ES2881620T3

ES2881620T3 - Composiciones de revestimiento que contienen un polímero con funcionalidad hidroxifenilo y un polímero de látex

Info

Publication number: ES2881620T3
Application number: ES18713708T
Authority: ES
Inventors: Jennifer Wojtalewicz; Alexander Polykarpov
Original assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Current assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Priority date: 2017-04-07
Filing date: 2018-04-03
Publication date: 2021-11-30
Anticipated expiration: 2038-04-03
Also published as: MX2019011382A; RU2019134843A3; AU2018248576A1; CN110494517A; US11459478B2; PL3607014T3; EP3607014B1; EP3607014A1; US20210102085A1; CN110494517B; RU2019134843A; AU2018248576B2; CA3056987A1

Abstract

Una composición de revestimiento que comprende: un polímero con funcionalidad hidroxifenilo, en la que el polímero con funcionalidad hidroxifenilo es un poli(hidroxiestireno); un polímero de látex; y un reticulante.

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones de revestimiento que contienen un polímero con funcionalidad hidroxifenilo y un polímero de látex

Campo de la invención

La presente divulgación se refiere a composiciones de revestimiento que comprenden un polímero con funcionalidad hidroxifenilo, un polímero de látex, un reticulante y, opcionalmente, uno o más disolventes, un dispersante, un lubricante y/o uno o más pigmentos, a procedimientos de preparación de las composiciones anteriores, a procedimientos de preparación de sustratos revestidos con las composiciones anteriores y a sustratos revestidos con las composiciones anteriores, en particular sustratos metálicos.

Descripción de la técnica relacionada

Las composiciones de revestimiento se utilizan en la superficie de los sustratos de envasado de alimentos y bebidas para proteger el contenido del envase de, por ejemplo, la contaminación del alimento o la bebida debida a la corrosión del envase por su contenido. También se debe tener cuidado en evitar la pérdida de sabor del alimento o la bebida en el sustrato. La pérdida de sabor de la comida o la bebida en el sustrato, conocida como migración de sabores (flavor scalping), aparece por la migración de aromatizantes volátiles presentes en el alimento o la bebida envasada al revestimiento de la superficie del sustrato de envasado.

Se han utilizado composiciones de revestimiento formadas a partir de resinas epoxi para revestir envases y recipientes para alimentos y bebidas. Aunque el peso de la evidencia científica, según la interpretación de las principales agencias reguladoras mundiales de seguridad alimentaria en Estados Unidos, Canadá, Europa y Japón, muestra que los niveles de bisfenol A (BPA) a los que están expuestos los consumidores con los revestimientos de epoxi comerciales actuales son seguros; no obstante, existe la preocupación entre los consumidores de la posible migración de BPA a los alimentos o las bebidas, por lo que se prefieren los revestimientos que no contienen BPA o cualquier otro disruptor endocrino.

Los documentos US 2015/376435 A1, US 5139834 A, WO 2016/196190 A1, US 2016/024337 A1, US 2015/344737 A1 y WO 2013/098218 describen diferentes composiciones de revestimientos para envases de alimentos y bebidas (por ejemplo, latas metálicas) basadas en látex acrílico y además curadas.

Por lo tanto, existe la necesidad de producir composiciones de revestimiento que no contengan, o estén sustancialmente desprovistas, de bisfenol A u otros bisfenoles, y que no afecten al sabor del alimento o la bebida incluidos en el recipiente revestido.

Sumario de la invención

Sorprendentemente, hemos descubierto que las composiciones de revestimiento que comprenden un polímero con funcionalidad hidroxifenilo y un polímero de látex imparten propiedades de migración de sabores favorables, evitando al mismo tiempo materiales que son desfavorables para los consumidores. En consecuencia, la presente divulgación proporciona una composición de revestimiento que comprende un polímero con funcionalidad hidroxifenilo, un polímero de látex, reticulante y, opcionalmente, uno o más disolventes, un dispersante, un lubricante y/o uno o más pigmentos.

La presente divulgación proporciona una alternativa a los revestimientos basados en epoxi que está sustancialmente desprovista de formaldehído, bisfenoles, isocianatos, ftalatos y organoestaños. Particularmente, las composiciones de revestimiento divulgadas en el presente documento preferentemente no contienen, o están sustancialmente desprovistos de, bisfenol A u otros bisfenoles.

La presente divulgación también proporciona una composición de revestimiento que comprende un polímero con funcionalidad hidroxifenilo y un polímero de látex, en el que cuando la composición de revestimiento se aplica sobre un sustrato para formar una capa de revestimiento, el polímero con funcionalidad hidroxifenilo no se dispersa homogéneamente a través de la capa de revestimiento.

La presente divulgación también proporciona procedimientos para preparar las composiciones anteriores. También se proporcionan procedimientos para preparar sustratos revestidos con las composiciones anteriores y sustratos revestidos con las composiciones anteriores, particularmente sustratos metálicos.

Las composiciones de revestimiento de la divulgación son útiles para una diversidad de aplicaciones, que incluyen, pero sin limitación, revestimientos para envases de alimentos y bebidas y para envases de metal tales como latas de aerosol, latas de pintura y tambores industriales.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 muestra los resultados del perfil de profundidad TOF-SIMS de superficies revestidas con BPANI A1.

La figura 2 muestra los resultados del perfil de profundidad TOF-SIMS de superficies revestidas con CC-04.

La figura 3 muestra una comparación de los resultados del perfil de profundidad TOF-SIMS de epoxi, BPANI A1 y CC-04.

Descripción detallada de la invención

En una primera forma de realización, la presente divulgación proporciona una composición de revestimiento con el beneficio sorprendente de propiedades de migración de sabores favorables sin el uso de bisfenoles y otros materiales que son desfavorables para los consumidores. Las composiciones de la presente divulgación comprenden un polímero con funcionalidad hidroxifenilo, un polímero de látex, un reticulante y, opcionalmente, uno o más disolventes, un dispersante, un lubricante y/o uno o más pigmentos. En otro aspecto, la presente divulgación proporciona un sustrato revestido que comprende al menos una capa de la composición de revestimiento. En otro aspecto más, la presente divulgación proporciona un procedimiento para preparar un sustrato revestido que comprende aplicar y curar una capa de la composición sobre la superficie de un sustrato.

Por "polímero con funcionalidad hidroxifenilo" se entiende cualquier polímero que comprenda grupos fenólicos. El término "polímero con funcionalidad hidroxifenilo" también incluye polímeros que comprenden grupos fenólicos funcionalizados. El polímero con funcionalidad hidroxifenilo puede ser un homopolímero o un copolímero. El polímero con funcionalidad hidroxifenilo utilizado en las composiciones de la divulgación puede ser un solo tipo de polímero o una combinación de dos o más tipos de polímero. En un enfoque, el polímero con funcionalidad hidroxifenilo de la composición de revestimiento no comprende un resol de fenol-formaldehído.

El polímero con funcionalidad hidroxifenilo se puede funcionalizar con uno o más grupos funcionales. Los ejemplos de grupos funcionales incluyen: acetal, acrilato, metacrilato, aldehído, alquilo, alcoxi, amida, arilo, carbamato, carboxilato, halógeno, hidroxialquilo, hidroxialquilamida, oxazolina, azlactona, hidroxilo, isocianato, cetona, metacrilato, sulfuro, nitrilo, sulfona, tiol, uretano, alquilvinilo y vinilo.

El polímero con funcionalidad hidroxifenilo puede ser un polímero con funcionalidad catecol, un novolac, tal como una resina fenólica novolac, un polímero con funcionalidad hidroxifenilo con una estructura similar a novolac, un compuesto de poli(hidroxifenol) o un polifenol.

En determinadas formas de formas de realización, el polímero con funcionalidad hidroxifenilo es poli(hidroxiestireno). El poli(hidroxiestireno) puede ser lineal o ramificado. El poli(hidroxiestireno) lineal se puede obtener, por ejemplo, mediante polimerización por radicales libres de hidroxiestireno o sus derivados. El poli(hidroxiestireno) ramificado también se puede obtener mediante polimerización por radicales libres a partir de hidroxiestireno o su(s) derivado(s), pero también mediante polimerización catiónica. El monómero de hidroxiestireno preferido es 4-hidroxiestireno, también conocido como 4-vinilfenol. Sin embargo, también se pueden utilizar otros hidroxiestirenos o mezclas de los mismos como monómero(s) para obtener el poli(hidroxiestireno) adecuado en la presente divulgación. El poli(hidroxiestireno) puede comprender poli(hidroxiestireno) lineal y/o ramificado. En determinadas formas de realización, el poli(hidroxiestireno) puede ser una mezcla física de poli(hidroxiestireno) lineal y poli(hidroxiestireno) ramificado, mientras que en otras formas de realización el poli(hidroxiestireno) puede ser una estructura polimérica que comprende tanto poli(hidroxiestireno) lineal como ramificado. En una forma de realización, el poli(hidroxiestireno) tiene una estructura similar a novolac. Poli(hidroxiestirenos) adecuados se describen, por ejemplo, en el documento EP1756191B1.

En un ejemplo, el polihidroxiestireno ramificado es un homopolímero de 4-hidroxifenilmetilcarbinol. El polímero de 4-hidroxifenilmetilcarbinol contiene restos ramificados tal como se ilustra a continuación. Dicho oligómero de polihidroxiestireno tiene una estructura similar a novolac aunque no se produce a partir de formaldehído.

Los ejemplos de polímeros de poli(hidroxiestireno) que se pueden utilizar para preparar las composiciones de revestimiento de la divulgación incluyen PB5 (Hydrite Chemical Co. Brookfield WI), soluciones de poli(hidroxiestireno) en cualquier alcohol, por ejemplo, metanol, etanol, butanol, propanol e isopropanol y PB5W (Hydrite Chemical Co., Brookfield, WI). Los polímeros de poli(hidroxiestireno) se pueden obtener comercialmente o se pueden preparar mediante procedimientos conocidos en la técnica (véanse, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos N° 5.554.719 y 7.566.752).

El polímero con funcionalidad hidroxifenilo puede tener un peso molecular promedio en número (Mn) medido por GPC de 300 Da, 500 Da, 700 Da, 900 Da, 1000 Da, 1200 Da, 1400 Da, 1600 Da, 1800 Da, 2000 Da, 2200 Da, 2400 Da, 2600 Da, 2800 Da, 3000 Da, 3200 Da, 3400 Da, 3600 Da, 3800 Da, 4000 Da, 4200 Da, 4400 Da, 4600 Da, 4800 Da o 5000 Da. Tal como se utiliza en el presente documento, cuando se dan una serie de valores específicos de un parámetro (por ejemplo, el peso molecular promedio en número del polímero con funcionalidad hidroxifenilo en las composiciones de revestimiento descritas en el presente documento), se pretende que esté incluido cada valor, así como intervalos entre dos valores cualesquiera. Entonces, por ejemplo, el Mn del polímero con funcionalidad hidroxifenilo puede ser de 1000 Da, o superior, tal como de 1000-5000 Da. En determinadas formas de realización, el polímero funcional hidroxifenilo puede tener un Mn de 500-3000 Da, de 1000-3000 Da, de 2000-4000 Da, de 2000 3000 Da, de 2200-2800 Da, o de 2400-2800 Da, etc. En un enfoque, el Mn es superior a aproximadamente 2000 Da, tal como superior a 2500 Da. En algunos casos, el 15% o menos, 14% o menos, 13% o menos, 12% o menos, 11% o menos, 10% o menos, 9% o menos, 8% o menos, o 7% o menos del polímero con funcionalidad hidroxifenilo tiene un peso molecular de menos de 1000 Da.

En un enfoque, el polímero con funcionalidad hidroxifenilo puede tener una polidispersidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 3, de aproximadamente 1 a aproximadamente 2,5, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 2.

El polímero con funcionalidad hidroxifenilo puede estar presente en las composiciones de revestimiento de la divulgación en el 0,1%, 0,5%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% o 10 % en peso de las composiciones de revestimiento, u oscila entre dos cualesquiera de estos valores. Por ejemplo, el polímero con funcionalidad hidroxifenilo puede estar presente en las composiciones de revestimiento en el 0,1 %-10% en peso, en el 1%-10% en peso de la composición de revestimiento, en el 2%-8% en peso, en el 1%-5% en peso, en el 1%-3% en peso, o en el 1%-2% en peso de la composición de revestimiento.

El polímero de látex usado en las composiciones de revestimiento descritas en el presente documento puede ser un homopolímero o puede ser un copolímero. El polímero de látex usado en las composiciones de la divulgación también puede ser un solo homopolímero, un solo copolímero, una mezcla de dos o más homopolímeros, una mezcla de dos o más copolímeros o una mezcla de uno o más homopolímeros con uno o más copolímeros.

El polímero de látex significa en el presente documento un polímero capaz de formar una dispersión acuosa (látex). El polímero usado en la presente divulgación es preferentemente un polímero de adición formado a partir de monómeros etilénicamente insaturados. En determinadas formas de realización, el polímero de látex es (met)acrílico o un polímero de látex de estireno (met)acrílico. Preferentemente, el polímero es un polímero (met)acrílico.

El polímero (met)acrílico se forma preferentemente a partir de los siguientes monómeros: ácido acrílico y metacrílico y sus ésteres, incluidos, pero sin limitación, ácido acrílico, ácido metacrílico (MAA), metacrilato de metilo (MMA), acrilato de butilo (BA), metacrilato de hidroxipropilo (HPMA), metacrilato de alilo (AMA), dimetilacrilato de etilenglicol (EGDMA), metacrilato de ciclohexilo (Ch Ma ), metacrilato de n-butilo (nBMA), metacrilato de glicidilo (GMA), metacrilato de bencilo (BMA) dimetacrilato de 1,3-butanodiol (BDDMA), dimetacrilato de glicerol (GDMA) y metacrilato de isobornilo (IBOMA).

Se prefiere utilizar el polímero en forma de una dispersión acuosa (látex), en la que los polímeros se preparan mediante polimerización en emulsión. Típicamente, dicho proceso implica la polimerización por adición de monómeros etilénicamente insaturados sustancialmente inmiscibles en agua utilizando un iniciador de polimerización hidrosoluble en agua. Al aumentar la temperatura, la polimerización tiene lugar en la fase acuosa produciendo un polímero sustancialmente insoluble en agua que, a medida que avanza la polimerización, aumenta de peso molecular hasta que se vuelve completamente insoluble en el agua y, en consecuencia, precipita para formar una partícula. Con el fin de preparar dichos polímeros como dispersiones estables, es bien sabido que se requieren tensioactivos hidrosolubles para emulsionar los monómeros que se van a polimerizar y posteriormente estabilizar las partículas de polímero resultantes a medida que se forman; de lo contrario, las partículas de polímero formarán aglomerados gruesos, que no pueden formularse para dar productos útiles.

En determinadas formas de realización, el polímero de látex se utiliza en forma de látex de nanogel. Dichos nanogeles se describen en, por ejemplo, los documentos EP 1325088B1 y US 6.646.041, cuyo contenido se incorpora al presente documento por referencia. Los látices de nanogel permiten la preparación de dispersiones acuosas estables y altamente resistentes al agua de partículas de polímero de adición sin usar tensioactivos. Esto se logra utilizando copolímeros en solución estabilizantes que contienen cantidades de especies reticulantes que son significativamente más elevadas que las propuestas anteriormente. Un copolímero en solución, tal como un copolímero acrílico, cuando se emplea como único estabilizante, puede servir como sustituto del tensioactivo en una polimerización en emulsión.

Por lo tanto, en algunos enfoques, el látex es una dispersión acuosa que comprende partículas de un polímero de adición de monómeros etilénicamente insaturados; y un copolímero en solución estabilizante que comprende especies que contienen ácido débil y especies reticulantes.

En algunos enfoques, el látex de nanogel comprende un copolímero acrílico, preparado mediante polimerización en solución, que contiene monómeros que son completamente insolubles en agua y, por lo tanto, proporciona una ruta para la incorporación de dichos monómeros en un látex. Dado que el ácido metacrílico solo está presente en el componente de nanogel, y se emplea un iniciador no iónico para la etapa de polimerización en emulsión, el látex resultante deberá contener niveles más bajos de polímero de bajo peso molecular en solución. Esto reducirá los productos extraíbles y puede mejorar la resistencia al blanqueamiento (blush resistance) de la laca final. Normalmente, el tamaño de partícula de los nanogeles varía entre 50 y 100 nm.

Como entenderá un experto en la técnica, la combinación de monómeros y sus cantidades relativas se puede ajustar para formar polímeros de látex con diferentes propiedades, incluida la temperatura de transición vítrea (Tg), para permitir modificaciones en la flexibilidad, la dureza, la adhesión, el tamaño de partícula, la resistencia al blanqueamiento, la eflorescencia por lubricación, la resistencia a la abrasión, etc., para diferentes aplicaciones. En algunos casos, el polímero de látex de la composición de revestimiento descrita en el presente documento tiene una Tg de Fox inferior a 100 °C, inferior a 90 °C, inferior a 80 °C, inferior a 70 °C, inferior a 60 °C, inferior a 50 °C, inferior a 40 °C, inferior a 30 °C, inferior a 20 °C, inferior a 10 °C, inferior a 5 °C, inferior a 0 °C, inferior a -10 °C, o inferior a -20 °C. En algunos casos, el polímero de látex de la composición de revestimiento tiene una Tg de Fox superior a -20 °C, superior a -10 °C, superior a 0 °C, superior a 5 °C, superior a 10 °C, superior a 20 °C, superior a 30 °C, superior a 40 °C, superior a 50 °C, superior a 60 °C, superior a 70 °C, superior a 80 °C, superior a 90 °C o superior a 100 °C. El polímero de látex también puede tener una Tg dentro de un intervalo entre cualquiera de los valores antes mencionados, por ejemplo, una Tg entre -20 °C y 5 °C, entre 20 °C y 60 °C, entre 10 °C y 100 °C, etc. En algunos enfoques, látices de baja Tg como los que tienen una Tg de 50 °C a -18 °C y con una Tg de Fox de 3,7 °C o inferior, y del mismo monómero que el polímero de látex de nanogel, se pueden utilizar junto con un polímero de látex de nanogel para mejorar la flexibilidad del revestimiento terminado.

El polímero de látex puede estar presente en las composiciones de revestimiento de la divulgación en el 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75% u 80%, en peso de las composiciones de revestimiento, o oscila entre dos de estos valores. Por ejemplo, el polímero de látex puede estar presente en las composiciones de revestimiento en el 40%-70% en peso, el 40%-50% en peso, el 60%-70% en peso, el 45%-65% en peso, o en el 50%-60% en peso de la composición de revestimiento.

Los polímeros de látex se pueden preparar y/o estabilizar durante la polimerización mediante procedimientos conocidos por los expertos en la técnica. Por ejemplo, los procedimientos pueden incluir los enseñados y referenciados en, por ejemplo, en los documentos US 9.394.456, US 9.181.448, y US 9.404.006, cuyo contenido se incorpora al presente documento por referencia.

En algunas formas de realización, el polímero de látex puede neutralizarse. El neutralizante puede incluir, sin limitación, amoniaco, una amina terciaria, tal como, por ejemplo, no limitativo, dimetiletanolamina, 2-dimetilamino-2-metil-1-propanol, tributilamina, morfolina, dietanolamina, trietanolamina, monoetanolamina, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de litio y similares, o una combinación de los mismos. En algunas formas de realización, el neutralizante está presente en una cantidad de aproximadamente el 20 al 100% en moles con respecto a los moles de ácido en el compuesto que se va a neutralizar.

Los polímeros de látex de la presente divulgación pueden tener una estructura de partículas de látex relativamente homogénea y/o una estructura de partículas de látex no homogénea. La estructura de las partículas de látex puede controlarse mediante los procesos de polimerización, incluido, por ejemplo, pero sin limitación, un proceso de polimerización de múltiples etapas. Dichas estructuras de partículas se preparan generalmente mediante una serie de secuencias de polimerización en emulsión consecutivas con diferentes tipos de monómeros, en las que el monómero de la segunda etapa se polimeriza en presencia de partículas de látex de siembra.

El polímero de látex utilizado en las composiciones de revestimiento divulgadas en el presente documento actúa como un componente adhesivo para unir las composiciones de revestimiento al sustrato y para proporcionar resistencia química. El polímero de látex puede ser cualquier material que imparta propiedades adhesivas, resistencia química, flexibilidad y/o durabilidad a las composiciones de revestimiento de la divulgación y/o los sustratos revestidos con las composiciones de revestimiento de la divulgación. En determinadas formas de realización, el polímero de látex se puede usar en combinación con un silano para promover la adhesión al sustrato.

El reticulante usado en las composiciones de revestimiento divulgadas en el presente documento en algunas formas de realización puede ser un reticulante de hidroxialquilamida. El reticulante de hidroxialquilamida ayuda a mejorar la resistencia a la corrosión cuando la composición de revestimiento se utiliza como revestimiento protector que entra en contacto con alimentos o bebidas. El reticulante de hidroxialquilamida puede incluir, sin limitación, un reticulante de beta-hidroxialquilamida, tal como Primid® XL-552 (N,N,N',N'-tetraquis-(2-hidroxietil)-adipamida), Primid® QM-1260 (N,N,N',N'-tetraquis-(2-hidroxipropil)-adipamida) y Primid® Sf-4510 (Em S-GRILTECH).

En otras formas de realización, el reticulante puede ser un reticulante de oxazolina. Los ejemplos de reticulantes de oxazolina incluyen, pero sin limitación, bisoxazolinas.

Otros reticulantes que pueden usarse en las composiciones de revestimiento divulgadas en el presente documento incluyen compuestos fenólicos y ligninas.

En algunas formas de realización, se pueden usar dos o más reticulantes en combinación. El o los reticulantes pueden estar presentes en las composiciones de revestimiento de la divulgación en el 0,5%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% o 10%, en peso de las composiciones de revestimiento, o varían entre dos de estos valores. Por ejemplo, el o los reticulantes pueden estar presentes en las composiciones de revestimiento en el 1%-10% en peso, en el 2%-8% en peso, en el 2%-5% en peso, en el 1%-2% en peso o en el 3%-4% en peso de la composición de revestimiento.

Las composiciones de revestimiento de la divulgación incluyen un disolvente. El término "disolvente" se utiliza en el presente documento para referirse al agua y a disolventes orgánicos, solos o como una combinación de dos o más disolventes. Además, tal como se utiliza en el presente documento, el término "en solución" significa en agua, en un disolvente orgánico, en una combinación de dos o más disolventes orgánicos, o en una combinación de agua y uno o más disolventes orgánicos. Los disolventes orgánicos pueden incluir, sin limitación, xileno, benceno, etilbenceno, tolueno, alcoxi-alcanoles, metanol, etanol, propanol, butanol, etilenglicol alquil éteres, propilenglicol alquil éteres, etilenglicol monobutil éter, etilenglicol etil éter, dietilenglicol monobutil éter, una cetona, un disolvente aromático, un disolvente de éster, un disolvente con funcionalidad hidroxilo y combinaciones de los mismos. La cantidad de disolvente en las composiciones de revestimiento de la divulgación puede ser del 0,5%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14% o 15% en peso de las composiciones de revestimiento, o varía entre dos cualesquiera de estos valores. Por ejemplo, el disolvente puede estar presente en las composiciones de revestimiento en el 1%-7% en peso, en el 2%-6% en peso, en el 2%-4% en peso, en el 2%-3% en peso, o en el 3%-4% en peso de la composición.

Las composiciones de revestimiento de la divulgación también pueden incluir opcionalmente un dispersante. El dispersante utilizado en las composiciones de revestimiento divulgadas en el presente documento puede ser un dispersante acrílico en solución. (Los acrílicos en solución también se conocen como acrílicos disolventes y son bien conocidos en la técnica). El dispersante acrílico en solución sirve para dispersar en la fase acuosa cualquier componente que no se disperse fácilmente en agua. En algunos casos, sin el dispersante acrílico, el revestimiento puede separarse en dos fases distintas. Los dispersantes (también denominados tensioactivos) incluyen líquidos que pueden dispersar pequeñas gotas o partículas. Por ejemplo, los dispersantes pueden incluir una mezcla de emulsionantes y disolventes que rompen los componentes del aceite en gotas más pequeñas para su incorporación por la totalidad del agua. Los dispersantes que se pueden usar incluyen agentes dispersantes basados en tensioactivos poliméricos u oligoméricos. Se puede utilizar, por ejemplo, el dispersante acrílico en solución del ejemplo 3 siguiente. Otros dispersantes acrílicos en solución útiles en las composiciones de revestimiento de la divulgación son conocidos en la técnica y están disponibles comercialmente (por ejemplo, de LUBRIZOL®, Wickliffe, Ohio).

El dispersante puede ser un polímero en solución de fosfato, tal como EXP2900.

El dispersante se puede utilizar en una cantidad del 0,0%, 0,5%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% o 10% en peso de las composiciones de revestimiento, o varía entre dos cualesquiera de estos valores. Por ejemplo, el dispersante puede estar presente en las composiciones de revestimiento en el 0,0%-10% en peso, en el 1%-7% en peso, en el 2%-6% en peso, en el 2%-4% en peso, en el 2%-3% en peso, en el 3%-4% en peso, o en el 3%-6% en peso de la composición de revestimiento.

El dispersante puede ser un dispersante acrílico en solución opcionalmente en combinación con un silano. Los ejemplos de silanos incluyen, sin limitación, AMEO (3-aminopropiltrietoxisilano), GLYMO (3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano), VTEO (viniltrietoxisilano) y VTMO (viniltrimetoxisilano).

Las composiciones de revestimiento de la divulgación también pueden incluir opcionalmente un lubricante para ayudar en el proceso de revestimiento. Los ejemplos de lubricantes incluyen Aquacer® 1547 y pueden estar presentes en el 0,00%, 0,01%, 0,05%, 0,10%, 0,15%, 0,20%, 0,25%, 0,30%, 0,35%, 0,40%, 0,45%, 0,50%, 0,55%, 0,60%, 0,65%, 0,70%, 0,75%, 0,80%, 0,85%, 0,90%, 1,00%, 1,05%, 1,10%, 1,15%, 1,20%, 1,25%, 1,30%, 1,35%, 1,40%, 1,45%, 1,50%, 1,55%, 1,60%, 1,65%, 1,70% o 1,75% en porcentaje en peso de la composición de revestimiento, o varían entre dos cualesquiera de estos valores. Por ejemplo, el lubricante puede estar presente en las composiciones de revestimiento en el 0,01 %-1,75% en peso, el 0,15%-1,50% en peso, el 0,15%-1,00% en peso, el 0,50%-1,50% en peso, el 0,75%-1,25% en peso, o el 0,50%-1,25% en peso de la composición.

Las composiciones de revestimiento de la presente divulgación también pueden incluir polímeros acrílicos que son miscibles en disolvente, y se describen adicionalmente en el ejemplo 3 siguiente.

Las composiciones de revestimiento de la divulgación también pueden incluir opcionalmente uno o más pigmentos. Para muchos usos, incluido el uso alimentario como ejemplo no limitante, el pigmento puede ser óxido de zinc, negro de humo o dióxido de titanio.

Las composiciones de revestimiento pueden incluir aditivos convencionales conocidos por los expertos en la técnica, tales como, sin limitación, aditivos para controlar la espuma, promover la adhesión, reducir la tensión superficial en equilibrio y dinámica o para controlar la reología y la lubricidad superficial. Por ejemplo, se pueden utilizar alcohol M-amílico, alcohol amílico, Dowanol PM, agentes humectantes desprovistos de silicona basados en agua y antiespumantes desprovistos de silicona y que contienen silicona para reducir la formación de espuma en el revestimiento terminado durante la aplicación al sustrato. Las proporciones de disolventes también pueden manipularse para reducir la formación de espuma. Pueden añadirse neutralizantes tales como trietanolamina, dietilamina, dimetiletanolamina y dietanolamina. Las cantidades y tipos de aditivos pueden variar dependiendo de la aplicación y el rendimiento del revestimiento deseados y los expertos en la técnica pueden determinarlos de forma rutinaria.

Las composiciones de revestimiento de la presente divulgación están sustancialmente desprovistas de formaldehído, bisfenoles, isocianatos, ftalatos y organoestaños. En determinadas formas de realización, las composiciones de revestimiento de la divulgación están sustancialmente desprovistas de estireno. Tal como se utiliza en el presente documento, el término "sustancialmente desprovisto" significa que no hay más del 1,0% en peso, preferentemente no más del 0,5% en peso, y de forma más preferida no más del 0,1% en peso del compuesto, o unidades estructurales derivadas del compuesto, presente en la composición de revestimiento.

Las composiciones de revestimiento de la divulgación se pueden preparar, por ejemplo, emulsionando un polímero de látex en un vehículo acuoso y después dispersando una solución de neutralizante en agua en la emulsión de látex para formar una primera solución, dispersando un reticulante en solución en la primera solución para formar una segunda solución, mezclando un polímero con funcionalidad hidroxifenilo en solución y opcionalmente un dispersante para formar una tercera solución, mezclando la tercera solución en la segunda solución y añadiendo disolvente para formar la composición de revestimiento. Un experto en la técnica reconocerá que, dependiendo de la composición de revestimiento deseada y/o la aplicación de la misma, se pueden justificar modificaciones a este proceso. Además, un experto en la técnica entenderá que, dependiendo de la aplicación deseada y otros factores, la viscosidad de la composición de revestimiento puede ajustarse, por ejemplo, mediante el uso de DMEA al 50% en H2O DI. La viscosidad puede tener cualquier valor; en determinados aspectos de la divulgación, la viscosidad puede ser de 30 a 70 cps. La composición se puede filtrar antes de disponerla en un recipiente para su almacenamiento o su envío.

Las composiciones de revestimiento de la divulgación se pueden usar sobre un sustrato para formar una capa de revestimiento para una diversidad de aplicaciones. El término "sustrato", tal como se utiliza en el presente documento, incluye, sin limitación, envases para alimentos y bebidas y envases de metal, incluidas botellas de plástico, latas, latas de metal, tales como latas de aluminio, y específicamente latas de bebida de aluminio, extremos de fácil apertura para cerveza y bebidas, latas de aerosol, latas de pintura, tambores industriales, envases, recipientes, receptáculos o cualquier parte de los mismos. Además, los términos "sustrato", "lata(s) para alimentos", "recipientes para alimentos" y similares incluyen, a modo de ejemplo no limitante, "extremos de latas", que pueden estamparse a partir de la reserva de extremos de latas y utilizarse en el envasado de bebidas. Tal como se utiliza en el presente documento, una "capa de revestimiento" se refiere a una capa de película de barrera contigua a lo largo de un sustrato. La capa de revestimiento comprende una superficie de sustrato, en la que la "superficie de sustrato" es la superficie de la capa de revestimiento en contacto con el sustrato, y una superficie superior, en la que "superficie superior" se refiere a la superficie opuesta a la superficie del sustrato, es decir, la superficie que estará en contacto con el contenido del envase. Por ejemplo, cuando se usa para una lata de refresco, la superficie de sustrato es la parte de la capa de revestimiento en contacto con la lata de aluminio, y la superficie superior es la porción de la capa de revestimiento en contacto con el refresco.

Se pueden aplicar una o más composiciones de revestimiento además de la composición de revestimiento de la presente divulgación, como ejemplo no limitante se puede aplicar una capa de imprimación entre el sustrato y una composición de revestimiento de la presente divulgación.

Las composiciones de revestimiento de la divulgación se pueden aplicar a sustratos mediante procedimientos convencionales conocidos en la industria de los revestimientos, o de cualquier manera conocida por los expertos en la técnica. Por lo tanto, a modo de ejemplo no limitante, se pueden utilizar procedimientos de aplicación por pulverización, laminación, inmersión y revestimiento por flujo para películas tanto transparentes como pigmentadas. En algunas formas de realización, las composiciones de revestimiento se pulverizan sobre un sustrato. Cuando se pulverizan, las composiciones de revestimiento pueden contener, como ejemplo no limitante, de aproximadamente el 10% a aproximadamente el 30% en peso de sólidos poliméricos con respecto a aproximadamente el 70% a aproximadamente el 90% de agua y/u otros disolventes. Para algunas aplicaciones, generalmente aquellas distintas de la pulverización, las composiciones de revestimiento pueden contener, como ejemplo no limitante, de aproximadamente el 20% a aproximadamente el 60% en peso de sólidos poliméricos. Pueden utilizarse disolventes orgánicos en algunas formas de realización para facilitar la pulverización u otros procedimientos de aplicación y dichos disolventes pueden incluir, sin limitación, n-butanol, 2-butoxietanol-1, xileno, tolueno y mezclas de los mismos. En algunas formas de realización, se usa n-butanol en combinación con 2-butoxietanol-1.

En algunas formas de realización, después de la aplicación sobre un sustrato, las composiciones de revestimiento se pueden curar térmicamente a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 215 °C a aproximadamente 250 °C, y de forma alternativa más elevadas durante un tiempo suficiente para efectuar un curado completo, así como para volatilizar cualquier componente volátil.

Para sustratos destinados a recipientes para bebidas, las composiciones de revestimiento se pueden aplicar en algunas formas de realización a una tasa en el intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 15 miligramos por pulgada cuadrada de revestimiento de polímero por pulgada cuadrada de superficie de sustrato expuesta. En algunas formas de realización, las composiciones de revestimiento se pueden aplicar con un espesor de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 micrómetros.

Para sustratos destinados a extremos de fácil apertura para bebidas, las composiciones de revestimiento se aplican en algunas formas de realización a una tasa en el intervalo de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 15 miligramos de revestimiento de polímero por pulgada cuadrada de superficie de sustrato expuesta. Las composiciones de revestimiento de envasado convencionales se aplican al metal a una temperatura de aproximadamente 232 °C a aproximadamente 247 °C. Algunas de las composiciones de revestimiento de la presente divulgación logran buenos resultados a aproximadamente 230 °C o menos, tal como a aproximadamente 210 °C o menos. Esta temperatura reducida proporciona un ahorro de energía al revestidor y puede permitir el uso de diferentes aleaciones, tales como acero estañado, que se utiliza para las extremos de fácil apertura. Esto también permite reciclar los extremos junto con el cuerpo de la lata.

Se ha descubierto sorprendentemente que al aplicar y curar las composiciones de revestimiento de la divulgación sobre un sustrato, particularmente cuando se pulverizan las composiciones de revestimiento sobre latas de bebida, el polímero con funcionalidad hidroxifenilo no se distribuye homogéneamente por toda la capa de revestimiento. En particular, hay un gradiente del polímero con funcionalidad hidroxifenilo a lo largo de la capa de revestimiento, con una mayor cantidad de polímero con funcionalidad hidroxifenilo en la superficie superior de la capa de revestimiento que en la superficie de sustrato. Más particularmente, la capa de revestimiento comprende una primera porción que comprende la superficie superior y una segunda porción que comprende la superficie de sustrato, por lo que hay una mayor proporción del polímero con funcionalidad hidroxifenilo en la primera porción de la capa de revestimiento que en la segunda porción, y por lo que hay una mayor proporción de polímero de látex en la segunda porción que en la primera porción.

Además, se ha descubierto inesperadamente que las composiciones de revestimiento de la divulgación imparten propiedades favorables de migración de sabores. En particular, se ha encontrado que las composiciones de revestimiento de la divulgación tienen propiedades de migración de sabores comparables, y en algunos casos mejores, que, por ejemplo, los revestimientos de epoxi tradicionales. Por lo tanto, las composiciones de revestimiento de la divulgación sirven como barrera para la migración de aromatizantes del contenido del envase al sustrato de envase revestido. Las clases de aromatizantes incluyen aldehídos, cetonas, alcoholes y ácidos. Los aromatizantes de aldehído incluyen octanal, nonanal y decanal. En algunas formas de realización, la capa de revestimiento de una composición de revestimiento curada de la divulgación muestra una menor absorción de 14 días de una o más de una solución acuosa de 1 ppm de octanal, una solución acuosa de 1 ppm de nonanal o una solución acuosa de 1 ppm de decanal que una capa de revestimiento sustancialmente similar de un revestimiento curado que está sustancialmente desprovisto de un polímero con funcionalidad hidroxifenilo.

Ejemplos

A menos que se especifique lo contrario, todos los porcentajes indicados en el presente documento son en peso y se refieren al peso de la composición de revestimiento.

Ejemplo 1

Preparación de solución de polímero con funcionalidad hidroxifenilo

Se preparó un lote de 1 kg de poli(hidroxiestireno) al 55% en peso disponiendo 550 g de poli(hidroxiestireno) al 100% en sólidos en un recipiente de mezcla, al que se aplicó una camisa de nitrógeno. Se añadieron 183 g de butil-celosolve y 267 g de butanol al recipiente de mezcla. La mezcla se calentó a 116 °C durante 3 horas, y tras dicho periodo se decantó la mezcla después de un ligero enfriamiento para que la solución fluyera mejor, pero todavía caliente. Para preparar esta dispersión se puede utilizar poli(hidroxiestireno) suministrado en metanol, en solución de agua de pH ~3, en forma hidratada y en butanol.

Ejemplo 2

Preparación de solución de Primid®

Para preparar un lote de 1 kg de solución de PRIMID® XL-552 al 30% en peso, se combinaron 300 g de PRIMID® XL-552 con 700 g de H2O DI en un recipiente y se mezcló hasta que se disolvió el PRIMID® XL-552.

Ejemplo 3

Preparación de acrílico en solución

Para preparar un lote de 1 kg, se aplicó una camisa de nitrógeno a un recipiente de mezcla. Se añadieron 61,81 g de butil-celosolve (BC) y 139,55 g de butanol al recipiente de mezcla. La mezcla se calentó a 115 °C. Se preparó una premezcla de 103,48 g de ácido metacrílico (MAA), 155,21 g de metacrilato de metilo (MMA), 16,73 g de ácido acrílico (90% en H²O DI), 10,95 g de Lucidol amortiguado/BP-75-W/Perkadox L-W75 y 50,67 g de bC en un recipiente de premezcla separado. La premezcla se bombeó al recipiente de mezcla a lo largo de un periodo de 150 minutos mientras se mantenía la temperatura a 115-118 °C. El recipiente de premezcla se enjuagó con 24,57 g de butanol, que se bombearon al recipiente de mezcla a lo largo de un periodo 30 minutos. Se añadieron 1,37 g de TRIGONOX 21/TBPEH, seguidos de la adición de 2,3 g de butanol, y se mantuvo durante 30 minutos. Se repitió la adición de TRIGONOX y butanol. El lote se enfrió a 95 °C y se añadieron 41,89 g de dimetiletilamina (DMEA) y se mantuvo durante 15 minutos. Se añadieron 387,81 g de H2O DI a lo largo de un periodo de 30 minutos. El NV deberá ser del 29-31% mediante STM 151.05.01.

Ejemplo 4

Preparación de polímero en solución/acrílico de nanogel

Para preparar un lote de 1 kg, se pasó nitrógeno a un matraz de fondo redondo de 4 bocas de 2000 ml al que se añadieron 168,84 g de butil-celosolve/butilglicol (BC) y se calentó a 130 °C. Se mezclaron 101,05 g de metacrilato de metilo (MMA), 124,24 g de acrilato de butilo (BA), 33,12 g de metacrilato de hidroxipropilo (HPMA), 69,57 g de ácido metacrílico (Ma A), 3,32 g de metacrilato de alilo (AmA), 8,92 g de BC y 1,67 g de azo-bis(isobutironitrilo) (AIBN) en un matraz separado y se alimentó al matraz que contenía butil-celosolve a lo largo de un periodo de 3 horas, manteniendo la temperatura de mantenimiento a 130 °C, y se enfrió a 120 °C a lo largo de un periodo 20 minutos. Se añadieron 0,78 g de per-2-etilhexanoato de t-butilo (tBPEH) a la mezcla que se mantuvo durante 20 minutos, seguidos de una segunda adición de 0,78 g de tBPEH que se mantuvo durante 30 minutos. Se añadieron 51,15 g de BC seguidos de 18,04 g de dimetilaminoetanol (DMEA) y la mezcla se mantuvo durante 30 minutos mientras se enfriaba a 100-105 °C. Se detuvo el calentamiento y se añadieron 418,52 g de H2O DI a lo largo de un periodo de 45-60 minutos. El NV deberá ser del 33-35% mediante STM 151.05.01.

Se prepararon polímeros en solución/acrílicos de nanogel que tenían las cantidades de MMA, BA, HPMA, MAA, AMA que se muestran en la tabla 1.

La tabla 1 muestra ejemplos de polímeros en solución/acrílicos de nanogel preparados.

Tabla 1

Ejemplo 5

Preparación de polímero de látex de nanogel/en miniemulsión

Para preparar un lote de 1 kg, se pasó nitrógeno a un matraz de fondo redondo de 4 bocas de 2000 ml al que se añadieron 283,22 g del polímero en solución/acrílico de nanogel C de la tabla 1 del ejemplo 4 y 347,41 g de H2O DI, se calentó a 60 °C y se agitó durante al menos 30 minutos para permitir la desgasificación. Por separado, se mezclaron 0,51 g de ácido ascórbico, 0,25 g de dimetilaminoetanol (DMEA), 56,17 g de H2O DI y 0,0008 g de sulfato de hierro II [7.H²O] y se añadieron al matraz. La mezcla se mezcló durante 10 minutos para permitir que la temperatura volviera a 60 °C. Por separado, se mezclaron 91,10 g de metacrilato de ciclohexilo (CHMA), 91,10 g de metacrilato de metilo (MMA), 24,87 g de acrilato de butilo (BA), 11,18 g de metacrilato de glicidilo (GMA) y 6,43 g de metacrilato de alilo (AMA) y se añadieron al matraz, se mezcló durante 20 minutos mientras se mantenía la temperatura a 60 °C. Se introdujeron 71,33 g de H2O DI en la mezcla a lo largo de un periodo de 10 minutos. Se añadieron 1,43 g de hidroperóxido de t-butilo [70%], seguidos de 7,13 g de H2O DI que se utilizó para lavar el recipiente utilizado para medir el hidroperóxido de t-butilo. La mezcla se calentó exotérmicamente a aproximadamente 80 °C y se enfrió de nuevo a 60 °C mientras se mezclaba durante 30 minutos. Se añadieron 0,71 g de hidroperóxido de t-butilo adicionales, lavando de nuevo el recipiente con 7,13 g de H2O, se mantuvo a 60 °C durante 60 minutos y después se enfrió y se filtró. El NV deberá ser del 31 -33% mediante STM 151.05.01.

También se usó un PVB de peso molecular 90.000-120.000 en combinación con el polímero en solución/acrílico de nanogel al 5%, 15% y 25% de la solución para su uso en el látex de nanogel/en miniemulsión del ejemplo 5.

Las proporciones de CHMA, MMA, BA, AMA y GMA se modificaron para cambiar la Tg y permitir una mejor migración (mayor dureza) o una mayor flexibilidad. Por las mismas razones, se modificó la relación de polímero en solución/acrílico de nanogel:látex de nanogel/en miniemulsión. También se realizaron algunos cambios en los niveles de monómero para mejorar el flujo y reducir la formación de espuma. Se utilizaron BDDMA, GDMA y EGDMA como sustitutos de AMA y/o GMA. Se usó BNM como sustituto de CHMA para cambiar la dureza y las resistencias ambientales del revestimiento. El grado de neutralización (DoN) se ha variado desde el 25% estándar hasta el 15% en ensayos para determinar el efecto de este sobre el tamaño de partícula, así como el efecto del tamaño de partícula modificado sobre la mezcla terminada y su rendimiento.

La tabla 2 muestra ejemplos de polímeros de látex de nanogel/en miniemulsión preparados.

Ejemplo 6

Preparación de la composición de revestimiento

Se combinaron polihidroxiestireno del ejemplo 1, solución de Primid del ejemplo 2, acrílico en solución del ejemplo 3, silano (AMEO) y látex en las cantidades que se muestran en la tabla 3 para preparar las composiciones de revestimiento CC-01, CC-02 y CC-03, conteniendo la composición de revestimiento CC-03 además la solución de nanogel B del ejemplo 5.

Para preparar un lote de 1 kg de CC-03, se vertieron 493 g del polímero de látex de nanogel B de la tabla 2 del ejemplo 5 en un recipiente de mezcla a temperatura ambiente. Por separado, se mezclaron 181,18 g de H2O DI y 5,02 g de dimetiletilamina (DMEA) para dispersar la DMEA en el H2O DI, y después se añadieron al recipiente de mezcla principal. Se añadieron 23,37 g de la solución de Primid del ejemplo 2. El acrílico en solución del ejemplo 3 y el poli(hidroxiestireno) del ejemplo 1 se mezclaron por separado, a lo que se añadió silano (AMEO) para preparar una premezcla, que después se añadió al recipiente principal.

A continuación, se añaden 33,687 g de butil-celosolve (BC), seguidos de 43,98 g de butanol. Por último, se añaden 165,30 g de H2O DI y el lote se mezcla durante 15 minutos adicionales y después se mide la viscosidad.

La tabla 3 muestra ejemplos de composiciones de revestimiento preparadas y evaluadas.

Tabla 3

Ejemplo 7

Análisis de las propiedades de migración de sabores

Utilizando un ensayo de tres aldehídos, se analizó el comportamiento de migración de sabores de las composiciones de revestimiento de la divulgación. En el ensayo, se supervisó la concentración de tres aldehídos diferentes en solución cuando se expusieron a un revestimiento de lata de bebida. Una pérdida en la concentración de uno o más de estos aldehídos sugiere un rendimiento deficiente en migración de sabores que podría tener un efecto perjudicial sobre el sabor de la bebida durante el almacenamiento.

Los aldehídos de interés son octanal, nonanal y decanal. Se cree que estos compuestos son representativos de los sabores que se encuentran comúnmente en los refrescos y, por lo tanto, el seguimiento de la pérdida de estos en solución actúa como un indicador del rendimiento del revestimiento.

El análisis de la muestra se realizó mediante cromatografía de gases-espectroscopía de movilidad iónica (CG-IMS), que es capaz de medir compuestos a niveles bajos de ppm mientras produce resultados reproducibles y fiables. Las muestras se dispusieron en viales con espacio de cabeza de 20 ml y se calentaron a 60 °C para aumentar los compuestos volátiles en el espacio de cabeza. Se midió el espacio de cabeza de cada muestra y se cuantificó la cantidad de aldehído presente. A continuación, se proporcionan más detalles.

Preparación de la muestra

Todas las soluciones se prepararon gravimétricamente y se registraron todos los pesos.

Se combinaron 5,3 g de H3PO4 al 85% con 4,7 g de H2O DI para dar una solución de H3PO4 al -45%. Se añadió 1,0 ml de esta solución a 4,0 l de agua de grado HPLC recién abierta para crear una matriz de agua acidificada.

Se combinaron 0,120 ml de cada aldehído (octanal, nonanal, decanal) con 7,89 g (10 ml) de etanol anhidro para dar una solución madre de aldehído combinada de ~10.000 ppm de cada aldehído. Se combinaron 0,4 ml de esta solución madre de aldehído con 4,0 l de matriz de agua acidificada para dar ~1 ppm de solución de muestreo de aldehído.

Se llenaron tres latas por variable, por punto temporal, con 355 g (volumen de llenado 355 ml) y se sellaron con la selladora manual (Dixie Canner, Estados Unidos), operación seguida de incubación a 40 °C durante un periodo de tiempo asignado. Después de la incubación, se abrieron los botes y se tomó una parte alícuota de 1 ml de cada bote y se dispuso en viales con espacio de cabeza de 20 ml, antes del análisis por CG-IMS. La solución de cada lata se midió por triplicado.

Las latas de control para cada revestimiento sometido a ensayo se prepararon llenando la lata de bebida con las soluciones de aldehído, sellando la lata con el sellador de latas y posteriormente abriendo la lata y extrayendo 1 ml de solución para su análisis. Estas latas no se incubaron. Esto se repitió para cada variable de revestimiento. Tanto la lata de control como la solución embotellada original se analizaron por triplicado para determinar qué pérdidas, si las hubiera, se observaron desde el llenado inicial de la lata.

Series de calibración

Se combinaron 0,120 ml de cada aldehído (octanal, nonanal, decanal) con 7,89 g (10 ml) de etanol anhidro para dar una solución madre de aldehído combinada de ~10.000 ppm de cada aldehído. Se combinaron 0,4 ml de esta solución madre de aldehído con 4,0 l de matriz de agua acidificada para dar ~1 ppm de solución de muestreo de aldehído. Se realizó una dilución en serie de la solución de tres aldehídos usando una matriz de agua acidificada como diluyente para obtener 10 ml de cada uno: 1,0, 0,8, 0,6, 0,5, 0,3, 0,2, 0,1 ppm por triplicado para la calibración. Se pipeteó 1 ml de muestra en un vial con espacio de cabeza de 20 ml y se selló con un tapón de rosca hermético a gases antes del análisis de la muestra.

Parámetros de CG-IMS

No se realizó ninguna concentración previa de la muestra antes del análisis de la muestra IMS. Se pipeteó 1 ml de muestra en un vial con espacio de cabeza de 20 ml y se selló con un tapón de rosca hermético a gases antes del análisis de la muestra. En la tabla 4 se puede encontrar un resumen de los parámetros y las condiciones experimentales empleadas.

Tabla 4

Resultados

Todas las muestras se analizaron mediante CG-IMS con el fin de cuantificar la cantidad de aldehídos presentes en una solución que se había almacenado e incubado en una lata de bebida. Las composiciones de revestimiento de la presente divulgación, CC-01, CC-02, CC-03 se compararon con epoxi (Aqualure® 2000), BPANI A (Aqualure® G1 50) para evaluar las diferencias en el rendimiento a lo largo de un periodo de tiempo de 14 días.

Las latas de bebida a las que se aplicaron estos revestimientos se llenaron con una solución de aldehído que contenía octanal, nonanal y decanal a 1 ppm respectivamente y se incubaron a 40 °C durante un periodo de hasta 14 días. Las concentraciones de los aldehídos individuales se cuantificaron mediante CG-IMS.

Las concentraciones calculadas de octanal, nonanal y decanal en las soluciones almacenadas en los diferentes revestimientos de latas de bebida se muestran en la tabla 5, la tabla 6 y la tabla 7, respectivamente. Se midieron tres latas de bebida tres veces cada una para cada punto temporal, lo que dio como resultado nueve puntos de datos para cada concentración que se muestra en las tablas siguientes. La excepción a esto son las mediciones para las latas de bebida de epoxi, para las cuales solo se usó una lata por punto temporal, por lo que esas concentraciones son un promedio de tres mediciones. Las mediciones y las réplicas de latas muestran una buena reproducibilidad reflejada por los valores bajos de desviación estándar. Cualquier diferencia observada entre las concentraciones de aldehído y entre los diferentes revestimientos de las latas se considera significativa ya que las diferencias son mayores que la desviación estándar. Los datos que se muestran en las tablas 8-10 se han normalizado a la lata de control de epoxi para simplificar la interpretación. En la tabla 5, la tabla 6 y la tabla 7 se puede encontrar un resumen de los valores absolutos correspondientes.

En las tablas 8-10 (datos normalizados) y las tablas 5-7 (datos de valor absoluto) se muestra una comparación de las concentraciones de aldehído almacenadas en diferentes latas de bebida. Los aldehídos individuales se han separado para permitir la evaluación del rendimiento de los diferentes revestimientos. La solución de la botella es la solución preparada en botellas de agua de 4 l a la que también se ha añadido la solución madre de aldehído. Esta solución se vertió después en las latas de bebida y las latas se sellaron antes de una incubación en un horno. La lata de control (punto temporal 0) se llenó con la solución de aldehído, se selló y después se volvió a abrir y se analizó su contenido. Es interesante indicar que existe una diferencia en la concentración entre la solución de la botella y la solución de la lata de control con una pérdida promedio del 8% de octanal, una pérdida del 20% de nonanal y una pérdida del 26% de decanal cuando la solución de aldehído se envasa inicialmente en una lata. Esto sugiere que los aldehídos se pierden durante la transferencia de la solución a la lata o que los aldehídos se adhieren a la superficie del revestimiento y no se pueden recuperar.

Una comparación de los cinco revestimientos diferentes con respecto a la pérdida de octanal sugiere que hay poca diferencia entre los rendimientos de los revestimientos. El revestimiento de epoxi parece perder la mayor cantidad de octanal, 12%, mientras que las composiciones de revestimiento de la divulgación pierden el 9% según los datos normalizados. Por el contrario, hay una pérdida significativamente mayor de nonanal y decanal de todos los revestimientos durante el periodo de 14 días. La concentración de nonanal disminuye el 46% cuando se expone al revestimiento BPANI A, pero solo disminuye el 31% en las latas de bebida CC-03. La concentración de nonanal en el revestimiento de epoxi disminuye el 38%. El revestimiento de epoxi se considera el revestimiento "estándar de oro", por lo que cualquier pérdida en la concentración de aldehído debe compararse con este. Tanto CC-02 como CC-03 tienen un rendimiento similar o mejor que el epoxi.

En resumen, hubo una pérdida de todos los aldehídos en todos los revestimientos de latas de bebida sometidos a ensayo. El rendimiento general del revestimiento CC-03 es igual y/o mejor que el revestimiento de epoxi en términos de pérdida de aldehídos. El revestimiento con el mayor porcentaje de pérdida de aldehídos es BPANI A. La tendencia a la pérdida de aldehídos en todos los revestimientos muestra una pérdida mínima de octanal y pérdidas crecientes de nonanal y decanal. Los revestimientos de epoxi y CC-03 mostraron una pérdida de decanal del 50%, mientras que la concentración de decanal en BPANI A disminuyó el 75%. Los revestimientos CC-01 y CC-02 tuvieron el mismo rendimiento con respecto al ensayo de aldehído en todo momento.

Ejemplo 8

Análisis de superficie revestida

Se utilizó espectrometría de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo (TOF-SIMS) para analizar la superficie de los sustratos revestidos con las composiciones de revestimiento de la divulgación. La TOF-SIMS es una técnica analítica de superficie que se puede utilizar para el perfilado de profundidad, es decir, que analiza la variación en la composición de un revestimiento sobre un sustrato 1-2 nm por debajo de la superficie inicial. Este estudio analizó la distribución en profundidad de las especies aromáticas en las composiciones de revestimiento de la divulgación cuando se utilizaron como revestimientos de latas, junto con la de los revestimientos de epoxi y otros revestimientos de latas.

Para cada lata de bebida revestida analizada, se seleccionaron 2 ubicaciones diferentes para el análisis: a % y % de la pared lateral. Los revestimientos analizados incluyen epoxi (Aqualure® 2000), BPANI A1 (Aqualure® G1 50) y CC-04, una composición de revestimiento de la divulgación (78,5% en peso de látex, 5% en peso de Primid, 5% en peso de silano y 7,5% en peso de poli(hidroxiestireno), preparada de acuerdo con los procedimientos divulgados anteriormente).

Se evaluó el contenido de la superficie de epoxi frente a la masa de epoxi. Se encontró que la superficie exterior (es decir, la superficie superior) del revestimiento de epoxi estaba enriquecida con un compuesto de hidrocarburo aromático con un parecido espectral con el poliestireno (PS); no hubo evidencia de enriquecimiento de la superficie con BPA. Los perfiles de profundidad indicaron un empobrecimiento en la superficie de BPA y un enriquecimiento en la superficie de 1,5-2x del compuesto de tipo PS. El espesor de la capa exterior modificada es inferior a 60 nm (asumiendo un espesor total de la película de 4 micrómetros) y la masa de revestimiento es homogénea en compuestos de tipo BPA y PS. Las mismas tendencias se observan en polaridad negativa.

Para BPANI A1, la composición química de la masa y de la superficie es muy similar para la región másica de 150 270 amu (es decir, región másica en la que para el revestimiento de epoxi existen algunas diferencias claras); el patrón apunta al tipo de especie PS. La superficie estaba enriquecida en especies/fragmentos alifáticos (C2H5+, C3H5+, C4H7+, C5H9+, C6H11+, C7H11+) y especies/fragmentos que contenían O (C2H5O+, C3H7O+, C4H7O+, C5H7O+, C6H7O+, C7H9O+, C2H3O2+, C4H4O2+, C5H5O2+, C6H7O2+. Con BPANI A1, las especies aromáticas tienen una distribución homogénea en profundidad, es decir, no se observó ningún enriquecimiento superficial como en el caso del epoxi. Se produjo un enriquecimiento de las especies alifáticas y que contienen O en la superficie exterior de BPANI A1 (< 60 nm) y los perfiles en polaridad negativa confirman un perfil plano para las especies aromáticas.

Para CC-04, se encontró que en la superficie exterior se produjo un enriquecimiento de una especie estrechamente relacionada con el poliestireno (polímero altamente aromático), es decir, PB5, que era similar al epoxi. Hubo un enriquecimiento superficial de especies aromáticas/hidroxiestirénicas con un factor de 1,5-2 en comparación con la masa de revestimiento (perfiles de profundidad, ambas polaridades). En polaridad negativa, el número de fragmentos específicos es menor que en polaridad positiva. Para CC-04, el enriquecimiento superficial con respecto a compuestos aromáticos es mayor que para epoxi.

En resumen, para el epoxi, hay presencia de una capa superficial fina (< 60 nm) que está enriquecida en material de tipo PS y empobrecida en BPA. Más en profundidad, la composición química del revestimiento es homogénea. Para BPANI A1, no se observó un enriquecimiento superficial de especies aromáticas, sino un enriquecimiento superficial de un compuesto de hidrocarburo alifático y que contiene O. Para CC-04, la superficie exterior de la película está enriquecida 1,5-2 veces en PB5 en comparación con la masa de revestimiento; no se pudo establecer una separación de fase completa (estratificación) entre PB5 y los otros compuestos.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de revestimiento que comprende:

un polímero con funcionalidad hidroxifenilo, en la que el polímero con funcionalidad hidroxifenilo es un poli(hidroxiestireno);

un polímero de látex; y

un reticulante.

2. La composición de revestimiento de la reivindicación 1, en la que el polímero con funcionalidad hidroxifenilo está funcionalizado con uno o más grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en acetal, acrilato, metacrilato, aldehído, alquilo, alcoxi, amida, arilo, carbamato, carboxilato, halógeno, hidroxialquilo, hidroxialquilamida, oxazolina, azlactona, hidroxilo, isocianato, cetona, metacrilato, nitrilo, nitro, sulfuro, sulfona, tiol, uretano, alquilvinilo y vinilo.

3. La composición de revestimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en la que el poli(hidroxiestireno) comprende poli(hidroxiestireno) lineal y/o ramificado.

4. La composición de revestimiento de la reivindicación 1, en la que el poli(hidroxiestireno) tiene un peso molecular promedio en número de 500-3000 Da (medido por GPC).

5. La composición de revestimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el poli(hidroxiestireno) está presente en el 0,1%-10% en peso de la composición de revestimiento.

6. Composición de revestimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el polímero de látex es (met)acrílico.

7. La composición de revestimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en la que el polímero de látex está presente en el 40%-70% en peso de la composición de revestimiento.

8. La composición de revestimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 -7, en la que el reticulante es una betahidroxialquilamida.

9. Un sustrato revestido que comprende una capa de la composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1-8.

10. El sustrato revestido de la reivindicación 9, siendo el sustrato una lata de bebida de aluminio.

11. Un procedimiento para preparar un sustrato revestido que comprende aplicar y curar una capa de la composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 sobre la superficie del sustrato.

12. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que el sustrato es una lata de bebida.