JP3997262B2

JP3997262B2 - 消泡剤

Info

Publication number: JP3997262B2
Application number: JP2004100253A
Authority: JP
Inventors: 佳秀泉
Original assignee: San Nopco Ltd
Current assignee: San Nopco Ltd
Priority date: 2004-03-30
Filing date: 2004-03-30
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2024-03-30
Also published as: JP2005279565A; CN1676554B; CN1676554A

Description

本発明は消泡剤に関する。さらに詳しくは水系塗料用、紙塗工塗料用として好適な消泡剤に関する。

疎水性シリカ／鉱物油／急冷アミドからなるシリカベース消泡剤組成物（特許文献１）が知られている。
特開昭４９−１０９２７６号公報

従来の消泡剤組成物では、十分な消泡性（破泡、抑泡効果）が得られないという問題、特に紙塗工塗料、水系塗料に対して消泡性が劣るという問題がある。すなわち本発明の目的は、特に紙塗工塗料、水系塗料に対して著しく消泡性（破泡、抑泡効果）に優れる消泡剤を提供することである。

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。すなわち本発明の消泡剤の特徴は、炭化水素油（Ａ）の重量に基づいて、アロマ成分の含有量（重量％）が６〜１５体積％、ナフテン成分の含有量が２０〜３５重量％、パラフィン成分の含有量が５０〜７４重量％である炭化水素油（Ａ）、（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）及び疎水性シリカ（Ｃ）を含有してなる点を要旨とする。

本発明の消泡剤は、著しく優れた消泡性（破泡、抑泡効果）を発揮する。本発明の消泡剤は、特に紙塗工塗料、エマルション塗料用として極めて優れた消泡性を発揮する。また、本発明の消泡剤は、エマルション塗料等に用いてもハジキやクレータリング等の発生が著しく抑制される。さらに、エマルション塗料に添加して長期間経過した後でも消泡性の低下は殆ど見られない。

炭化水素油（Ａ）としては、動粘度（ｍｍ²／ｓ、４０℃）が３〜５０（好ましくは４〜４６、さらに好ましくは５〜４３、特に好ましくは５〜４０）の炭化水素油等が含まれる。
炭化水素油（Ａ）中のアロマ成分の含有量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて、６〜１５が好ましく、さらに好ましくは６．２〜１４．８、特に好ましくは６．５〜１４．３、最も好ましくは７〜１４である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
炭化水素油（Ａ）中のナフテン成分の含有量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて、２０〜３５が好ましく、さらに好ましくは２１〜３４、特に好ましくは２２〜３３、最も好ましくは２３〜３２である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
炭化水素油（Ａ）中のパラフィン成分の含有量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて、５０〜７４が好ましく、さらに好ましくは５１．２〜７２．８、特に好ましくは５２．７〜７１．５、最も好ましくは５４〜７０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
なお、アロマ成分とは芳香族炭化水素成分を意味し、ナフテン成分とは脂環式炭化水素成分を意味し、パラフィン成分とは直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素成分を意味する。
アロマ成分、ナフテン成分及びパラフィン成分の各含有量は、環分析（ｎ−ｄ−Ｍ）法（ＡＳＴＭＤ３２３８−７４）により定量される。

このような炭化水素油（Ａ）としては、原油のうち、２５０〜４１５℃の留分を水素添加して得られもの等が使用でき、表１に記載した炭化水素油等が挙げられる。これらのうち、消泡性の観点等から、コスモニュートラル１５０、Ａスビンドル油、Ｅスビンドル油、、日石スーパーオイルＢ、Ｆ、スタノール３５、ＬＰ３５及びＭＣオイルＢ−２０、マシンオイルＧ−９が好ましく、さらに好ましくはＥスビンドル油及び日石スーパーオイルＦである。

（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）としては、（メタ）アクリレートを必須構成単位とするコポリマー等が含まれる。
（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が１〜２４であるアルキル（メタ）アクリレート等が使用できる。
アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、パルミチル、ステアリル、セチル、ヘプタデシル、ノナデシル及びエイコシル等が挙げられる。
これらのうち、消泡性の観点等から、アルキル基がメチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ステアリル、セチル又はエイコシルである（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくはアルキル基がメチル、ｎ−ブチル、ラウリル、ステアリル又はエイコシルである（メタ）アクリレート、特に好ましくはアルキル基がメチル、ラウリル又はエイコシルである（メタ）アクリレートである。
なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

（メタ）アクリレートは、アルキル基の異なる少なくとも２種モノマーを構成単位とすることが好ましく、さらに好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０である（メタ）アクリレート（ｂ１）とアルキル基の炭素数が１２〜２４である（メタ）アクリレート（ｂ２）とを構成単位とすることである。（メタ）アクリレート（ｂ１）及び（メタ）アクリレート（ｂ２）を構成単位として含む場合、（メタ）アクリレート（ｂ１）単位の含有量（モル％）は、（メタ）アクリレート単位の総モル量に基づいて、５０〜９０が好ましく、さらに好ましくは５３〜８７、特に好ましくは５７〜８３、最も好ましくは６０〜８０である。また、（メタ）アクリレート（ｂ２）単位の含有量（モル％）は、（メタ）アクリレート単位の総モル量に基づいて、１０〜５０が好ましく、さらに好ましくは１３〜４７、特に好ましくは１７〜４３、最も好ましくは２０〜４０である。この範囲であると、ハジキ等の発生がさらに抑制され、またさらに優れた消泡性を発揮する。

（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリレートの他に、共重合可能な他のモノマーを構成単位とすることができる。他のモノマーとしては、（１）含窒素脂肪族ビニルモノマー｛（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリレート及びメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等｝、（２）含窒素芳香族ビニルモノマー｛Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、２−ビニルピリジン及びＮ−ビニルピロリドン等｝、（３）脂肪族ビニルモノマー｛ブタジエン、イソプレン及び１，４−ペンタジエン等｝、（４）脂環式ビニルモノマー｛シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ピネン及びビニルシクロヘキセン等｝、（５）芳香族ビニルモノマー｛スチレン、ビニルトルエン及び２−ビニルナフタレン等｝、（６）ハロゲン元素含有モノマー｛塩化ビニル、臭化ビニル及び塩化（メタ）アリル等｝、（７）不飽和ポリカルボン酸エステル｛ジメチルマレエート、ジメチルフマレート及びジオクチルマレエート等｝、（８）水酸基含有ビニルモノマー｛ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アリルアルコール等｝、及び（９）カルボキシル基含有ビニルモノマー｛（メタ）アクリル酸、α−メチル（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等｝等が含まれる。これらのモノマーうち、（１）、（２）及び（９）が好ましい。
他のモノマーを構成単位として含む場合、他のモノマー単位の含有量（モル％）は、（メタ）アクリレート単位の合計モル数に基づいて、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは１．３〜１８、特に好ましくは１．７〜１３、最も好ましくは２〜１０である。この範囲であると、ハジキ等の発生がさらに抑制される。

また、モノマーの重合形式は、ブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよいが、ランダム状が好ましい。

（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、２５万〜５０万が好ましく、さらに好ましくは２６万〜４８万、特に好ましくは２８万〜４６万、最も好ましくは３０万〜４５万である。この範囲であると、ハジキ等の発生が抑制される。
なお、重量平均分子量は、基準物質としてポリスチレンを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。

（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）は、公知の製造方法｛（メタ）アクリレートのラジカル重合等｝によって製造することができる。重合には、開始剤、連鎖移動剤及び反応溶媒を用いることができる。開始剤としては、加熱することによりフリーラジカルを生成する公知の化合物等が使用でき、過酸化物｛ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート及びクメンヒドロペルオキシド等｝及びアゾ化合物｛アゾイソブチロニトリル及び２，２−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）等｝等が用いられる。開始剤を使用する場合、開始剤の使用量（重量％）としては、（メタ）アクリレート単位の総重量に基づいて０．１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．９、特に好ましくは０．２５〜０．８５、最も好ましくは０．３〜０．８である。

連鎖移動剤としては、公知の化合物が使用でき、ドデシルメルカプタン及びエチルメルカプタン等が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合、連鎖移動剤の使用量（重量％）としては、（メタ）アクリレート単位の総重量に基づいて、０．３〜１．５が好ましく、さらに好ましくは０．４〜１．４、特に好ましくは０．５〜１．３、最も好ましくは０．６〜１．２である。

反応溶媒としては、炭化水素油（Ｂ）の他、公知の反応溶媒｛炭素数４〜１８の炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びトリメチルベンゼン等）、アルコール（ブタノール、イソブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール及びベンジルアルコール等｝等が使用できる。これらのうち、消泡性等の観点等から、炭化水素油（Ｂ）が好ましい。
反応溶媒を用いる場合、反応溶媒の使用量（重量％）は、（メタ）アクリレート単位の重量に基づいて、５０〜５００が好ましく、さらに好ましくは１００〜４００である。

（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）は、市場から容易に入手でき、例えば、表２に挙げた商品が好ましく用いられる。

なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ｛装置：東洋曹達製ＨＬＣ−８０２０、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６を２本直列につないだカラム、測定温度：４０℃、試料溶液：１．０重量％のＴＨＦ溶液、試料溶液注入量：２０マイクロリッター、検出装置：屈折率検出器、基準物質：ポリスチレン｝により求めた値である。

疎水性シリカ（Ｃ）としては、無機粉末シリカ（非疎水性シリカ又は親水性シリカ）を疎水化剤で疎水化処理したシリカ等が含まれる。
無機粉末シリカとしては、（１）湿式法シリカ：無機シリカエーロゲル（シリカヒドロゲル中の水分を、７０℃以下の沸点を持ち、かつ水との混和性を有する溶媒（メタノール、アセトン、ギ酸メチル、酢酸メチル等）にて置換した後、加熱して該溶媒を除去することにより得られるコロイドシリカ）、（２）熱分解法シリカ：発煙シリカ（四塩化ケイ素を焼いて生じたシリカ煤からなるコロイドシリカ）、及び（３）溶融固体法シリカ：沈降性シリカ（ケイ酸ナトリウム水溶液に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等のナトリウムイオンを滴下することにより凝集して得られるシリカ粒子）等が含まれ、いずれの方法にて製造されたものでも構わない。これらのうち、消泡性の観点等から、発煙シリカ及び沈降性シリカが好ましく、さらに好ましくは沈降性シリカである。
無機粉末シリカとしては、商品名として、ＮＩＰＧＥＬＡＹ−２００，ＡＹ−４０１，ＡＹ−６０１，ＡＺ−２００，ＡＺ−４００，ＢＹ−２００，ＢＺ−２００，ＣＸ−２００ＮｉｐｓｉｌＬ−２５０，Ｅ−２００Ａ，Ｅ−２２０，Ｇ−３００，Ｎ−３００Ａ（日本シリカ株式会社）、ＦＩＮＥＳＩＬＥ７０,Ｔ３２，Ｋ４１，Ｆ８０（株式会社トクヤマ）、ＳＹＬＹＳＩＡ２５０Ｎ，３１０Ｐ，３５０，４２０（富士シリシア化学株式会社）、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０，２００，３００，３８０，ＯＸ５０（日本アエロジル株式会社）、Ｌ−９０，ＬＭ−１５０，ＭＳ−５５，ＥＨ−５，Ｍ−７Ｄ（キャボットカーボン社）、並びにＡＥＲＯＳＩＬＯＸ５０，ＭＯＸ８０（デグサジャパン株式会社）等が挙げられる。

疎水化剤としては、シリコーンオイル及び変性シリコーンオイル等が含まれる。
シリコーンオイルとしては、動粘度１０〜３０００（ｍｍ²／ｓ、２５℃）のジメチルシロキサン等が挙げられ、シクロテトラジメチルシロキサン等も含まれる。
変性シリコーンとしは、上記のジメチルシロキサンのメチル基の一部を炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシル基、フェニル基、水素原子、ハロゲン（塩素及び臭素等）原子、及び／又は炭素数２〜６のアミノアルキル基等に置き換えたもの等が含まれる。
疎水化剤の含有量（重量％）としては、無機粉末シリカの重量に基づいて、５〜７０が好ましく、さらに好ましくは７〜５０、特に好ましくは１０〜３０である。この範囲であると消泡性がさらに優れる。
疎水化処理は、加熱処理する方法が適用でき、加熱温度（℃）としては１００〜４００が好ましく、さらに好ましくは１５０〜３５０、特に好ましくは２００〜３００である。
疎水化処理には、溶媒｛炭化水素油（Ｂ）、動粘度（ｍｍ²／ｓ、４０℃）５〜３０のパラフィンオイル及びプロセスオイル等｝及び反応触媒（硫酸、硝酸、塩酸、ヒドロキシ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−ニトロ安息香酸、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）が使用できる。

疎水性シリカ（Ｃ）としては、商品名として、ＮｉｐｓｉｌＳＳ−１０，ＳＳ−４０，ＳＳ−５０及びＳＳ−１１５（日本シリカ株式会社）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２，ＲＸ２００及びＲＹ２００（日本アエロジル株式会社）、ＴＳ−５３０，ＴＳ−６１０，ＴＳ−７２０（キャボットカーボン社）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ２０２，Ｒ８０５及びＲ８１２（デグサジャパン株式会社）、ＲＥＯＬＯＳＩＬＭＴ−１０,ＤＭ−１０及びＤＭ−２０Ｓ（株式会社トクヤマ）、並びにＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ１００，７０２，５０５及び６０３（富士シリシア化学株式会社）等が挙げられる。

本発明の消泡剤中の炭化水素油（Ａ）の含有量（重量％）は、炭化水素油（Ａ）、（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）及び疎水性シリカ（Ｃ）の合計重量に基づいて、６０〜９４が好ましく、さらに好ましくは６４〜９２、特に好ましくは６８〜９１、最も好ましくは７０〜９０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。

（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）の含有量（重量％）は、炭化水素油（Ａ）、（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）及び疎水性シリカ（Ｃ）の合計重量に基づいて、１〜１５が好ましく、さらに好ましくは１．３〜１３、特に好ましくは１．７〜１１、最も好ましくは２〜１０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。

疎水性シリカ（Ｃ）の含有量（重量％）は、炭化水素油（Ａ）、（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）及び疎水性シリカ（Ｃ）の合計重量に基づいて、５〜２５が好ましく、さらに好ましくは６〜２３、特に好ましくは７〜２１、最も好ましくは８〜２０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。

本発明の消泡剤には炭化水素油（Ａ）、（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）及び疎水性シリカ（Ｃ）以外に、シリコーンオイル及びポリオキシアルキレン化合物等を含有できる。シリコーンオイルとしては疎水化剤として用いられるシリコーンオイル及び変性シリコーンオイル等が挙げられる。またポリオキシアルキレン化合物としては、炭素数４〜１８のモノアルコール（ブチルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ポンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール及びステアリルアルコール等）、炭素数４〜１８のモノカルボン酸（酪酸、吉草酸、カプリン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸及びステアリン酸等）又は炭素数４〜１８のモノアミン（ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン及びステアリルアミン等）と炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応物や、炭素数３〜６０のポリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエノスリトール、フェノール又はアルキルフェノール（オクチルフェノール、ノニルフェノール及びブチルフェノール等）のホルマリン縮合物、糖（グリコシド、蔗糖、イソサッカロース、トレハロース、イソトレハロース、ゲンチアノース、メレチトース、ブランテオース及びラフィノース等）と炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応物等が挙げられる。

シリコーンオイルやポリオキシアルキレン化合物を含む場合、シリコーンオイルの含有量（重量％）は、炭化水素油（Ａ）、（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）及び疎水性シリカ（Ｃ）の合計重量に基づいて、１〜１５が好ましく、さらに好ましくは１．３〜１４、特に好ましくは１．７〜１３、最も好ましくは２〜１２である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。また、ポリオキシアルキレン化合物の含有量（重量％）は、炭化水素油（Ａ）、（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）及び疎水性シリカ（Ｃ）の合計重量に基づいて、１〜１２０が好ましく、さらに好ましくは２〜１１５、特に好ましくは３〜１１０、最も好ましくは５〜１００である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。

本発明の消泡剤の粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）は、２００〜５０００が好ましく、さらに好ましくは３００〜４０００、特に好ましくは４００〜３５００、最も好ましくは５００〜３０００である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。なお、粘度は、ＪＩＳＫ７２３３−１９８６の４．２単一円筒回転粘度計法（ＩＳＯ２５５５に対応する）に準拠して測定される。

本発明の消泡剤は、公知の方法により製造でき、たとえば次の方法等が適用できる。炭化水素油（Ａ）、（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）、疎水性シリカ（Ｃ）、並びに必要により、シリコーンオイル及び／又はポリオキシアルキレン化合物等を攪拌可能な装置内に仕込み、均一になるまで攪拌する。攪拌温度としては、均一攪拌できれば制限がないが、粘度を低下させる目的等で５０℃程度まで加熱してもよい。また、（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）は、予め炭化水素油（Ａ）にて溶解しておくのが好ましい。さらに、均一に攪拌した後、ボールミル、ディスパーミル、ホモジナイザー又はゴーリンホモジナイザー等で処理してもよい。

本発明の消泡剤は、水性発泡液に対して効果的であり、塗料（水性塗料、紙塗工塗料等）用消泡剤及び各種製造工程（抄紙工程、発酵工程、排水処理工程、モノマーストリッピング工程及びポリマー重合工程等）用消泡剤等として使用することができる。
これらのうち、水性塗料用消泡剤として適しており、さらに水性塗料用消泡剤として好適であり、水性塗料（水性建築外装用塗料、建築内装用塗料、水性インキ及び紙塗工用塗料等）のうち、エマルション含有水性塗料用、紙塗工塗料用の消泡剤として最適である。
なお、エマルション塗料に使用されるエマルションとしては、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂又はフッ素原子含有シリコーン樹脂等のエマルションが挙げられ、いずれに対しても効果的である。

本発明の消泡剤の添加方法は、塗料に適用する場合、（１）顔料分散時及び／又は（２）塗料作成後に添加する方法等が挙げられる。また、各種製造工程に適用する場合、（１）原料の供給と共に、（２）加熱及び／若しくは減圧処理前に、並びに／又は（３）最終仕上げ工程等に添加する方法のいずれでもよい。

本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、塗料に適用する場合、塗料の重量に基づいて、０．０５〜３が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．７、特に好ましくは０．２〜２．３、最も好ましくは０．３〜２．０である。また、各種製造工程に適用する場合、本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、水性液体の重量に基づいて、０．０００１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜２．７、特に好ましくは０．００５〜２．３、最も好ましくは０．０１〜２である。
なお、最適なエマルション塗料に適用する場合、本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、塗料の重量に基づいて、０．０５〜３が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．７、特に好ましくは０．２〜２．３、最も好ましくは０．３〜２である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
＜実施例１＞
Ｅスピンドル油（Ａ１）｛コスモ石油ルブリカンツ（株）製｝６７０部、フレキソール９５４（Ｂ１）｛日本アクリル化学（株）製｝を３０部、ＮｉｐｓｉｌＳＳ−１０（Ｃ１）｛日本シリカ（株）製｝５０部及びニューポールＬＢ−６２５｛アルコールアルキレンオキシド付加体、三洋化成工業（株）製｝２５０部を、加熱、攪拌、冷却の可能な容器に投入した後、攪拌しつつ５０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌を続けた。
さらにインペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（以下、同様）にて４０００ｒｐｍにて１５分間攪拌して分散液を得、分散度試験｛ＪＩＳＫ５６００−２−５：１９９９（ＩＳＯ１５２４：１９８３に対応）｝にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認し、本発明の消泡剤（Ｓ１）を得た。（Ｓ１）の粘度｛ＪＩＳＫ７２３３−１９８６の４．２単一円筒回転粘度計法（ＩＳＯ２５５５に対応）に準拠して、２５℃にて、ＴＯＫＩＭＥＣＩＮＣ．ＪＡＰＡＮ社製ＢＭ型粘度計、Ｎｏ．３ロータを使用、６０ｒｐｍにて測定開始１分後の値を測定粘度とした。以下、同様）｝は１２００ｍＰａ・ｓであった。

＜実施例２＞
日石スーパーオイルＦ（Ａ２）｛日本石油化学（株）製｝６４０部、アクルーブ５０４（Ｂ２）｛三洋化成工業（株）製｝を６０部、及びＡＥＲＯＳＩＬＲＹ２００（Ｃ２）｛日本アエロジル（株）製｝１００部、ＳＮデフォーマー１８４｛蔗糖アルキレンオキシド付加体、サンノプコ（株）製｝２００部を、加熱、攪拌、冷却の可能な容器に投入した後、攪拌しつつ５０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌を続けた。
さらにエクセルオートホモジナイザーにて４０００ｒｐｍにて１５分間攪拌して分散液を得、分散度試験にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認し、本発明の消泡剤（Ｓ２）を得た。（Ｓ２）の粘度は１５００ｍＰａ・ｓであった。

＜実施例３＞
スタノールＬＰ３５（Ａ３）｛エッソ石油（株）製｝５２０部、アクルーブ９４４（Ｂ３）｛三洋化成工業（株）製｝を８０部、ＲＥＯＬＯＳＩＬＭＴ−１０（Ｃ３）｛（株）トクヤマ製｝１００部、及びＳＮデフォーマー１８０｛蔗糖アルキレンオキシド付加体、サンノプコ（株）製｝１５０部、ニューポールＬＢ−１７１５｛アルコールアルキレンオキシド付加体、三洋化成工業（株）製｝１５０部を、加熱、攪拌、冷却の可能な容器に投入した後、攪拌しつつ５０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌を続けた。
さらにエクセルオートホモジナイザーにて４０００ｒｐｍにて１５分間攪拌して分散液を得、分散度試験にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認し、本発明の消泡剤（Ｓ３）を得た。（Ｓ３）の粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。

＜実施例４＞
Ａスピンドル油（Ａ４）｛コスモ石油ルブリカンツ（株）製｝８３０部、アクルーブ７０２（Ｂ４）｛三洋化成工業（株）製｝を５０部、及びＮｉｐｓｉｌＳＳ−１１５（Ｃ４）｛日本シリカ（株）製｝１００部及びＮＵＣシリコーンＬ−４５｛ジメチルポリシロキサン、日本ユニカー（株）製｝２０部を、加熱、攪拌、冷却の可能な容器に投入した後、攪拌しつつ５０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌を続けた。
さらにエクセルオートホモジナイザーにて４０００ｒｐｍにて１５分間攪拌して分散液を得、分散度試験にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認し、本発明の消泡剤（Ｓ４）を得た。（Ｓ４）の粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。

＜実施例５＞
ＭＣオイルＢ−２０（Ａ５）｛出光興産（株）製｝４７０部、アクルーブ９１８（Ｂ５）｛三洋化成工業（株）製｝を３０部、及びＡＥＲＯＳＩＬＲ８１２（Ｃ５）｛デグサジャパン（株）製｝１２０部、ＳＮデフォーマー１７２｛アルコールアルキレンオキシド付加体、サンノプコ（株）製｝１２０部、ＳＮデフォーマー１８４の２５０部及びＮＵＣシリコーンＬ−４５の１０部を、加熱、攪拌、冷却の可能な容器に投入した後、攪拌しつつ５０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌を続けた。
さらにエクセルオートホモジナイザーにて４０００ｒｐｍにて１５分間攪拌して分散液を得、分散度試験にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認し、本発明の消泡剤（Ｓ５）を得た。（Ｓ５）の粘度は２３００ｍＰａ・ｓであった。

＜実施例６＞
コスモニュートラル１５０（Ａ６）｛コスモ石油ルブリカンツ（株）製｝７８０部、アクルーブ７４５（Ｂ６）｛三洋化成工業（株）製｝４０部及びＴＳ−７２０（Ｃ６）｛キャボットカーボン（株）製｝１８０部加熱、攪拌、冷却の可能な容器に投入した後、攪拌しつつ５０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌を続けた。
さらにエクセルオートホモジナイザーにて４０００ｒｐｍにて１５分間攪拌して分散液を得、分散度試験にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認し、本発明の消泡剤（Ｓ６）を得た。（Ｓ６）の粘度は１３００ｍＰａ・ｓであった。

＜比較例１＞
ＮＡＰＨＴＥＳＯＬＬ（Ａ’１）｛日本石油（株）製、アロマ成分約５％、ナフテン成分約６０％、パラフィン成分約３５％｝７７０部、フレキソール９５４（Ｂ１）を３０部、ＮｉｐｓｉｌＳＳ−１０（Ｃ１）を５０部及びニューポールＬＢ−６２５の１５０部を、加熱、攪拌、冷却の可能な容器に投入した後、攪拌しつつ５０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌を続けた。
さらにエクセルオートホモジナイザーにて４０００ｒｐｍにて１５分間攪拌して分散液を得、分散度試験にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認し、消泡剤（ＨＢ１）を得た。（ＨＢ１）の粘度は７００ｍＰａ・ｓであった。

＜比較例２＞
ダイアナソルベントＬＡ（Ａ’２）｛出光興産（株）製、アロマ成分約１％、ナフテン成分約４５％、パラフィン成分約５４％｝６８０部、アクルーブ１３６（Ｂ’１）｛（メタ）アクリレートポリマー、三洋化成工業（株）製、ＧＰＣによる重量平均分子量は約１１０，０００｝１００部、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１２（Ｃ５）を１２０部及びＳＮデフォーマー１７２｛サンノプコ（株）製｝１００部を、加熱、攪拌、冷却の可能な容器に投入した後、攪拌しつつ５０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌を続けた。
さらにエクセルオートホモジナイザーにて４０００ｒｐｍにて１５分間攪拌して分散液を得、分散度試験にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認し、消泡剤（ＨＢ２）を得た。（ＨＢ２）の粘度は１６００ｍＰａ・ｓであった。

＜比較例３＞
Ａスピンドル油（Ａ４）を７００部、アクルーブ９１５（Ｂ’２）｛（メタ）アクリレートポリマー、三洋化成工業（株）製、ＧＰＣによる重量平均分子量は約５５０，０００｝を５０部、及びＮｉｐｓｉｌＬ−２５０（Ｃ’１）｛非疎水性シリカ（親水性シリカ）、日本シリカ（株）製｝１００部及びＳＮデフォーマー１８４の１５０部を、加熱、攪拌、冷却の可能な容器に投入した後、攪拌しつつ５０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌を続けた。
さらにインペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて４０００ｒｐｍにて１５分間攪拌して分散液を得て、分散度試験を実施したが５ミクロン以上の粒が多数存在した。さらにエクセルオートホモジナイザーにて４０００ｒｐｍにて１５分間攪拌したが改善されなかった。これを消泡剤（ＨＢ３）とし、（ＨＢ３）の粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。

＜比較例４＞
ＭＣオイルＢ−２０（Ａ５）を５３０部、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１２（Ｃ５）を１５０部、ＳＮデフォーマー１７２を１００部、ＳＮデフォーマー１８４を２００部及びＮＵＣシリコーンＬ−４５の２０部を、加熱、攪拌、冷却の可能な容器に投入した後、攪拌しつつ５０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌を続けた。
さらにエクセルオートホモジナイザーにて４０００ｒｐｍにて１５分間攪拌して分散液を得、分散度試験にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認し、（ＨＢ４）を得た。（ＨＢ４）の粘度は１３００ｍＰａ・ｓであった。

＜評価例１＞
実施例１〜６及び比較例１〜４で得た消泡剤を用いて、以下のようにエマルション塗料を調製した。これらのエマルション塗料について、以下の方法により、消泡性及びハジキについて評価し、これらの結果を表３に示した。

（１）エマルションベース塗料の調製
以下の原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器会社製、モデルＥＤ）を用いて、グラインディング及びレットダウンして塗料化とした。得られた塗料は実施例１と同様に分散度をチェックして、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
次いでこの塗料を、ストマー粘度計（ＪＩＳＫ５４００−１９９０）で７７ＫＵ（２５℃）になるように水で希釈してエマルションベース塗料を得た。

＜グライディング工程＞
水８．２部
ＳＮディスパーサント５０２７；サンノプコ（株）製分散剤１．２部
ＳＮシックナー６３６；サンノプコ（株）製増粘剤０．５部
アンモニア水溶液（２５％）０．２部
エチレングリコール３．４部
タイーペークＲ９３０；石原産業（株）製二酸化チタン２７．８部

＜レットダウン工程＞
ボンコートＥＣ８１９；大日本インキ化学工業（株）製アクリルエマルション５５．５部
ノプコサイドＳＮ２１５；サンノプコ（株）製防腐剤１．０部
テキサノール；イーストマンケミカル社製造膜調整剤２．０部
ＳＮシックナー６３６０．２部
合計１００．０部

（２）エマルション塗料の調製
エマルションベース塗料に、消泡剤を１重量％（対エマルションベース塗料）となるように加えて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて１５〜２５℃、２０００ｒｐｍ、３分間攪拌混合してエマルション塗料を得た。また、消泡剤を添加しないこと以外は上記の方法と同様にしてブランクエマルション塗料（消泡剤なし）を得た。

（３）消泡性及びハジキの評価
ブリキ板｛厚さ０．５ｍｍ、２０×３０ｃｍにカット｝をアセトン／布にて脱脂した後、ウェット膜厚２５０μｍとなるようにエマルション塗料をローラー塗装した後、２５℃、６０％相対湿度に調整したコントロールルームにて１日間乾燥させて、塗膜表面を観察し以下の基準により消泡性及びハジキを評価した。
また、エマルション塗料を４０℃にて１ケ月静置保管した後、改めてインペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて、１５〜２５℃、２０００ｒｐｍ、３分間攪拌混合してエイジング評価用のエマルション塗料を得、同様に消泡性及びハジキを評価した。

＜消泡性＞
５：泡痕がない
４：泡痕が１〜５個ある
３：泡痕が５〜１０個ある
２：泡痕が１０〜２０個ある
１：泡痕が２０個以上ある

＜ハジキ＞
５：ハジキ又はクレータリング痕がない
４：ハジキ又はクレータリング痕が１〜５個ある
３：ハジキ又はクレータリング痕が５〜１０個ある
２：ハジキ又はクレータリング痕が１０〜２０個ある
１：ハジキ又はクレータリング痕が２０個以上ある

＜評価例２＞
実施例１〜６及び比較例１〜４で得た消泡剤を用いて、以下のように紙塗工用のコーティングカラーを調製した。これらのコーティングカラーについて、以下の方法により、消泡性を評価し、これらの結果を表３に示した。

（１）コーティングカラーベースの調製
以下の原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器会社製、モデルＥＤ）を用いて、コーティングカラーベースを作成した。

＜カラー処方＞
水２９．４部
ＳＮディスパーサント５０４０；サンノプコ（株）製分散剤０．３５部
水酸化ナトリウム水溶液（５０％）０．２２部
ＦＭＴ−９０；（株）ファイマテック製重質炭酸カルシウム５３．３部
ＨＴクレー：二級クレー６０．０部
ＳＢＲ２８０３Ｆ：ＪＳＲ（株）製ＳＢＲラテックス２０．０部
ＭＳ４６００：日本食品加工（株）製酸化澱粉８．６部
合計１７２．０部

（２）消泡性の評価
コーティングカラーベースに、消泡剤を１％となるように加えて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて１５〜２５℃、２０００ｒｐｍ、１０分間攪拌混合してコーティングカラーを得た。また、消泡剤を添加しないこと以外は上記の方法と同様にしてブランクコーティングカラー（消泡剤なし）を得た。そして、これらのコーティングカラーについて、１０分間攪拌直後のコーティングカラーの比重を、ＪＩＳＫ５６００−２−４：１９９９（金属製比重瓶：比重カップ）に準じて測定した。比重が大きいほど泡のかみ込みが少なく、消泡性が良好であることを表している。

本発明の消泡剤を用いたエマルション塗料では、作成直後及びエイジング後のいずれも、消泡性及びハジキが極めて良好な結果を示した。また、本発明の消泡剤は、コーティングカラーにおいても極めて優れた消泡性を発揮した。

本発明の消泡剤はあらゆる用途に用いることができるが、水性発泡液に対して効果的であり、塗料（水性塗料、紙塗工塗料等）用消泡剤及び各種製造工程（抄紙工程、発酵工程、排水処理工程、モノマーストリッピング工程及びポリマー重合工程等）用消泡剤等として使用することができる。
これらのうち、水性塗料用消泡剤として適しており、さらに水性塗料用消泡剤として好適であり、水性塗料（水性建築外装用塗料、建築内装用塗料、水性インキ及び紙塗工用塗料等）のうち、エマルション含有水性塗料用、紙塗工塗料用の消泡剤として最適である。

Claims

炭化水素油（Ａ）の重量に基づいて、アロマ成分の含有量（重量％）が６〜１５、ナフテン成分の含有量（重量％）が２０〜３５、パラフィン成分の含有量（重量％）が５０〜７４である炭化水素油（Ａ）、
（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）及び
疎水性シリカ（Ｃ）を含有してなる消泡剤。
（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラム法による重量平均分子量が２５万〜５０万である請求項１に記載の消泡剤。
炭化水素油（Ａ）、（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）及び疎水性シリカ（Ｃ）の合計重量に基づいて、炭化水素油（Ａ）の含有量（重量％）が６０〜９４、（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）の含有量（重量％）が１〜１５、疎水性シリカ（Ｃ）の含有量（重量％）が５〜２５である請求項１又は２に記載の消泡剤。
水系塗料用である請求項１〜３のいずれかに記載の消泡剤。
紙塗工塗料用である請求項１〜３のいずれかに記載の消泡剤。