂環式ビニルモノマー{シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ピネン及びビニルシクロヘキセン等}、(5)芳香族ビニルモノマー{スチレン、ビニルトルエン及び2−ビニルナフタレン等}、(6)ハロゲン元素含有モノマー{塩化ビニル、臭化ビニル及び塩化(メタ)アリル等}、(7)不飽和ポリカルボン酸エステル{ジメチルマレエート、ジメチルフマレート及びジオクチルマレエート等}、(8)水酸基含有ビニルモノマー{p−ヒドロキシスチレン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び(メタ)アリルアルコール等}、及び(9)カルボキシル基含有ビニルモノマー{(メタ)アクリル酸、α−メチル(メタ)アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等}等が含まれる。これらのモノマーうち、(1)、(2)及び(9)が好ましい。
他のモノマーを構成単位として含む場合、他のモノマー単位の含有量(モル%)は、(メタ)アクリレート単位の合計モル数に基づいて、1〜20が好ましく、さらに好ましくは1.3〜18、特に好ましくは1.7〜13、最も好ましくは2〜10である。この範囲であると、ハジキ等の発生がさらに抑制される。
また、モノマーの重合形式は、ブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよいが、ランダム状が好ましい。
(メタ)アクリレートポリマー(B)の重量平均分子量は、25万〜50万が好ましく、さらに好ましくは26万〜48万、特に好ましくは28万〜46万、最も好ましくは30万〜45万である。この範囲であると、ハジキ等の発生が抑制される。
なお、重量平均分子量は、基準物質としてポリスチレンを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される。
(メタ)アクリレートポリマー(B)は、公知の製造方法{(メタ)アクリレートのラジカル重合等}によって製造することができる。重合には、開始剤、連鎖移動剤及び反応溶媒を用いることができる。開始剤としては、加熱することによりフリーラジカルを生成する公知の化合物等が使用でき、過酸化物{ベンゾイルパーオキシド、t−ブチルペルオクトエート及びクメンヒドロペルオキシド等}及びアゾ化合物{アゾイソブチロニトリル及び2,2−アゾビス(2−メチルブタンニトリル)等}等が用いられる。開始剤を使用する場合、開始剤の使用量(重量%)としては、(メタ)アクリレート単位の総重量に基づいて0.1〜1が好ましく、さらに好ましくは0.2〜0.9、特に好ましくは0.25〜0.85、最も好ましくは0.3〜0.8である。
連鎖移動剤としては、公知の化合物が使用でき、ドデシルメルカプタン及びエチルメルカプタン等が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合、連鎖移動剤の使用量(重量%)としては、(メタ)アクリレート単位の総重量に基づいて、0.3〜1.5が好ましく、さらに好ましくは0.4〜1.4、特に好ましくは0.5〜1.3、最も好ましくは0.6〜1.2である。
反応溶媒としては、炭化水素油(B)の他、公知の反応溶媒{炭素数4〜18の炭化水素(ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びトリメチルベンゼン等)、アルコール(ブタノール、イソブタノール、n−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール及びベンジルアルコール等}等が使用できる。これらのうち、消泡性等 の観点等から、炭化水素油(B) が好ましい。
反応溶媒を用いる場合、反応溶媒の使用量(重量%)は、(メタ)アクリレート単位の重量に基づいて、50〜500が好ましく、さらに好ましくは100〜400である。
(メタ)アクリレートポリマー(B)は、市場から容易に入手でき、例えば、表2に挙げた商品が好ましく用いられる。
なお、重量平均分子量は、GPC{装置:東洋曹達製HLC−8020、カラム:TSK gelGMH6を2本直列につないだカラム、測定温度:40℃、試料溶液:1.0重量%のTHF溶液、試料溶液注入量:20マイクロリッター、検出装置:屈折率検出器、基準物質:ポリスチレン}により求めた値である。
疎水性シリカ(C)としては、無機粉末シリカ(非疎水性シリカ又は親水性シリカ)を疎水化剤で疎水化処理したシリカ等が含まれる。
無機粉末シリカとしては、(1)湿式法シリカ:無機シリカエーロゲル(シリカヒドロゲル中の水分を、70℃以下の沸点を持ち、かつ水との混和性を有する溶媒(メタノール、アセトン、ギ酸メチル、酢酸メチル等)にて置換した後、加熱して該溶媒を除去することにより得られるコロイドシリカ)、(2)熱分解法シリカ:発煙シリカ(四塩化ケイ素を焼いて生じたシリカ煤からなるコロイドシリカ)、及び(3)溶融固体法シリカ:沈降性シリカ(ケイ酸ナトリウム水溶液に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等のナトリウムイオンを滴下することにより凝集して得られるシリカ粒子)等が含まれ、いずれの方法にて製造されたものでも構わない。これらのうち、消泡性の観点等から、発煙シリカ及び沈降性シリカが好ましく、さらに好ましくは沈降性シリカである。
無機粉末シリカとしては、商品名として、NIPGEL AY−200,AY−401,AY−601,AZ−200,AZ−400,BY−200,BZ−200,CX−200 Nipsil L−250, E−200A,E−220,G−300, N−300A (日本シリカ株式会社)、FINESIL E70,T32,K41,F80 (株式会社トクヤマ)、SYLYSIA 250N,310P,350,420(富士シリシア化学株式会社)、AEROSIL 130,200,300,380,OX50(日本アエロジル株式会社)、L−90,LM−150,MS−55,EH−5,M−7D(キャボットカーボン社)、並びにAEROSIL OX50,MOX80(デグサジャパン株式会社)等が挙げられる。
疎水化剤としては、シリコーンオイル及び変性シリコーンオイル等が含まれる。
シリコーンオイルとしては、動粘度10〜3000(mm2/s、25℃)のジメチルシロキサン等が挙げられ、シクロテトラジメチルシロキサン等も含まれる。
変性シリコーンとしは、上記のジメチルシロキサンのメチル基の一部を炭素数2〜6のアルキル基、炭素数2〜4のアルコキシル基、フェニル基、水素原子、ハロゲン(塩素及び臭素等)原子、及び/又は炭素数2〜6のアミノアルキル基等に置き換えたもの等が含まれる。
疎水化剤の含有量(重量%)としては、無機粉末シリカの重量に基づいて、5〜70が好ましく、さらに好ましくは7〜50、特に好ましくは10〜30である。この範囲であると消泡性がさらに優れる。
疎水化処理は、加熱処理する方法が適用でき、加熱温度(℃)としては100〜400が好ましく、さらに好ましくは150〜350、特に好ましくは200〜300である。
疎水化処理には、溶媒{炭化水素油(B)、動粘度(mm2/s、40℃)5〜30のパラフィンオイル及びプロセスオイル等}及び反応触媒(硫酸、硝酸、塩酸、ヒドロキシ酢酸、トリフルオロ酢酸、p−ニトロ安息香酸、水酸化カリウム、水酸化リチウム等)が使用できる。
疎水性シリカ(C)としては、商品名として、Nipsil SS−10,SS−40,SS−50及びSS−115(日本シリカ株式会社)、AEROSIL R972,RX200及びRY200(日本アエロジル株式会社)、TS−530,TS−610,TS−720(キャボットカーボン社)、AEROSIL R202,R805及びR812(デグサジャパン株式会社)、REOLOSIL MT−10,DM−10及びDM−20S (株式会社トクヤマ)、並びにSYLOPHOBIC100,702,505及び603(富士シリシア化学株式会社)等が挙げられる。
本発明の消泡剤中の炭化水素油(A)の含有量(重量%)は、炭化水素油(A)、(メタ)アクリレートポリマー(B)及び疎水性シリカ(C)の合計重量に基づいて、60〜94が好ましく、さらに好ましくは64〜92、特に好ましくは68〜91、最も好ましくは70〜90である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
(メタ)アクリレートポリマー(B)の含有量(重量%)は、炭化水素油(A)、(メタ)アクリレートポリマー(B)及び疎水性シリカ(C)の合計重量に基づいて、1〜15が好ましく、さらに好ましくは1.3〜13、特に好ましくは1.7〜11、最も好ましくは2〜10である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
疎水性シリカ(C)の含有量(重量%)は、炭化水素油(A)、(メタ)アクリレートポリマー(B)及び疎水性シリカ(C)の合計重量に基づいて、5〜25が好ましく、さらに好ましくは6〜23、特に好ましくは7〜21、最も好ましくは8〜20である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
本発明の消泡剤には炭化水素油(A)、(メタ)アクリレートポリマー(B)及び疎水性シリカ(C)以外に、シリコーンオイル及びポリオキシアルキレン化合物等を含有できる。シリコーンオイルとしては疎水化剤として用いられるシリコーンオイル及び変性シリコーンオイル等が挙げられる。またポリオキシアルキレン化合物としては、炭素数4〜18のモノアルコール(ブチルアルコール、イソアミルアルコール、n−アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ポンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール及びステアリルアルコール等)、炭素数4〜18のモノカルボン酸(酪酸、吉草酸、カプリン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸及びステアリン酸等)又は炭素数4〜18のモノアミン(ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン及びステアリルアミン等)と炭素数2〜4のアルキレンオキシドとの反応物や、炭素数3〜60のポリオール(グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエノスリトール、フェノール又はアルキルフェノール(オクチルフェノール、ノニルフェノール及びブチルフェノール等)のホルマリン縮合物、糖(グリコシド、蔗糖、イソサッカロース、トレハロース、イソトレハロース、ゲンチアノース、メレチトース、ブランテオース及びラフィノース等)と炭素数2〜4のアルキレンオキシドとの反応物等が挙げられる。
シリコーンオイルやポリオキシアルキレン化合物を含む場合、シリコーンオイルの含有量(重量%)は、炭化水素油(A)、(メタ)アクリレートポリマー(B)及び疎水性シリカ(C)の合計重量に基づいて、1〜15が好ましく、さらに好ましくは1.3〜14、特に好ましくは1.7〜13、最も好ましくは2〜12である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。また、ポリオキシアルキレン化合物の含有量(重量%)は、炭化水素油(A)、(メタ)アクリレートポリマー(B)及び疎水性シリカ(C)の合計重量に基づいて、1〜120が好ましく、さらに好ましくは2〜115、特に好ましくは3〜110、最も好ましくは5〜100である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。
本発明の消泡剤の粘度(mPa・s/25℃)は、200〜5000が好ましく、さらに好ましくは300〜4000、特に好ましくは400〜3500、最も好ましくは500〜3000である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。なお、粘度は、JIS K7233−1986の4.2単一円筒回転粘度計法(ISO2555に対応する)に準拠して測定される。
本発明の消泡剤は、公知の方法により製造でき、たとえば次の方法等が適用できる。炭化水素油(A)、(メタ)アクリレートポリマー(B)、疎水性シリカ(C)、並びに必要により、シリコーンオイル及び/又はポリオキシアルキレン化合物等を攪拌可能な装置内に仕込み、均一になるまで攪拌する。攪拌温度としては、均一攪拌できれば制限がないが、粘度を低下させる目的等で50℃程度まで加熱してもよい。また、(メタ)アクリレートポリマー(B)は、予め炭化水素油(A)にて溶解しておくのが好ましい。さらに、均一に攪拌した後、ボールミル、ディスパーミル、ホモジナイザー又はゴーリンホモジナイザー等で処理してもよい。
本発明の消泡剤は、水性発泡液に対して効果的であり、塗料(水性塗料、紙塗工塗料等)用消泡剤及び各種製造工程(抄紙工程、発酵工程、排水処理工程、モノマーストリッピング工程及びポリマー重合工程等)用消泡剤等として使用することができる。
これらのうち、水性塗料用消泡剤として適しており、さらに水性塗料用消泡剤として好適であり、水性塗料(水性建築外装用塗料、建築内装用塗料、水性インキ及び紙塗工用塗料等)のうち、エマルション含有水性塗料用、紙塗工塗料用の消泡剤として最適である。
なお、エマルション塗料に使用されるエマルションとしては、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂又はフッ素原子含有シリコーン樹脂等のエマルションが挙げられ、いずれに対しても効果的である。
本発明の消泡剤の添加方法は、塗料に適用する場合、(1)顔料分散時及び/又は(2)塗料作成後に添加する方法等が挙げられる。また、各種製造工程に適用する場合、(1)原料の供給と共に、(2)加熱及び/若しくは減圧処理前に、並びに/又は(3)最終仕上げ工程等に添加する方法のいずれでもよい。
本発明の消泡剤の添加量(重量%)は、塗料に適用する場合、塗料の重量に基づいて、0.05〜3が好ましく、さらに好ましくは0.1〜2.7、特に好ましくは0.2〜2.3、最も好ましくは0.3〜2.0である。また、各種製造工程に適用する場合、本発明の消泡剤の添加量(重量%)は、水性液体の重量に基づいて、0.0001〜3が好ましく、さらに好ましくは0.001〜2.7、特に好ましくは0.005〜2.3、最も好ましくは0.01〜2である。
なお、最適なエマルション塗料に適用する場合、本発明の消泡剤の添加量(重量%)は、塗料の重量に基づいて、0.05〜3が好ましく、さらに好ましくは0.1〜2.7、特に好ましくは0.2〜2.3、最も好ましくは0.3〜2である。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、%は重量%を意味する。
<実施例1>
Eスピンドル油(A1){コスモ石油ルブリカンツ(株)製}670部、フレキソール954(B1){日本アクリル化学(株)製}を30部、Nipsil SS−10(C1){日本シリカ(株)製}50部及びニューポール LB−625{アルコールアルキレンオキシド付加体、三洋化成工業(株)製}250部を、加熱、攪拌、冷却の可能な容器に投入した後、攪拌しつつ50℃まで昇温し、この温度にてさらに3時間加熱攪拌を続けた。
さらにインペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー(以下、同様)にて4000rpmにて15分間攪拌して分散液を得、分散度試験{JISK5600−2−5:1999(ISO 1524:1983に対応)}にて5ミクロン以上の粒の無いことを確認し、本発明の消泡剤(S1)を得た。(S1)の粘度 {JIS K7233−1986の4.2単一円筒回転粘度計法(ISO2555に対応)に準拠して、25℃にて、TOKIMEC INC.JAPAN社製BM型粘度計、No.3ロータを使用、60rpmにて測定開始1分後の値を測定粘度とした。以下、同様)}は1200mPa・sであった。
<実施例2>
日石スーパーオイルF(A2){日本石油化学(株)製}640部、アクルーブ504(B2){三洋化成工業(株)製}を60部、及びAEROSIL RY200(C2){日本アエロジル(株)製}100部、SNデフォーマー184{蔗糖アルキレンオキシド付加体、サンノプコ(株)製}200部を、加熱、攪拌、冷却の可能な容器に投入した後、攪拌しつつ50℃まで昇温し、この温度にてさらに3時間加熱攪拌を続けた。
さらにエクセルオートホモジナイザーにて4000rpmにて15分間攪拌して分散液を得、分散度試験にて5ミクロン以上の粒の無いことを確認し、本発明の消泡剤(S2)を得た。(S2)の粘度 は1500mPa・sであった。
<実施例3>
スタノールLP35(A3){エッソ石油(株)製}520部、アクルーブ944(B3){三洋化成工業(株)製}を80部、REOLOSIL MT−10(C3){(株)トクヤマ製}100部、及びSNデフォーマー180{蔗糖アルキレンオキシド付加体、サンノプコ(株)製}150部、ニューポール LB−1715{アルコールアルキレンオキシド付加体、三洋化成工業(株)製}150部を、加熱、攪拌、冷却の可能な容器に投入した後、攪拌しつつ50℃まで昇温し、この温度にてさらに3時間加熱攪拌を続けた。
さらにエクセルオートホモジナイザーにて4000rpmにて15分間攪拌して分散液を得、分散度試験にて5ミクロン以上の粒の無いことを確認し、本発明の消泡剤(S3)を得た。(S3)の粘度 は2000mPa・sであった。
<実施例4>
Aスピンドル油(A4){コスモ石油ルブリカンツ(株)製}830部、アクルーブ702(B4){三洋化成工業(株)製}を50部、及びNipsil SS−115(C4){日本シリカ(株)製}100部及びNUCシリコーンL−45{ジメチルポリシロキサン、日本ユニカー(株)製}20部を、加熱、攪拌、冷却の可能な容器に投入した後、攪拌しつつ50℃まで昇温し、この温度にてさらに3時間加熱攪拌を続けた。
さらにエクセルオートホモジナイザーにて4000rpmにて15分間攪拌して分散液を得、分散度試験にて5ミクロン以上の粒の無いことを確認し、本発明の消泡剤(S4)を得た。(S4)の粘度 は1000mPa・sであった。
<実施例5>
MCオイルB−20(A5){出光興産(株)製}470部、アクルーブ918(B5){三洋化成工業(株)製}を30部、及びAEROSIL R812(C5){デグサジャパン(株)製}120部、SNデフォーマー172{アルコールアルキレンオキシド付加体、サンノプコ(株)製}120部、SNデフォーマー184の250部及びNUCシリコーンL−45の10部を、加熱、攪拌、冷却の可能な容器に投入した後、攪拌しつつ50℃まで昇温し、この温度にてさらに3時間加熱攪拌を続けた。
さらにエクセルオートホモジナイザーにて4000rpmにて15分間攪拌して分散液を得、分散度試験にて5ミクロン以上の粒の無いことを確認し、本発明の消泡剤(S5)を得た。(S5)の粘度 は2300mPa・sであった。
<実施例6>
コスモニュートラル150(A6){コスモ石油ルブリカンツ(株)製}780部、アクルーブ745(B6){三洋化成工業(株)製}40部及びTS−720(C6){キャボットカーボン(株)製}180部加熱、攪拌、冷却の可能な容器に投入した後、攪拌しつつ50℃まで昇温し、この温度にてさらに3時間加熱攪拌を続けた。
さらにエクセルオートホモジナイザーにて4000rpmにて15分間攪拌して分散液を得、分散度試験にて5ミクロン以上の粒の無いことを確認し、本発明の消泡剤(S6)を得た。(S6)の粘度 は1300mPa・sであった。
<比較例1>
NAPHTESOL L(A’1){日本石油(株)製、アロマ成分約5%、ナフテン成分約60%、パラフィン成分約35%}770部、フレキソール954(B1)を30部、Nipsil SS−10(C1)を50部及びニューポール LB−625の150部を、加熱、攪拌、冷却の可能な容器に投入した後、攪拌しつつ50℃まで昇温し、この温度にてさらに3時間加熱攪拌を続けた。
さらにエクセルオートホモジナイザーにて4000rpmにて15分間攪拌して分散液を得、分散度試験にて5ミクロン以上の粒の無いことを確認し、消泡剤(HB1)を得た。(HB1)の粘度は700mPa・sであった。
<比較例2>
ダイアナソルベント LA(A’2){出光興産(株)製、アロマ成分約1%、ナフテン成分約45%、パラフィン成分約54%}680部、アクルーブ136(B’1){(メタ)アクリレートポリマー、三洋化成工業(株)製、GPCによる重量平均分子量は約110,000}100部、AEROSIL R812(C5)を120部及びSNデフォーマー172{サンノプコ(株)製}100部を、加熱、攪拌、冷却の可能な容器に投入した後、攪拌しつつ50℃まで昇温し、この温度にてさらに3時間加熱攪拌を続けた。
さらにエクセルオートホモジナイザーにて4000rpmにて15分間攪拌して分散液を得、分散度試験にて5ミクロン以上の粒の無いことを確認し、消泡剤(HB2)を得た。(HB2)の粘度は1600mPa・sであった。
<比較例3>
Aスピンドル油(A4)を700部、アクルーブ915(B’2){(メタ)アクリレートポリマー、三洋化成工業(株)製、GPCによる重量平均分子量は約550,000}を50部、及びNipsil L−250(C’1){非疎水性シリカ(親水性シリカ)、日本シリカ(株)製}100部及びSNデフォーマー184の150部を、加熱、攪拌、冷却の可能な容器に投入した後、攪拌しつつ50℃まで昇温し、この温度にてさらに3時間加熱攪拌を続けた。
さらにインペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて4000rpmにて15分間攪拌して分散液を得て、分散度試験を実施したが5ミクロン以上の粒が多数存在した。さらにエクセルオートホモジナイザーにて4000rpmにて15分間攪拌したが改善されなかった。これを消泡剤(HB3)とし、(HB3)の粘度は1000mPa・sであった。
<比較例4>
MCオイルB−20(A5)を530部、AEROSIL R812(C5)を150部、SNデフォーマー172を100部、SNデフォーマー184を200部及びNUCシリコーンL−45の20部を、加熱、攪拌、冷却の可能な容器に投入した後、攪拌しつつ50℃まで昇温し、この温度にてさらに3時間加熱攪拌を続けた。
さらにエクセルオートホモジナイザーにて4000rpmにて15分間攪拌して分散液を得、分散度試験にて5ミクロン以上の粒の無いことを確認し、(HB4)を得た。(HB4)の粘度 は1300mPa・sであった。
<評価例1>
実施例1〜6及び比較例1〜4で得た消泡剤を用いて、以下のようにエマルション塗料を調製した。これらのエマルション塗料について、以下の方法により、消泡性及びハジキについて評価し、これらの結果を表3に示した。
(1)エマルションベース塗料の調製
以下の原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー(日本精器会社製、モデルED)を用いて、グラインディング及びレットダウンして塗料化とした。得られた塗料は実施例1と同様に分散度をチェックして、5ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
次いでこの塗料を、ストマー粘度計(JISK5400−1990)で77KU(25℃)になるように水で希釈してエマルションベース塗料を得た。
<グライディング工程>
水 8.2部
SNディスパーサント5027;サンノプコ(株)製分散剤 1.2部
SNシックナー636;サンノプコ(株)製増粘剤 0.5部
アンモニア水溶液(25%) 0.2部
エチレングリコール 3.4部
タイーペークR930;石原産業(株)製二酸化チタン 27.8部
<レットダウン工程>
ボンコートEC819;大日本インキ化学工業(株)製アクリルエマルション55.5部
ノプコサイドSN215;サンノプコ(株)製防腐剤 1.0部
テキサノール;イーストマンケミカル社製造膜調整剤 2.0部
SNシックナー636 0.2部
合 計 100.0部
(2)エマルション塗料の調製
エマルションベース塗料に、消泡剤を1重量%(対エマルションベース塗料)となるように加えて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて15〜25℃、2000rpm、3分間攪拌混合してエマルション塗料を得た。また、消泡剤を添加しないこと以外は上記の方法と同様にしてブランクエマルション塗料(消泡剤なし)を得た。
(3)消泡性及びハジキの評価
ブリキ板{厚さ0.5mm、20×30cmにカット}をアセトン/布にて脱脂した後、ウェット膜厚250μmとなるようにエマルション塗料をローラー塗装した後、25℃、60%相対湿度に調整したコントロールルームにて1日間乾燥させて、塗膜表面を観察し以下の基準により消泡性及びハジキを評価した。
また、エマルション塗料を40℃にて1ケ月静置保管した後、改めてインペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて、15〜25℃、2000rpm、3分間攪拌混合してエイジング評価用のエマルション塗料を得、同様に消泡性及びハジキを評価した。
<消泡性>
5:泡痕がない
4:泡痕が1〜5個ある
3:泡痕が5〜10個ある
2:泡痕が10〜20個ある
1:泡痕が20個以上ある
<ハジキ>
5:ハジキ又はクレータリング痕がない
4:ハジキ又はクレータリング痕が1〜5個ある
3:ハジキ又はクレータリング痕が5〜10個ある
2:ハジキ又はクレータリング痕が10〜20個ある
1:ハジキ又はクレータリング痕が20個以上ある
<評価例2>
実施例1〜6及び比較例1〜4で得た消泡剤を用いて、以下のように紙塗工用のコーティングカラーを調製した。これらのコーティングカラーについて、以下の方法により、消泡性を評価し、これらの結果を表3に示した。
(1)コーティングカラーベースの調製
以下の原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー(日本精器会社製、モデルED)を用いて、コーティングカラーベースを作成した。
<カラー処方>
水 29.4部
SNディスパーサント5040;サンノプコ(株)製分散剤 0.35部
水酸化ナトリウム水溶液(50%) 0.22部
FMT−90;(株)ファイマテック製重質炭酸カルシウム 53.3部
HTクレー : 二級クレー 60.0部
SBR2803F: JSR(株)製SBRラテックス 20.0部
MS4600: 日本食品加工(株)製酸化澱粉 8.6部
合 計 172.0部
(2)消泡性の評価
コーティングカラーベースに、消泡剤を1%となるように加えて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて15〜25℃、2000rpm、10分間攪拌混合してコーティングカラーを得た。また、消泡剤を添加しないこと以外は上記の方法と同様にしてブランクコーティングカラー(消泡剤なし)を得た。そして、これらのコーティングカラーについて、10分間攪拌直後のコーティングカラーの比重を、JIS K5600−2−4:1999(金属製比重瓶:比重カップ)に準じて測定した。比重が大きいほど泡のかみ込みが少なく、消泡性が良好であることを表している。
本発明の消泡剤を用いたエマルション塗料では、作成直後及びエイジング後のいずれも、消泡性及びハジキが極めて良好な結果を示した。また、本発明の消泡剤は、コーティングカラーにおいても極めて優れた消泡性を発揮した。
本発明の消泡剤はあらゆる用途に用いることができるが、水性発泡液に対して効果的であり、塗料(水性塗料、紙塗工塗料等)用消泡剤及び各種製造工程(抄紙工程、発酵工程、排水処理工程、モノマーストリッピング工程及びポリマー重合工程等)用消泡剤等として使用することができる。
これらのうち、水性塗料用消泡剤として適しており、さらに水性塗料用消泡剤として好適であり、水性塗料(水性建築外装用塗料、建築内装用塗料、水性インキ及び紙塗工用塗料等)のうち、エマルション含有水性塗料用、紙塗工塗料用の消泡剤として最適である。

Claims (5)

  1. 炭化水素油(A)の重量に基づいて、アロマ成分の含有量(重量%)が6〜15、ナフテン成分の含有量(重量%)が20〜35、パラフィン成分の含有量(重量%)が50〜74である炭化水素油(A)、
    (メタ)アクリレートポリマー(B)及び
    疎水性シリカ(C)を含有してなる消泡剤。
  2. (メタ)アクリレートポリマー(B)のゲルパーミエーションクロマトグラム法による重量平均分子量が25万〜50万である請求項1に記載の消泡剤。
  3. 炭化水素油(A)、(メタ)アクリレートポリマー(B)及び疎水性シリカ(C)の合計重量に基づいて、炭化水素油(A)の含有量(重量%)が60〜94、(メタ)アクリレートポリマー(B)の含有量(重量%)が1〜15、疎水性シリカ(C)の含有量(重量%)が5〜25である請求項1又は2に記載の消泡剤。
  4. 水系塗料用である請求項1〜3のいずれかに記載の消泡剤。
  5. 紙塗工塗料用である請求項1〜3のいずれかに記載の消泡剤。
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