BR112020003926B1 - Composição de revestimento aquosa, artigo, e, métodos para fabricação de uma dispersão de látex útil para revestir por aspersão recipientes ou componentes de recipiente para alimento ou bebida e para fabricação de um recipiente ou componente de recipiente para alimento ou bebida revestido - Google Patents

Abstract

É fornecida uma composição de revestimento aquosa que é útil no revestimento de uma variedade de substratos, incluindo porções interiores ou exteriores de latas para alimentos ou bebidas. A composição de revestimento inclui um sistema de resina que inclui um látex multiestágios. Em algumas modalidades, o látex multiestágios é formado com o uso de um processo que inclui polimerização com emulsão de dois ou mais estágios na presença de uma dispersão aquosa incluindo um polímero dispersível em água. Em modalidades preferenciais, o polímero dispersível em água é um polímero de poliéter.

Description

ANTECEDENTES

[001] O bisfenol A tem sido usado para preparar polímeros que têm uma variedade de propriedades e usos. Por exemplo, o bisfenol A pode reagir com epicloridrina para fornecer polímeros úteis em revestimentos para embalagem. Há um desejo de reduzir ou eliminar o uso de certos polímeros derivados de bisfenol A em revestimentos de recipiente para alimentos ou bebidas. Embora várias composições de revestimento de substituição feitas sem bisfenol A tenham sido propostas, algumas composições de substituição têm apresentado propriedades insuficientes de revestimento, como insuficiente resistência à corrosão em substratos de metal, flexibilidade insuficiente ou tenacidade insuficiente.

[002] O equilíbrio dos atributos de desempenho do revestimento necessários para uma composição de revestimento ser adequada para o uso como um revestimento de latas de alimentos ou bebidas pode ser particularmente difícil e é único a partir de outros usos finais de revestimento. Desse modo, os revestimentos projetados para outros usos finais não são tipicamente adequados ao uso como revestimentos de latas de alimentos ou bebidas.

[003] Por exemplo, os revestimentos para uso em recipientes de alimentos ou bebidas devem evitar alterar indevidamente o sabor dos produtos alimentícios ou bebidas embalados, e também devem evitar a formação de flocos ou o lascamento nos produtos embalados. Os revestimentos também devem resistir a produtos de alimentos ou bebidas quimicamente agressivos (que podem ter um perfil químico complexo, incluindo sais, ácidos, açúcares, gorduras etc.) por períodos de tempo prolongados (por exemplo, durante anos). Os revestimentos do recipiente de alimentos ou bebidas também devem aderir bem ao substrato subjacente e permanecer suficientemente flexíveis após a cura, pois a fabricação subsequente e o amassamento durante o transporte, armazenamento ou uso (por exemplo, por queda) pode fazer com que o substrato metálico se deforme, fazendo com que o revestimento se flexione. Um revestimento quebradiço rachará durante a flexão, expondo o metal do recipiente aos produtos embalados, o que pode às vezes causar um vazamento no recipiente. Mesmo uma baixa probabilidade de falha do revestimento pode causar vazamento em um número significativo de recipientes, devido ao alto número de recipientes para alimentos e bebidas produzidos.

[004] Consequentemente, é reconhecida na técnica a necessidade por composições de revestimentos aprimoradas que sejam feitas sem o uso intencional de bisfenol A, mas que tenham equilíbrio rigoroso das propriedades de revestimento para possibilitar o uso de tais composições de revestimento em recipientes para alimentos ou bebidas.

SUMÁRIO

[005] Em um aspecto, a presente invenção fornece uma composição de revestimento aquosa que compreende um látex polimérico multiestágios que tem dois ou mais estágios polimerizados com emulsão em um líquido veículo aquoso, sendo que o látex tem um ou ambos dentre: (i) um estágio polimerizado com emulsão com temperatura de transição vítrea ("Tg") mais baixa tendo uma Tg calculada que é pelo menos 20 °C mais baixa do que uma Tg calculada de um estágio polimerizado com emulsão com uma Tg mais alta, ou (ii) uma Tg em gradiente com pelo menos 20 °C de diferença na Tg calculada de monômeros alimentados no início da polimerização em comparação com os monômeros alimentados no final da polimerização; e sendo que, quando aspersão é aplicada no interior de uma lata de alumínio para bebidas estampada e estirada em duas peças n° 211 de 355 mL (12 onças fluidas americanas), a 115 miligramas por peso de revestimento de lata e curada de 188 °C a 199 °C (medida no domo da lata) por 55 segundos, a composição de revestimento curada apresenta: (iii) um resultado de extração global menor do que 50 ppm; e (iv) uma exposição metálica menor do que 3 mA em média quando a lata é preenchida com 1% de NaCl em água desionizada e testada de acordo com o método de teste de Exposição Metálica inicial apresentado na presente invenção.

[006] Em outro aspecto, a presente invenção proporciona um artigo que tenha sido ou será formado em um recipiente ou componente de recipiente para alimentos ou bebidas, o artigo compreendendo um substrato metálico que tem sobre pelo menos uma superfície um revestimento formado a partir de uma composição de revestimento aquosa que compreende: 3

[007] Em outro aspecto, a presente invenção proporciona um método de fabricar um recipiente ou componente de recipiente para alimento ou bebida revestido, o método compreendendo as etapas de: (a) aplicar spray em uma superfície interna de uma lata metálica para alimentos ou bebidas que tem uma porção de corpo e uma porção de extremidade de uma composição de revestimento aquosa compreendendo um látex polimérico multiestágios que tem dois ou mais estágios polimerizados com emulsão em um líquido de veículo aquoso, em que o látex tem um ou ambos de: (i) um estágio polimerizado com emulsão com Tg mais baixa tendo uma Tg calculada que é pelo menos 20 °C mais baixa do que uma Tg calculada de um estágio polimerizado com emulsão com uma Tg mais alta, ou (ii) uma Tg em gradiente com pelo menos 20 °C de diferença na Tg calculada de monômeros alimentados no início da polimerização em comparação com os monômeros alimentados no final da polimerização; e (b) curar a composição de revestimento para formar um revestimento endurecido; sendo que o revestimento endurecido exibe: (iii) um resultado de extração global menor do que 50 ppm; e (iv) uma exposição metálica menor do que 3 mA em média quando a lata é preenchida com 1% de NaCl em água desionizada e testada de acordo com o método de teste de Exposição Metálica inicial apresentado na presente invenção.

[008] Em outro aspecto, a presente invenção proporciona um método de fabricar um recipiente ou componente de recipiente para alimento ou bebida revestido, o método compreendendo as etapas de: (a) aplicar a pelo menos uma superfície do substrato metálico de um recipiente ou componente de recipiente de alimento ou bebida um revestimento formado a partir de uma composição de revestimento aquosa que compreende um látex polimérico multiestágios que tem dois ou mais estágios polimerizados com emulsão em um líquido veículo aquoso, sendo que o látex tem um ou ambos dentre: (i) um estágio polimerizado com emulsão com Tg mais baixa tendo uma Tg calculada que é pelo menos 20 °C mais baixa do que uma Tg calculada de um estágio polimerizado com emulsão com uma Tg mais alta, ou (ii) uma Tg em gradiente com pelo menos 20 °C de diferença na Tg calculada de monômeros alimentados no início da polimerização em comparação com os monômeros alimentados no final da polimerização; e (b) curar a composição de revestimento para formar um revestimento endurecido; sendo que a composição de revestimento curada: (iii) exibe um resultado de extração global menor do que 50 ppm; e (iv) tem um peso de revestimento seco de cerca de 0,6 grama por metro quadrado ("g/m2") até cerca de 13 g/m2.

[009] Em outro aspecto, a presente invenção apresenta uma composição de revestimento aquosa que compreende: um sistema de resina que inclui um polímero dispersível em água e dois ou mais estágios polimerizados com emulsão de um látex polimérico multiestágios em um líquido veículo aquoso, sendo que o polímero dispersível em água é incorporado no látex polimérico multiestágios, misturado com o látex polimérico multiestágios, ou ambos; e sendo que o látex tem um ou ambos dentre: (i) um estágio polimerizado com emulsão com Tg mais baixa tendo uma Tg calculada que é pelo menos 20 °C mais baixa do que uma Tg calculada de um estágio polimerizado com emulsão com uma Tg mais alta, ou (ii) uma Tg em gradiente com pelo menos 20 °C de diferença na Tg calculada de monômeros alimentados no início da polimerização em comparação com os monômeros alimentados no final da polimerização.

[0010] Em outro aspecto, a presente invenção proporciona um artigo que tenha sido ou será formado em um recipiente ou componente de recipiente para alimentos ou bebidas, o artigo compreendendo um substrato metálico que tem sobre pelo menos uma superfície um revestimento formado a partir de uma composição de revestimento aquosa que compreende: um sistema de resina que inclui um polímero dispersível em água e dois ou mais estágios polimerizados com emulsão de um látex polimérico multiestágios em um líquido veículo aquoso, sendo que o polímero dispersível em água é incorporado no látex polimérico multiestágios, misturado com o látex polimérico multiestágios, ou ambos; e sendo que o látex tem um ou ambos dentre: (i) um estágio polimerizado com emulsão com Tg mais baixa tendo uma Tg calculada que é pelo menos 20 °C mais baixa do que uma Tg calculada de um estágio polimerizado com emulsão com uma Tg mais alta, ou (ii) uma Tg em gradiente com pelo menos 20 °C de diferença na Tg calculada de monômeros alimentados no início da polimerização em comparação com os monômeros alimentados no final da polimerização.

[0011] Em outro aspecto, a presente invenção apresenta um método para fabricação de uma dispersão de látex útil para revestir recipientes ou componentes de recipiente para alimento ou bebida, onde o método compreende as etapas de: (a) fornecer uma dispersão aquosa de um polímero dispersível em água; e (b) polimerizar com emulsão dois ou mais estágios na presença da dispersão aquosa para formar um látex polimérico multiestágios, sendo que o látex tem um ou ambos dentre: (i) um estágio polimerizado com emulsão com Tg mais baixa tendo uma Tg calculada que é pelo menos 20 °C mais baixa do que uma Tg calculada de um estágio polimerizado com emulsão com uma Tg mais alta, ou (ii) uma Tg em gradiente com pelo menos 20 °C de diferença na Tg calculada de monômeros alimentados no início da polimerização em comparação com os monômeros alimentados no final da polimerização. Em outro aspecto, a presente invenção proporciona um método de fabricar um recipiente ou componente de recipiente para alimento ou bebida revestido, o método compreendendo as etapas de: (a) aplicar aspersão em uma superfície interior de uma lata de metal para alimento ou bebida com uma porção de corpo e uma porção de extremidade de uma composição de revestimento aquosa que compreende um sistema de resina que inclui um polímero dispersível em água e dois ou mais estágios polimerizados com emulsão de um látex polimérico multiestágios em um líquido veículo aquoso, sendo que o polímero dispersível em água é incorporado no látex polimérico multiestágios, misturado com o látex polimérico multiestágios, ou ambos; e sendo que o látex tem um ou ambos dentre: (i) um estágio polimerizado com emulsão com Tg mais baixa tendo uma Tg calculada que é pelo menos 20 °C mais baixa do que uma Tg calculada de um estágio polimerizado com emulsão com uma Tg mais alta, ou (ii) uma Tg em gradiente com pelo menos 20 °C de diferença na Tg calculada de monômeros alimentados no início da polimerização em comparação com os monômeros alimentados no final da polimerização; e (b) curar a composição de revestimento para formar um revestimento endurecido.

[0012] Em outro aspecto, a presente invenção proporciona um método de fabricar um recipiente ou componente de recipiente para alimento ou bebida revestido, o método compreendendo as etapas de: (a) aplicar a pelo menos uma superfície de substrato metálico de um recipiente ou componente de recipiente para alimento ou bebida um revestimento formado a partir de uma composição de revestimento aquosa que compreende um sistema de resina que inclui um polímero dispersível em água e dois ou mais estágios polimerizados com emulsão de um látex polimérico multiestágios em um líquido veículo aquoso, sendo que o polímero dispersível em água é incorporado no látex polimérico multiestágios, misturado com o látex polimérico multiestágios, ou ambos; e sendo que o látex tem um ou ambos dentre: (i) um estágio polimerizado com emulsão com Tg mais baixa tendo uma Tg calculada que é pelo menos 20 °C mais baixa do que uma Tg calculada de um estágio polimerizado com emulsão com uma Tg mais alta, ou (ii) uma Tg em gradiente com pelo menos 20 °C de diferença na Tg calculada de monômeros alimentados no início da polimerização em comparação com os monômeros alimentados no final da polimerização; e (b) curar a composição de revestimento para formar um revestimento endurecido.

[0013] Em outro aspecto, a presente invenção apresenta uma dispersão aquosa que inclui um látex polimérico multiestágios com dois ou mais estágios polimerizados com emulsão e é adequada para uso na formação de um revestimento em contato com alimento sobre um substrato metálico de uma lata para alimento ou bebida. O látex tem um ou ambos dentre: (i) um estágio polimerizado em emulsão com Tg "mais baixa" com uma Tg calculada que é pelo menos 20 °C, pelo menos 30 °C, pelo menos 35 °C, pelo menos 40 °C, pelo menos 50 °C, pelo menos 60 °C ou pelo menos 70 °C mais baixa do que uma Tg calculada de um estágio polimerizado em emulsão com uma Tg "mais alta" ou (ii) uma Tg em gradiente com uma diferença de pelo menos 20 °C na Tg calculada de monômeros alimentados no início da polimerização em comparação com monômeros alimentados no final da polimerização. Em algumas modalidades, o látex polimérico multiestágios está presente em um sistema de resina que inclui um polímero dispersível em água (por exemplo, um polímero acrílico, um polímero de poliéter, um polímero de poliolefina, um polímero de poliéster, um polímero de poliuretano ou uma mistura ou copolímero dos mesmos), em que o polímero dispersível em água é incorporado no látex polimérico multiestágios, misturado com o látex polimérico multiestágios, ou ambos.

[0014] Em algumas modalidades, a composição de revestimento aquosa acima mencionada compreende um líquido veículo aquoso e um sistema de resina que compreende um látex polimérico multiestágios que tem dois ou mais estágios polimerizados com emulsão dispersos no veículo aquoso, sendo que o látex tem um ou ambos de: (i) um estágio polimerizado em emulsão com Tg mais baixa com uma Tg calculada que é pelo menos 20 °C, pelo menos 30 °C, pelo menos 35 °C, pelo menos 40 °C, pelo menos 50 °C, pelo menos 60 °C ou pelo menos 70 °C mais baixa do que uma Tg calculada de um estágio polimerizado em emulsão com uma Tg "mais alta" ou (ii) uma Tg em gradiente com uma diferença de pelo menos 20 °C na Tg calculada de monômeros alimentados no início da polimerização em comparação com monômeros alimentados no final da polimerização. Em algumas modalidades, se o látex tem o (i) acima, então mais de 50 por cento em peso dos estágios polimerizados com emulsão tem, de preferência, uma Tg calculada de pelo menos 40 °C, pelo menos 50 °C, pelo menos 60 °C, pelo menos 70 °C ou pelo menos 80 °C.

[0015] Em algumas modalidades, a composição de revestimento aquosa acima mencionada compreende um líquido veículo aquoso e um sistema de resina que inclui um polímero dispersível em água e dois ou mais estágios polimerizados com emulsão de um látex polimérico multiestágios. O polímero dispersível em água é, de preferência, incorporado ao látex polimérico multiestágios, misturado com o látex polimérico multiestágios, ou ambos. O látex tem, de preferência, um ou ambos dentre: (i) um estágio polimerizado em emulsão com Tg mais baixa com uma Tg calculada que é pelo menos 20 °C, pelo menos 30 °C, pelo menos 35 °C, pelo menos 40 °C, pelo menos 50 °C, pelo menos 60 °C ou pelo menos 70 °C mais baixa do que uma Tg calculada de um estágio polimerizado em emulsão com uma Tg "mais alta" ou (ii) uma Tg em gradiente com uma diferença de pelo menos 20 °C na Tg calculada de monômeros alimentados no início da polimerização em comparação com monômeros alimentados no final da polimerização.

[0016] Em algumas modalidades, pelo menos um monômero A da Fórmula (I) abaixo é empregado para preparar um ou mais dos estágios polimerizados com emulsão: CH2=C(R1)-Xn-C(CH3)t(R2)3-t (I) em que: R1 é hidrogênio ou um grupo alquila, mais tipicamente, hidrogênio ou um grupo metila; n é 0 ou 1, mais tipicamente 1; X, se estiver presente, é um grupo ligante divalente; mais tipicamente uma ligação amida, carbonato, éster, éter, ureia ou uretano; e ainda mais tipicamente, uma ligação éster de qualquer direcionalidade (ou seja, - C(O)-O- ou -O-C(O)-); t é 0 ou 3; cada R2, se estiver presente, é independentemente um grupo orgânico que pode opcionalmente ser em si ramificado, mais tipicamente, um grupo alquila que pode opcionalmente incluir um ou mais heteroátomos (por exemplo, N, O, P, Si, etc.); e dois ou mais R2 podem, opcionalmente, formar um grupo cíclico um com o outro.

[0017] Em algumas modalidades, pelo menos um (met)acrilato da Fórmula (II) abaixo é empregado para preparar um ou mais dos estágios polimerizados com emulsão: CH2=C(R3)-CO-OR4 (II) em que: R3 é hidrogênio ou metila, e R4 é um grupo alquila de preferência contendo de um a dezesseis átomos de carbono, um grupo cicloalifático, um grupo arila, um grupo silano ou uma combinação dos mesmos.

[0018] Em algumas modalidades, a composição de revestimento aquosa acima mencionada compreende um líquido veículo aquoso e um sistema de resina que inclui um látex polimérico multiestágios que tem dois ou mais estágios polimerizados com emulsão, sendo que o látex multiestágios é formado pela polimerização em emulsão de monômeros etilenicamente insaturados na presença de uma dispersão aquosa de um polímero dispersível em água. O látex tem, de preferência, um ou ambos dentre: (i) um estágio polimerizado em emulsão com Tg mais baixa com uma Tg calculada que é pelo menos 20 °C, pelo menos 30 °C, pelo menos 35 °C, pelo menos 40 °C, pelo menos 50 °C, pelo menos 60 °C ou pelo menos 70 °C mais baixa do que uma Tg calculada de um estágio polimerizado em emulsão com uma Tg "mais alta" ou (ii) uma Tg em gradiente com uma diferença de pelo menos 20 °C na Tg calculada de monômeros alimentados no início da polimerização em comparação com monômeros alimentados no final da polimerização. O polímero dispersível em água compreende, de preferência, um polímero de poliéter.

[0019] Em algumas modalidades, a composição de revestimento aquosa acima mencionada compreende um líquido veículo aquoso e um sistema de resina que inclui um látex polimérico multiestágios formado pela polimerização em emulsão de monômeros etilenicamente insaturados em dois ou mais estágios (por exemplo, um estágio com Tg mais baixa e um estágio com Tg mais alta) na presença de um polímero dispersível em água (por exemplo, um polímero acrílico, um polímero de poliéter, um polímero de poliolefina, um polímero de poliéster, um polímero de poliuretano ou uma mistura ou copolímero dos mesmos), sendo que os monômeros etilenicamente insaturados polimerizados com emulsão compreendem pelo menos 80% em peso de dois ou mais (por exemplo, dois, três, quatro ou cinco) dentre metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de butila (por exemplo, acrilato de n-butila) e metacrilato de butila (por exemplo, metacrilato de n-butila.

[0020] Em algumas modalidades, as composições de revestimento acima mencionadas contêm menos que cerca de 10% em peso, menos que cerca de 5% em peso, menos que cerca de 1% em peso ou não contêm compostos ou polímeros de poliéter. Em algumas modalidades, as composições de revestimento acima mencionadas são substancialmente isentas de ou não contêm cada um dentre bisfenol A, bisfenol F e bisfenol S. Em algumas modalidades, as composições de revestimento acima mencionadas são opcionalmente substancialmente isentas de ou não contêm estireno.

[0021] Em ainda outro aspecto, são apresentados, também, substratos (por exemplo, substratos metálicos) que têm uma ou mais das composições de revestimento acima mencionadas. Em algumas modalidades, o substrato é uma lata ou recipiente metálico para alimentos ou bebidas, ou uma porção do mesmo (por exemplo, a tampa de rodar de fechamento, a extremidade da lata, a extremidade da lata para bebidas, a porção do corpo da parede lateral e a porção da extremidade inferior da lata, etc.) com a composição de revestimento da invenção apresentada aplicada sobre uma superfície externa, uma superfície interna ou uma combinação de ambas. Descobriu-se que certas modalidades da composição de revestimento da presente invenção são particularmente adequadas para aplicação por aspersão no interior de latas para alimentos ou bebidas, incluindo, por exemplo, latas de alumínio para bebidas.

[0022] Em ainda outro aspecto, a presente invenção apresenta um método de revestimento de uma lata para alimentos ou bebidas. O método inclui, de preferência, a aplicação (por exemplo, por aplicação por aspersão, revestimento por cilindro etc.) de uma ou mais das composições de revestimento acima mencionadas a uma superfície de um substrato metálico antes ou depois da formação do substrato metálico em uma lata para alimentos ou bebidas, ou em uma porção da mesma.

[0023] Em ainda outro aspecto, a presente invenção apresenta dispersões de látex multiestágios para contato com alimentos e métodos de fabricação de dispersões de látex multiestágios para contato com alimentos. Em modalidades preferenciais, o método inclui fornecer uma dispersão aquosa de um polímero dispersível em água (por exemplo, um polímero acrílico, um polímero de poliéter, um polímero de poliolefina, um polímero de poliéster, um polímero de poliuretano ou uma mistura ou copolímero dos mesmos); e polimerizar com emulsão dois ou mais estágios de látex na presença da dispersão aquosa para formar um látex polimérico multiestágios, sendo que o látex tem um ou ambos dentre: (i) um estágio polimerizado em emulsão com Tg mais baixa com uma Tg calculada que é preferencialmente pelo menos 20 °C, pelo menos 30 °C, pelo menos 35 °C, pelo menos 40 °C, pelo menos 50 °C, pelo menos 60 °C ou pelo menos 70 °C mais baixa do que uma Tg calculada de um estágio polimerizado em emulsão com uma Tg "mais alta" ou (ii) uma Tg em gradiente com uma diferença de pelo menos 20 °C na Tg calculada de monômeros alimentados no início da polimerização em comparação com monômeros alimentados no final da polimerização.

[0024] O sumário supracitado da presente invenção não se destina a descrever cada uma das modalidades apresentadas ou todas as implementações da presente invenção. A descrição a seguir exemplifica, mais particularmente, as modalidades ilustrativas. Em diversos pontos ao longo deste pedido, são fornecidas orientações através de listas de exemplos, os quais podem ser usados em várias combinações. Em cada caso, a lista relatada serve apenas como um grupo representativo e não pode ser interpretada como limitante uma lista exclusiva.

[0025] Os detalhes de uma ou mais modalidades adicionais da invenção são apresentados na descrição abaixo. Outros recursos, objetivos e vantagens da invenção ficarão evidentes a partir da descrição e das modalidades.

Definições selecionadas

[0026] Exceto onde especificado em contrário, os termos a seguir como usados aqui têm os significados conforme fornecidos abaixo.

[0027] Os termos "um", "uma", "o", "a", "ao menos um", "ao menos uma", "um ou mais" e "uma ou mais" são usados de forma intercambiável. Desta forma, por exemplo, uma composição de revestimento que compreende "um" polímero de poliéter significa que a composição de revestimento inclui "um ou mais" polímeros de poliéter.

[0028] Os termos "acrilato" e "acrílico" são usados aqui no seu sentido amplo e abrange materiais preparados a partir de, por exemplo, um ou mais dentre ácido acrílico, ácido metacrílico ou qualquer composto de acrilato ou metacrilato. Dessa forma, por exemplo, um copolímero de poliéter-acrilato no qual o componente "acrilato" consiste inteiramente de ácido (met)acrilico polimerizado poderia ainda incluir um componente de "acrilato", mesmo que nenhum monômero de (met)acrilato tenha sido utilizado.

[0029] O termo "bisfenol" refere-se a um monômero de polifenol poli- hídrico que tem dois grupos fenileno, sendo que cada um tem um grupo hidroxila ligado a um átomo de carbono do anel, sendo que os anéis dos dois grupos fenileno não compartilham quaisquer átomos em comum.

[0030] O termo "compreende", "compreendendo" e suas variações não têm um significado limitador quando esses termos aparecem na descrição e nas modalidades.

[0031] O termo "monofenol di-hídrico" refere-se a um monofenol poli- hídrico que inclui somente dois grupos hidroxila ligados ao anel arila ou heteroarila.

[0032] O termo "difenol" refere-se a um polifenol no qual dois grupos fenileno têm, cada um, um grupo hidroxila.

[0033] O termo "extremidade de abertura fácil" refere-se a uma extremidade de lata (tipicamente uma extremidade de uma lata de alimentos ou bebidas) que inclui (i) uma porção de abertura frangível (que, para algumas extremidades de lata de bebidas funciona como um bico para beber) e (ii) uma porção rebitada para fixar uma aba de puxar à mesma com fins de abertura da porção de abertura frangível para acessar um produto contido em uma lata.

[0034] Os termos "atividade estrogênica" ou "atividade agonista estrogênica" se referem à capacidade de um composto de imitar atividade similar a de hormônios através da interação com um receptor de estrogênio endógeno, tipicamente um receptor de estrogênio humano endógeno.

[0035] O termo "absorção de sabor ou aroma" representa uma perda de qualidade em um item embalado devido ao seu aroma ou outros componentes de sabor e aroma serem absorvidos pela embalagem (por exemplo, um revestimento interior de lata para bebidas) ou devido a um alimento ou bebida contido na embalagem absorver aromas ou outros componentes flavorizantes indesejáveis da embalagem, como pode ocorrer devido a uma falha do filme de revestimento.

[0036] O termo "superfície de contato com alimentos" refere-se a uma superfície de um artigo (por exemplo, um recipiente de alimentos ou bebidas) que está em contato com, ou é adequada para estar em contato com um produto alimentício ou bebidas.

[0037] O termo "incorporado", quando usado em relação a um polímero dispersível em água incorporado em um polímero ou partícula de látex, significa que o polímero dispersível em água é fisicamente entrelaçado, embebido em ou covalentemente ligado às partículas poliméricas do látex de modo que o polímero dispersível em água e o látex não possam ser prontamente separados com o uso de técnicas como lavagem ou separação.

[0038] Um grupo que pode ser igual ou diferente é chamado de "independentemente" de algo. O termo "grupo" também abrange porções de átomo simples. Dessa forma, por exemplo, um átomo de halogênio pode ser um grupo.

[0039] O termo "baixo peso molecular" se refere a um material, geralmente de natureza monomérica ou oligomérica, que tem um peso molecular menor que cerca de 2.000 ou menor que cerca de 1.000. No caso de materiais oligoméricos contendo moléculas com uma variedade de pesos moleculares, o termo baixo peso molecular se refere ao peso molecular numérico médio.

[0040] O termo "(met)", como usado em "(met)acrilato" e "ácido (met)acrílico", destina-se a indicar que um átomo de hidrogênio ou grupo metila pode ser fixado ao átomo de carbono pertinente do monômero. Por exemplo, "(met)acrilato de etila" abrange tanto acrilato de etila, metacrilato de etila como misturas dos mesmos.

[0041] O termo "multiestágios", quando usado em relação a um polímero de látex, significa que o polímero foi produzido com o uso de cargas distintas de dois ou mais monômeros, produzido com o uso de uma carga variável (por exemplo, continuamente variada) de dois ou mais monômeros, ou produzido usando uma combinação de cargas distintas e cargas variáveis de dois ou mais monômeros. A presença em uma mistura de reação de polímero de látex inicial de partículas "iniciais" que representam não mais que 10% em peso dos sólidos de polímero de látex no látex final, seja como uma partícula inicial inorgânica (por exemplo, argila ou partículas de vidro), como uma partícula inicial de polímero particulado pré-formado, ou como um polímero de partícula inicial formado in situ, não será considerada como proporcionando um estágio de um polímero multiestágios ou proporcionando uma base para designar um polímero de estágio único produzido com o uso de tais partículas iniciais de polímero como um polímero multiestágios. A presença em uma composição de um polímero diferente de látex separado não será considerada como fornecedora de um estágio de um polímero multiestágios ou como fornecedora de uma base para designar um polímero de estágio único feito com o uso desse polímero separado como um polímero multiestágios.

[0042] O termo "sobre", quando usado no contexto de um revestimento aplicado sobre uma superfície ou um substrato, inclui os revestimentos aplicados diretamente ou indiretamente à superfície ou ao substrato. Assim, por exemplo, um revestimento aplicado em uma camada de primer que se sobrepõe a um substrato constitui um revestimento aplicado sobre o substrato.

[0043] O termo "ou", quando usado em relação a um conjunto de itens, escolhas ou outras possibilidades, se refere tanto à seleção inclusiva como exclusiva de tais itens, escolhas ou outras possibilidades.

[0044] O termo "fenileno" se refere a um grupo arila de seis átomos de carbono (por exemplo, como em um grupo benzeno) que pode ter quaisquer grupos substituintes (incluindo, por exemplo, átomos de hidrogênio, grupos hidrocarboneto, átomos de oxigênio, grupos hidroxila, etc.). Assim, por exemplo, os seguintes grupos arila são cada um anéis fenileno: -C6H4-, - C6H3(CH3)- e -C6H(CH3)2(OH)-. Além disso, por exemplo, cada um dos anéis arila de um grupo naftaleno são anéis de fenileno.

[0045] O termo "fenol poli-hídrico" (que inclui fenóis di-hídricos) se refere amplamente a qualquer composto tendo um ou mais grupos arila ou heteroarila (mais tipicamente um ou mais grupos fenileno) e ao menos dois grupos hidroxila ligados em um mesmo ou diferente anel arila ou heteroarila. Dessa forma, por exemplo, hidroquinona e 4,4’-bifenol são ambos considerados como sendo fenóis poli-hídricos. Como usado na presente invenção, os fenóis poli-hídricos têm tipicamente seis átomos de carbono em um anel arila, embora seja contemplado que grupos arila ou heteroarila que têm anéis de outros tamanhos possam ser usados.

[0046] O termo "monofenol poli-hídrico" se refere a um fenol poli- hídrico que (i) inclui um grupo arila ou heteroarila (mais tipicamente um grupo fenileno) tendo pelo menos dois grupos hidroxila ligados ao anel de arila ou heteroarila, e (ii) não inclui quaisquer outros anéis de arila ou heteroarila tendo um grupo hidroxila ligado ao anel.

[0047] O termo "polifenol poli-hídrico" (que inclui bisfenóis) refere-se a um fenol poli-hídrico que inclui dois ou mais grupos arila ou heteroarila, cada qual tendo pelo menos um grupo hidroxila ligado ao anel arila ou heteroarila.

[0048] O termo "polifenol" refere-se a um material poli-hídrico que tem dois ou mais grupos fenileno, sendo que cada qual inclui um anel de seis carbonos e um grupo hidroxila ligado a um átomo de carbono do anel, sendo que os anéis dos grupos fenileno não compartilham quaisquer átomos em comum.

[0049] O termo "polímero" inclui homopolímeros e copolímeros (por exemplo, polímeros de dois ou mais monômeros diferentes). De modo similar, exceto onde indicado em contrário, o uso de um termo que designa uma classe de polímero como, por exemplo, "poliéter" se destina a incluir tanto homopolímeros quanto copolímeros (por exemplo, copolímeros de poliéter- acrilato).

[0050] Os termos "preferencial" e "preferencialmente" se referem às modalidades que podem permitir certos benefícios, sob certas circunstâncias. Entretanto, outras modalidades podem também ser preferenciais sob circunstâncias iguais ou diferentes. Além disso, a menção de uma ou mais modalidades preferenciais não implica que outras modalidades não sejam úteis, e não se destina a excluir outras modalidades do escopo da invenção.

[0051] O termo "substancialmente isento", quando usado em relação a uma composição de revestimento que pode conter um composto particular, significa que a composição de revestimento contém menos que 1.000 partes por milhão (ppm) do composto citado (correspondendo a menos que 0,1% em peso), independente de se o composto for móvel no revestimento ou ligado a um constituinte do revestimento. O termo "essencialmente isento" quando usado em relação a uma composição de revestimento que pode conter um composto particular significa que a composição de revestimento contém menos que 100 partes por milhão (ppm) do composto citado, independente de se o composto for móvel na composição ou ligado a um constituinte do revestimento. O termo "essencialmente completamente isento" quando usado em relação a uma composição de revestimento que pode conter um composto particular significa que a composição de revestimento contém menos que 5 partes por milhão (ppm) do composto citado, independentemente de se o composto é móvel no revestimento ou está ligado a um constituinte do revestimento. O termo "completamente isento" quando usado em relação a uma composição de revestimento que pode conter um composto particular significa que a composição de revestimento contém menos que 20 partes por bilhão (ppb) do composto citado independentemente de se o composto é móvel no revestimento ou está ligado a um constituinte do revestimento. Quando as frases "isento de" (fora do contexto das frases anteriormente mencionadas) e "não contêm", "não contém", "não inclui qualquer" e similares são usadas na presente invenção, essas frases não se destinam a excluir a presença de quantidades-traço da estrutura ou composto pertinente, que podem estar presentes mas não foram intencionalmente usados, como por exemplo, a presença de contaminantes ambientais. Como será notado pelas pessoas normalmente versadas na técnica, a quantidade de um composto em um ingrediente, polímero, formulação ou outro componente tipicamente pode ser calculada com base nas quantidades de materiais de partida empregados e nos rendimentos obtidos durante a produção de tal ingrediente, polímero, formulação ou outro componente.

[0052] As menções de faixas numéricas com o uso de pontos extremos inclui todos os números contidos dentro de tal faixa (por exemplo, 1 a 5 inclui 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5 etc.). Ademais, a revelação de uma faixa inclui todas as subfaixas incluídas dentro da faixa mais ampla (por exemplo, 1 a 5 revela 1 a 4, 1,5 a 4,5, 4 a 5, etc.).

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0053] A presente invenção se refere a uma composição de revestimento que inclui um látex polimérico multiestágios, que é particularmente adequado para uso na formulação de revestimentos para embalagem, e particularmente de revestimentos para latas para alimentos ou bebidas. A composição de revestimento da presente invenção é preferencialmente uma composição de revestimento aquosa, que pode opcionalmente incluir um ou mais solventes orgânicos. Em modalidades preferenciais, o látex polimérico multiestágios é formulado em combinação com um polímero dispersível em água. Tipicamente, o látex polimérico multiestágios é formado na presença do polímero dispersível em água. Sem se ater à teoria, acredita-se que o polímero dispersível em água pode funcionar como um tensoativo para apoiar a formação e a estabilidade do látex polimérico multiestágios.

[0054] Os copolímeros de epóxi-acrilato (também chamados de copolímeros de epóxi-acrílico) com acrílicos polimerizados com emulsão superpolimerizada têm sido usados em revestimentos de latas para alimentos ou bebidas. A porção de polímero epóxi desses sistemas foi convencionalmente à base de BPA (por exemplo, os polímeros formados através da reação de bisfenol A com um éter diglicidílico de bisfenol A) e o acrílico era rico em teor de estireno. Foi geralmente compreendido pelos versados na técnica que certos atributos de desempenho de revestimento de uso final críticos (por exemplo, flexibilidade suficiente para uma finalidade do revestimento da lata para alimentos ou bebidas) de tais sistemas epóxi-acrílicos convencionais derivaram principalmente, ou mesmo exclusivamente, a partir do polímero de epóxi, com o teor de acrílico funcionando principalmente como enchimento de baixo custo para permitir minimizar a quantidade de polímero de epóxi mais cara. Como acredita-se que o teor de acrílico em tais sistemas convencionais contribuiu pouco para as propriedades de desempenho de revestimento, foi compreendido pelos versados na técnica que a quantidade de polímero de epóxi em tais sistemas epóxi-acrílicos deve geralmente ser maior do que cerca de 50% em peso do sistema de resina global para evitar a degradação inadequada das propriedades de revestimento.

[0055] O sistema da presente invenção permitiu surpreendentemente que a quantidade do polímero de epóxi utilizado seja acentuadamente reduzida em relação a tais sistemas convencionais, enquanto ainda alcançam um equilíbrio comparável das propriedades de revestimento, inclusive sem uso de BPA ou estireno em algumas modalidades. Por exemplo, na seção Exemplos abaixo, um sistema de resina de látex é exemplificado que exibe um equilíbrio adequado de propriedades de revestimento com 80% em peso do teor total de polímero "acrílico" e apenas 20% em peso do teor de polímero de poliéter (que também pode ser chamado de um polímero "epóxi", por exemplo, devido aos reagentes usados para produzi-lo). Surpreendentemente, esses resultados foram alcançados sem o uso de BPA ou estireno, que são geralmente reconhecidos pelos versados na técnica como trazendo propriedades de revestimento benéficas que são difíceis de replicar com materiais alternativos.

[0056] No parágrafo anterior, o termo "acrílico" no contexto de "teor de polímero acrílico" se destina a ser interpretado amplamente para indicar a quantidade de monômero polimerizado (polimerizado por emulsão ou polimerizado de outro modo) etilenicamente insaturado. Tais monômeros etilenicamente insaturados são tipicamente monômeros de vinila - sendo alguns deles tipicamente ácidos (met)acrílicos ou (met)acrilatos. Uma preponderância (por exemplo, > 50% em peso, > 60% em peso, > 70% em peso, > 80% em peso, > 90% em peso, etc.) e, em algumas modalidades, todo ou substancialmente todo o teor de polímero acrílico da composição de revestimento compreende monômeros polimerizados por emulsão etilenicamente insaturados (or exemplo, os estágios polimerizados por emulsão de Tg mais baixa e Tg mais alta). Em algumas modalidades (por exemplo, em que o polímero dispersível em água é um poliéter-acrilato, poliéster-acrilato, etc.), o teor de polímero acrílico inclui também monômeros polimerizados etilenicamente insaturados em solução orgânica, que tipicamente incluem um ou mais ácidos (met)acrílicos ou (met)acrilatos. Em modalidades preferenciais, o teor de polímero acrílico constitui mais de 50% em peso, de preferência ao menos 60% em peso, ainda mais preferencialmente ao menos 65% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 70% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 75% em peso e, idealmente, 80% em peso ou mais do sistema de resina, com base no peso combinado do polímero dispersível em água e dos monômeros usados para formar os estágios polimerizados por emulsão. Em algumas modalidades, o sistema de resina constitui 70 a 100% em peso de sólidos de resina total na composição de revestimento.

[0057] Sem desejar se ater à teoria, acredita-se que é possível alcançar o equilíbrio adequado das propriedades de revestimento exibidas pelas modalidades preferenciais do sistema de resina de látex da presente invenção, incluindo excelente flexibilidade, mesmo usando quantidades muito baixas de polímero de poliéter ou outro polímero dispersível em água, devido à nova estrutura multiestágios do sistema de resina de látex. Em particular, um sistema de resina de látex multiestágios é preferencialmente empregado que inclui dois ou mais diferentes estágios polimerizados por emulsão, com valores de Tg suficientemente diferentes para alcançar o equilíbrio desejado das propriedades de revestimento. Tais diferenças de Tg podem ser alcançadas através de múltiplas abordagens, sendo algumas das quais descritas abaixo.

[0058] Normalmente um látex multiestágios não exibirá um único ponto de inflexão da Tg, conforme medido por meio de calorimetria de varredura diferencial ("CVD"). Por exemplo, uma curva de CVD para um látex multiestágios produzido com o uso de cargas distintas de dois ou mais monômeros pode exibir dois ou mais pontos de inflexão da Tg. Por exemplo, uma curva de CVD para um látex multiestágios produzido com o uso de cargas continuamente variadas de dois ou mais monômeros pode não exibir pontos de inflexão da Tg. A título de explicação adicional, uma curva de CVD para um látex de estágio único produzido com o uso de uma única carga de monômero ou de uma carga não variável de dois monômeros pode exibir apenas um único ponto de inflexão da Tg. Ocasionalmente quando apenas um ponto de inflexão da Tg é observado, pode ser difícil determinar se o látex representa um látex multiestágios. Em tais casos, um outro ponto de inflexão da Tg (por exemplo, menor ou maior) pode às vezes ser detectado em uma inspeção mais detalhada, ou o esquema sintético usado para produzir o látex pode ser examinado para determinar se seria esperado que um látex multiestágios fosse produzido ou não. Ao avaliar tais pontos de inflexão da Tg, pode ser necessário excluir pontos de inflexão de polímeros que não são látex que também podem estar presentes em uma composição de polímero de látex.

[0059] Em algumas modalidades, o polímero de látex multiestágios é formado a partir de ingredientes incluindo um componente monomérico etilenicamente insaturado com uma Tg "menor" e um componente monomérico etilenicamente insaturado com uma Tg "maior" Os componentes monoméricos com Tg mais baixa e Tg mais alta podem ser polimerizados por emulsão em qualquer tempo um em relação ao outro. Em algumas modalidades, o componente monomérico com Tg mais baixa ou Tg mais alta é polimerizado em um primeiro estágio e o outro componente monomérico é polimerizado por emulsão em um segundo estágio posterior após a polimerização por emulsão do primeiro estágio ser concluída. Em outras modalidades, a polimerização por emulsão do segundo estágio pode ser iniciada antes da conclusão da polimerização por emulsão do primeiro estágio. Um ou mais componentes monoméricos etilenicamente insaturados adicionais de qualquer Tg adequada também pode ser opcionalmente utilizado e pode ser polimerizado por emulsão antes, após, entre ou durante a polimerização dos componentes monoméricos com Tg mais baixa ou alta. Dessa forma, em algumas modalidades, o polímero de látex multiestágios pode incluir três ou mais estágios polimerizados por emulsão. Entretanto, em algumas modalidades, as porções polimerizadas por emulsão do polímero de látex multiestágios consiste essencialmente em estágios (tipicamente em dois estágios) formados a partir do componente monomérico etilenicamente insaturado de Tg mais alta e do componente monomérico etilenicamente insaturado de Tg mais baixa, respectivamente.

[0060] O estágio polimerização por emulsão com Tg mais baixa preferencialmente tem uma Tg calculada que é pelo menos 20 °C mais baixa, pelo menos 30 °C mais baixa, pelo menos 35 °C mais baixa, pelo menos 40 °C mais baixa, pelo menos 50 °C mais baixa, pelo menos 60 °C mais baixa ou pelo menos 70 °C mais baixa do que uma Tg calculada do estágio polimerizado por emulsão com Tg mais alta. Por uma questão de conveniência, na discussão que segue, o termo "estágio(s)" é usado no lugar de "estágio(s) polimerizado(s) por emulsão". De preferência, mais de 50 por cento em peso dos estágios presentes no látex multiestágios tem uma Tg calculada de pelo menos 40 °C, pelo menos 50 °C, pelo menos 60 °C, pelo menos 70 °C ou pelo menos 80 °C.

[0061] Tipicamente, o estágio de Tg mais alta terá uma Tg calculada maior que 40 °C, maior que 45 °C, maior que 50 °C, maior que 60 °C, maior que 70 °C ou maior que 80 °C. Embora a Tg do estágio de Tg mais alta não seja particularmente restrita, ela será tipicamente de cerca de 105 °C ou menos. O estágio de Tg mais baixa terá tipicamente uma Tg menor que 40 °C, mais tipicamente menor que 35 °C e ainda mais tipicamente menor que 30 °C. Em algumas modalidades, o estágio de Tg mais baixa estágio tem uma Tg menor que 20 °C, menor que 10 °C, menor que 0 °C ou até mesmo de -10 °C ou menos. O estágio com Tg mais baixa terá tipicamente uma Tg calculada de cerca de -54 °C ou mais.

[0062] Em certas modalidades preferenciais, o estágio de Tg mais alta tem uma Tg calculada maior que 40 °C, o estágio de Tg mais baixa tem uma Tg calculada menor que 40 °C e o valor da Tg do estágio de Tg mais alta é pelo menos 20 °C maior do que a do estágio de Tg mais baixa. Em algumas modalidades, o estágio de Tg mais alta tem uma Tg calculada maior que 45 °C, o estágio de Tg mais baixa tem uma Tg calculada menor que 35 °C e o valor da Tg do estágio de Tg mais alta é pelo menos 20 °C maior do que a do estágio de Tg mais baixa. Em algumas modalidades, o estágio de Tg mais alta tem uma Tg calculada maior que 50 °C e o estágio de Tg mais baixa tem uma Tg calculada menor que 30 °C. Em algumas modalidades, o estágio de Tg mais alta tem uma Tg calculada maior que 60 °C e o estágio de Tg mais baixa tem uma Tg calculada menor que 20 °C. Em algumas modalidades, o estágio de Tg mais alta tem uma Tg calculada maior que 70 °C e o estágio de Tg mais baixa tem uma Tg calculada menor que 10 °C.

[0063] A Tg de um estágio específico, ou combinação de estágios, pode ser estimada (ou seja, calculada) usando a equação de Fox. Por exemplo, para um polímero produzido a partir de dois fluxos de alimentação de monômeros, a Tg teórica pode ser calculada usando a equação de Fox da seguinte forma: 1/Tg = Wa/Tga + Wb/Tgb onde Tga e Tgb são as respectivas temperaturas de transição vítrea de homopolímeros produzidos a partir dos monômeros "a" e "b"; e Wa e W b são as respectivas frações em peso dos polímeros "a" e "b".

[0064] Quando os fluxos de alimentação de monômero adicionais "c", "d" e assim por diante são empregados, frações adicionais Wc/Tgc, Wd/Tgd e assim por diante são adicionadas ao lado direito da equação acima. Exceto onde indicado em contrário, as Tgs do copolímero ou do estágio "calculadas" aqui mencionadas são calculadas usando a equação de Fox. Além disso, o cálculo baseia-se em todos os monômeros que reagem juntos para formar um estágio, e não sobre apenas uma porção de tais monômeros. Se um componente monomérico etilenicamente insaturado polimerizado por emulsão (por exemplo, uma mistura monomérica usada para formar o estágio de Tg mais alta ou o estágio de Tg mais baixa) incluir mais de 5%, em peso, de um ou mais monômeros que não têm uma Tg do homopolímero (por exemplo, devido ao monômero não poder ser homopolimerizado), então, em vez de basear-se na equação de Fox, um látex de referência de um único estágio pode ser produzido usando a mesma composição monomérica total que o componente monomérico etilenicamente insaturado polimerizado por emulsão e a Tg real medida através de CVD. Se o componente etilenicamente insaturado polimerizado por emulsão incluir 5% em peso ou menos de um ou mais monômeros que não têm uma Tg de homopolímero, então o um ou mais desses monômeros podem ser ignorados e a Tg é determinada pela equação de Fox.

[0065] Em algumas modalidades, uma abordagem de Tg em gradiente pode ser usada para polimerizar o polímero de látex multiestágios, ou uma porção do polímero de látex multiestágios. Quando uma abordagem de Tg em gradiente é usada, deve-se notar que pode não ser possível medir uma Tg discreta para certos polímeros de látex, e certos polímeros de látex com Tg em gradiente podem conter um número quase infinito de estágios de Tg. Por exemplo, pode-se iniciar com uma composição de monômeros de Tg mais alta e, então, em um certo ponto no início da polimerização, começar a alimentar uma composição de monômeros de um estágio de Tg mais baixa no fluxo de monômeros de estágio de Tg mais alta (ou vice-versa). O polímero de látex multiestágios resultante terá um gradiente de Tg de alto para baixo (ou vice- versa). Um processo de "fluxo de alimentação" pode ser usado para preparar tais composições. Um polímero com uma Tg em gradiente também pode ser usado juntamente com múltiplos polímeros de Tg multiestágios. Como um exemplo, pode-se preparar um fluxo de monômeros de Tg mais alta (F1) e um fluxo de monômeros de Tg mais baixa (F2). Poderia-se iniciar alimentando o fluxo F1 no vaso do reator de látex e iniciar a polimerização de uma composição de monômero de "estágio duro" de Tg mais alta. Então, em um certo período durante a alimentação de F1, o fluxo de F2 é alimentado em F1, sendo que a taxa de alimentação de F2 é mais rápida que a taxa de alimentação total de F1 + F2 para dentro do vaso de reator. Consequentemente, quando o fluxo F2 para dentro F1 é concluído, a Tg total da blenda dos fluxos de monômero F1 + F2 será uma composição de monômeros com Tg mais baixa do "estágio macio". Quando uma abordagem de Tg em gradiente é utilizada, uma Tg do compósito pode ser calculada mediante o uso da equação de Fox para todos os monômeros e as respectivas frações no copolímero final, sem levar em conta que estágio ou estágios podem conter tais monômeros. Em algumas modalidades, a Tg do compósito é pelo menos 0 °C, pelo menos 20 °C, pelo menos 30 °C, pelo menos 40 °C ou pelo menos 50 °C. Se os monômeros usados para produzir tais polímeros de látex com Tg em gradiente incluem um ou mais monômeros que não têm uma Tg de homopolímero (por exemplo, devido ao fato de que o monômero não homopolimeriza), então um látex de referência não gradiente pode ser produzido, não pelo método de fluxo de alimentação, com o uso da mesma composição de monômero total e usado para medir a Tg.

[0066] Para polímeros de látex com Tg em gradiente, uma Tg diferencial pode ser determinada usando a equação de Fox para calcular a Tg teórica para um copolímero produzido a partir do fluxo de alimentação do monômero no início da polimerização e comparando o resultado à Tg teórica calculada para um copolímero produzido a partir do fluxo de alimentação do monômero no final da polimerização. Para polímeros multiestágios produzidos usando tal abordagem de Tg em gradiente, a Tg diferencial na Tg calculada dos monômeros alimentados no início da polimerização em comparação com os monômeros alimentados no final da polimerização dos monômeros alimentados por gradiente é, de preferência, pelo menos 20 °C, pelo menos 30 °C, pelo menos 35 °C, pelo menos 40 °C, pelo menos 50 °C, pelo menos 60 °C ou pelo menos 70 °C.

[0067] Qualquer razão em peso adequada do(s) estágio(s) de Tg mais baixa em relação ao(s) estágio(s) de Tg mais alta pode ser empregada. Em algumas modalidades, uma leve a substancial maioria do(s) estágio(s) de Tg mais alta em relação ao(s) estágio(s) de Tg mais baixa é empregada. Tipicamente, a razão em peso entre o estágio de Tg mais baixa em relação ao estágio de Tg mais alta (ou seja, estágio de Tg mais baixa:estágio de Tg mais alta) será de 5:95 a 95:5, mais tipicamente de 20:80 a 70:30, e ainda mais tipicamente de 25:75 a 48:52. As razões em peso acima têm por base os pesos dos componentes etilenicamente insaturados (tipicamente monômeros) usados para produzir os respectivos estágios. Em certas modalidades preferenciais, o estágio de Tg mais alta constitui mais de 50 por cento em peso dos estágios polimerizados por emulsão total (ou seja, o peso combinado do estágio de Tg mais baixa, do estágio de Tg mais alta e quaisquer estágios adicionais que podem estar opcionalmente presentes). Sem desejar se ater à teoria, os revestimentos do interior da lata que serão expostos a produtos sensíveis de sabor e aroma (por exemplo, certas colas em que certos flavorizantes estão presentes em concentrações muito baixas) ou produtos alimentícios ou de bebidas quimicamente agressivos (por exemplo, de acidez elevada, salinidade elevada ou alto teor de gordura) podem se beneficiar da inclusão de uma quantidade suficiente de componentes da Tbg amis alta adequados (por exemplo, o estágio de Tg mais alta). No entanto, o desafio em tais situações é preservar o equilíbrio total das propriedades de revestimento, incluindo por exemplo, flexibilidade do revestimento. Mais uma vez, sem desejar se ater à teoria, acredita-se que a inclusão de uma quantidade suficiente de componentes de Tg mais baixa adequados (por exemplo, o estágio de Tg mais baixa) pode ajudar a evitar a degradação inadequada de outras propriedades de revestimento desejadas como, por exemplo, a flexibilidade.

[0068] Qualquer monômero ou combinações de monômeros etilenicamente insaturado adequado podem ser usados para formar cada um dos estágios do polímero de látex multiestágios. Tipicamente, uma mistura de dois ou mais monômeros é usada para formar cada estágio. Em modalidades preferenciais, as composições de revestimento incluem, com base no total de sólidos de resina, pelo menos 50% em peso, pelo menos 60% em peso, pelo menos 70% em peso, pelo menos 75% em peso ou pelo menos 80% em peso de dois ou mais estágios polimerizados por emulsão. Em algumas de tais modalidades, as composições de revestimento incluem tal quantidade de estágios de Tg alta e Tg baixa, com base na quantidade total de reagentes usados para formar os estágios de Tg alta e Tg baixa em relação ao total de sólidos de resina.

[0069] Conforme discutido neste documento, o sistema de resina também pode incluir opcionalmente monômeros etilenicamente insaturados polimerizados que são polimerizados usando técnicas de polimerização diferentes da polimerização por emulsão (por exemplo, polimerização com solução orgânica de radicais livres). Em modalidades preferenciais, a quantidade total de monômeros etilenicamente insaturados polimerizados constitui mais de 50% em peso, de preferência mais de 60% em peso, ainda mais preferencialmente mais de 70% em peso e, idealmente, 80% em peso ou mais do total de sólidos de resina da composição de revestimento.

[0070] Em algumas modalidades, os monômeros polimerizados por emulsão dos estágios de Tg mais alta e Tg mais baixa compreendem ao menos 50% em peso, ao menos 60% em peso, ao menos 75% em peso ou ao menos 85% em peso ou mais da quantidade total de monômeros etilenicamente insaturados polimerizados presentes na composição de revestimento.

[0071] A composição de revestimento da presente invenção é, de preferência, formulada usando um sistema de resina que inclui um polímero dispersível em água e dois ou mais estágios polimerizados por emulsão. O polímero dispersível em água pode ser incorporado ao látex polimérico multiestágios, misturado com o látex polimérico multiestágios, ou ambos. Nas modalidades atualmente preferenciais, os dois ou mais estágios polimerizados por emulsão são formados por polimerização por emulsão dos monômeros usados para produzir tais estágios na presença do polímero dispersível em água.

[0072] Embora seja contemplado que um ou mais componentes monoméricos etilenicamente insaturados podem ser polimerizados separados do polímero dispersível em água, em modalidades preferenciais, os componentes monoméricos etilenicamente insaturados usados para fazer dois ou mais estágios polimerizados por emulsão são polimerizados em uma composição aquosa que inclui o polímero dispersível em água disperso no mesmo. De preferência, o polímero dispersível em água funciona como um "tensoativo polimérico" que ajuda a suportar a polimerização por emulsão dos dois ou mais estágios contendo os componentes monoméricos etilenicamente insaturados. A título de exemplo, um polímero que é apenas dispersível de maneira estável em um meio aquoso com o auxílio de um tensoativo externo convencional não é considerado dispersível em água. A título de exemplo adicional, um estágio (por exemplo, o primeiro estágio) de um polímero de látex que é polimerizável apenas com a ajuda de tal tensoativo externo não é em si considerado como sendo um polímero dispersível em água na presente invenção. Em algumas modalidades, o látex multiestágios que é polimerizado por emulsão na presença do polímero dispersível em água sem o uso de tensoativos não poliméricos convencionais (por exemplo, sem o uso de um tensoativo de baixo peso molecular, como lauril sulfato de sódio (288,4 g/mol), dodecil benzeno sulfonato de sódio (348,5 g/mol), sal de dioctil sulfossuccinato de sódio (444,5 g/mol), ácido dodecil benzeno sulfônico neutralizado por amina (326,5 g/mol, sem contar o peso molecular da amina), por exemplo, sal sódico de álcool graxo etoxilado com éter sulfato de sódio (1,022 g/mol mais o peso de óxido de etileno) ou outros tais tensoativos convencionais). Dessa forma, em algumas modalidades, o componente monomérico etilenicamente insaturado polimerizado por emulsão, e muitas vezes todo o sistema de resina, não inclui e não é derivado de tensoativos não poliméricos de baixo peso molecular, por exemplo, tensoativos aniônicos, catiônicos ou não iônicos de baixo peso molecular. Se quaisquer tais tensoativos são usados, a sua quantidade total de preferência não é maior que 0,5% em peso, com mais preferência não maior que 0,25% em peso e, com a máxima preferência, não maior que 0,1% em peso do peso agregado dos monômeros polimerizáveis utilizados para produzir o látex, e excluindo o peso de quaisquer monômeros utilizados para produzir uma partícula de polímero antes de ou no início da polimerização do látex. Tais tensoativos também são de preferência tensoativos amina funcionais ou tensoativos com amina neutralizada, uma vez que a amina tende a ser volatilizada a partir do revestimento sob condições de cura por cozimento.

[0073] Em algumas modalidades, o látex multiestágios também é ou é, ao invés disso, polimerizado por emulsão na presença de um ou mais tensoativos polimerizáveis. Exemplos de tensoativos polimerizáveis adequados incluem aqueles descritos na Publicação do Pedido de patente US n° 2002/0155235; Pedido internacional publicado n° 2016/105504A1; e os comercialmente disponíveis sob o nome comercial "REASOAP" junto à Adeka Corporation, Tóquio, Japão, sob o nome comercial de "NOIGEN" e "HITENOL" disponível junto à Da-Ichi Kogyo Siyyaku Co., Ltd., Tóquio, Japão; e sob o nome comercial de "SIPOMER" junto à Solvay Rhodia, Bruxelas, Bélgica. Nas modalidades que incluem tensoativos polimerizáveis, os tensoativos polimerizáveis podem constituir mais que cerca de 0,1%, mais do que cerca de 1%, mais do que cerca de 2% ou mais do que cerca de 3% em peso, com base no peso total dos monômeros reagentes. O tensoativo polimerizável também pode constituir menos que cerca de 25%, menos que cerca de 20%, menos que cerca de 15% ou menos que cerca de 10% em peso, com base no peso agregado dos monômeros polimerizáveis usados para produzir os látex, e excluindo o peso de quaisquer monômeros utilizados para produzir uma partícula de polímero antes de ou no início da polimerização do látex.

[0074] Em algumas modalidades, o componente monomérico etilenicamente insaturado polimerizado por emulsão é derivado usando principalmente ou apenas tensoativos de baixo peso molecular, por exemplo, tensoativos aniônicos ou não iônicos de baixo peso molecular. A concentração de tais tensoativos de baixo peso molecular pode variar dependendo dos tipos e concentrações dos componentes reagentes, incluindo a presença de quaisquer outros tensoativos polimerizáveis ou poliméricos. Em modalidades que incluem tensoativos de baixo peso molecular, os tensoativos de baixo peso molecular podem constituir mais que cerca de 0,01%, mais que cerca de 0,05% ou mais que cerca de 0,1% em peso, com base no peso agregado dos monômeros polimerizáveis utilizados para produzir o látex, e excluindo o peso de quaisquer monômeros empregados para produzir uma partícula de polímero antes de ou no início da polimerização do látex. Os tensoativos de baixo peso molecular também podem constituir menos que cerca de 10%, menos que cerca de 7% ou menos que cerca de 5% em peso, com base no peso agregado dos monômeros polimerizáveis usados para produzir os látex, e excluindo o peso de quaisquer monômeros utilizados para produzir uma partícula de polímero antes de ou no início da polimerização do látex.

[0075] Qualquer quantidade adequada do polímero dispersível em água pode ser usada. Em modalidades preferenciais, a razão entre o peso do polímero dispersível em água e os estágios polimerizados por emulsão é menor que 50:50; de preferência menor que 40:60; e com mais preferência ainda menor que 30:70, menor que 25:75 ou menor que 20:80.

[0076] O polímero dispersível em água pode ser qualquer polímero ou combinação de polímeros adequados incluindo, por exemplo, um ou mais polímeros acrílicos, polímeros de poliéster, polímeros de poliéter, polímeros de poliolefina, polímeros de polissilicone, polímeros de poliuretano ou copolímeros dos mesmos (por exemplo, copolímeros de poliéter-acrilato, copolímeros de poliéster-acrilato, etc.). Tipicamente, o polímero dispersível em água não é formado em meio aquoso, e em vez disso pode ser formado, por exemplo, em meio solvente ou em um processo sem solvente e, então, é tornado dispersível em meios aquosos, por exemplo, pela neutralização de um ou mais grupos no polímero para converter tais grupos em grupos de dispersão em água. O polímero dispersível em água pode incluir quaisquer grupos de dispersão em água adequados. Para uso na presente invenção, o termo "grupos para dispersão em água" também abrange grupos para solubilização em água. Tipicamente, o polímero dispersível em água incluirá um ou mais grupos polares, mais tipicamente um ou mais grupos de sal (por exemplo, grupos de sal aniônico como grupos ácidos ou anidridos neutralizados com base ou grupos de sal catiônico (por exemplo, grupos básicos ou grupos ácidos ou anidridos). Em modalidades preferenciais, o polímero dispersível em água é um polímero com funcionalidade ácido ou anidrido no qual, de preferência, uma quantidade adequada dos grupos ácidos ou anidridos foi neutralizada com uma base adequada, com mais preferência, uma base fugitiva (por exemplo, bases contendo nitrogênio, como amônia ou aminas).

[0077] O polímero dispersível em água pode ter qualquer número de acidez adequado, desde que o polímero seja, de preferência, capaz de ser disperso de maneira estável em água. Polímeros dispersíveis em água com ácido ou anidrido funcionais preferenciais têm um número de acidez de pelo menos cerca de 40, com mais preferência de pelo menos cerca de 55, e ainda mais preferencialmente de pelo menos cerca de 70 miligramas (mg) de KOH por grama do polímero. Embora a faixa superior de números de acidez adequados não é particularmente restrita, tipicamente o número de acidez será menor que cerca de 400, mais tipicamente menor que cerca de 300, e ainda mais tipicamente menor que cerca de 200 mg de KOH por grama do polímero. Os números ácidos mencionados aqui podem ser calculados de acordo com o padrão BS EN ISO 3682-1998 ou alternativamente podem ser determinados teoricamente com base nos monômeros reagentes.

[0078] Exemplos de grupos ácidos neutralizados incluem grupos de ácido ou anidrido carboxílico que foram ao menos parcialmente neutralizados com uma base adequada. As bases fugitivas são atualmente preferenciais, com bases contendo nitrogênio sendo preferenciais, e aminas (por exemplo, aminas primárias, secundárias ou terciárias) sendo particularmente preferenciais. Em certas modalidades, a amina é uma amina terciária. Preferencialmente, a amina terciária é selecionada de trimetilamina, dimetiletanol amina (também conhecida como dimetilamino etanol), metildietanolamina, trietanolamina, etil metil etanolamina, dimetil etilamina, dimetil propilamina, dimetil 3-hidróxi-1- propilamina, dimetilbenzilamina, dimetil 2-hidróxi-1-propilamina, dietil metilamina, dimetil 1-hidróxi-2-propilamina, trietilamina, tributilamina, N- metil morfolina, e misturas dos mesmos. Em certas modalidades preferenciais, um polímero com função ácido ou anidrido é ao menos 25% neutralizado com a amina em água.

[0079] Em algumas modalidades, o polímero dispersível em água inclui um componente monomérico etilenicamente insaturado polimerizável por radical livre (por exemplo, um componente de adição de vinila contendo estireno ou isento de estireno). Em tais modalidades preferenciais, o componente de adição de vinila é formado a partir de uma mistura monomérica etilenicamente insaturada que inclui um ou mais monômeros com funcionalidade ácido ou anidrido (por exemplo, ácido metacrílico) e tipicamente um ou mais (met)acrilatos, mais tipicamente um ou mais metacrilatos, e ainda mais tipicamente um ou mais metacrilatos de alquila (por exemplo, metacrilato de etila e/ou metacrilato de butila), opcionalmente em combinação com um ou mais acrilatos e/ou acrilatos de alquila (por exemplo, acrilato de etila), sendo que a mistura monomérica é polimerizada em solvente orgânico na presença ou ausência do polímero dispersível em água.

[0080] Em algumas modalidades, o polímero dispersível em água é um copolímero de poliéter-acrilato (alternativamente referido como um copolímero "poliéter-acrílico"), com mais preferência, um poliéter aromático- acrilato que opcionalmente não contém quaisquer unidades estruturais derivadas do estireno. Em tais modalidades, um polímero de poliéter usado para formar o copolímero de poliéter-acrilato compreende, de preferência, pelo menos 30% em peso, com mais preferência pelo menos 50% em peso e, com ainda mais preferência, pelo menos 60% em peso ou mais do copolímero de poliéter-acrilato, com base no peso total do copolímero de poliéter-acrilato. Tipicamente, o polímero de poliéter constituirá menos que 95% em peso, mais tipicamente menos que 90% em peso, e ainda mais tipicamente menos que 85% em peso do copolímero de acrilato de poliéter.

[0081] Em algumas modalidades, o polímero dispersível em água pode ser um polímero fosfatado. Exemplos desses polímeros dispersíveis em água incluem produtos de reação de polímeros que têm grupos oxirano, de preferência polímeros de poliéter aromático que têm grupos oxirano, e ácido fosfórico ou compostos relacionados. Um exemplo específico de tal polímero dispersível em água é um polímero de éster de fosfato de poliéter aromático. Tais polímeros fosfatados podem incluir adicionalmente um ou mais outros grupos de sal para permitir que as propriedades de peso molecular e dispersibilidade em água desejadas sejam alcançadas.

[0082] O polímero dispersível em água pode ter qualquer peso molecular adequado. Tipicamente, o peso molecular numérico médio (Mn) do polímero dispersível em água será pelo menos 1.500, pelo menos 2.000, pelo menos 3.000 ou pelo menos 4.000, conforme determinado com o uso de cromatografia de permeação em gel ("GPC") e um padrão de poliestireno. Tipicamente, o polímero dispersível em água terá um Mn menor que 50.000, menor que 20.000, menor que 10.000 ou menor que 8.000.

[0083] Em algumas modalidades, o polímero de poliéter tem uma Tg calculada de pelo menos 30 °C, com mais preferência, de pelo menos 60 °C e, com mais preferência ainda, de pelo menos 70 °C ou pelo menos 80 °C. Tipicamente, a Tg do polímero de poliéter será menor que 150 °C, mais tipicamente menor que 130 °C, e ainda mais tipicamente menor que 110 °C. Neste contexto, a Tg refere-se ao valor de Tg do polímero de poliéter sozinho (por exemplo, antes da formação de um poliéter-acrilato). Em modalidades nas quais o polímero dispersível em água é um polímero de poliéter ou copolímero de acrilato de poliéter formado a partir de ingredientes incluindo um polímero de poliéter, o polímero de poliéter tipicamente terá um peso molecular numérico médio (Mn) de pelo menos 2.000, mais tipicamente de pelo menos 3.000 e ainda mais tipicamente de pelo menos 4.000. O peso molecular do polímero de poliéter pode ser tão alto quanto for necessário para a aplicação desejada. Entretanto, o Mn do polímero de poliéter tipicamente não excederá cerca de 11.000. Em algumas modalidades, o polímero de poliéter tem um Mn de cerca de 5.000 a cerca de 8.000. Nas modalidades em que o polímero dispersível em água é um copolímero de poliéter-acrilato, o peso molecular do polímero total pode ser maior que aquele mencionado acima, embora o peso molecular da porção do polímero de poliéter seja, tipicamente, conforme descrito acima. Tipicamente, entretanto, tais copolímeros de poliéter-acrilato terão um Mn menor do que cerca de 20.000.

[0084] Vários monômeros com função ácido ou anidrido, ou seus sais, podem ser incorporados no polímero dispersível em água; sua seleção depende das propriedades do polímero final desejado. Em algumas modalidades, tais monômeros são etilenicamente insaturados, e com mais preferência, alfa, beta etilenicamente insaturados. Os monômeros com função ácido ou anidrido etilenicamente insaturados adequados para a presente invenção incluem monômeros que têm uma ligação dupla carbono-carbono reativa e um grupo ácido ou anidrido, ou sais dos mesmos. Esses monômeros preferenciais têm de 3 a 20 carbonos, pelo menos 1 sítio de insaturação e pelo menos 1 grupo ácido ou anidrido, ou sal do mesmo.

[0085] Os monômeros com função ácido adequados incluem ácidos etilenicamente insaturados (por exemplo, monopróticos ou dipróticos), anidridos ou monoésteres de um ácido dibásico, que são copolimerizáveis com o(s) outro(s) monômero(s) opcional/opcionais usado(s) para preparar o polímero. Ácidos monobásicos ilustrativos são aqueles representados pela estrutura CH2=C(R5)-COOH, onde R5 é hidrogênio ou um grupo alquila de 1 a 6 átomos de carbono. Ácidos dibásicos adequados incluem aqueles representados pelas fórmulas R6(COOH)C=C(COOH)R7 e R6(R6)C=C(COOH)R8COOH, onde R6 e R7 são cada um, independentemente, hidrogênio, um grupo alquila de 1 a 8 átomos de carbono, um halogênio, um grupo cicloalquila de 3 a 7 átomos de carbono ou um grupo fenila, e R8 é um grupo alquileno de 1 a 6 átomos de carbono. Metade de ésteres destes ácidos com alcanol de 1 a 8 átomos de carbono são também adequados.

[0086] Exemplos de monômeros com função ácido etilenicamente insaturados adequados úteis incluem ácidos como, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido alfa-cloroacrílico, ácido alfa-cianoacrílico, ácido crotônico, ácido alfa-fenilacrílico, ácido beta-acrilóxi propiônico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido sórbico, ácido alfa-clorossórbico, ácido angélico, ácido cinâmico, ácido p-clorocinâmico, ácido beta-estearil acrílico, ácido citracônico, ácido mesacônico, ácido glutacônico, ácido aconítico, tricarboxi etileno, ácido 2-metil maleico, ácido itacônico 2-metil, metileno glutárico, e similares, ou misturas dos mesmos. Monômeros de ácidos insaturados funcionais preferidos incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido 2-metilmaleico, ácido itacônico, ácido 2-metilitacônico e misturas dos mesmos. Monômeros ácido- funcionais insaturados mais preferenciais incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacônico, e misturas dos mesmos. Monômeros ácido-funcionais insaturados ainda mais preferenciais incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido crotônico, e misturas dos mesmos. Exemplos de monômeros de anidrido etilenicamente insaturado adequados incluem compostos derivados dos ácidos acima (por exemplo, como anidrido puro ou misturas dos mesmos). Os anidridos preferenciais incluem anidrido acrílico, anidrido metacrílico e anidrido maleico. Se desejado, sais aquosos dos ácidos acima também podem ser utilizados.

[0087] Os polímeros de poliéter são polímeros dispersíveis em água preferenciais, com os poliéteres aromáticos ou poliéteres ricos em outros grupos cíclicos sendo preferenciais, que são, de preferência, substancialmente isentos de ou não contendo cada um dentre BPA, BPF e BPS, incluindo os seus epóxidos, sendo particularmente preferenciais. Tais polímeros de poliéter tipicamente incluem grupos hidroxila secundários, mais tipicamente grupos hidroxila secundários presentes nos segmentos da cadeia principal -CH2- CH(OH)-CH2. Nas modalidades preferenciais, o polímero de poliéter é derivado de ingredientes incluindo (i) um composto alifático, cicloalifático e/ou diepóxido aromático, e (ii) um composto extensor capaz de compor o peso molecular do diepóxido para formar um polímero. Os itens (i) e (ii) acima podem reagir juntos em uma razão adequada como, por exemplo, em uma razão estequiométrica de cerca de 1,05:1 a cerca de 1:1,05. Em algumas modalidades, o diepóxido e o extensor contêm unidades estruturais similares (por exemplo, um resíduo de um difenol no diepóxido e o mesmo difenol no extensor). Em outras modalidades, o diepóxido e o extensor contêm unidades estruturais dissimilares (por exemplo, um resíduo de um difenol no diepóxido e um difenol diferente no extensor). Em algumas modalidades o diepóxido, o extensor ou ambos incluem dois átomos de oxigênio no anel com pelo menos um substituinte ou ligação (por exemplo, uma ligação a um anel arila) localizado orto em relação a um átomo de oxigênio no anel. Em outras modalidades o diepóxido, o extensor ou ambos incluem dois átomos de oxigênio no anel com substituintes ou ligações localizados em ambas as posições orto do anel em relação aos átomos de oxigênio do anel. Em modalidades adicionais o diepóxido, o extensor ou ambos incluem dois átomos de oxigênio no anel sem substituintes ou ligações localizados orto em relação a um átomo de oxigênio do anel.

[0088] Exemplos de compostos extensores adequados incluem dióis, diácidos e compostos tendo um grupo ácido e um grupo hidroxila. Fenóis poli- hídricos (por exemplo, fenóis di-hídricos) são extensores preferenciais, com monofenóis poli-hídricos (por exemplo, monofenóis di-hídricos) sendo preferenciais em certas modalidades. Os exemplos de compostos de monofenol di-hídricos incluem catecol e catecóis substituídos (por exemplo, 3- metilcatecol, 4-metilcatecol, 4-terc-butilcatecol e similares); hidroquinona e hidroquinonas substituídas (por exemplo, metil-hidroquinona, 2,5-dimetil- similares); e variantes e misturas dos mesmos. Exemplos de compostos difenol di-hídricos incluem 4,4'-metilenobis(2,6-dimetilfenol) (tetrametil bisfenol F), 4,4'-(etano-1,2-di-il)bis(2,6-dimetilfenol), 4,4'-butilidenobis(2-t-butil-5- metilfenol), 4,4'-metilenobis(2,6-di-t-butilfenol), 2,2'-metilenobis(4-metil-6-t- butilfenol, 4,4'-(etano-1,2-di-il)bis(2,6-dimetilfenol), tetrabromobisfenol A, 2,2'-bifenol e outros fenóis di-hídricos em ponte tendo uma ligação em ponte ligando anéis localizada orto em relação a um átomo de oxigênio fenol, e similares. Outros compostos difenol di-hídricos adequados incluem aqueles descritos na Publicação do Pedido de Patente U.S. n° 2015/0197597 A1 e no Pedido Internacional Publicado n° WO 2018/125895 A1. Embora não sejam preferenciais para uso em todos os casos, compostos bisfenol, como bisfenol A, bisfenol F e bisfenol S, podem ser utilizados em alguns usos finais, em algumas jurisdições ou misturados com outros compostos extensores, por exemplo, para reduzir os custos de matéria-prima.

[0089] Exemplos de diepóxidos adequados incluem diepóxidos de (por exemplo, éteres ou ésteres diglicidílicos de): fenóis di-hídricos substituídos (por exemplo, fenóis di-hídricos ortossubstituídos como tetrametil bisfenol F, di-terc-butil-hidroquinona, 2,2’-bifenol e outros fenóis di-hídricos em ponte com uma ligação em ponte de um anel a outro localizada orto em relação a um átomo de oxigênio fenol, e similares), dióis aromáticos (por exemplo, benzenodimetanol, álcool vanilílico, furanodimetanol e similares), diácidos aromáticos (por exemplo, ácido isoftálico, ácido tereftálico e similares), dióis alifáticos, diácidos alifáticos, dióis cicloalifáticos (por exemplo, ciclobutanodióis como 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol e ciclo-hexano dimetanol), diácidos cicloalifáticos (por exemplo, ciclobutanodiácidos como ácido 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutano dicarboxílico) e combinações dos mesmos. Outros diepóxidos adequados incluem os compostos de éter diglicidílico descritos na Publicação do Pedido de Patente US n° 2015/0197597 A1 e nos Pedidos Internacionais Publicados n°s WO 2017/079437 e WO 2018/125895 A1. Embora não sejam preferenciais para uso em todos os casos, diepóxidos (por exemplo, éteres diglicidílicos) de compostos bisfenol, como bisfenol A, bisfenol F e bisfenol S, podem ser empregados em alguns usos finais, em algumas jurisdições, ou misturados com outros diepóxidos, por exemplo, para reduzir os custos de matéria-prima.

[0090] Em algumas modalidades, o polímero dispersível em água é um produto da reação de ingredientes incluindo um fenol di-hídrico e um diepóxido de um fenol di-hídrico (por exemplo, que reagiu em uma razão adequada como, por exemplo, em uma razão estequiométrica de cerca de 1,05:1 a cerca de 1:1,05).

[0091] Exemplos de polímeros de poliéter adequados incluem aqueles descritos na Patente U.S. n° 9.409.219 B2: nas Publicações dos Pedidos de Patente n°s US 2015/0021323 A1, US 2015/0151878 A1, 2015/0197597 A1, US 2016/0272576 A1, US 2017/0051177 A1, US 2017/0096521 A1 e US 2017/0096579 A1; e nos Pedidos Internacionais Publicados n°s WO 2017/079437 A1 e WO 2018/125895 A1.

[0092] Em algumas modalidades (por exemplo, naquelas preparadas sem o uso de um polímero de poliéter dispersível em água), um ou mais dentre a dispersão de látex, sistema de resina e composição de revestimento aquosa revelados não contém compostos ou polímeros de poliéter. Em outras modalidades, a quantidade total de tais compostos ou polímeros de poliéter será menor que 10% em peso, menor que 5% em peso ou menor que 1% em peso com base nos sólidos totais na dispersão, sistema de resina ou composição de revestimento.

[0093] Os polímeros que não são reduzíveis em água podem se tornar dispersíveis em água usando tecnologias bem conhecidas pelos versados na técnica. Em algumas modalidades, o polímero (por exemplo, polímero de poliéter aromático ou outro polímero) é covalentemente ligado a um ou mais materiais (por exemplo, monômeros, oligômeros ou polímeros) tendo um ou mais grupos dispersáveis em água (por exemplo, grupos formadores de sal ou sal) para tornar o polímero dispersível em água. O material que contém o grupo de sal, formador de sal ou dispersível em água pode ser, por exemplo, oligômeros ou polímeros que são (i) formados in situ antes, durante ou depois a formação do polímero ou (ii) fornecido como materiais pré-formados que reagem com um polímero pré-formado ou nascente. A ligação covalente pode ser obtida através de quaisquer meios adequados incluindo, por exemplo, mediante reações envolvendo ligações duplas carbono-carbono, abstração do hidrogênio (por exemplo, mediante uma reação envolvendo graftização mediada por peróxido de benzoíla através de abstração do hidrogênio, conforme descrito, por exemplo, na patente US n° 4.212.781), ou a reação de grupos funcionais reativos complementares, tal como ocorre, por exemplo, em reações de condensação. Em uma modalidade, um composto de ligação é usado para ligar covalentemente o polímero e um material contendo o sal ou o grupo formador de sal. Em certas modalidades preferenciais, o um ou mais materiais que têm sal ou grupos formadores de sal é um componente de adição de vinila (por exemplo, um polímero de adição de vinila), que é tipicamente um material acrílico (por exemplo, é formado a partir de um componente monomérico etilenicamente insaturado que inclui um ou mais de um (met)acrilato, um ácido (met)acrílico e similares), com mais preferência, um material acrílico funcional ácido ou anidrido.

[0094] Em uma modalidade, um polímero dispersível em água pode ser formado a partir de polímeros pré-formados (por exemplo, (a) um polímero oxirano-funcional, como, por exemplo, um polímero de poliéter oxirano funcional, e (b) um polímero ácido-funcional, como um polímero acrílico ácido-funcional) na presença de uma amina, com mais preferência uma amina terciária. Se for desejado, um polímero ácido-funcional pode ser combinado com uma amina, com mais preferência uma amina terciária, para neutralizá-lo ao menos parcialmente antes da reação com um polímero oxirano-funcional.

[0095] Em outra modalidade, um polímero dispersível em água pode ser formado a partir de um polímero oxirano-funcional (com mais preferência, um polímero de poliéter aqui descrito) que é reagido com monômeros etilenicamente insaturados para formar um polímero ácido-funcional que pode, então, ser neutralizado, por exemplo com uma base como uma amina terciária. Dessa forma, por exemplo, em uma modalidade um polímero dispersível em água pode ser formado de acordo com os ensinamentos de polimerização de acrílico das patentes n°s US 4.285.847 ou 4.212.781, as quais descrevem técnicas para graftização de grupos acrílicos ácido-funcionais (por exemplo, mediante o uso de peróxido de benzoíla) sobre polímeros oxirano-funcionais. Em outra modalidade, a polimerização acrílica pode ser realizada através da reação de monômeros etilenicamente insaturados com insaturação presente no polímero. Consulte, por exemplo, a Patente US n° 4.517.322 ou a Publicação do Pedido de Patente US n° 2005/0196629 para obter exemplos de tais técnicas.

[0096] Em outra modalidade, um polímero dispersível em água pode ser formado com a estrutura E-L-A, em que E é uma porção epóxi do polímero formado de um polímero de poliéter aqui descritos no presente documento, A é uma porção acrílica polimerizada do polímero e L é uma porção de ligação do polímero que liga covalentemente E a A. Tal polímero pode ser preparado, por exemplo, a partir (a) um polímero de poliéter descrito na presente invenção que tem, de preferência, cerca de dois grupos epóxi, (b) um composto de ligação insaturado que tem, de preferência, (i) uma ligação dupla carbono- carbono, uma ligação conjugada dupla carbono-carbono ou uma ligação tripla carbono-carbono e (ii) um grupo funcional capaz de reagir com um grupo epóxi (por exemplo, um grupo carboxílico, um grupo hidroxila, um grupo amino, um grupo amido, um grupo mercapto etc.). Os grupos de ligação preferenciais incluem 12 ou menos átomos de carbono, sendo o ácido sórbico um exemplo de tal composto de ligação preferido. A porção acrílica inclui, de preferência, um ou mais grupos salinos ou grupos formadores de sal (por exemplo, grupos ácidos como presentes em monômeros de ácido carboxílico insaturados). Tais polímeros podem ser formados, por exemplo, com o uso de um polímero de poliéter isento de BPA e BADGE, conforme é descrito na Patente US n° 9.409.219 B2, nas Publicações dos Pedidos de Patente US n°s US 2015/0021323 A1, US 2015/0151878 A1, US 2016/0272576 A1, US 2017/0051177 A1, US 2017/0096521 A1 e US 2017/0096579 A1 e no Pedido Internacional Publicado No. WO 2018/125895 A1, opcionalmente em combinação com os materiais e técnicas revelados na Patente US n° 5.830.952 ou na Publicação do Pedido de patente US n° US 2010/0068433 A1.

[0097] Nas abordagens acima utilizando um componente acrílico para tornar o polímero dispersível em água, o componente acrílico é tipicamente formado a partir de uma mistura monomérica etilenicamente insaturada que inclui um ou mais ácidos carboxílicos α,β-insaturados, embora qualquer monômero com função ácido ou anidrido adequado possa ser usado. Os um ou mais ácidos carboxílicos α,β-insaturados torna, de preferência, o polímero dispersível em água após a neutralização com uma base. Os monômeros de ácido carboxílico α,β-insaturados adequados incluem qualquer um daqueles anteriormente mencionados neste documento. Embora possa ser possível misturar o polímero de látex multiestágios e o polímero dispersível em água, nas modalidades atualmente preferenciais, pelo menos parte (e em algumas modalidades todos) os componentes monoméricos etilenicamente insaturados é polimerizado por emulsão em uma dispersão aquosa incluindo pelo menos algum polímero dispersível em água.

[0098] Embora não se deseje se ater à teoria, pode ser possível obter um desempenho de revestimento desejável para certos usos finais dentro da área de revestimentos de latas para alimentos ou bebidas sem usar qualquer polímero de poliéter, ou para isto, qualquer polímero dispersível em água, juntamente com o látex multiestágios da presente invenção. No entanto, as modalidades atualmente preferenciais incluem um polímero dispersível em água, com polímeros de poliéter (por exemplo, copolímeros de poliéter- acrilato) sendo polímeros dispersíveis em água preferenciais.

[0099] Embora BPA ou estireno pode ser usado, nas modalidades atualmente preferenciais, a composição de revestimento da presente invenção é substancialmente isenta de ou não contém um ou mais de: (i) estireno e (ii) bisfenol A ("BPA"), bisfenol F ("BPF") e bisfenol S ("BPS"). A título de exemplo, uma composição de revestimento que é substancialmente isenta de cada um dentre BPA, BPF e BPS é necessariamente também substancialmente isenta de cada um dentre éter diglicidílico de BPA ("BADGE"), éter diglicidílico de BPF e éter diglicidílico de BPS. Em modalidades preferenciais, a composição de revestimento exibe um equilíbrio de propriedades de revestimento em usos finais de revestimento de latas para alimentos ou bebidas que é comparável aos sistemas de revestimento de epóxi-acrilato convencionais que utilizam quantidades substanciais de BPA e estireno. Em algumas modalidades, a composição de revestimento também é substancialmente isenta de ou não contém compostos de estireno substituídos (por exemplo, alfa- metilestireno, metilestirenos (por exemplo, 2-metilestireno, 4-metilestireno, vinil-tolueno e similares), dimetilestirenos (por exemplo, 2,4-dimetilestireno), trans-beta-estireno, divinilbenzeno e similares). Em algumas modalidades, a composição de revestimento é substancialmente isenta de ou não contém compostos vinil aromáticos.

[00100] Qualquer combinação de um ou mais (met)acrilatos pode ser incluída nos dois ou mais estágios polimerizados por emulsão. (Met)acrilatos adequados incluem qualquer um daqueles aqui mencionados, bem como aqueles tendo a estrutura da fórmula (II) acima mencionada: CH2=C(R3)-CO-OR4 (II) em que: R3 é hidrogênio ou metila, e R4 é um grupo alquila de preferência contendo de um a dezesseis átomos de carbono, um grupo cicloalifático, um grupo arila, um grupo silano ou uma combinação dos mesmos.

[00101] Se for desejável, o R4 pode ser opcionalmente substituído com uma ou mais (por exemplo, uma a três) porções, como por exemplo, hidroxila, halogênio, fenila e alcoxila. Exemplos de (met)acrilatos adequados (incluindo, por exemplo, (met)acrilatos de alquila adequados incluem (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de isopropila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de isobutila, (met)acrilato de pentila, (met)acrilato de isoamila, (met)acrilato de hexila, (met)acrilato de 2- etil-hexila, (met)acrilato de ciclo-hexila, (met)acrilato de decila, (met)acrilato de isodecila, (met)acrilato de benzila, (met)acrilato de fenila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de isobornila, (met)acrilato de octila, (met)acrilato de nonila, (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila e similares, suas variantes substituídas (por exemplo, variantes de anel substituídas de (met)acrilato de benzila ou (met)acrilato de fenila, e isômeros e misturas dos mesmos.

[00102] Nas discussões a seguir, várias porcentagens em peso são fornecidas relacionadas aos constituintes dos dois ou mais estágios polimerizados com emulsão. Conforme será compreendido por um versado na técnica, exceto onde especificamente indicado em contrário, essas porcentagens em peso são com base no peso total dos reagentes (tipicamente monômeros) usados para formar o estágio ou estágios pertinentes.

[00103] Tipicamente, (met)acrilatos (por exemplo, um ou uma mistura de dois ou mais (met)acrilatos) constituirão uma porção substancial de cada um dos dois ou mais estágios. Em algumas modalidades, (met)acrilatos podem constituir pelo menos 30% em peso, pelo menos 50% em peso, pelo menos 70% em peso, pelo menos 85% em peso, pelo menos 95%, em peso ou mesmo 100% em peso dos monômeros usados para formar pelo menos um dos estágios polimerizados com emulsão (e em algumas modalidades o agregado de monômeros usados para formar os dois ou mais estágios). As porcentagens em peso mencionadas acima incluem todos os monômeros de (met)acrilatos presentes no(s) estágio(s) particular(es), independentemente de um ou mais dos monômeros poderem também se qualificar como um "monômero A", como descrito abaixo. Em algumas modalidades, um ou mais monômeros de metacrilato estão presentes em uma quantidade mencionada neste parágrafo.

[00104] Em algumas modalidades, (met)acrilatos de alquila podem constituir pelo menos 30% em peso, pelo menos 50% em peso, pelo menos 70% em peso, pelo menos 85% em peso, pelo menos 95%, em peso ou mesmo 100% em peso dos monômeros usados para formar pelo menos um dos estágios polimerizados com emulsão (e em algumas modalidades o agregado de monômeros usados para formar os dois ou mais estágios). As porcentagens em peso supracitadas incluem todos os monômeros de (met)acrilatos de alquila presentes, independentemente do fato de que todos os tais monômeros também são (met)acrilatos e independentemente de um ou mais dos monômeros também poderem se qualificar como um "monômero A".

[00105] Em algumas modalidades, os monômeros usados para formar pelo menos um dos estágios polimerizados com emulsão (e em algumas modalidades o agregado de monômeros usados para formar dois ou mais estágios polimerizados com emulsão) incluem preferencialmente pelo menos 50% em peso, pelo menos 75% em peso ou pelo menos 80% em peso de um ou mais (por exemplo, um, dois, três, quatro ou cinco) de metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de butila (por exemplo, acrilato de n-butila) e metacrilato de butila (por exemplo, metacrilato de n-butila). Em algumas modalidades, os monômeros usados para formar pelo menos um dos estágios polimerizados com emulsão (e em algumas modalidades, os monômeros usados para formar cada um dos respectivos dois ou mais estágios polimerizados com emulsão) incluem um metacrilato de butila, um acrilato de butila ou ambos. Em algumas modalidades, os monômeros usados para formar o pelo menos um estágio polimerizado com emulsão e, em algumas modalidades, os monômeros usados para formar cada um dos respectivos dois ou mais estágios polimerizados com emulsão, incluem (i) tanto metacrilato de n-butila e um ou ambos de metacrilato de etila ou metacrilato de metila e (ii) opcionalmente um ou mais de acrilato de etila, acrilato de metila ou acrilato de n-butila.

[00106] Em algumas modalidades, uma maioria (por exemplo, > 50% em peso, > 60% em peso, > 70% em peso, > 80% em peso, > 90% em peso, > 95% em peso etc.), ou mesmo todos dos ((met)acrilatos presentes nos monômeros usados para formar um ou mais estágios (por exemplo, o estágio com Tg mais alta) são metacrilatos, e com mais preferência, metacrilatos de alquila. Exemplos de metacrilatos preferenciais incluem metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de n-propila, metacrilato de n-butila e isômeros dos mesmos (por exemplo, metacrilato de t-butila, metacrilato de isobutila, etc). Além disso, di(met)acrilatos e tri(met)acrilatos podem ser usados, com exemplos preferenciais incluindo dimetacrilato de etanodiol, dimetacrilato de propanodiol e dimetacrilato de butanodiol (por exemplo, dimetacrilato de 1,3- butanodiol e dimetacrilato de 1,4-butanodiol).

[00107] Dessa forma, em algumas modalidades, os monômeros usados para formar um ou mais estágios (por exemplo, o estágio com Tg mais alta, e em algumas modalidades o agregado de monômeros usados para formar os dois ou mais estágios polimerizados com emulsão) incluem pelo menos 30% em peso, pelo menos 50% em peso, pelo menos 70% em peso, pelo menos 85% em peso ou pelo menos 95% em peso de um ou mais metacrilatos de alquila.

[00108] Em algumas modalidades (por exemplo, em certas modalidades isentas de estireno), os monômeros usados para formar pelo menos um dos estágios polimerizados com emulsão incluem um ou mais monômeros etilenicamente insaturados que incluem um grupo cicloalifático ou um grupo hidrocarboneto incluindo pelo menos quatro átomos de carbono (coletivamente mencionados mais adiante neste documento como "monômero componente A" ou "monômeros A", abreviadamente), ou uma mistura de ambos. Embora qualquer/quaisquer monômero(s) etilenicamente insaturado(s) A adequados possa(m) ser usado(s), tais monômeros tipicamente serão monômeros de vinila como, por exemplo, (met)acrilatos de alquila, (met)acrilatos de cicloalquila, aromáticos de vinila (incluindo, por exemplo, (met)acrilatos de alquila), ésteres de vinila e similares. Um ou mais heteroátomos podem, opcionalmente, estar presentes no grupo cicloalifático ou no grupo hidrocarboneto C4 ou maior. Em algumas modalidades, apenas átomos de carbono e átomos de hidrogênio estão presentes no grupo cicloalifático ou no grupo hidrocarboneto C4 ou maior. O grupo hidrocarboneto C4 ou maior pode ter qualquer estrutura adequada, embora cadeias lineares ou cadeias lineares ramificadas sejam preferenciais em algumas modalidades, com os grupos lineares ou lineares ramificados tendo a cadeia mais longa que inclui pelo menos 3 átomos de carbono sendo particularmente preferenciais em certas modalidades. Os (met)acrilatos de alquila que têm os grupos especificados são exemplos de tais monômeros preferenciais A, embora qualquer tipo ou tipos adequados de monômeros etilenicamente insaturados tendo tais grupos possam ser usados.

[00109] Sem se ater à teoria, acredita-se que a inclusão de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados que incluem um grupo cicloalifático ou um grupo hidrocarboneto tendo pelo menos quatro átomos de carbono pode, entre outras coisas, ajudar a conferir um nível adequadamente alto de hidrofobicidade. Acredita-se que isso pode ser desejável por várias razões como, por exemplo, para melhorar a resistência à água ou resistência à retortagem e ajudar a reduzir o particionamento ("absorção") de flavorizantes sob baixa concentração presentes em certos produtos embalados aquosos (por exemplo, certas colas) no revestimento. A resistência a níveis indesejáveis de absorção do sabor é geralmente desejável para revestimentos de latas interiores, especialmente para os revestimentos interiores de latas para bebidas que podem ser usados para embalar produtos como, por exemplo, certas colas que podem concentrações de flavorizantes relativamente baixas onde o particionamento do flavorizante no revestimento pode causar mudanças perceptíveis no sabor do produto.

[00110] Exemplos de grupos hidrocarboneto C4 ou maiores para inclusão nos monômeros A incluem grupos hidrocarbonetos tendo 4 ou mais, 5 ou mais, 6 ou mais, 7 ou mais ou 8 ou mais átomos de carbono, com esses grupos hidrocarbonetos preferidos sendo butila, pentila, hexila e isômeros dos mesmos (por exemplo, n-butila, sec-butila e t-butila etc). Alguns exemplos específicos de tais monômeros A incluem: (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de isobutil, (met)acrilato de sec-butila, (met)acrilato de t-butila, (met)acrilato de n-pentila, (met)acrilato de isodecila, (met)acrilato de 3,5,5- trimetil-hexila, derivados e isômeros dos mesmos e suas combinações. Em algumas modalidades, grupos hidrocarboneto C4 ou maiores tendo entre 4 e 6 átomos de carbono são preferenciais. Sem ater-se a nenhuma teoria, acredita- se que a inclusão de uma quantidade excessiva de monômeros A que tem cadeias carbônicas lineares longas (por exemplo, C7 ou maiores e, em certos casos, C5 e/ou C6) pode resultar em um látex que tem uma temperatura de transição vítrea inadequadamente baixa para certas aplicações de revestimento interno de latas. Qualquer grupo cicloalifático pode ser adequadamente empregado nos monômeros A, incluindo, por exemplo, grupos cicloalifáticos tendo anéis de 4 membros, anéis de 5 membros, anéis de 6 membros ou mesmo anéis de 7 membros ou mais. Os grupos cicloalifáticos também podem ser monocíclicos ou policíclicos (por exemplo, bicíclicos, tricíclicos, tetracíclicos, etc.). Quaisquer grupos policíclicos adequados podem ser empregados, incluindo, por exemplo, sistemas de anel policíclico em ponte (por exemplo, grupos norbornanos), sistemas de anel policíclico fundido ou combinações dos mesmos (por exemplo, grupos triciclodecano). Tipicamente, os átomos que compõem o(s) anel/anéis serão átomos de carbono, embora, conforme discutido acima, um ou mais heteroátomos também possam estar presentes no anel. Exemplos de monômeros A tendo um grupo cicloalifático incluem (met)acrilato de ciclo-hexila, (met)acrilato de 4-terc-butilciclo-hexila, (met)acrilato de 3,3,5-trimetilciclo-hexila, (met)acrilato de isobornila, (met)acrilato de tetra-hidrofurfurila, variantes e isômeros dos mesmos, e suas misturas.

[00111] Em algumas modalidades, os (met)acrilatos de butila são monômeros preferenciais A. Em algumas modalidades, o componente monomérico etilenicamente insaturado polimerizado inclui tanto acrilato de butila como metacrilato de butila. Em algumas dessas modalidades, pode ser preferível usar uma quantidade excessiva de metacrilato de butila em relação à quantidade de acrilato de butila.

[00112] Conforme mencionado acima, em algumas modalidades, ao menos um monômero A da Fórmula (I) abaixo é empregado para preparar um ou mais dos estágios polimerizados com emulsão: 3CH2=C(R1)-Xn-C(CH3)t(R2)3-t (I) em que: R1 é hidrogênio ou um grupo alquila, mais tipicamente, hidrogênio ou um grupo metila; n é 0 ou 1, mais tipicamente 1; X, se estiver presente, é um grupo ligante divalente; mais tipicamente uma ligação amida, carbonato, éster, éter, ureia ou uretano; e ainda mais tipicamente, uma ligação éster de qualquer direcionalidade (ou seja, - C(O)-O- ou -O-C(O)-); t é 0 ou 3; cada R2, se estiver presente, é independentemente um grupo orgânico que pode opcionalmente ser em si ramificado, mais tipicamente, um grupo alquila que pode opcionalmente incluir um ou mais heteroátomos (por exemplo, N, O, P, Si, etc.); e dois ou mais R2 podem, opcionalmente, formar um grupo cíclico um com o outro.

[00113] Em algumas modalidades, t é 1 e o número total de átomos de carbono presentes nos dois grupos R2 é 6, 7 ou 8. Exemplos de tais monômeros A incluem os monômeros VEOVA 9 (Tg 70 °C), VEOVA 10 (Tg -3 °C) e VEOVA 11 (Tg -40 °C) disponíveis comercialmente junto à Hexion.

[00114] Em algumas modalidades, t é 0, 1 ou 2, e pelo menos um R2 é um grupo orgânico ramificado, mais tipicamente, um grupo alquila ramificado. Dessa forma, por exemplo, em algumas modalidades, ao menos um R2 está presente que inclui um átomo de carbono terciário ou quaternário. O monômero VEOVA 9 é um exemplo de tal monômero ramificado.

[00115] Em algumas modalidades, ao menos um dentre os estágios polimerizados com emulsão (e em algumas modalidades, o agregado de monômeros usados para formar dois ou mais estágios) inclui pelo menos 30 por cento em peso ("% em peso"), pelo menos 35% em peso, pelo menos 40% em peso, pelo menos 45% em peso ou mesmo 80% em peso ou mais de um ou mais monômeros A. Embora a quantidade superior não seja restrita, quando usado, o um ou mais monômeros A está tipicamente presente em uma quantidade (em um estágio particular ou o agregado de monômeros usado para formar os dois ou mais estágios) de 100% em peso, mais tipicamente menor que 80% em peso, ainda mais tipicamente menor que 75% em peso e ainda mais tipicamente menor que 65% em peso.

[00116] Em algumas modalidades, os monômeros usados para formar pelo menos um dos estágios polimerizados com emulsão (e em algumas modalidades, o agregado dos monômeros usados para formar os dois ou mais estágios polimerizados com emulsão) incluem pelo menos 20% em peso, pelo menos 30% em peso, pelo menos 35% em peso, pelo menos 40% em peso ou até mesmo 80% em peso de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados tendo um grupo hidrocarboneto linear ou ramificado incluindo pelo menos 4 átomos de carbono e tendo um comprimento de cadeia mais longa de ao menos 3 átomos de carbono.

[00117] Em algumas modalidades, os monômeros usados para formar pelo menos um dos estágios polimerizados com emulsão incluem um ou mais monômeros etilenicamente insaturados tendo um grupo hidrocarboneto C1-C3. O grupo metila ligado ao carbono alfa do ácido metacrílico não é considerado tal grupo hidrocarboneto C1-C3. De modo similar, o grupo vinílico de um monômero de vinila não é considerado presente em tal grupo hidrocarboneto C1-C3. Esses tais grupos hidrocarbonetos preferenciais incluem grupos metila, etila, propila e isopropila. Exemplos desses monômeros incluem (met)acrilatos de alquila, nos quais o grupo alquila (por exemplo, um grupo R4 na fórmula (II) acima) é um grupo alquila C1-C3 como, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila e misturas dos mesmos. Os monômeros preferenciais que têm um grupo hidrocarboneto C1-C3 incluem metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila e misturas dos mesmos. Um componente monomérico etilenicamente insaturado polimerizado com emulsão pode incluir qualquer quantidade adequada de tais monômeros, incluindo, por exemplo, pelo menos 10% em peso, pelo menos 20% em peso, pelo menos 30% em peso ou pelo menos 40% em peso. Tipicamente, o um ou mais monômeros etilenicamente insaturados tendo um grupo hidrocarboneto C1-C3 irá constituir menos de 70% em peso, mais tipicamente, menos de 60% em peso e, ainda mais tipicamente, menos de 50% em peso.

[00118] Monômeros multifuncionais podem ser usados, sendo os monômeros multietilenicamente insaturados um exemplo de monômeros multifuncionais preferenciais. Exemplos de (met)acrilatos multi-insaturados adequados incluem ésteres de álcoois poli-hídricos de ácido acrílico ou ácido metacrílico, como di(met)acrilato de etanodiol, di(met)acrilato de propanodiol, di(met)acrilato de butanodiol (por exemplo, di(met)acrilato de 1,3-butanodiol, e di(met)acrilato de 1,4-butanodiol), di(met)acrilato de heptanodiol, di(met)acrilato de hexanodiol, tri(met)acrilato de trimetiloletano, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de trimetilolbutano, tetra(met)acrilato de de trimetilol-heptano, tri(met)acrilato de trimetilol- hexano, tetra(met)acrilato de tetrametilol metano, di(met)acrilato de dipropileno glicol, tri(met)acrilato de trimetilol-hexano, tetra(met)acrilato de pentaeritrol, di(met)acrilato de isossorbida, (met)acrilato de alila, dimetacrilato de glicerol, e misturas dos mesmos. Exemplos de monômeros multietilenicamente insaturados diferentes de (met)acrilatos incluem ftalato de dialila, divinilbenzeno, diviniltolueno, divinilnaftaleno e misturas dos mesmos.

[00119] Em algumas modalidades, os monômeros usados para formar ao menos um estágio (e em algumas modalidades o agregado de monômeros usado para formar os dois ou mais estágios polimerizados com emulsão) podem incluir uma pequena quantidade (por exemplo, menor que 5% em peso, menor que 2% em peso ou menor que 1% em peso) de monômero etilenicamente insaturado com função ácido ou anidrido. Exemplos de tais monômeros anidrido ou ácido funcionais adequados podem incluir qualquer um daqueles descritos para uso em conjunto com a porção acrilato de qualquer um dos copolímeros de poliéter-acrilato apresentados na presente invenção.

[00120] O componente de monômero etilenicamente insaturado também pode incluir quaisquer outros monômeros adequados. Por exemplo, outros monômeros de vinila adequados podem incluir isopreno, dialilftalato, butadieno conjugado, vinil naftaleno, acrilonitrila, (met)acrilamidas (por exemplo, acrilamida, metacrilamida, N-isobutoximetilacrilamida, N- butoximetilacrilamida, etc.), metacrilonitrila, acetato de vinila, propionato de vinila, butirato de vinila, estearato de vinila e similares, e variantes e misturas dos mesmos.

[00121] Em algumas modalidades, o componente monomérico etilenicamente insaturado polimerizado com emulsão não contém qualquer monômero contendo grupo oxirano.

[00122] Nas modalidades presentemente preferenciais, o componente monomérico etilenicamente insaturado polimerizado com emulsão e, com mais preferência, o sistema de resina como um todo, não inclui e não é derivado de quaisquer monômeros do tipo acrilamida (por exemplo, acrilamindas ou metacrilamidas). Se algum desses monômeros são empregados, a sua quantidade total de preferência não é maior que 0,5% em peso, e com mais preferência não é maior que 0,1% em peso do peso agregado dos monômeros polimerizáveis empregados para produzir o sistema de resina.

[00123] O componente monomérico etilenicamente insaturado polimerizado de emulsão pode, opcionalmente, incluir um ou mais compostos vinil aromáticos diferentes de estireno. Esses compostos vinil aromáticos podem ser compostos de estireno substituído ou outros tipos de compostos vinil aromáticos (por exemplo, qualquer um dos monômeros etilenicamente insaturados contendo grupo arila aqui descritos como (met)acrilato de benzila, etc.). Em algumas modalidades, os monômeros usados para formar ao menos um estágio (e em algumas modalidades o agregado de monômeros usado para formar os dois ou mais estágios polimerizados com emulsão) incluem, se algum, menos que 20% em peso, menos que 10% em peso, menos que 5% em peso ou menos que 1% em peso dos compostos aromáticos de vinila. Em algumas modalidades, os monômeros usados para formar o látex estão substancialmente isentos de ou não contêm tais compostos.

[00124] Em relação às condições das reações de polimerização com emulsão aqui descritas, os dois ou mais estágios (por exemplo, os estágios de Tg mais alta e Tg mais baixa) do látex multiestágios são, de preferência, polimerizados em meio aquoso com um iniciador de radical livre solúvel em água na presença de um ou mais polímeros dispersíveis em água aqui descritos. Embora não seja atualmente preferencial, também é contemplado que alguns (ou mesmo todos) dos componentes etilenicamente insaturados polimerizados com emulsão dos dois ou mais estágios podem ser polimerizados com emulsão separadamente e então, mais tarde, misturados com o um ou mais polímeros dispersíveis em água.

[00125] A temperatura da polimerização é tipicamente de 0 °C a 100 °C, de preferência de 50 °C a 90 °C, com mais preferência de 70 °C a 90 °C, e com mais preferência ainda de 80 °C a 85 °C. O pH do meio aquoso é geralmente mantido a um pH de 5 a 12.

[00126] O iniciador de radical livre pode ser selecionado, por exemplo, de um ou mais peróxidos solúveis em água que são conhecidos por atuar como iniciadores de radicais livres. Exemplos incluem peróxido de hidrogênio e hidroperóxido de t-butila. Sistemas iniciadores redox bem conhecidos na técnica (por exemplo, hidroperóxido de t-butila, ácido eritórbico e complexos ferrosos) também podem ser utilizados. Em algumas modalidades, uma mistura de benzoína e peróxido de hidrogênio é usada.

[00127] Outros exemplos de iniciadores de polimerização que podem ser usados incluem iniciadores de polimerização que se decompõem termicamente na temperatura de polimerização para gerar radicais livres. Exemplos incluem espécies solúveis em água e insolúveis em água. Exemplos adicionais de iniciadores de radicais livres que podem ser usados incluem persulfatos, como persulfato de amônio ou metal alcalino (potássio, sódio ou lítio); compostos azo como 2,2'-azobis(isobutironitrila), 2,2'-azobis(2,4- dimetilvaleronitrila) e 1-t-butilazocianociclo-hexano; hidroperóxidos como o hidroperóxido de t-amila, hidroperóxido de metila e hidroperóxido de cumeno; peróxidos, como peróxido de benzoíla, peróxido de caprilila, peróxido de di-t- butila, 3,3'-di(t-butilperoxi)butirato de etila, 3,3'-di(t-amilperoxi)butirato de etila, hexanoato de t-amilperoxi-2-etila e pivilato de t-butilperóxi; perésteres como peracetato de t-butila, perftalato de t-butila e perbenzoato de t-butila; bem como percarbonatos, como di(1-ciano-1-metiletil)peroxidicarbonato; perfosfatos e similares; e suas combinações.

[00128] Os iniciadores de polimerização podem ser usados sozinhos ou como o componente oxidante de um sistema de oxidorredução, que também inclui preferencialmente um componente redutor como, por exemplo, ácido ascórbico, ácido málico, ácido glicólico, ácido oxálico, ácido láctico, ácido tioglicólico, ou um sulfito de metal alcalino, mais especificamente, um hidrossulfito, hipossulfito ou metabissulfito, como hidrossulfito de sódio, hipossulfito de potássio e metabissulfito de potássio, ou sulfoxilato de formaldeído de sódio, e combinações dos mesmos. O componente redutor é frequentemente chamado de um acelerador ou um ativador de catalisador.

[00129] O iniciador e o acelerador (se houver) são usados, de preferência, em uma proporção de cerca de 0,001 a 5% cada, com base no peso dos monômeros a serem copolimerizados. Promotores como sais cloreto e sulfato de cobalto, ferro, níquel ou cobre podem ser usados em pequenas proporções, se for desejado. Exemplos de sistemas catalisadores redox incluem hidroperóxido de ter-butila/formaldeído sulfoxilato de sódio/Fe(II), e persulfato de amônio/bissulfito de sódio/hidrossulfito de sódio/Fe(II).

[00130] Agentes de transferência de cadeia podem ser usados para controlar o peso molecular do polímero, se desejado. Os agentes de transferência de cadeia exemplificadores incluem mercaptanas e outros materiais que serão familiares aos versados na técnica.

[00131] A reação de polimerização dos monômeros etilenicamente insaturados na presença da dispersão aquosa do polímero dispersível em água pode ser realizada como uma operação por lote, intermitente ou contínua.

[00132] Tipicamente, o reator é carregado com uma quantidade adequada de água e polímero dispersível em água. Tipicamente, o reator é em seguida aquecido até a temperatura de iniciação de radical livre e, em seguida, é carregado com monômeros etilenicamente insaturados de um primeiro estágio (por exemplo, do estágio com uma Tg mais alta ou do estágio com uma Tg mais Baixa). Também pode haver alguma quantidade de solvente miscível em água presente. Na temperatura, o iniciador de radical livre é adicionado e deixado reagir durante um período de tempo na temperatura de polimerização, o componente monomérico etilenicamente insaturado remanescente (se houver de um primeiro estágio) é acrescentado de forma incremental com a variação da taxa de adição dependendo da temperatura de polimerização, do iniciador particular sendo empregado e do tipo e quantidade de monômeros sendo polimerizados. Após, ou antes da conclusão da polimerização do primeiro estágio, os monômeros etilenicamente insaturados de um segundo estágio (por exemplo, o outro do estágio com Tg mais alta ou mais baixa) são carregados no reator, tipicamente juntamente com o iniciador de radical livre adicional. Após todos os componentes monoméricos terem sido carregados, um aquecimento final é executado para completar a polimerização. O reator é então resfriado e o látex é recuperado. Conforme anteriormente discutido, o método pode incluir também a polimerização com emulsão de um ou mais estágios opcionais adicionais (por exemplo, além dos estágios com Tg mais alta e com Tg mais baixa) em qualquer momento adequado. Deve-se compreender que a metodologia acima é apenas representativa e outros processos adequados também podem ser usados.

[00133] Se for desejado, um tensoativo não polimérico (ou emulsificante) pode ser empregado para facilitar a polimerização com emulsão de um ou mais dos estágios do látex. Esses tensoativos podem ser opcionalmente polimerizáveis e podem ser usados em vez de, ou além, do polímero dispersível em água. Exemplos de tais tensoativos não poliméricos adequados são fornecidos, por exemplo, nos Pedidos Internacionais Publicados n°s WO 2016/105504 A1 e WO 2017/112837 A1.

[00134] Conforme foi anteriormente discutido, nas modalidades preferenciais, o polímero dispersível em água e dois ou mais estágios polimerizados com emulsão estão ambos presentes em um látex (por exemplo, ambos presentes em uma mesma partícula de látex e/ou copolímero de látex), que é, de preferência, formado por polimerização da emulsão dos dois ou mais estágios na presença do polímero dispersível em água. O polímero dispersível em água e um ou mais dos estágios polimerizados com emulsão podem, opcionalmente, ser covalentemente ligados um ao outro. De modo similar, dois ou mais estágios polimerizados com emulsão (por exemplo, os estágios com Tg mais alta e com Tg mais baixa) podem ser covalentemente fixados um ao outro.

[00135] As composições de revestimento da presente invenção incluem, de preferência, ao menos uma quantidade formadora de filme do sistema de resina aqui descrito contendo o polímero dispersível em água e os dois ou mais estágios polimerizados com emulsão. A composição de revestimento tipicamente inclui pelo menos 10% em peso; mais tipicamente, pelo menos 20% em peso; ainda mais tipicamente, pelo menos 50% em peso; e ainda mais tipicamente pelo menos 75% em peso, pelo menos 90% em peso ou pelo menos 95% em peso do sistema de resina; com base no peso de sólidos do polímero dispersível em água e dos dois ou mais estágios polimerizados com emulsão em relação ao peso total de sólidos de resina da composição de revestimento. A composição de revestimento inclui 100% em peso ou menos, mais tipicamente, menos que cerca de 99% em peso e, ainda mais tipicamente, menos que cerca de 95% em peso do sistema de resina (que é, de preferência, um sistema de resina de látex), com base no peso de sólidos do polímero dispersível em água e dos dois ou mais estágios polimerizados com emulsão em relação ao peso de sólidos de resina total da composição de revestimento.

[00136] Tipicamente, os sólidos de resina constituirão pelo menos 30% em peso, pelo menos 40% em peso ou pelo menos 50% em peso ou mais dos sólidos de revestimento. Em algumas modalidades, os sólidos de resina constituem todos ou substancialmente todos (por exemplo, mais de 90 ou 95% em peso ou até mesmo 100% em peso) dos sólidos de revestimento.

[00137] A composição de revestimento pode ser formulada a partir da emulsão de látex, opcionalmente com a inclusão de um ou mais aditivos ou por modificação reológica para diferentes aplicações de revestimento (por exemplo, diluída para aplicações de revestimento por aspersão). Em modalidades nas quais a composição de revestimento inclui um ou mais aditivos, os aditivos, de preferência, não afetam adversamente a emulsão de látex ou um revestimento curado formado a partir da composição de revestimento. Por exemplo, estes aditivos opcionais podem estar incluídos na composição de revestimento para melhorar a estética da composição, para facilitar a fabricação, o processamento, o manuseio e a aplicação da composição e para melhorar ainda mais uma propriedade funcional específica da composição de revestimento ou de um revestimento curado resultante.

[00138] Estes aditivos opcionais incluem, por exemplo, catalisadores, corantes, pigmentos, toners, extensores, cargas, lubrificantes, agentes anticorrosão, agentes para controle de fluxo, agentes tixotrópicos, agentes dispersantes, antioxidantes, promotores de adesão, fotoestabilizantes, agentes de cura, corresinas e misturas dos mesmos. Cada aditivo opcional está, de preferência, incluído em uma quantidade suficiente para servir ao propósito ao qual se destina, mas não em uma quantidade tal para afetar adversamente a composição de revestimento ou um revestimento curado resultante.

[00139] Um aditivo opcional preferencial é um catalisador para aumentar a velocidade de cura. Os exemplos de catalisadores incluem, mas não se limitam a, ácidos fortes (por exemplo, ácido dodecil benzeno sulfônico (DDBSA), disponível sob o nome CYCAT 600 junto à Cytec, ácido metanossulfônico (MSA), ácido p-toluenossulfônico (pTSA), ácido dinonil naftaleno dissulfônico (DNNDSA) e ácido tríflico), compostos de amônio quaternário, compostos de fósforo e compostos de estanho, de titânio e de zinco. Exemplos específicos incluem, mas não se limitam a um haleto de tetralquilamônio, um iodeto ou acetato de tetralquilfosfônio ou tetra- arilfosfônio, octoato de estanho, octoato de zinco, trifenilfosfina, e catalisadores similares conhecidos dos versados na técnica.

[00140] Se for usado, um catalisador estará, de preferência, presente em uma quantidade de pelo menos 0,01% em peso e, com mais preferência, pelo menos 0,1% em peso, com base no peso do material não volátil na composição de revestimento. Além disso, se usado, o catalisador também está presente, de preferência, em uma quantidade não volátil de no máximo cerca de 3%, em peso, e com mais preferência, no máximo cerca de 1%, em peso, com base no peso total de sólidos da composição de revestimento.

[00141] Outro ingrediente opcional útil é um lubrificante (por exemplo, uma cera), que facilita a fabricação de fechos de metal e outros artigos revestidos fabricados que facilita a fabricação de artigos de metal fabricados, conferindo lubricidade às lâminas do substrato metálico revestido. Os lubrificantes preferenciais incluem, por exemplo, cera de carnaúba e lubrificantes tipo polietileno. Se usado, um lubrificante está, de preferência, presente na composição de revestimento em uma quantidade de ao menos cerca de 0,1%, em peso, e de preferência, no máximo cerca de 2%, em peso, e com mais preferência, no máximo cerca de 1%, em peso, com base no peso total de sólidos da composição de revestimento.

[00142] Um outro ingrediente opcional útil é um material de organossilício, como materiais à base de polissilicone e/ou à base de siloxano. Exemplos representativos de tais materiais adequados são revelados nos Pedidos Internacionais Publicados n°s WO/2014/089410 A1 e WO/2014/186285 A1.

[00143] Outro ingrediente opcional útil é um pigmento, como dióxido de titânio. Se usado, um pigmento está presente na composição de revestimento em uma quantidade de no máximo cerca de 70%, em peso, com mais preferência, no máximo cerca de 50%, em peso, e com mais preferência ainda no máximo cerca de 40%, em peso, com base no peso total de sólidos da composição de revestimento.

[00144] A composição de revestimento pode, também, incorporar um ou mais agentes de cura opcionais (por exemplo, resinas de reticulação, algumas vezes chamadas de "reticuladores"). A escolha do reticulador específico depende tipicamente do produto específico sendo formulado. Por exemplo, alguns revestimentos são altamente coloridos (por exemplo, revestimentos de cor dourada). Estes revestimentos podem, tipicamente, ser formulados usando reticuladores que, por si só, tendem a apresentar uma cor amarelada. Em contrapartida, revestimentos brancos são, em geral, formulados com o uso de reticuladores que não amarelam, ou apenas uma pequena quantidade de um reticulador que amarela. Os agentes de cura preferenciais são substancialmente isentos de ou não contêm cada um dentre BPA, BPF, BPS e novolacas de epóxi.

[00145] Qualquer uma das resinas de cura hidroxila-reativas bem conhecidas pode ser usada. Por exemplo, isocianatos bloqueados, fenoplásticos e agentes de cura aminoplásticos podem ser usados, bem como combinações dos mesmos. Além disso, ou alternativamente, resinas de cura reativas com carboxila podem ser usadas.

[00146] As resinas fenoplásticas incluem os produtos de condensação de aldeídos com fenóis. O formaldeído e o acetaldeído são aldeídos preferenciais. Vários fenóis podem ser empregados, como fenol, cresol, p-fenilfenol, p-terc- butilfenol, p-terc-amilfenol, e ciclopentilfenol.

[00147] As resinas aminoplásticas são os produtos de condensação de aldeídos, como formaldeído, acetaldeído, crotonaldeído, e benzaldeído com substâncias contendo grupo amino ou amido, como ureia, melamina, e benzoguanamina. Exemplos de resinas aminoplásticas de reticulação adequadas incluem resinas de benzoguanamina-formaldeído, resinas de melamina-formaldeído, melamina esterificada-formaldeído, e resinas de ureia- formaldeído. Um exemplo específico de um reticulador aminoplástico adequado é a completamente alquilada resina de melamina-formaldeído disponível comercialmente junto à Cytec Industries, Inc. sob a marca registrada CYMEL 303.

[00148] Exemplos de outros agentes de cura geralmente adequados são os isocianatos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos di, tri ou polivalentes bloqueados ou não bloqueados, como di-isocianato de hexametileno (HMDI), ciclo-hexil-1,4-di-isocianato, e similares. Alguns outros exemplos não limitadores de isocianatos bloqueados geralmente adequados incluem isômeros de di-isocianato de isoforona, di-isocianato de diciclo-hexil-metano, di- isocianato de tolueno, di-isocianato de difenilmetano, di-isocianato de fenileno, di-isocianato de tetrametilxileno, di-isocianato de xilileno, e misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, são usados isocianatos bloqueados que possuem um peso molecular numérico médio de pelo menos cerca de 300, com mais preferência pelo menos cerca de 650 e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 1.000.

[00149] Outros agentes de cura adequados podem incluir agentes de cura de benzoxazina como, por exemplo, resinas fenólicas à base de benzoxazina. Exemplos de agentes de cura à base de benzoxazina são fornecidos na Publicação do Pedido de Patente US n° 2016/0297994 A1.

[00150] Agentes de cura do tipo alcanolamida também podem ser usados. Esses agentes de cura preferenciais incluem reticuladores de beta- hidroxialquilamida como, por exemplo, aqueles vendidos sob a marca registrada PRIMID (por exemplo, os produtos PRIMID XL-552 e QM-1260) pela EMS-CHEMIE AG.

[00151] A concentração do agente de cura (por exemplo, reticulador) na composição de revestimento pode depender do tipo de agente de cura, do tempo e da temperatura da secagem e dos pesos moleculares das partículas de copolímero. Se usado, o reticulador está tipicamente presente em uma quantidade de até cerca de 50%, em peso, de preferência, até cerca de 30%, em peso, e com mais preferência até cerca de 15%, em peso. Se usado, o reticulador está tipicamente presente em uma quantidade de ao menos cerca de 0,1%, em peso, com mais preferência pelo menos cerca de 1%, em peso, e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 1,5%, em peso. Essas porcentagens em peso são baseadas no peso total de sólidos de resina da composição de revestimento.

[00152] Em algumas modalidades, a composição de revestimento pode ser curada sem o uso de um reticulador externo (por exemplo, sem reticuladores fenólicos). Adicionalmente, a composição de revestimento pode ser substancialmente isenta de formaldeído e de materiais contendo formaldeído, com mais preferência, essencialmente isenta destes compostos, com mais preferência ainda, essencialmente completamente isenta destes compostos e, com a máxima preferência, completamente isenta de ou não conter estes compostos.

[00153] Conforme mencionado acima, em modalidades preferenciais, a composição de revestimento revelada é substancialmente isenta de ou não contém um ou mais de: (i) estireno e (ii) cada um dentre BPA, BPF e BPS. Além disso, a composição de revestimento é, de preferência, substancialmente isenta de, completamente isenta de ou não contém quaisquer unidades estruturais derivadas de um fenol di-hídrico, ou outro fenol poli-hídrico, tendo atividade agonista estrogênica maior que ou igual àquela do 4,4’-(propano-2,2- di-il)difenol. Com mais preferência, a composição de revestimento é substancialmente isenta de, completamente isenta de ou não contém quaisquer unidades estruturais derivadas de um fenol di-hídrico, ou outro fenol poli- hídrico, tendo atividade agonista estrogênica maior que ou igual àquela do BPS. Em algumas modalidades, a composição de revestimento é substancialmente isenta de, completamente isenta de ou n]ao contém quaisquer unidades estruturais derivadas de um bisfenol. A título de exemplo, uma unidade estrutural derivada de um epóxido de um bisfenol (por exemplo, um éter diglicidílico de um bisfenol) é considerada como sendo uma unidade estrutural derivada de um bisfenol.

[00154] Com mais preferência ainda, a composição de revestimento é substancialmente isenta de, completamente isenta de ou não contém quaisquer unidades estruturais derivadas de um fenol di-hídrico, ou outro fenol poli- hídrico, tendo atividade agonista estrogênica maior que 4,4’-(propano-2,2-di- il)bis(2,6-dibromofenol). Otimamente, a composição de revestimento é substancialmente isenta de, ou completamente isenta de ou não contém quaisquer unidades estruturais derivadas de um fenol di-hídrico, ou outro fenol poli-hídrico tendo atividade agonista estrogênica maior que o ácido 2,2-bis(4- hidroxifenil)propanoico. A atividade agonista estrogênica pode ser avaliada com o uso de um ensaio de receptor de estrogênio humano in vitro adequado, como o ensaio de proliferação de células MCF-7 ("ensaio MCF-7") ou outro ensaio que pode ser usado no lugar de ou correlacionado ao ensaio MCF-7 através da análise de compostos de referência comuns. Consulte, por exemplo, a Publicação do Pedido de Patente US n° 2013/0316109 A1 para uma discussão destas unidades estruturais e métodos de teste aplicáveis.

[00155] Em modalidades preferenciais, a composição de revestimento não é preparada usando monômeros halogenados (sejam livres ou polimerizados), como monômeros de vinila clorados. Em modalidades preferenciais adicionais, a composição de revestimento é substancialmente isenta de, completamente isenta de ou não contém monômeros halogenados.

[00156] A composição de revestimento pode, também, ser opcionalmente modificada reologicamente para diferentes aplicações de revestimento. Por exemplo, a composição de revestimento pode ser diluída com quantidades adicionais do veículo aquoso para reduzir o teor total de sólidos na composição de revestimento. Alternativamente, porções do veículo aquoso podem ser removidas (por exemplo, evaporadas) para aumentar o teor total de sólidos na composição de revestimento. O teor total de sólidos final na composição de revestimento pode variar dependendo da aplicação de revestimento específica usada (por exemplo, revestimento por aspersão), do uso específico do revestimento (por exemplo, para superfícies internas de latas), da espessura do revestimento e similares.

[00157] Se desejado, a composição de revestimento pode também incluir um ou mais outros polímeros opcionais como, por exemplo, um ou mais polímeros acrílicos, polímeros alquídicos, polímeros epóxi, polímeros de poliolefinas, polímeros de poliuretano, polímeros de polissilicone, polímeros de poliéster, e copolímeros e misturas dos mesmos.

[00158] Em algumas modalidades, como para certas aplicações de revestimento por aspersão (por exemplo, aspersão interna para latas de alimentos ou bebidas, incluindo, por exemplo, latas de bebidas de alumínio), a composição de revestimento pode ter um peso total de sólidos maior que cerca de 5%, com mais preferência, maior que cerca de 10%, e com mais preferência ainda, maior que cerca de 15%, com base no peso total da composição de revestimento. Nestas modalidades, a composição de revestimento pode, também, ter um peso total de sólidos menor que cerca de 40%, com mais preferência, menor que cerca de 30%, e com mais preferência ainda menor que cerca de 25%, com base no peso total da composição de revestimento. Em algumas destas modalidades, a composição de revestimento pode ter um peso total de sólidos na faixa de cerca de 18% a cerca de 22%. O veículo aquoso pode constituir o restante do peso da composição de revestimento.

[00159] O veículo aquoso da composição de revestimento inclui água e pode incluir, também, um ou mais solventes orgânicos opcionais. Em algumas modalidades, a água constitui mais que cerca de 20%, em peso, com mais preferência, mais que cerca de 35%, em peso, e com mais preferência ainda, mais que cerca de 50%, em peso do peso total do veículo aquoso. Em algumas modalidades, a água constitui 100% ou menos, com mais preferência, menos que cerca de 95%, em peso, e com mais preferência ainda, menos que cerca de 90%, em peso do peso total do veículo aquoso.

[00160] Sem se ater a uma teoria, a inclusão de uma quantidade adequada de um solvente orgânico pode ser vantajosa, por exemplo, em algumas modalidades (por exemplo, para determinadas aplicações de revestimento de bobinas para modificar o fluxo e o nivelamento da composição de revestimento, controlar o empolamento, e maximizar a velocidade em linha do dispositivo de aplicação de revestimento de bobina). Consequentemente, em certas modalidades, os solventes orgânicos podem constituir mais que 0%, com mais preferência, mais que cerca de 5%, e com mais preferência ainda, mais que cerca de 10%, em peso do veículo aquoso, com base no total peso do veículo aquoso. Nestas modalidades, os solventes orgânicos podem também constituir menos que cerca de 80%, com mais preferência, menos que cerca de 65%, e com mais preferência ainda, menos que cerca de 50%, em peso do veículo aquoso, com base no total peso do veículo aquoso. Em algumas modalidades, solventes orgânicos constituem menos que 40% em peso do veículo aquoso.

[00161] A composição de revestimento tem, de preferência, uma viscosidade adequada para uma dada aplicação de revestimento. Em algumas modalidades, a composição de revestimento pode ter uma viscosidade média maior que cerca de 20 segundos, com mais preferência, maior que 25 segundos, e com mais preferência ainda maior que cerca de 30, com base no teste de viscosidade descrito a seguir (Copo para análise de Viscosidade Ford n° 2, a 25 °C). Em algumas modalidades, a composição de revestimento pode, também, ter uma viscosidade média menor que cerca de 80 segundos, com mais preferência, menor que 60 segundos, e com mais preferência ainda menor que cerca de 50, com base no teste de viscosidade descrito a seguir (Copo para análise de Viscosidade Ford n° 2, a 25 °C).

[00162] A composição de revestimento da presente invenção pode ser aplicada a uma variedade de diferentes substratos com o uso de uma variedade de diferentes técnicas de revestimento (por exemplo, revestimento por aspersão, revestimento por cilindro, revestimento por lavagem, imersão etc.). Em modalidades preferenciais, a composição de revestimento é aplicada como um revestimento por aspersão interno a um recipiente ou porção ou componente do mesmo, ou a uma superfície do substrato que se tornará parte ou todo o interior desse recipiente. Conforme brevemente descrito acima, os revestimentos curados formados a partir da composição de revestimento são particularmente adequados para uso sobre latas metálicas para alimentos e bebidas (por exemplo, latas em duas peças, latas em três peças e similares). Latas de duas peças (e.g., latas de cerveja ou de refrigerante de duas peças e certas latas de alimento) são tipicamente fabricadas por um processo de estampagem e estiramento do corpo-latas, e estão se tornando cada vez mais prevalentes dentro da indústria de alimentos e bebidas. Os revestimentos curados são também adequados para uso em situações de contato com alimentos ou bebida (coletivamente aqui chamado de "contato com alimento"), e pode ser usado no interior ou no exterior de tais latas.

[00163] As composições de revestimento preferenciais da presente invenção são particularmente adequadas para formação de revestimento interno aplicado por aspersão em latas de alumínio ou aço em duas peças e latas para bebidas ou alimentos em ferro.

[00164] As composições de revestimento divulgadas podem estar presentes como uma camada de um sistema de revestimento monocamada, ou como uma ou mais camadas de um sistema de revestimento multicamada. A composição de revestimento pode ser usada como um revestimento primer, um revestimento intermediário, um revestimento de acabamento, ou uma combinação dos mesmos. A espessura do revestimento de uma camada específica e do sistema de revestimento total variará dependendo do material de revestimento usado, do substrato, do método de aplicação de revestimento, e da finalidade do artigo revestido. Os sistemas para revestimento monocamada ou multicamada que incluem uma ou mais camadas formadas a partir da composição de revestimento revelada podem ter qualquer espessura de revestimento geral adequada, mas irão ter tipicamente um peso de revestimento seco médio total de cerca de 0,6 grama por metro quadrado ("g/m2") a cerca de 13 g/m2, e mais tipicamente, de cerca de 1,0 g/m2 a cerca de 6,5 g/m2, com o peso do revestimento escolhido dependendo frequentemente do uso final desejado. Os pesos de filme seco médio mínimo também são importantes para assegurar a cobertura adequada enquanto ainda mantêm o desempenho de revestimento adequado. Por exemplo, para latas para bebidas, os pesos de filme seco mínimo típicos são de cerca de 1,6 grama por metro quadrado (g/m2) (que corresponde a uma espessura de revestimento de cerca de 1,4 micrômetro ou de cerca de 0,055 mils para uma típica de densidade de revestimento curado) para latas para bebidas de cerveja; cerca de 2,3 g/m2 (correspondendo a cerca de 2 micrômetros ou cerca de 0,079 mils) para latas de refrigerante; e cerca de 3,4 gramas por metro quadrado (correspondendo a cerca de 3 micrômetros ou de cerca de 0,117 mils) para a lata destinada para uso em produtos de embalagem "difíceis de segurar" como bebidas energéticas e esportivas, vinho, bebidas mistas e coquetéis. Os sistemas de revestimento para o uso em tampas (por exemplo, tampas de rosca (twist-off) de metal) para recipientes de alimentos ou bebidas podem ter um peso de revestimento total médio de até cerca de 5,2 g/m2 (correspondendo a cerca de 4,6 micrômetros ou cerca de 0,18 mils). Para latas para alimentos de folha-de-flandres aspergidas, os pesos de filme seco mínimo típicos são de cerca de 5,4 g/m2 (correspondo a cerca de 4,8 micrômetros ou cerca de 0,19 mils). Pesos de filme secos mínimos para outras aplicações podem ser de cerca de 7,9 g/m2 (correspondendo a cerca de 6,9 micrômetros ou cerca de 0,27 mils), cerca de 9,5 g/m2 (correspondendo a cerca de 8,4 micrômetros ou cerca de 0,33 mils) e cerca de 11,7 g/m2 (correspondendo a cerca de 10,4 micrômetros ou cerca de 0,41 mils). Em certas modalidades nas quais a composição de revestimento é usada como um revestimento interior sobre um tambor (por exemplo, um tambor para uso com produtos alimentícios ou bebidas), um peso de filme seco mínimo típico pode ser de cerca de 13 g/m2 (correspondendo a cerca de 11,7 micrômetros ou cerca de 0,46 mils). Entretanto, por razões que incluem economia, velocidade de cura e eficiência, o peso de revestimento seco máximo para as várias aplicações mencionadas acima listadas também pode ser menor que cerca de 15 g/m2 (correspondendo a cerca de 13,5 micrômetros ou cerca de 0,53 mils).

[00165] O substrato metálico usado para a formação de latas rígidas para alimentos ou bebidas, ou de porções das mesmas, tem tipicamente uma espessura média na faixa de cerca de 125 micrômetros a cerca de 635 micrômetros. Aço eletro estanhado, aço laminado a frio e alumínio são comumente usados como substratos metálicos para latas de comida e bebida ou porções das mesmas. Em modalidades nas quais um substrato laminado metálico é empregado na formação de, por exemplo, um artigo de embalagem, uma espessura do substrato laminado metálico pode ser ainda mais fina que aquela descrita acima.

[00166] As composições de revestimento divulgadas podem ser aplicadas a um substrato antes de, ou depois de o substrato ser transformado em um artigo como, por exemplo, um recipiente de bebida ou de alimento, ou uma porção do mesmo. Em uma modalidade, um método de formação de latas para alimentos ou bebidas, ou de porções das mesmas, é fornecido, que inclui: aplicar uma composição de revestimento aqui descrita a um substrato metálico (por exemplo, aplicar a composição ao substrato metálico na forma de uma bobina ou folha plana), endurecer a composição, e formar (por exemplo, via estampagem) o substrato em um recipiente de embalagem ou uma porção do mesmo (por exemplo, uma lata para bebidas ou alimentos, ou uma porção da mesma). Por exemplo, latas de duas peças ou de três peças, ou porções das mesmas, como extremidades rebitadas de atas de bebida (por exemplo, latas de refrigerante ou cerveja) com um revestimento curado da composição de revestimento revelada sobre uma superfície da mesma, podem ser formadas em um tal método. Em uma outra modalidade, um método de formação de latas para alimentos ou bebidas é fornecido, o qual inclui: fornecer um recipiente de embalagem ou uma porção do mesmo (por exemplo, uma lata para alimentos ou bebidas, ou uma porção da mesma), aplicar uma composição de revestimento aqui descrita à porção interna, externa ou a ambas de tal recipiente de embalagem ou uma porção da mesma (por exemplo, via aplicação de spray, imersão, etc.) e endurecer a composição.

[00167] Após a aplicação da composição de revestimento sobre um substrato, a composição pode ser curada com o uso de uma variedade de processos, incluindo, por exemplo, processo de cozedura em forno por meio de métodos convencionais ou de convecção, ou qualquer outro método que fornece uma temperatura elevada adequada para a cura do revestimento. O processo de cura pode ser realizado em etapas distintas ou combinadas. Por exemplo, os substratos podem ser secos em temperatura ambiente para deixar as composições de revestimento em um estado bastante não reticulado. Os substratos revestidos podem, então, ser aquecidos para curar totalmente as composições. Em certos casos, a composição de revestimento revelada pode ser seca e curada em uma etapa.

[00168] As condições de cura variarão dependendo do método de aplicação e da finalidade pretendida. O processo de cura pode ser realizado em qualquer temperatura adequada, incluindo, por exemplo, temperaturas de forno na faixa de cerca de 100 °C a cerca de 300 °C, e mais tipicamente, de cerca de 177 °C a cerca de 250 °C. Se uma bobina de metal é o substrato a ser revestido (por exemplo, uma bobina de metal para formar as extremidades da lata para bebidas), a cura da composição de revestimento aplicada pode ser realizada, por exemplo, mediante o aquecimento do substrato metálico revestido ao longo de um período de tempo adequado, até um pico de temperatura do metal ("PTM") de preferência maior que cerca de 177 °C. Com mais preferência, a bobina de lâmina metálica revestida é aquecida por um período de tempo adequado (por exemplo, de cerca de 5 a 900 segundos) até um PTM de ao menos cerca de 218 °C. O fragmento curado (a saber, endurecido) de preferência é um revestimento contínuo curado (ou seja, um revestimento que exibe um valor de exposição do metal inicial adequadamente baixo, indicando assim que o substrato foi eficientemente revestido).

[00169] Em algumas modalidades, a composição de revestimento é uma composição de revestimento por aspersão interna capaz de ser aplicada por aspersão sobre um interior de uma lata para alimentos ou bebidas (por exemplo, uma lata para alimentos ou bebidas de 2 peças) para efetivamente, e uniformemente, revestir o substrato e formar um revestimento curado contínuo.

[00170] Os valores de Tg preferenciais para o revestimento curado incluem aqueles maiores que cerca de 50 °C, com mais preferência, maiores que cerca de 60 °C, com mais preferência ainda maiores que cerca de 70 °C e, em algumas modalidades, maiores que cerca de 80 °C. Os valores de Tg preferenciais para o revestimento curado incluem aqueles menores que cerca de 120 °C, com mais preferência, menores que cerca de 115 °C, com mais preferência ainda menores que cerca de 110 °C e, com a máxima preferência, menores que cerca de 100 °C.

[00171] Ainda para evitar, ou de outra forma, para reduzir a penetração de revestimento por um produto destinado para alimentos ou bebida, o revestimento curado é, de preferência, adequadamente hidrofóbico. Por exemplo, o revestimento curado pode ter um ângulo de contato com água deionizada maior que cerca de 80, com mais preferência, maior que cerca de 85, e com mais preferência ainda, maior que cerca de 90, quando testado sob condições ambientes. Em algumas modalidades, o revestimento curado pode ter um ângulo de contato diferente dos níveis mencionados acima.

[00172] Em algumas modalidades, o revestimento curado exibe, de preferência, propriedades desejadas para uso como um revestimento interno que entra em contato com alimentos (por exemplo, um revestimento por aspersão interno) para recipientes para alimentos e bebidas. Consequentemente, será desejável evitar o uso de materiais que são inadequados para aplicações de contato com alimentos devido a fatores como preocupações com o sabor ou a toxicidade ou a potencial falha em atender às exigências regulatórias governamentais. Além do mais, para tais revestimentos será necessário selecionar produtos químicos de cura capazes de conferir dureza suficiente e outras propriedades de filme curado relevantes durante os tempos de cura na estufa relativamente curtos ao produzir recipientes de embalagem de alimentos e bebidas e componentes de recipiente (por exemplo, menos que cerca de um minuto para revestimento contínuo de lâmina de metal, menos que cerca de dois minutos ou menos que cerca de um minuto para revestimentos internos de lata para bebidas por aspersão, e não mais de 10 minutos para recipientes para alimentos). Estes tempos são muito mais curtos do que aqueles tipicamente empregados para muitos outros usos finais de revestimento. Além disso, tais revestimentos precisarão proporcionar desempenho adequado nos pesos e espessuras dos filmes muito finos utilizados para revestimentos de alimentos e bebidas. Estes pesos e espessuras de filmes são frequentemente 1/10 ou menos dos pesos e espessuras dos filmes utilizados para muitos outros usos finais de revestimento.

[00173] Como um guia geral para minimizar os potenciais problemas de sabor e toxicidade, os revestimentos curados que entram em contato com alimentos produzidos a partir do látex multiestágios apresentado exibem, de preferência, um valor de extração global menor que cerca de 50 ppm, com mais preferência menor que cerca de 25 ppm, e com a máxima preferência menor que cerca de 10 ppm, e mais preferencialmente menor que cerca de 1 ppm, de acordo com o teste de extração global abaixo. Esses valores globais de extração são suficientemente rigorosos para excluir composições de revestimento de látex multiestágios típicas usadas para tintas arquitetônicas e outras aplicações de revestimento residenciais ou industriais. Valores de extração global reduzidas podem ser obtidos através da limitação da quantidade de espécies móveis ou potencialmente móveis no revestimento curado. Consequentemente, normalmente pode ser desejável usar reagentes puros ao invés de reagentes impuros; para evitar esquemas de reação que produzem rendimentos indevidamente baixos ou que levam a reações colaterais indesejadas; para escolher a estequiometria de modo adequado para limitar as quantidades de espécies que não reagiram ou não foram consumidas, incluindo monômeros, oligômeros, iniciadores, reticuladores e catalisadores; para evitar a presença de espécies ou ligações prontamente hidrolisáveis; para usar o polímero dispersível em água revelado por polimerização com emulsão do látex multiestágios ao invés de usar tensoativos de polimerização com emulsão de baixo peso molecular convencionais; para limitar ou evitar o uso de outros adjuvantes de baixo peso molecular (por exemplo, antioxidantes de baixo peso molecular, biocidas, tampões, coalescentes, auxiliares de dispersão para pigmentos ou colorantes, eliminadores de espuma, modificadores de pH, solventes não aquosos e cossolventes, e outros ingredientes móveis que às vezes acompanham vários adjuvantes de revestimento); e para assegurar que a cura completa ocorre dentro do ciclo de cura planejado.

[00174] Adicionalmente, o revestimento curado, de preferência, exibe uma exposição de metal menor que cerca de 5 miliamperes (mA), com mais preferência, menor que cerca de 2 mA, e com mais preferência ainda, menor que cerca de 1 mA, de acordo com o teste de exposição inicial do metal abaixo. Valores de exposição ao metal reduzidos podem ser obtidos para formar um revestimento mais flexível. Para um revestimento à base de látex convencional que emprega um látex de estágio único, tipicamente há uma implicação entre a flexibilidade e a resistência à absorção do sabor. Ou seja, acrílicos que tendem a ter flexibilidade aceitável também tendem a degradar flavorizantes até um grau inadequadamente alto, enquanto acrílicos que tendem a resistir à absorção dos flavorizantes até um grau inadequado também tendem a apresentar flexibilidade inadequadas. Essa compensação nas propriedades de revestimento é particularmente acentuada para acrílicos feitos sem o uso de estireno. Sem ater-se à teoria, parece que o uso na presente invenção de um látex multiestágios em vez de um látex de estágio único pode reduzir a extensão de tais compensações, permitindo assim a obtenção de flexibilidade satisfatória juntamente com resistência adequada à absorção do sabor, mesmo para acrílicos feitos sem o uso de estireno.

[00175] A flexibilidade também é importante para revestimentos por aspersão internos, bem como para outros revestimentos de latas para alimentos ou bebidas, de modo que o revestimento pode defletir com o substrato metálico durante as etapas de fabricação pós-cura (por exemplo, reformação e empescoçamento da redoma) e se a lata for deixada cair de uma altura razoável durante o transporte ou uso. Em algumas modalidades preferenciais, o revestimento curado exibe, de preferência, uma exposição de metal de menos que cerca de 10 mA, com mais preferência, de menos que cerca de 3,5 mA, e com mais preferência ainda de menos que cerca de 2,5 mA, e idealmente de menos que cerca de 1,5 mA, de acordo com a exposição do metal após o teste de dano devido à queda.

[00176] A composição de revestimento da presente revelação também oferece utilidade em outras aplicações de revestimento. Estas aplicações adicionais incluem, mas não se limitam a, revestimento por lavagem, revestimento por laminação, e revestimentos de junção lateral (por exemplo, revestimentos de junção lateral de latas para alimentos). Outros métodos de aplicação e cura de revestimento comerciais também são contemplados, por exemplo, eletrorrevestimento, revestimento de extrusão, laminação, revestimento por pó, e similares. A composição de revestimento pode também ser útil em aplicações de embalagem médicas ou cosméticas, incluindo, por exemplo, sobre superfícies de inaladores de dose medida ("MDIs"), incluindo sobre as superfícies em contato com o medicamento.

[00177] Os polímeros e as composições de revestimento como aqueles descritos nos exemplos abaixo podem ser avaliados usando uma variedade de testes, incluindo: 1. Teste de viscosidade

[00178] Este teste mede a viscosidade de uma emulsão de látex ou composição de revestimento para fins reológicos, como para capacidade de aspersão e outras propriedades de aplicação de revestimento. O teste foi feito de acordo com a norma ASTM D1200-88, usando um Copo para análise de viscosidade Ford n° 2 a 27 °C (25 °C). Os resultados são medidos em unidades de segundos. 2. Condições de cura

[00179] Para cozimentos de aspersões internas para bebidas, as condições de cura envolvem manter a temperatura medida na redoma da lata de 188 °C a 199 °C (medido na redoma da lata) durante 55 segundos. Para cozimentos de aspersões internas para alimentos, as condições de cura envolvem manter a temperatura na redoma da lata em uma faixa de 208 °C a 218 °C por 2 minutos. Para cozimentos de extremidades de bobinas para bebidas, as condições de cura envolvem o uso de uma temperatura suficiente para fornecer uma temperatura de pico de metal dentro do tempo especificado (por exemplo, 10 segundos a 204 °C significa 10 segundos no forno, por exemplo, e uma temperatura de pico do metal obtida de 204 °C). 3. Teste de aspersão interna de latas para bebidas

[00180] Para facilitar a aplicação por aspersão das composições de revestimento reveladas no interior das latas D&I de alumínio pré-formadas e comercialmente disponíveis, a viscosidade de cada revestimento é reduzida de modo que a vazão de cada revestimento através do copo de viscosidade de Ford (orifício n° 2) esteja na faixa de 20 a 80 segundos. Esta medição de viscosidade foi conduzida com uma amostra filtrada e limpa da composição de revestimento a uma temperatura de 25 °C. As latas testadas são latas convencionais de diâmetro n° 211 de 355 mL (de 12 onças líquidas americanas). As composições de revestimento são aplicadas por aspersão em 115 miligramas (peso seco) por peso de revestimento de lata usando uma unidade de aspersão de D&I de escala laboratorial comercialmente disponível junto à Reynolds DG 250. Esta unidade de laboratório é considerada uma réplica efetiva das unidades de aspersão de lata para bebidas D&I comerciais. Os revestimentos aplicados são curados de 188 °C a 199 °C (medido na redoma da lata) durante 55 segundos com o uso de um forno para latas D&I de escala laboratorial disponível comercialmente junto à Ross Co. 4. Teste de aspersão interna de latas para alimentos

[00181] Para facilitar a aplicação por aspersão das composições de revestimento reveladas no interior das latas D&I de folha-de-flandres pré- formadas e comercialmente disponíveis, a viscosidade de cada revestimento é reduzida de modo que a vazão de cada revestimento através do copo de viscosidade de Ford (orifício n° 2) esteja na faixa de 20 a 80 segundos. Esta medição de viscosidade foi conduzida com uma amostra filtrada e limpa da composição de revestimento a uma temperatura de 25 °C. As latas de teste têm uma designação comercial de "300 x 407", correspondendo a uma altura de 0,113 m, diâmetro de 0,076 m e área interna de 0,032 m2. As latas testadas incluem suportes de parede lateral convencionais que conferem maior resistência contra esmagamento à lata. Além disso, cada lata foi "flangeada", o que permite a junção/fechamento efetivo da lata com uma extremidade da lata de alimentos com diâmetro 300 apropriado comercialmente disponível. As composições de revestimento são aplicadas por aspersão a 250 a 375 miligramas (peso seco) por peso de revestimento de lata usando uma unidade de aspersão D&I de escala laboratorial disponível comercialmente junto à H. L. Fisher Co. Esta unidade de laboratório é considerada uma réplica efetiva das unidades de aspersão de latas para alimentos D&I comerciais. Os revestimentos aplicados são curados de 208 °C a 218 °C (medido na lata) durante 2 minutos com o uso de um forno D&I para latas em escala comercial disponível comercialmente junto à Ross Co. 5. Exposição inicial do metal

[00182] Esse método de teste, às vezes chamado de "teste avaliador de esmalte", avalia a cobertura e integridade de um revestimento seco sobre o interior de uma lata por medição do fluxo de corrente através da lata e um eletrólito. Uma lata é preenchida com um eletrólito e um eletrodo é abaixado na solução. Uma tensão constante é aplicada e a corrente resultante é medida em miliamperes. O nível de tensão, o tempo de exposição e a solução de eletrólitos podem variar conforme necessário, e podem ser diferentes dependendo de fatores incluindo a instalação de embalagem ou o uso final da embalagem. Em um procedimento representativo, um revestimento interior por pulverização interna" é aplicado usando um pulverizador sem ar de alta pressão e pesos mínimos de filme seco de 1,6 gramas por metro quadrado (g/m2) para uma lata de cerveja; 2,3 g/m2 para uma lata de refrigerante; 3,4 g/m2 para uma lata destinada ao uso na embalagem de um produto de bebida "difícil de segurar", como uma bebida esportiva, bebida energética, vinho, bebida mista ou coquetel; e 5,4 g/m2 para uma lata de alimentos de folha-de-flandres revestida internamente por aspersão.

[00183] As latas revestidas são preenchidas com uma solução eletrolítica à temperatura ambiente contendo 1% em peso de cloreto de sódio em água deionizada, e uma sonda elétrica é fixada a uma porção não revestida eletricamente condutiva no lado externo da lata. Uma segunda sonda é imersa dentro da lata no meio da solução eletrolítica. Uma tensão constante de 6,3 VCC é aplicada continuamente durante quatro segundos e a corrente média é medida em miliampères usando um avaliador de esmalte WACO II disponível junto à Wilkens-Anderson Company, ou um equipamento para teste similar. Se qualquer metal não revestido estiver presente no lado interno da lata, uma corrente passa entre estas duas sondas e é exibida pelo equipamento para teste. A corrente observada é diretamente proporcional à quantidade de metal que não foi efetivamente coberta com o revestimento. O objetivo é atingir 100% de cobertura do revestimento no lado interno da lata, que resultaria em um valor de exposição do metal de 0 mA. Os revestimentos preferidos fornecem valores de exposição metálica menores que 3 mA, valores mais preferidos menores que 2 mA, e valores ainda mais preferidos menores que 1 mA. Os valores de exposição do metal comercialmente aceitáveis são tipicamente menores que 2 mA, em média. 6. Exposição do metal após danos devido à queda

[00184] A resistência a danos devido à queda mede a capacidade de um recipiente revestido resistir a rachaduras após estar em condições que simulam a queda de uma lata cheia, e pode ser usada para recipientes para bebidas e alimentos. A presença de rachaduras é medida mediante a passagem de corrente elétrica através de uma solução eletrolítica, conforme anteriormente descrito na seção de exposição inicial do metal. Um recipiente revestido é cheio com a solução eletrolítica (1% de NaCl em água desionizada) e a exposição inicial do metal é registrada. A solução eletrolítica é removida e a lata é, em seguida, cheia com água potável à temperatura ambiente. Para as latas para bebidas ou alimentos de "aspersão interna", os pesos do filme descritos no teste de exposição inicial do metal podem ser usados.

[00185] A lata cheia com água, que não inclui uma extremidade de lata de "topo", é deixada cair através de um tubo cilíndrico tendo um diâmetro interno de 2 e 7/8 polegadas (7,3 centímetros), fundo voltado para baixo, sobre uma cunha de impacto (por exemplo, um plano inclinado em ângulo para cima de 33 graus). A cunha de impacto é posicionada em relação ao tubo de modo que um recorte dentado é formado no aro onde a extremidade de fundo da lata encontra a parede lateral (tipicamente chamada de "borda" de uma lata de bebida). A lata cheia com água caiu através do tubo de uma altura de 24 polegadas (61 centímetros) como medido entre a parte inferior da lata e o ponto de impacto sobre a cunha de impacto) sobre um plano inclinado, causando um amasso em uma área de borda. A lata é, então, girada 180 graus, e o processo é repetido.

[00186] A água é então removida da lata e a exposição do metal é novamente medida conforme descrito acima. Se não houver nenhum dano, não se observa nenhuma alteração na corrente (mA) em relação ao valor de exposição inicial do metal. Tipicamente, uma média de 6 ou 12 testes do recipiente é registrada. Os resultados das exposições ao metal antes e após a queda são relatados como valores absolutos. Quanto menor o valor em miliampere, melhor a resistência do revestimento para danos de queda. Revestimentos preferidos fornecem valores de exposição ao metal após os danos de queda menores que 10 mA, sendo valores mais preferidos menores que 3,5 mA e valores ideais menores que 1,5 mA.

[00187] Danos de queda são tipicamente relatados como um valor "delta" ou "Δ" de mA, que é a diferença na passagem de corrente medida ("exposição ao metal ") após o teste de danos devido à queda em relação à passagem de corrente medida inicial antes dos danos devido à queda (medido com o uso do teste de exposição inicial do metal acima). Pouca (por exemplo, < 1 mA) a nenhuma alteração na passagem de corrente medida é uma indicação de que o revestimento possui boa flexibilidade para o uso final. Na seção de exemplos abaixo, os valores Δ dos danos causados por queda reportados nas Tabelas 3 e 4 foram obtidos usando latas de alumínio para bebidas com diâmetro 211 e 12 onças padrão (355 mL) usando um peso de filme seco de revestimento interno por aspersão de 4,0 g/m2 (que corresponde a 115 mg/lata). 7. Teste de empescoçamento

[00188] Este teste mede a flexibilidade e adesão do filme após um processo de empescoçamento comercial. O empescoçamento é realizado para facilitar a aplicação de uma extremidade do recipiente que permite a vedação do recipiente, e é comumente realizado em latas para bebidas. O teste envolve aplicar o revestimento ao recipiente em uma espessura de filme recomendada e submeter o recipiente a um cozimento recomendado (consulte acima as especificações da lata, revestimento e cozimento, itens 2 a 4). Antes do processo de empescoçamento, as latas de amostra tipicamente terão um valor de exposição do metal de 1,0 mA (média de 12 latas) quando avaliadas com o uso de uma solução eletrolítica conforme descrito acima. Após o processo de empescoçamento, as latas não devem apresentar nenhum aumento na exposição do metal em comparação com a média de 12 latas não submetidas ao empescoçamento. Valores de mA elevados indicam uma fratura no filme o que constitui uma falha do filme. 8. Adesão

[00189] O teste de adesão é feito para determinar se as composições de revestimento aderem ao substrato revestido. O teste de adesão foi feito de acordo com ASTM D 3359 -- Método de teste B, com o uso de fita SCOTCH 610 (disponível junto à 3M Company of Saint Paul, Minnesota, EUA). A adesão é, em geral, classificada em uma escala de 0 a 10 em que uma classificação "0" indica que não há falha de adesão (melhor), uma classificação "9" indica que 90% do revestimento permanecem aderidos, uma classificação "8" indica que 80% do revestimento permanecem aderidos, e assim por diante. Índices de adesão de 10 são tipicamente desejados para revestimentos comercialmente viáveis. 9. Resistência à opacidade

[00190] A resistência à opacidade mede a capacidade de um revestimento resistir ao ataque por várias soluções. Tipicamente, a opacidade é medida pela quantidade de solução (por exemplo, água) absorvida em um filme revestido. Quando o filme absorve água, em geral se torna enevoado ou esbranquiçado. A opacidade é em geral medida visualmente usando uma escala de 0 a 0 na qual uma classificação de "0" indica ausência de opacidade (melhor) e uma classificação de "10" indica completo branqueamento do filme (pior). As classificações de opacidade de "7" ou maiores são tipicamente desejáveis em revestimentos comercialmente viáveis e, otimamente, de "9" ou menos. 10. Resistência à corrosão

[00191] Estes testes medem a capacidade de um revestimento de resistir ao ataque por soluções de níveis diferentes de agressividade. Brevemente, um dado revestimento é submetido a uma solução específica, conforme descrito abaixo, e, então, medido para adesão e resistência à opacidade, cada um também descrito a seguir. Para cada teste, um resultado é dado com o uso de uma escala de 0 a 0, com base na Resistência à Adesão, Resistência à Opacidade ou Resistência à Opacidade e Adesão, onde uma classificação de "0" é melhor e uma classificação de "10" é pior. A. Água deionizada

[00192] A água deionizada é aquecida até 82 °C. Os painéis revestidos são imersos na solução aquecida durante 30 minutos e, então, removidos, enxaguados e secos. As amostras são, então, avaliadas para adesão e opacidade, conforme anteriormente descrito. B. Solução de Ácido Acético

[00193] Uma solução a 3% de ácido acético (C2H4O2) em água deionizada é preparada e aquecida até 100 °C. Os painéis revestidos são imersos na solução aquecida durante 30 minutos e, então, removidos, enxaguados e secos. As amostras são, então, avaliadas para adesão e opacidade, conforme anteriormente descrito. C. Solução de ácido cítrico

[00194] Uma solução a 2% de ácido cítrico (C6H8O7) em água desionizada é preparada e aquecida enquanto submetida a uma pressão suficiente para obter uma temperatura da solução de 121 °C. Os painéis revestidos são imersos na solução aquecida durante 30 minutos e, então, removidos, enxaguados e secos. As amostras são, então, avaliadas para adesão e opacidade, conforme anteriormente descrito. 11. Pasteurização

[00195] O teste de pasteurização determina como um revestimento suporta as condições de processamento para diferentes tipos de produtos alimentícios embalados em um recipiente. Tipicamente, um substrato revestido é imerso em um banho-maria e aquecido durante 5 a 60 minutos a temperaturas na faixa de 65 °C a 100 °C. Para a presente avaliação, o substrato revestido foi imerso em um banho de água deionizada durante 45 minutos a 85°C, ou em uma solução de ácido acético 3% (C2H4O2) em água deionizada por 30 minutos a 100°C. O substrato revestido é, então, removido do banho e testado quanto à adesão e opacidade do revestimento, conforme descrito acima. Os revestimentos comercialmente viáveis fornecem, de preferência, resistência à pasteurização adequada com adesão perfeita (índice de 10) e índices de opacidade de 5 ou mais, otimamente 9 a 10. 12. Temperatura de transição vítrea ("Tg")

[00196] As amostras para o teste de calorimetria de varredura diferencial ("DSC") podem ser preparadas aplicando-se primeiramente a composição de resina líquida sobre os painéis de lâmina de alumínio. Os painéis são então cozidos em um forno elétrico Fisher ISOTEMP durante 20 minutos a 300 °F (149 °C) para remover materiais voláteis. Após resfriamento até a temperatura ambiente, as amostras são raspadas dos painéis, pesadas em panelas de amostra padrão e analisadas por DSC usando um método padrão de aquecimento- resfriamento-aquecimento. As amostras são equilibradas a -60 °C, então, aquecidas a 20 °C por minuto a 200 °C, esfriadas para -60 °C, e, então, aquecidas novamente a 20 °C por minuto para 200 °C. As transições vítreas são calculadas a partir do termograma do último ciclo de aquecimento. A transição vítrea é medida no ponto de inflexão da transição. 13. Absorção de aroma ou sabor

[00197] A absorção do sabor pode ser avaliada conforme descrito no Pedido Internacional Publicado n° WO 2018/013766 A1 intitulado "Latex Coating Composition Having Reduced Flavor Scalping Properties". As quantidades de cada aldeído perdidas de uma solução de teste durante o armazenamento foram medidas e relatadas como uma porcentagem da concentração original. A absorção do sabor é relatada como a % de aldeído perdido em relação a uma formulação de revestimento padrão da indústria corrente, com altos valores de porcentagem relatados sendo preferenciais em relação aos valores de porcentagem baixos. 14. Extração global

[00198] O teste de extração global é projetado para estimar a quantidade total de material móvel que pode potencialmente migrar de um revestimento e para o interior produto alimentício embalado em uma lata revestida. Tipicamente, um substrato revestido é submetido a misturas de água ou solvente sob uma variedade de condições para simular um determinado uso final. As condições e meios de extração aceitáveis podem ser encontrados na em 21 CFR, § 175.300, parágrafos (d) e (e). O limite de extração global permitido como definido pelo regulamento do FDA é de 50 partes por milhão (ppm). O procedimento de extração usado na presente invenção é descrito em 21 CFR § 175.300 parágrafo (e)(4)(xv) com as seguintes modificações para assegurar desempenho no pior tipo de cenário: (1) o teor de álcool (etanol) foi aumentado para 10%, em peso, e (2) os recipientes cheios foram mantidos por um período de equilíbrio de 10 dias a 37,8 °C (100 °F). Estas condições estão de acordo com a publicação do FDA "Guidelines for Industry" para a preparação de notificações de contato com alimentos (Food Contact Notifications).

[00199] A lata para bebidas revestida é cheia com 10%, em peso de etanol aquoso e submetida a condições de pasteurização (65,6 °C, 150 °F) durante 2 horas, seguido de um período de equilíbrio de 10 dias a 37,8 °C (100 °F). A determinação da quantidade de extrativos é determinada conforme descrito em 21 CFR § 175.300 parágrafo (e) (5), e os valores em ppm foram calculados com base na área superficial da lata (sem extremidade) de 284 cm2 (44 polegadas quadradas) com um volume de 355 mililitros. Os revestimentos preferenciais proporcionam resultados de extração globais menores que 50 ppm, com mais preferência, resultados menores que 10 ppm, e com mais preferência ainda, resultados menores que 1 ppm. Com a máxima preferência, os resultados de extração globais são otimamente não detectáveis.

[00200] Para materiais que não foram previamente usados como os revestimentos para embalagem em recipientes para alimentos ou bebidas (por exemplo, para materiais de revestimento em arquitetura ou industrial), pode ser difícil usar os procedimentos acima para medir a extração global, uma vez que o material de revestimento pode não ser ter sido previamente aplicado nos baixos pesos de revestimento e nas baixas viscosidades tipicamente necessárias para os revestimentos de embalagem para alimentos e bebidas. Além disso, o material de revestimento pode não ter sido previamente termicamente curado utilizando os procedimentos de cura em forno tipicamente utilizados para revestimentos para alimentos e bebidas. Em tais casos, o material pode em vez disso ser avaliado mediante a aplicação do material a uma lata para bebidas conforme descrito acima, mas com o uso de um peso de revestimento e viscosidade conforme revelados ou recomendados para sua utilização existentes (por exemplo, para seu uso em arquitetura ou industrial), seguido pela secagem ou endurecimento do revestimento conforme descrito ou recomendado para sua utilização existentes, e então, no prazo de uma hora após o material atingir um estado sem aderência, submetendo o revestimento seco do procedimento de extração 21 CFR § 175.300, parágrafo (e) acima exposto com as modificações de cenário de pior caso acima descritas. Por exemplo, para uma tinta de parede de látex contendo um látex multiestágios, a extração global pode necessitar ser determinada por aplicação da tinta usando o procedimento de pintura por aspersão recomendado pelo fabricante da tinta e viscosidade, secagem ao ar do revestimento aplicado e, em seguida, realizando o procedimento de extração no prazo de uma hora após o revestimento atingir um estado não aderente. As tintas de paredes e outros revestimentos industriais que são aplicados, secos e avaliados dessa forma podem exceder o limite de extração global citado de 50 ppm devido a fatores como cura incompleta e a presença de espécies que podem ser extraídas, como cossolventes, tensoativos de baixo peso molecular, coalescentes e outros adjuvantes de material de revestimento. EXEMPLOS

[00201] A presente revelação é, mais particularmente, descrita nos exemplos a seguir, os quais têm o propósito apenas ilustrativo, uma vez que inúmeras modificações e variações dentro do escopo da presente descrição estarão evidentes aos versados na técnica. Exceto onde indicado em contrário, todas as partes e porcentagens são expressas em peso. Exceto onde indicado em contrário, os métodos de teste descritos acima foram utilizados para gerar os dados incluídos nas Tabelas abaixo. Exemplo 1 Acrílico A pré-formado

[00202] Uma pré-mistura de monômero de 197,35 partes de ácido metacrílico glacial (MAA), 59,28 partes de metacrilato de n-butila (BMA), 88,88 partes de metacrilato de etila (EMA), 44,45 partes de acrilato de etila (EA), 113,36 partes de butanol e 12,63 partes de água deionizada ("DI") foi preparada em um vaso separado. Foi preparada uma pré-mistura de iniciador de 18,54 partes de iniciador LUPEROX 26 e 41,63 partes de n-butanol ("butanol") em um vaso separado. Um reator foi equipado com um agitador, condensador de refluxo e termopar, o qual pode ser aquecido e resfriado e coberto ou espargido com gás inerte ou nitrogênio. Foram adicionados ao reator, 141,39 partes de butanol e 6,94 partes de água deionizada. Sob agitação e com o vaso coberto com gás inerte, os conteúdos foram aquecidos até 97 °C. Uma vez na temperatura, 1,03 parte do iniciador LUPEROX 26 foi adicionada e o lote foi mantido durante 5 minutos. Após 5 minutos, a pré-mistura de monômero e a pré-mistura de iniciador restante foram adicionadas ao vaso durante um período de duas horas, mantendo os reagentes de 97 °C a 100 °C. Quando a adição foi concluída, 18,06 partes de butanol foram usadas para enxaguar o vaso com a pré-mistura de monômero ao reator e 6,03 partes de butanol foram usadas para enxaguar o vaso com a pré-mistura do iniciador ao reator. O lote foi mantido de 98 °C a 99 °C por 30 minutos, após o que 1,85 parte de iniciador LUPEROX 26 foi adicionada e enxaguada com 1,86 parte de butanol. O lote foi mantido de 98 °C por 60 minutos, após o que uma segunda adição de 1,85 parte de LUPEROX 26 foi adicionada e enxaguada com 1,86 parte de butanol. O lote foi mantido de 98 °C a 100 °C durante duas horas. Após duas horas de repouso, 235,78 partes de butil celossolve e 7,26 partes de água deionizada foram adicionadas e o conteúdo do reator foi resfriado antes da remoção do reator. O pré-polímero de acrílico resultante produz um polímero com uma razão entre monômeros (partes em peso) de ácido metacrílico/metacrilato de butila/metacrilato de etila/acrilato de etila de 50,6/15,2/22,8/11,4 e uma Tg calculada pela equação de Fox de 90 °C. A razão entre butanol e butil celossolve foi de ~58/42 em peso. O teor de sólidos foi ~40,3% com um número ácido de ~312 mg de KOH/g de resina e uma viscosidade de 7700 centipoises. Exemplo 2 Acrílico B pré-formado

[00203] Usando o processo descrito acima para o exemplo 1, um segundo acrílico pré-formado foi preparado usando uma razão entre o peso de monômero do ácido metacrílico/metacrilato de butila/metacrilato de metila (MMA)/acrilato de etila de 60/15/10/15 e uma Tg calculada pela equação de Fox de 100 °C. A razão entre butanol e butil celossolve foi ajustada para ~76/24 em peso. O teor de sólidos foi ~38,6% com um número ácido de ~384 mg de KOH/g de resina e uma viscosidade de 28.000 centipoises. Exemplo 3 Dispersão de base de copolímero de poliéter-acrilato à base de água

[00204] A um reator equipado com um agitador, condensador de refluxo e termopar, o qual pode ser aquecido e resfriado e coberto ou espargido com gás inerte ou nitrogênio e vácuo, os seguintes foram adicionados: 1204,12 partes do éter diglicidílico de tetrametil bisfenol-F, 295,1 partes de hidroquinona, 0,71 parte de iodeto de etiltrifenil fosfônio, 35,23 partes de carbitol e 131,36 partes de butil celossolve. (Preparações adequadas do éter diglicidílico de tetrametil bisfenol-F são descritas, por exemplo, no documento WO 2017079437 A1. Sob agitação e com o vaso coberto com gás inerte, os conteúdos foram aquecidos até 155 °C. O sistema foi deixado até a exoterma a 181 °C quando vácuo foi aplicado para criar um refluxo para controlar o pico de temperatura até um máximo de ~194 °C. Uma vez que o pico de temperatura foi alcançado, a mesma foi mantida durante 30 minutos e a temperatura foi deixada abaixar lentamente, e a pressão retornou até a pressão atmosférica. Após mantê-la durante 30 minutos, 0,08 parte de iodeto de etiltrifenilfosfônio foi adicionada. Depois de uma hora a partir da temperatura de pico, amostras foram coletadas a cada 30 minutos até que um valor de epóxi de 0,039 equivalente por 100 gramas de resina sólida foi alcançado. No valor de epóxi desejado, 144,15 partes de butil celossolve e 64,15 partes de hexil celosolve foram adicionadas e a temperatura foi deixada abaixar lentamente. Em seguida, 1617,58 partes do Acrílico A pré-formado do Exemplo 1 foram adicionadas. Uma vez adicionado, o material foi enxaguado com 92,98 partes de butil celossolve. Os conteúdos foram misturados durante 30 minutos enquanto a temperatura foi ajustada até 99 °C. Após 30 minutos, 194,43 partes de água deionizada foram adicionadas e a temperatura foi ajustada até 93 °C. Nesta temperatura, 142.87 partes de dimetil etanolamina ("DMEOA") foram adicionadas durante 5 minutos. O lote foi em seguida mantido de 96 °C a 101 °C durante uma hora. No final da hora, qualquer calor externo foi desligado, a agitação aumentou e 1982,62 partes de água deionizada foram adicionadas uniformemente durante 50 minutos. Depois que a água foi adicionada, mais 2768,62 partes de água deionizada foram adicionadas durante 30 minutos. Após toda a água ser adicionada, o lote foi mantido durante 30 minutos para garantir a uniformidade. Isso produziu uma dispersão baseada em água do copolímero de poliéter-acrilato com 23,9% de sólidos, 88,7 mg de KOH/g de número ácido de resina, pH 6,52, tamanho de partícula de 0,17 mícron e viscosidade Ford n° 4 de 35 segundos. Exemplo 4 Dispersão de base de copolímero de poliéter-acrilato à base de água alternativa

[00205] A um reator equipado com um agitador, condensador de refluxo e termopar, o qual pode ser aquecido e resfriado e coberto ou espargido com gás inerte ou nitrogênio, e no qual se pode aplicar vácuo, os seguintes foram adicionados: 1202,92 partes do éter diglicidílico de tetrametil bisfenol-F, 289,64 partes de hidroquinona, 0,71 parte de iodeto de etiltrifenil fosfônio e 165,84 partes de butil celossolve. Sob agitação e com o vaso coberto com gás inerte, os conteúdos foram aquecidos até 145 °C. O sistema foi deixado até a exoterma a 184 °C. Uma vez que o pico de temperatura foi alcançado, a mesma foi mantida durante 30 minutos e a temperatura foi deixada abaixar lentamente. Após mantê-la durante 30 minutos, 0,08 parte de iodeto de etiltrifenilfosfônio foi adicionada. Depois de uma hora a partir da temperatura de pico, amostras foram coletadas a cada 30 minutos até que um valor de epóxi de 0,039 equivalente por 100 gramas de resina sólida foi alcançado. No valor de epóxi desejado, 236,04 partes de butil celossolve e 63,9 partes de hexil celosolve foram adicionadas e a temperatura foi deixada abaixar lentamente. Em seguida, 1964,03 partes do Acrílico B pré-formado do Exemplo 2 foram adicionadas. Os conteúdos foram misturados por 15 minutos, e em seguida 121,25 partes de água deionizada foram adicionadas. O lote foi misturado durante mais 5 minutos, e em seguida 174,25 partes de dimetil etanolamina foram adicionadas durante 5 minutos. O lote foi em seguida mantido de 98 °C a 101 °C durante 90 minutos. No final dos 90 minutos, qualquer calor externo foi desligado, a agitação aumentou e 1973,91 partes de água deionizada foram adicionadas uniformemente durante 50 minutos. Depois que a água foi adicionada, mais 3807,40 partes de água deionizada foram adicionadas durante cerca de 40 minutos. Após toda a água ser adicionada, o lote foi mantido durante 30 minutos para garantir a uniformidade. Isso produziu uma dispersão à base de água que tem 23,1% de sólidos, 113,6 mg de KOH g/número ácido de resina, pH 6,52 e ~9100 centipoise de viscosidade. Exemplo comparativo 5 Dispersão de copolímero de poliéter acrilato à base de água com uma extensão de polimerização em emulsão de estágio único

[00206] Os conteúdos do reator no Exemplo 3 foram aquecidos até 85 °C. Na temperatura, 373,9 partes de metacrilato de butila, 467,79 partes de metacrilato de etila e 93,34 partes de acrilato de butila foram adicionadas durante ~60 minutos. Os monômeros usados foram metacrilato de butila/metacrilato de etila/acrilato de butila a uma razão em peso de 40/50/10 com uma Tg calculada pela equação de Fox de 30 °C. Quando a adição do monômero foi concluída, a mistura de monômero residual foi enxaguada no reator usando 345,56 partes de água deionizada. Com o conteúdo do reator a 82 °C, 7,33 partes de benzoína e 7,33 partes de peróxido de hidrogênio a 34% foram adicionadas e o interior do reator foi enxaguado com 7,59 partes de água deionizada. O lote foi mantido durante duas horas e a temperatura foi deixada aumentar até 88 °C. Após as duas horas, 2,0 partes de benzoína e 2,0 partes de peróxido de hidrogênio a 34% foram adicionadas e o interior do reator foi enxaguado com 7,59 partes de água deionizada. O lote foi mantido durante uma hora, depois do que 2,0 partes de benzoína e 2,0 partes de peróxido de hidrogênio a 34% foram adicionadas e o interior do reator foi enxaguado com 7,59 partes de água deionizada. O lote foi mantido na temperatura durante uma hora e, em seguida, resfriado. Isso produziu uma dispersão à base de água com 30,8% de sólidos, número ácido de 63,0, pH 6,42, tamanho médio de partícula de 0,21 mícron e viscosidade Ford em copo n° 4 de 73 segundos. Exemplo 6 Dispersão de copolímero de poliéter-acrilato à base de água com uma extensão de polimerização com emulsão multiestágios para alcançar teor reduzido de poliéter

[00207] A um reator equipado com um agitador, condensador de refluxo e termopar, o qual pode ser aquecido e resfriado e coberto ou espargido com gás inerte ou nitrogênio, 714,34 partes do Exemplo 5 e 189,04 partes de água deionizada foram adicionadas. Sob agitação e com o vaso coberto com gás inerte, o material foi aquecido até 75 °C a 82 °C. Na temperatura, 8,78 partes de metacrilato de butila, 74,43 partes de metacrilato de etila e 4,35 partes de acrilato de butila foram adicionadas. Esta era uma blenda de monômeros de metacrilato de butila/metacrilato de etila/acrilato de butila a uma razão em peso de 10/85/5 com uma Tg calculada pela equação de Fox de 51 °C. Quando a adição do monômero foi concluída, a mistura de monômero residual foi enxaguada no reator usando 4,52 partes de água deionizada. Com o conteúdo do reator a 82 °C, 0,73 partes de benzoína e 0,73 partes de peróxido de hidrogênio a 34% foram adicionadas e o interior do reator foi enxaguado com 0,76 partes de água deionizada. O lote foi mantido durante duas horas e a temperatura foi deixada aumentar até 85 °C. Após as duas horas, 0,20 parte de benzoína e 0,20 parte de peróxido de hidrogênio a 34% foram adicionadas e o interior do reator foi enxaguado com 0,76 parte de água deionizada. O lote foi mantido durante uma hora, depois do que 0,20 parte de benzoína e 0,20 parte de peróxido de hidrogênio a 34% foram adicionadas e o interior do reator foi enxaguado com 0,76 parte de água deionizada. O lote foi mantido na temperatura durante uma hora e, em seguida, resfriado. Isso produziu uma dispersão à base de água com 30,7% de sólidos, número ácido de 43,2, pH 6,48, tamanho médio de partícula de 0,22 mícron e viscosidade Ford em copo n° 4 de 21 segundos. Exemplos 7 e 8 Sistemas de resina contendo látex multiestágios adicionais

[00208] Três exemplos de sistema de resina adicionais (a saber, Exemplos 7 a 9) foram preparados usando o método descrito no Exemplo 6. De modo similar ao exemplo 6, os sistemas de resina dos Exemplos 7-9 foram preparados por polimerização com emulsão de um estágio com Tg mais alta ("Estágio 2") na presença do látex de estágio único do Exemplo Comparativo 5 para produzir um sistema de resina incluindo um látex multiestágios. A Tabela 1 abaixo compara esses sistemas e o Exemplo 6 em relação ao Exemplo Comparativo 5, que inclui apenas um único estágio polimerizado com emulsão e um nível maior de poliéter. Exceto onde indicado em contrário, as quantidades na Tabela 1 estão todas em partes em peso. As contribuições em peso das porções do polímero de poliéter e das porções de polímero acrílico presentes no copolímero de poliéter-acrilato à base de água usadas para produzir os látex particulares estão indicadas separadamente como "% de poliéter total" e "% acrílico pré-formado". As contribuições em peso de cada um do primeiro estágio polimerização com emulsão e do segundo estágio polimerização com emulsão são referidas, respectivamente, como "% de estágio 1" e "% de estágio 2%". A porcentagem total de monômeros etilenicamente insaturados polimerizados (ou seja, a contribuição do acrílico pré-formado e do látex de estágio único ou multiestágios é relatada como a "% de acrílico total". Nos Exemplos 6-9, o Estágio 1 corresponde ao estágio polimerizado com emulsão com Tg mais baixa, o Estágio 2 corresponde ao estágio polimerizado com emulsão com Tg mais alta e o estágio com Tg mais baixa foi polimerizado com emulsão antes do estágio com Tg mais alta. Exemplos 10 - 19 do sistema de resina

[00209] Sistemas de resina contendo látex multiestágios adicionais

[00210] O processo a seguir foi usado para produzir os sistemas de resina de cada um dos Exemplos 10 a 19. As quantidades indicadas foram aquelas usadas para produzir o Exemplo 13. As quantidades de cada um dos ingredientes usados nos Exemplos restantes 10-12 e 14-19 são mostradas abaixo na Tabela 2, junto com as quantidades do Exemplo 13. Conforme mostrado na Tabela 2, foram feitos ajustes para os vários Exemplos para fornecer razões diferentes entre os monômeros, Tgs de polímero diferentes e razões diferentes do Estágio 2 para o Estágio 1.

[00211] A um reator equipado com um agitador, condensador de refluxo e termopar, o qual pode ser aquecido e resfriado e coberto ou espargido com gás inerte ou nitrogênio, 399,5 partes do copolímero do Exemplo 4 e 114,0 partes de água deionizada foram adicionadas. Sob agitação e com o vaso coberto com gás inerte, a mistura foi aquecida até 81 °C. Na temperatura, 16,25 partes de metacrilato de butila, 16,25 partes de acrilato de butila e 9,0 partes de metacrilato de metila foram adicionadas. Esta é uma blenda de monômeros de metacrilato de butila/acrilato de butila/metacrilato de metila a uma razão de 39/39/22 com uma Tg calculada pela equação de Fox de -2 °C. Quando a adição do monômero foi concluída, a mistura de monômero residual foi enxaguada no reator usando 31,25 partes de água deionizada. Com o conteúdo do reator a 82 °C, 0,75 parte de benzoína foi adicionada e o interior do reator foi enxaguado com 35,0 partes de água deionizada. O lote foi aquecido até 82 °C e 0,75 parte de peróxido de hidrogênio a 34% foi adicionada. O lote foi mantido durante uma hora e a temperatura foi deixada aumentar até 88 °C. Após ser mantido nesta condição durante uma hora, a conversão do monômero em polímero foi determinada como sendo igual a 93%. Após outra hora nesta condição, uma amostra foi tomada e 75 partes de água deionizada foram adicionadas ao reator. Foi determinado que a amostra possui 95% do monômero convertido em polímero. O lote foi aquecido até 82 °C e uma blenda de monômeros de 11,87 partes de metacrilato de butila, 5,87 partes de acrilato de butila e 100,75 partes de metacrilato de metila foi adicionada. Esta é uma blenda que possui metacrilato de butila/acrilato de butila/metacrilato de metila a uma razão de 10/5/85 com uma Tg calculada pela equação de Fox de 82 °C. Quando a adição do monômero foi concluída, a mistura de monômero residual foi enxaguada no reator usando 81,25 partes de água deionizada. Em seguida, 0,87 parte de benzoína e 0,87 parte de peróxido de hidrogênio a 34% foram adicionadas e o interior do reator foi enxaguado com 37,0 parte de água deionizada. O lote foi mantido durante uma hora, depois do que 0,12 parte de benzoína e 0,12 parte de peróxido de hidrogênio a 34% foram adicionadas e o interior do reator foi enxaguado com 7,37 parte de água deionizada. O lote foi mantido na temperatura durante 90 minutos. Em seguida, 0,12 parte de benzoína e 0,12 parte de peróxido de hidrogênio a 34% foram adicionadas e o interior do reator foi enxaguado com 7,37 partes de água deionizada. O lote foi mantido nesta condição durante duas horas e, em seguida, foi resfriado. Isso produziu um material com 30,0% de sólidos, 35,8 mg de KOH/g de número ácido de resina e tamanho médio de partícula de 0,34 mícrons.

[00212] A tabela 2 abaixo compara a constituição composicional dos sistemas de resina dos Exemplos 10-19. Exceto onde indicado em contrário, as quantidades na Tabela 2 estão todas em partes em peso. Na Tabela 2, as contribuições em peso do polímero de poliéter e das porções de polímero acrílico são mostradas usando a mesma nomenclatura utilizada na Tabela 1. Nos Exemplos 10-19, o Estágio 1 corresponde ao estágio polimerizado com emulsão com Tg mais baixa, o Estágio 2 corresponde ao estágio polimerizado com emulsão com Tg mais alta e o estágio com Tg mais baixa foi polimerizado com emulsão antes do estágio com Tg mais alta. Exemplos de acabamento 6-9 Composições de revestimento por aspersão interna

[00213] As composições de revestimento de latas para bebidas por aspersão interna foram formuladas usando os sistemas de resina de cada um do Exemplo Comparativo 5 e Exemplos 6-9. As composições de revestimento por aspersão interna resultantes estão indicadas abaixo na Tabela 3 como "Acabamento". Os Exemplos 6-9 e certas características de desempenho de revestimento são relatadas em comparação com uma composição de revestimento por aspersão interna produzida usando o Exemplo Comparativo 5. Os números dos Exemplos de Acabamento particulares correspondem ao sistema de resina indicada incorporada na composição de revestimento por aspersão interna.

[00214] Para o Exemplo Comparativo de Acabamento 5, dois Valores de Tg foram observados, com o valor 44 °C sendo atribuível ao látex de estágio único, e o valor de 106 °C sendo atribuível à dispersão do copolímero de poliéter-acrilato.

[00215] Conforme mostrado na Tabela 3, as composições de revestimento de lata para bebidas por aspersão interna também foram formuladas usando os sistemas de resina de cada um dos Exemplos 10-19. As composições de revestimento por aspersão interna resultantes estão indicadas abaixo na Tabela 4 como "Acabamento". Os Exemplos 10-19 e certas características de desempenho de revestimento são relatadas. Os números dos Exemplos de Acabamento particulares correspondem ao sistema de resina indicada incorporada na composição de revestimento por aspersão interna.

[00216] Conforme indicado pelos dados de desempenho de revestimento incluídos nas Tabelas 3 e 4, o uso de um látex multiestágios possibilitou uma redução substancial no teor de polímero de poliéter, com um aumento correspondente no nível de acrílico juntamente com a conservação de certos atributos de desempenho de uso final importantes. Os atributos incluíam flexibilidade, conforme indicado pela baixa alteração dos valores de exposição do metal após danos de queda, e resistência à absorção do sabor comparável em relação ao controle (ou seja, o Exemplo Comparativo de Acabamento 5 e comparação deste, por exemplo, com o Exemplo de Acabamento 13). Notavelmente, flexibilidade comparável com o controle foi alcançada em muitos do Exemplos de Acabamento, ainda que o sistema de resina de controle continha 49% em peso de poliéter e 51% em peso de acrílico, enquanto que os sistemas de resina do Exemplo de acabamento continham de 20 a 35% em peso de poliéter e de 65 a 80% em peso de acrílico. Surpreendentemente, uma boa flexibilidade foi alcançada mesmo em muitos Exemplos de Acabamento cujo sistema de resina continha até 80% em peso de acrílico. Este resultado foi significativo porque, conforme discutido acima, geralmente há um equilíbrio em sistemas de acrílico convencionais entre a flexibilidade e a resistência à absorção de sabor, especialmente para acrílicos feitos sem usar estireno.

[00217] Sistemas de látex multiestágios adicionais também foram produzidos que eram similares àqueles dos Exemplos 10-19, mas incluíam pequenas quantidades de monômeros multietilenicamente insaturados (por exemplo, dimetacrilato de 1,4-butanodiol) em um ou ambos os estágios com Tg mais alta e Tg mais baixa. Foi observado (dados não mostrado) que a inclusão de tais monômeros multietilênicos poderia melhorar tanto a resistência à corrosão como a resistência à opacidade dos revestimentos de latas para bebidas por aspersão formulados a partir dos sistemas de resinas, sem impactar negativamente tanto a resistência vantajosa a danos causados por queda como as propriedades de resistência à absorção do sabor do revestimento. Tais propriedades benéficas foram observadas, por exemplo, para sistemas de resina que incluíram cerca de 2,5 a cerca de 5 por cento em peso de monômeros multietilenicamente insaturados (por exemplo, dimetacrilato de 1,4- butanodiol), com base no peso do monômero multietilenicamente insaturado em relação ao peso total dos monômeros usados para gerar todos os estágios polimerizados por emulsão (por exemplo, o peso agregado dos monômeros usados para formar os estágios com Tg mais baixa e mais alta). Exemplo 20 Látex com gradiente de Tg feito com tensoativo de baixo peso molecular

[00218] Foram adicionadas a um reator equipado com um agitador, condensador de refluxo e termopar, capaz de ser aquecido e resfriado e coberto ou espargido com gás inerte ou nitrogênio, 318,6 partes de água deionizada e 9,6 partes de RHODAPON UB (29-30% de lauril sulfato de sódio ativo, n° CAS 68585-47-7, disponível comercialmente junto à Solvay). Sob agitação e com o vaso coberto com gás inerte, a mistura foi aquecida até 80 °C. Em um vaso separado, uma mistura de 52,8 partes de água deionizada, 4,2 partes de RHODAPON UB, 119,4 partes de metacrilato de butila, 29,9 partes de acrilato de butila, 14,9 partes de metacrilato de metila e 1,7 parte de ácido metacrílico é preparada. Os monômeros usados são metacrilato de butila/acrilato de butila/metacrilato de metila/ácido metacrílico a uma razão em peso de 72/18/9/1 com uma Tg calculada pela equação de Fox de 9,6 °C. Essa mistura representa a pré-emulsão de monômero polimerizável 1 (ME-1). Em um segundo vaso, uma mistura de 71,3 partes de água deionizada, 5,4 partes de RHODAPON UB, 21,7 partes de metacrilato de butila, 10,9 partes de acrilato de butila, 171,6 partes de metacrilato de metila, 19,7 partes de metacrilato de 2-hidroxietila (HEMA) e 2,2 partes de ácido metacrílico é preparada. Os monômeros usados são metacrilato de butila/acrilato de butila/metacrilato de metila/HEMA/ácido metacrílico a uma razão em peso de 10/5/75,2/8,8/1 com uma Tg calculada pela equação de Fox de 78,0 °C. Esta mistura representa a pré-emulsão de monômero polimerizável 2 (ME-2), e o seu conteúdo de HEMA facilita a reticulação do filme usando um reticulador adequado (por exemplo, resinas fenólicas ou de melamina). Quando a temperatura do reator atinge 80 °C, 1,9 parte de persulfato de amônio dissolvida em 50 partes de água deionizada é adicionado. Após manter nestas condições durante 5 minutos, a ME-1 é alimentada diretamente no reator ao longo de 240 minutos. Simultaneamente, a,E-2 é alimentada no vaso de ME-1 ao longo de 225 minutos. Após 240 minutos, 40 partes de água deionizada são usadas para enxaguar o conteúdo restante dos vasos com ME-1 e ME-2 no reator. O lote é mantido nestas condições por mais 30 minutos durante o resfriamento até cerca de 70 °C. Após a temperatura do lote atingir cerca de 70 °C, uma solução de 0,95 parte de hidroperóxido de terc-butila em 25 partes de água deionizada é adicionada, seguido imediatamente pela adição de uma solução de 0,43 parte de ácido eritórbico dissolvido em 25 partes de água deionizada. O lote é mantido nesta temperatura durante 30 minutos e, em seguida, é resfriado. Após o lote esfriar até < 40 °C, dimetil amino etanol suficiente é adicionado para elevar o pH até cerca de 8,0. O látex é filtrado através de um saco de filtro de 100 mícrons. O látex com gradiente de Tg resultante deve conter cerca de 40% de sólidos e ter um pH de cerca de 8. Exemplo 21 Látex com gradiente de Tg feito com tensoativo de baixo peso molecular

[00219] A um reator equipado com um agitador, condensador de refluxo e termopar, o qual pode ser aquecido e resfriado e coberto ou espargido com gás inerte ou nitrogênio, 318,0 partes de água deionizada e 10,0 partes de RHODAPON UB são adicionados. Sob agitação e com o vaso coberto com gás inerte, a mistura foi aquecida até 80 °C. Em um vaso separado, uma mistura de 55,2 partes de água deionizada, 4,3 partes de RHODAPON UB, 125,0 partes de metacrilato de butila, 31,3 partes de acrilato de butila, 11,9 partes de metacrilato de metila, 3,9 partes de HEMA e 1,7 parte de ácido metacrílico é preparada. Os monômeros usados são metacrilato de butila/acrilato de butila/metacrilato de metila/HEMA/ácido metacrílico a uma razão em peso de 72/18/6,8/2,2/1 com uma Tg calculada pela equação de Fox de 8,9 °C. Essa mistura representa a pré-emulsão de monômero polimerizável 1 (ME-1). Em um segundo vaso, uma mistura de 72,2 partes de água deionizada, 5,7 partes de RHODAPON UB, 22,4 partes de metacrilato de butila, 11,4 partes de acrilato de butila, 185,6 partes de metacrilato de metila, 6,6 partes de HEMA e 2,3 partes de ácido metacrílico é preparada. Os monômeros usados são metacrilato de butila/acrilato de butila/metacrilato de metila/HEMA/ácido metacrílico a uma razão em peso de 10/5/81,2/2,8/1 com uma Tg calculada pela equação de Fox de 81,0 °C. Essa mistura representa a pré-emulsão de monômero polimerizável 2 (ME-2). Quando a temperatura do reator atinge 80 °C, 2,0 parte de persulfato de amônio dissolvida em 50 partes de água deionizada é adicionado. Após manter nestas condições durante 5 minutos, a ME-1 é alimentada diretamente no reator ao longo de 240 minutos. Simultaneamente, a ME-2 é alimentada no vaso de ME-1 ao longo de 225 minutos. Após 240 minutos, 40 partes de água deionizada são usadas para enxaguar o conteúdo restante dos vasos com ME-1 e ME-2 no reator. O lote é mantido nestas condições por mais 30 minutos durante o resfriamento até cerca de 70 °C. Após a temperatura do lote atingir cerca de 70 °C, uma solução de 0,97 parte de hidroperóxido de terc-butila em 25 partes de água deionizada é adicionada, seguido imediatamente pela adição de uma solução de 0,44 parte de ácido eritórbico dissolvido em 25 partes de água deionizada. O lote é mantido nesta temperatura durante 30 minutos e, em seguida, é resfriado. Após o lote esfriar até < 40 °C, dimetiletanolamina suficiente é adicionada para elevar o seu pH até cerca de 8,0. O látex é filtrado através de um saco de filtro de 100 mícrons. O látex com gradiente de Tg resultante deve conter cerca de 40% de sólidos e ter um pH de cerca de 8. Exemplo 22 Látex com gradiente de Tg feito com tensoativo polimérico dispersível em água

[00220] A um reator equipado com um agitador, condensador de refluxo e termopar, o qual pode ser aquecido e resfriado e coberto ou espargido com gás inerte ou nitrogênio, 399,5 partes do copolímero do Exemplo 4 e 220,3 partes de água deionizada são adicionadas. Sob agitação e com o vaso coberto com gás inerte, a mistura foi aquecida até 82 °C. Em um vaso separado, uma mistura de 65,15 partes de metacrilato de butila, 16,29 partes de acrilato de butila, 9,05 partes de metacrilato de metila e 0,75 parte de benzoína é preparada. Os monômeros usados são metacrilato de butila/acrilato de butila/metacrilato de metila a uma razão em peso de 72/18/10 com uma Tg calculada pela equação de Fox de 9 °C. Esta mistura representa os monômeros polimerizáveis no estágio 1. Em outro vaso, uma solução iniciadora é preparada misturando-se 1,62 parte de peróxido de hidrogênio a 34% e 72 partes de água deionizada. Em ainda outro vaso, uma mistura de 11,87 partes de metacrilato de butila, 5,87 partes de acrilato de butila, 100,75 partes de metacrilato de metila e 0,87 parte de benzoína é preparada. Os monômeros usados são metacrilato de butila/acrilato de butila/metacrilato de metila a uma razão em peso de 10/5/85 com uma Tg calculada pela equação de Fox de 82 °C. Esta mistura representa os monômeros polimerizáveis no estágio 2. Quando a temperatura do reator atinge 81 °C, a mistura de monômero no estágio 1 e a solução de iniciador são alimentadas separadamente ao reator ao longo de 240 minutos. Em simultâneo, a mistura de monômeros no estágio 2 é alimentada na mistura de monômeros no estágio 1 ao longo de 225 minutos. Após 240 minutos, 81,25 partes de água deionizada são usadas para enxaguar tanto os vasos da mistura de monômeros dos estágios 1 e 2 no reator. Com o conteúdo do reator a 82 °C, 0,12 parte de benzoína e 0,12 parte de peróxido de hidrogênio a 34% são adicionadas e o interior do reator é enxaguado com 7,37 partes de água deionizada. O lote é mantido nestas condições durante 30 minutos e é deixado esfriar. Após 30 minutos, 0,12 parte de benzoína e 0,12 parte de peróxido de hidrogênio a 34% são adicionadas e enxaguadas no reator com 7,37 partes de água deionizada. O lote é mantido na temperatura durante uma hora e, em seguida, resfriado. O látex com Tg em gradiente resultante deve conter cerca de 30% de sólidos e ter um número ácido de cerca de 36 mg de KOH/g e tamanho médio de partícula de 0,3 micrômetro.

[00221] A invenção é adicionalmente apresentada nas modalidades a seguir: 1. Composição de revestimento aquosa caracterizada por compreender: um látex polimérico multiestágios que tem dois ou mais estágios polimerizados com emulsão, sendo que o látex tem um ou ambos dentre: (i) uma emulsão com Tg mais baixa com uma Tg calculada que é pelo menos 20 °C, pelo menos 30 °C, pelo menos 35 °C, pelo menos 40 °C, pelo menos 50 °C, pelo menos 60 °C ou pelo menos 70 °C mais baixa do que uma Tg calculada do estágio polimerizado por emulsão com Tg mais alta ou (ii) uma Tg em gradiente; com a condição de que se o látex tem (i), mais de 50 por cento em peso dos estágios polimerizados com emulsão tem, de preferência, uma Tg calculada de pelo menos 40 °C, pelo menos 50 °C, pelo menos 60 °C, pelo menos 70 °C ou pelo menos 80 °C; e um veículo líquido aquoso; sendo que a composição de revestimento aquosa é uma composição de revestimento de latas para alimentos ou bebidas. 2. Composição de revestimento aquosa caracterizada por compreender: um sistema de resina que inclui um polímero dispersível em água e dois ou mais estágios polimerizados com emulsão de um látex polimérico multiestágios; sendo que o polímero dispersível em água é incorporado no látex polimérico multiestágios, misturado com o látex polimérico multiestágios, ou ambos; e sendo que o látex tem um ou ambos dentre: (i) uma emulsão com Tg mais baixa com uma Tg calculada que é pelo menos 20 °C, pelo menos 30 °C, pelo menos 35 °C, pelo menos 40 °C, pelo menos 50 °C, pelo menos 60 °C ou pelo menos 70 °C mais baixa do que uma Tg calculada do estágio polimerizado por emulsão com Tg mais alta ou (ii) uma Tg em gradiente; e um veículo líquido aquoso; sendo que a composição de revestimento aquosa é uma composição de revestimento de latas para alimentos ou bebidas. 3. Composição, de acordo a modalidade 2, caracterizada pelos monômeros usados para formar os dois ou mais estágios polimerizados com emulsão serem polimerizados com emulsão na presença do polímero dispersível em água. 4. Composição de revestimento, de acordo com a modalidade 2 ou 3, caracterizada pelo polímero dispersível em água compreender um polímero acrílico, um polímero de poliéter, um polímero de poliolefina, um polímero de poliéster, um poliuretano ou uma mistura ou copolímero dos mesmos. 5. Composição de revestimento aquosa caracterizada por compreender: um sistema de resina que inclui um látex polimérico multiestágios que tem dois ou mais estágios polimerizados com emulsão, sendo que o látex multiestágios é formado pela polimerização com emulsão de monômeros etilenicamente insaturados na presença de uma dispersão aquosa de um polímero dispersível em água, sendo que: o látex tem um ou ambos dentre: (i) um estágio polimerizado com emulsão com Tg mais baixa com uma Tg calculada que é pelo menos 20 °C, pelo menos 30 °C, pelo menos 35 °C, pelo menos 40 °C, pelo menos 50 °C, pelo menos 60 °C ou pelo menos 70 °C mais baixa do que uma Tg calculada de um estágio polimerizado com emulsão com Tg mais alta ou (ii) uma Tg em gradiente, e o polímero dispersível em água compreende um polímero de poliéter; e um veículo líquido aquoso; sendo que a composição de revestimento aquosa é uma composição de revestimento de latas para alimentos ou bebidas. 6. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades 2 a 5, caracterizada pelo látex ter (i), mais de 50 por cento em peso dos estágios polimerizados com emulsão, e ter, de preferência, uma Tg calculada de pelo menos 40 °C, pelo menos 50 °C, pelo menos 60 °C, pelo menos 70 °C ou pelo menos 80 °C. 7. Composição de revestimento aquosa caracterizada por compreender: um sistema de resina que inclui um látex polimérico multiestágios formado pela polimerização com emulsão de monômeros etilenicamente insaturados em dois ou mais estágios (por exemplo, um estágio com Tg mais baixa e um estágio com Tg mais alta) na presença de um polímero dispersível em água (por exemplo, um polímero de poliéter), sendo que os monômeros etilenicamente insaturados polimerizados por emulsão compreendem pelo menos 80% em peso de dois ou mais (por exemplo, dois, três, quatro ou cinco) dentre metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de butila (por exemplo, acrilato de n-butila) e metacrilato de butila (por exemplo, metacrilato de n-butila); e um veículo líquido aquoso; sendo que a composição de revestimento é uma composição de revestimento de latas para alimentos ou bebidas.

[00222] 8. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades 2 a 7, sendo que o sistema de resina inclui pelo menos 60% em peso, pelo menos 65% em peso, pelo menos 70% em peso, pelo menos 75% em peso ou pelo menos 80% em peso de unidades derivadas de monômeros etilenicamente insaturados, com base no peso combinado do polímero dispersível em água e nos monômeros usados para formar os estágios polimerizados por emulsão.

[00223] 9. Composição de revestimento de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, sendo que o estágio polimerizado por emulsão com Tg mais alta tem uma Tg calculada maior que 40 °C e o estágio polimerizado por emulsão com Tg mais baixa tem uma Tg calculada menor que 40 °C.

[00224] 10. Composição de revestimento, de acordo com qualquer das modalidades anteriores, sendo que o estágio polimerizado por emulsão com Tg mais alta tem uma Tg calculada maior que 45 °C e o estágio polimerizado com emulsão com Tg mais baixa tem uma Tg calculada menor que 35 °C.

[00225] 11. Composição de revestimento de acordo com qualquer das modalidades anteriores, sendo que o estágio polimerizado por emulsão com Tg mais alta tem uma Tg calculada maior que 50 °C e o estágio polimerizado por emulsão com uma Tg mais baixa tem uma Tg calculada menor que 30 °C.

[00226] 12. Composição de revestimento de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, sendo que o estágio polimerizado por emulsão com Tg mais alta tem uma Tg calculada maior que 60 °C e o estágio polimerizado por emulsão com Tg mais baixa tem uma Tg calculada menor que 20 °C.

[00227] 13. Composição de revestimento de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, sendo que o estágio polimerizado por emulsão com Tg mais alta tem uma Tg calculada maior que 70 °C e o estágio polimerizado por emulsão com Tg mais baixa tem uma Tg calculada menor que 10 °C.

[00228] 14. Composição de revestimento de acordo com qualquer das modalidades anteriores, sendo que o estágio polimerizado por emulsão com Tg mais baixa é polimerizado com emulsão antes do estágio polimerização com emulsão com Tg mais alta.

[00229] 15. Composição de revestimento de acordo com qualquer das modalidades 1 a 13, sendo que o estágio polimerizado por emulsão com Tg mais baixa é polimerizado por emulsão após o estágio de polimerização por emulsão com Tg mais alta.

[00230] 16. Composição de revestimento de qualquer uma das modalidades anteriores, sendo que a razão entre o peso do estágio polimerizado por emulsão com Tg mais baixa em relação ao estágio polimerizado por emulsão com Tg mais alta fica na faixa de 5:95 a 95:5 fase, de 20:80 a 70:30, ou de 25:75 a 48:52.

[00231] 17. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, sendo que os monômeros usados para formar pelo menos um dos estágios polimerizados por emulsão (e em algumas modalidades o agregado de monômeros usado para formar os dois ou mais estágios polimerizados com emulsão) incluem pelo menos 30% em peso, pelo menos 50% em peso, pelo menos 70% em peso, pelo menos 85% em peso ou pelo menos 95% em peso (ou até mesmo 100% em peso) de um ou mais (met)acrilatos.

[00232] 18. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, sendo que os monômeros usados para formar pelo menos um dos estágios polimerizados por emulsão (e em algumas modalidades o agregado de monômeros usado para formar os dois ou mais estágios polimerizados com emulsão) incluem pelo menos 30% em peso, pelo menos 50% em peso, pelo menos 70% em peso, pelo menos 85% em peso ou pelo menos 95% em peso (ou até mesmo 100% em peso) de um ou mais (met)acrilatos de alquila.

[00233] 19. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, sendo que os monômeros usados para formar pelo menos um dos estágios polimerizados por emulsão (e em algumas modalidades o agregado de monômeros usado para formar os dois ou mais estágios polimerizados com emulsão) incluem pelo menos 30% em peso, pelo menos 50% em peso, pelo menos 70% em peso, pelo menos 85% em peso ou pelo menos 95% em peso de um ou mais metacrilatos.

[00234] 20. Composição de revestimento de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, sendo que os monômeros usados para formar pelo menos um dos estágios polimerizados com emulsão (e em algumas modalidades, o agregado dos monômeros usados para formar os dois ou mais estágios polimerizados com emulsão) incluem pelo menos 30% em peso, pelo menos 35% em peso, pelo menos 40% em peso ou pelo menos 45% em peso, ou até mesmo 80% em peso de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados tendo um grupo cicloalifático ou um grupo hidrocarboneto linear ou ramificado incluindo pelo menos 4 átomos de carbono.

[00235] 21. Composição de revestimento de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, sendo que os monômeros usados para formar pelo menos um dos estágios polimerizados com emulsão (e em algumas modalidades, o agregado dos monômeros usados para formar os dois ou mais estágios polimerizados com emulsão) incluem pelo menos 20% em peso, pelo menos 30% em peso, pelo menos 35% em peso, pelo menos 40% em peso ou até mesmo 80% em peso de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados tendo um grupo hidrocarboneto linear ou ramificado incluindo pelo menos 4 átomos de carbono e tendo um comprimento de cadeia mais longa de ao menos 3 átomos de carbono.

[00236] 22. Composição de revestimento de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, sendo que os monômeros usados para formar pelo menos um dos estágios polimerizados com emulsão (e em algumas modalidades, os monômeros usados para formar cada um dos respectivos dois ou mais estágios polimerizados com emulsão) incluem um ou mais (met)acrilatos de alquila C1-C3.

[00237] 23. Composição de revestimento, de acordo com a modalidade 22, caracterizada por um ou mais (met)acrilatos de alquila C1-C3 compreender metacrilato de etila, metacrilato de metila ou uma combinação dos mesmos.

[00238] 24. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades 20 a 23, sendo que os monômeros usados para formar pelo menos um dos estágios polimerizados com emulsão (e em algumas modalidades, os monômeros usados para formar cada um de dois ou mais respectivos dois ou mais estágios polimerizados com emulsão) incluem tanto o um ou mais monômeros etilenicamente insaturados tendo um grupo cicloalifático ou um grupo hidrocarboneto linear ou ramificado incluindo pelo menos 4 átomos de carbono e o um ou mais (met)acrilatos de alquila C1-C3.

[00239] 25. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 6 ou 8 a 24, sendo que os monômeros usados para formar pelo menos um dos estágios polimerizados com emulsão (e em algumas modalidades, o agregado dos monômeros usados para formar dois ou mais estágios polimerizados com emulsão) incluem pelo menos 80% em peso de um ou mais (por exemplo, um, dois, três, quatro ou cinco) de metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de butila (por exemplo, acrilato de n-butila) e metacrilato de butila (por exemplo, metacrilato de n-butila).

[00240] 26. Composição de revestimento de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, sendo que os monômeros usados para formar pelo menos um dos estágios polimerizados com emulsão (e em algumas modalidades, os monômeros usados para formar cada um dos respectivos dois ou mais estágios polimerizados com emulsão) incluem um metacrilato de butila, um acrilato de butila ou ambos.

[00241] 27. Composição de revestimento, de acordo com a modalidade 26, sendo que os monômeros usados para formar o pelo menos um estágio polimerizado com emulsão e, em algumas modalidades, os monômeros usados para formar cada um dos respectivos dois ou mais estágios polimerizados com emulsão, incluem tanto metacrilato de n-butila como um ou ambos de metacrilato de etila ou metacrilato de metila.

[00242] 28. Composição de revestimento, de acordo com a modalidade 27, em que os monômeros usados para formar o pelo menos um estágio polimerizado com emulsão e, em algumas modalidades, os monômeros usados para formar cada um dos respectivos dois ou mais estágios polimerizados com emulsão, incluem adicionalmente um ou mais dentre acrilato de etila, acrilato de metila ou acrilato de n-butila.

[00243] 29. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, sendo que os monômeros usados para formar pelo menos um dos estágios polimerizados com emulsão incluem um monômero multietilenicamente insaturado (por exemplo, um (met)acrilato multietilenicamente insaturado.

[00244] 30. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, sendo que a composição de revestimento é substancialmente isenta de, ou completamente isenta de ou não contém cada um dentre bisfenol A, bisfenol F e bisfenol S.

[00245] 31. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, sendo que a composição de revestimento não é preparada usando monômeros halogenados, ou é substancialmente isenta de, completamente isenta ou não contém monômeros halogenados.

[00246] 32. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, sendo que a composição de revestimento é substancialmente isenta de, completamente isenta de ou não contém estireno e também é, opcionalmente, substancialmente isenta de, ou completamente isenta de ou não contém compostos de estireno substituídos.

[00247] 33. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, sendo que o sistema de resina (e opcionalmente a composição de revestimento) é substancialmente isento de, ou completamente isento de ou não contém compostos vinil aromáticos.

[00248] 34. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, sendo que a Tg calculada do agregado de monômeros usado para formar dois ou mais estágios polimerizados com emulsão é pelo menos 0 °C, pelo menos 20 °C, pelo menos 30 °C, pelo menos 40 °C ou pelo menos 50 °C.

[00249] 35. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, sendo que os monômeros usados para formar os estágios polimerizados com emulsão com Tg mais baixa e Tg mais alta (e opcionalmente quaisquer estágios polimerizados com emulsão opcionais adicionais) não incluem quaisquer monômeros que não têm uma Tg de homopolímero.

[00250] 36. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, sendo que os monômeros usados para formar os estágios polimerizados com emulsão com Tg mais baixa e Tg mais alta incluem menos que 5 por cento em peso, se houver, de monômeros que não têm uma Tg de homopolímero, com base no peso total dos monômeros usados para formar os estágios com Tg mais baixa e com Tg mais alta.

[00251] 37. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades 2 a 36, sendo que o sistema de resina consiste essencialmente no polímero dispersível em água e nos dois ou mais monômeros etilenicamente insaturados polimerizados com emulsão.

[00252] 38. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, sendo que os dois ou mais estágios polimerizados com emulsão consistem essencialmente nos estágios polimerizados com emulsão com Tg mais baixa e Tg mais alta.

[00253] 39. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades 2 a 36, sendo que o polímero dispersível em água inclui um ou mais grupos ácidos ou básicos neutralizados.

[00254] 40. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades 2 a 39, sendo que o polímero dispersível em água inclui uma ou mais unidades estruturais derivadas de monômero etilenicamente insaturado, mais tipicamente uma ou mais unidades estruturais derivadas de um acrilato ou um metacrilato.

[00255] 41. Composição de revestimento, de acordo com a modalidade 40, sendo que o polímero dispersível em água inclui uma ou mais unidades estruturais derivadas de um monômero etilenicamente insaturado com função ácido ou anidrido.

[00256] 42. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades 39 a 41, sendo que o polímero dispersível em água inclui um ou mais grupos de ácido ou anidrido neutralizados com amina ou neutralizados com amônia.

[00257] 43. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades 2 a 42, sendo que a razão entre o peso do polímero dispersível em água e os estágios polimerizados por emulsão é menor que 50:50, menor que 40:60, menor que 30:70, menor que 25:75 ou menor que 20:80.

[00258] 44. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades 2 a 43, sendo que o polímero dispersível em água compreende um polímero de poliéter que tem uma Tg calculada de pelo menos 60 °C, pelo menos 70 °C, pelo menos 80 °C ou de 80 °C a 110 °C.

[00259] 45. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades 2 a 44, sendo que o polímero dispersível em água compreende um polímero de poliéter aromático.

[00260] 46. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades 2 a 45, sendo que o polímero dispersível em água tem um peso molecular numérico médio de pelo menos 2.000, pelo menos 3.000 ou pelo menos 4.000.

[00261] 47. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades 2 a 46, sendo que o polímero dispersível em água compreende um polímero polimerizado em solução orgânica.

[00262] 48. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades 2 a 47, sendo que o polímero dispersível em água compreende um polímero de poliéter formado a partir de reagentes incluindo um extensor e um diepóxido.

[00263] 49. Composição de revestimento, de acordo com a modalidade 48, sendo que o diepóxido compreende um diepóxido de um fenol di-hídrico.

[00264] 50. Composição de revestimento, de acordo com a modalidade 49, sendo que o fenol di-hídrico compreende um fenol di-hídrico orto- substituído.

[00265] 51. Composição de revestimento, de acordo com a modalidade 50, sendo que o diepóxido de um fenol di-hídrico orto-substituído compreende um diepóxido do bisfenol F (por exemplo, um éter diglicidílico de tetrametil bisfenol F).

[00266] 52. Composição de revestimento, de acordo com a modalidade 51, sendo que o diepóxido de um fenol di-hídrico orto-substituído compreende um diepóxido de 2,2’-bifenol ou outro fenol di-hídrico em ponte com uma ligação em ponte ligando um anel ao outro localizada na posição orto em relação a um átomo de oxigênio de fenol.

[00267] 53. Composição de revestimento, de acordo com a modalidade 52, sendo que o diepóxido compreende um diepóxido de um diol aromático (por exemplo, benzeno dimetanol, álcool vanilílico, furano dimetanol e similares), um diácido aromático (por exemplo, ácido isoftálico, ácido tereftálico e similares), um diol alifático, um diácido alifático, um diol cicloalifático (por exemplo, ciclobutano dióis como 2,2,4,4-tetrametil-1,3- ciclobutanodiol), um diácido cicloalifático (por exemplo, diácidos de ciclobutano como ácido 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodicarboxílico), ou uma combinação dos mesmos.

[00268] 54. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades 48 a 53, sendo que o extensor compreende um fenol di- hídrico.

[00269] 55. Composição de revestimento, de acordo com a modalidade 54, sendo que o extensor compreende um monofenol di-hídrico.

[00270] 56. Composição de revestimento, de acordo com a modalidade 55, sendo que o monofenol di-hídrico compreende hidroquinona.

[00271] 57. Composição de revestimento, de acordo com a modalidade 56, sendo que o extensor compreende 2,2’-bifenol ou outro fenol di-hídrico em ponte com uma ligação em ponte ligando um anel ao outro localizada na posição orto em relação a um átomo de oxigênio de fenol.

[00272] 58. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades 2 a 50 e 53 a 56, sendo que o polímero dispersível em água (e opcionalmente a composição de revestimento) é substancialmente isento de, ou completamente isento de ou não contém quaisquer unidades estruturais derivadas de um bisfenol.

[00273] 59. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades 2 a 58, sendo que o polímero dispersível em água compreende um copolímero que inclui tanto um polímero de poliéter quanto um componente de adição de vinila.

[00274] 60. Composição de revestimento, de acordo com a modalidade 59, sendo que o polímero dispersível em água compreende um copolímero de poliéter-acrilato.

[00275] 61. Composição de revestimento, de acordo com a modalidade 59 ou 60, sendo que o componente de adição de vinila é formado a partir de uma mistura de monômeros que inclui tanto (i) um ácido (met)acrílico como (ii) um (met)acrilato.

[00276] 62. Composição de revestimento, de acordo com a modalidade 60 ou 61, sendo que o copolímero de poliéter-acrilato compreende o produto de reação de um polímero de poliéter oxirano funcional que reagiu com um polímero de acrilato com função ácido ou anidrido na presença de uma amina terciária.

[00277] 63. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades 60 a 62, sendo que um polímero de poliéter usado para formar o copolímero de poliéter-acrilato compreende de 30 a 95% em peso do copolímero de poliéter-acrilato.

[00278] 64. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades 2 a 63, sendo que o polímero dispersível em água tem um número ácido de 40 a 200 mg KOH por grama.

[00279] 65. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades 2 a 64, sendo que o polímero dispersível em água inclui grupos hidroxila secundários.

[00280] 66. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades 2 a 65, sendo que o polímero dispersível em água inclui segmentos -CH2CH(OH)CH2-.

[00281] 67. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, sendo que a composição de revestimento é substancialmente isenta de, ou completamente isenta de ou não contém cada um dentre bisfenol A, bisfenol F e bisfenol S.

[00282] 68. Composição de revestimento, de acordo com qualquer modalidade anterior, sendo que a composição de revestimento tem uma viscosidade de 20 a 80 segundos (copo para análise de viscosidade Ford n° 2, a 25 °C) e é uma composição de revestimento por aspersão interna para uma lata para alimentos ou bebidas.

[00283] 69. Composição de revestimento, de acordo com qualquer modalidade anterior, sendo que a composição de revestimento, quando aplicada por aspersão sobre um interior de uma lata de alumínio para bebidas estirada e aplanada n° 211 de 355 mL, a um peso de filme seco de 115 miligramas por lata e curada de 188 °C a 199 °C (medida no domo da lata) por 55 segundos, exibe um valor de classificação de adesão de parede lateral inferior de 9 ou 10 após a retortagem em ácido cítrico a 2% sob pressão a 121 °C e teste, de acordo com a norma ASTM D 3359 - método de teste B, usando a fita SCOTCH 610, disponível junto à 3M Company of Saint Paul, Minn.

[00284] 70. Composição de revestimento, de acordo com qualquer modalidade anterior, sendo que a composição de revestimento, quando pulverizada sobre o interior de uma lata de alumínio estirada e aplanada padrão para bebidas de 355 mL No. 211, com um peso de filme seco de 115 miligramas por lata e curado de 188 °C a 199 °C (medido na redoma da lata) por 55 segundos, exibe um ângulo de contato com água deionizada maior do que cerca de 80, mais preferencialmente maior do que cerca de 85 e, ainda mais preferencialmente, maior do que cerca de 90.

[00285] 71. Composição de revestimento, de acordo com qualquer modalidade anterior, sendo que o sistema de resina compreende ao menos 10% em peso, pelo menos 20% em peso, pelo menos 50% em peso, pelo menos 75% em peso, pelo menos 90% em peso ou pelo menos 99% em peso da composição de revestimento, com base no peso combinado do polímero dispersível em água e dos dois ou mais estágios polimerizados com emulsão em relação ao peso total dos sólidos de resina na composição de revestimento.

[00286] 72. Composição de revestimento, de acordo com qualquer modalidade anterior, sendo que a composição de revestimento inclui um reticulador.

[00287] 73. Composição de revestimento, de acordo com a modalidade 72, sendo que o reticulador compreende um fenoplástico.

[00288] 74. Composição de revestimento, de acordo com qualquer modalidade anterior, sendo que o veículo líquido aquoso compreende ao menos 50% em peso de água.

[00289] 75. Composição de revestimento, de acordo com qualquer modalidade anterior, sendo que a composição de revestimento compreende de 5% em peso a 40% em peso de sólidos, mais tipicamente de 10% em peso a 30% em peso de sólidos, e de 15% em peso a 25% em peso de sólidos.

[00290] 76. Composição de revestimento, de acordo com qualquer modalidade anterior, sendo que as composições de revestimento incluem, com base no total de sólidos de resina, pelo menos 50% em peso dos dois ou mais estágios polimerizados com emulsão.

[00291] 77. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades 2 a 76, sendo que a composição de revestimento inclui, com base no total de sólidos de resina, pelo menos 50% em peso, pelo menos 75% em peso, pelo menos 90% em peso ou pelo menos 95% em peso do polímero dispersível em água e dos dois ou mais estágios polimerizados com emulsão, com base no peso combinado do polímero dispersível em água e nos dois ou mais estágios polimerizados com emulsão.

[00292] 78. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades 2 a 77, sendo que a quantidade total de monômeros etilenicamente insaturados polimerizados compreende mais de 50% em peso, de preferência mais de 60% em peso, ainda mais preferencialmente mais de 70% em peso e, idealmente, 80% em peso ou mais do total de sólidos de resina da composição de revestimento.

[00293] 79. Composição de revestimento, de acordo com a modalidade 78, sendo que os monômeros polimerizados por emulsão de Tg mais alta e Tg mais baixa compreendem pelo menos 50% em peso, pelo menos 60% em peso, pelo menos 75% em peso ou pelo menos 85% em peso ou mais da quantidade total de monômeros etilenicamente insaturados polimerizados presentes na composição de revestimento.

[00294] 80. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das modalidades 2 a 79, sendo que os monômeros etilenicamente insaturados polimerizados compreendem pelo menos 60% em peso, pelo menos 65% em peso, pelo menos 70% em peso, pelo menos 75% em peso ou pelo menos 80% em peso do peso total combinado de polímero dispersível em água e monômeros etilenicamente insaturados polimerizados.

[00295] 81. Composição, de acordo com qualquer modalidade anterior, sendo que quando a composição de revestimento é aplicada por aspersão sobre um interior de uma lata de alumínio para bebidas estampada e estirada em duas peças n° 211 de 355 mL, a 115 miligramas por peso de revestimento de lata e curada de 188 °C a 199 °C (medido no domo da lata) por 55 segundos, proporciona uma exposição metálica menor do que 3,5 mA quando testada de acordo com o teste de exposição metálica após danos de queda apresentados na presente invenção.

[00296] 82. Composição de revestimento, de acordo com qualquer modalidade anterior, sendo que quando a composição de revestimento é aplicada por aspersão sobre um interior de uma lata de alumínio para bebidas estampada e estirada em duas peças n° 211 de 355 mL, a 115 miligramas por peso de revestimento de lata e curada de 188 °C a 199 °C (medido no domo da lata) por 55 segundos, ela é capaz de passar por um teste de estreitamento e flangeamento, conforme indicado por uma mudança de exposição metálica após o estreitamento de menos de 1,0 mA, mais preferencialmente por uma mudança de menos de 0,1 mA e, ainda mais preferencialmente, sem mudança mensurável.

[00297] 83. Lata para alimentos ou bebidas, ou uma porção da mesma, tendo um revestimento curado formado a partir da composição de revestimento de acordo com qualquer modalidade anterior, disposto sobre pelo menos uma porção de um substrato metálico.

[00298] 84. Lata para alimentos ou bebidas, ou uma porção da mesma, de acordo com a modalidade 83, sendo que o peso do filme de revestimento seco médio total é de 1,0 a 6,5 gramas por metro quadrado.

[00299] 85. Lata para alimentos ou bebidas, ou uma porção da mesma, de acordo com a modalidade 83 ou 84, sendo que o substrato metálico tem uma espessura média de 125 a 635 micrômetros.

[00300] 86. Lata para alimentos ou bebidas, ou uma porção da mesma, de acordo com qualquer uma das modalidades 82 a 84, sendo que o revestimento é um revestimento de contato com alimento interno de uma lata de alumínio para bebidas.

[00301] 87. Lata para alimentos ou bebidas, de acordo com qualquer uma das modalidades 83 a 86, sendo que o revestimento curado exibe um ângulo de contato com água deionizada maior que cerca de 80, com mais preferência maior que cerca de 85 e, com mais preferência ainda, maior que cerca de 90.

[00302] 88. Lata para alimentos ou bebidas, de acordo com qualquer uma das modalidades 83 a 87, contendo um produto de alimento ou bebida embalado.

[00303] 89. Método de revestimento de uma lata para alimentos ou bebidas, compreendendo a aplicação da composição de revestimento, de qualquer uma das modalidades 1 a 82, a uma superfície de um substrato metálico antes ou depois da formação do substrato metálico dentro de uma lata para alimentos ou bebidas, ou em uma porção da mesma.

[00304] 90. Método, de acordo com a modalidade 89, sendo que a composição de revestimento é pulverizada sobre uma superfície interna de uma lata, incluindo uma porção do corpo da parede lateral e uma porção de extremidade.

[00305] 91. Método, de acordo com a modalidade 89 ou 90, sendo que a lata é uma lata de alumínio para bebidas.

[00306] 92. Látex polimérico multiestágios, de acordo com a modalidade 1, ou sistema de resina, de acordo com qualquer uma das modalidades 2 a 81.

[00307] 93. Método para produzir uma dispersão de látex que é substancialmente isenta de, completamente isenta de ou que não contém cada um dentre bisfenol A, bisfenol F e bisfenol S, e que também é opcionalmente substancialmente isenta de, completamente isenta de ou não contém estireno, sendo que o método compreende: fornecer uma dispersão aquosa de um polímero dispersível em água (por exemplo, um polímero dispersível em água de qualquer modalidade anterior); e polimerizar com emulsão dois ou mais estágios na presença da dispersão aquosa para formar um látex polimérico multiestágios, sendo que o látex tem um ou ambos dentre: (i) uma emulsão com Tg mais baixa com uma Tg calculada que é preferencialmente pelo menos 20 °C, pelo menos 30 °C, pelo menos 35 °C, pelo menos 40 °C, pelo menos 50 °C, pelo menos 60 °C ou pelo menos 70 °C mais baixa do que uma Tg calculada do estágio polimerizado por emulsão com Tg mais alta ou (ii) uma Tg em gradiente.

[00308] 94. Método, de acordo com a modalidade 93, sendo que o polímero dispersível em água compreende um polímero de poliéter.

[00309] 95. Método, de acordo com a modalidade 93, sendo que o polímero de poliéter compreende um polímero de poliéter aromático que tem grupos ácidos neutralizados com base, grupos básicos neutralizados com ácido, ou uma combinação dos mesmos.

[00310] 96. Método, de acordo com qualquer uma das modalidades 93 a 95, sendo que a razão entre o peso do polímero dispersível em água e os estágios polimerizados por emulsão é menor que 50:50, menor que 40:60, menor que 30:70, menor que 25:75 ou menor que 20:80.

[00311] 97. Método, de acordo com qualquer uma das modalidades 93 a 95, sendo que os monômeros etilenicamente insaturados polimerizados compreendem pelo menos 60% em peso, pelo menos 65% em peso, pelo menos 70% em peso, pelo menos 75% em peso ou pelo menos 80% em peso do peso total combinado de polímero dispersível em água e monômeros etilenicamente insaturados polimerizados.

[00312] 98. Método, de acordo com qualquer uma das modalidades 93 a 97, sendo que o estágio polimerizado por emulsão com Tg mais baixa é polimerizado por emulsão antes do estágio de polimerização por emulsão com Tg mais alta.

[00313] 99. Método, de acordo com qualquer uma das modalidades 93 a 97, sendo que o estágio polimerizado por emulsão com Tg mais baixa é polimerizado por emulsão após o estágio de polimerização por emulsão com Tg mais alta.

[00314] 100. Dispersão de látex, sendo resultante de qualquer uma das modalidades 93 a 99.

[00315] 101. Composição de revestimento, lata, método, látex polimérico ou dispersão de látex de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, sendo que o componente monomérico etilenicamente insaturado polimerizado por emulsão, e com mais preferência todo o látex, inclui ou é derivado de não mais que 0,5% em peso, e com mais preferência não mais do que 0,1% em peso dos tensoativos de baixo peso molecular com base no peso agregado do componente monomérico etilenicamente insaturado e monômeros polimerizáveis empregados para fazer o látex.

[00316] 102. Composição de revestimento, lata, método, látex polimérico ou dispersão de látex, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 100, sendo que o componente monomérico etilenicamente insaturado polimerizado por emulsão, e mais preferencialmente, todo o látex, é derivado usando principalmente ou apenas tensoativos de baixo peso molecular.

[00317] 103. Composição de revestimento, lata, método, látex polimérico ou dispersão de látex de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, sendo que o componente monomérico etilenicamente insaturado polimerizado por emulsão, e com mais preferência todo o látex, é também ou em vez disso polimerizado por emulsão na presença de um ou mais tensoativos polimerizáveis.

[00318] 104. Composição de revestimento, lata, método, látex polimérico ou dispersão de látex de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, sendo que o componente monomérico etilenicamente insaturado polimerizado por emulsão, e com mais preferência todo o látex, inclui ou é derivado de não mais que 0,5% em peso, e com mais preferência não mais do que 0,1% em peso dos monômeros tipo acrilamida com base no peso agregado do componente monomérico etilenicamente insaturado e monômeros polimerizáveis empregados para fazer o látex.

[00319] A divulgação completa de todas as patentes, pedidos de patente e publicações (incluindo folhetos de dados de segurança de materiais, folhetos de dados técnicos e brochuras de produtos para as matérias-primas e ingredientes utilizados nos Exemplos) e material disponível eletronicamente citado nesse documento é incorporada na presente invenção por referência, como se fossem individualmente incorporados. A descrição detalhada e os exemplos anteriormente mencionados foram oferecidos somente por uma questão de clareza de entendimento. Nenhuma limitação desnecessária pode ser inferida dos mesmos. A invenção não se limita aos detalhes exatos apresentados e descritos, pois variações óbvias para o versado na técnica estão incluídas na invenção definida pelas modalidades. A invenção aqui ilustrativamente revelada pode adequadamente ser praticada, em algumas modalidades, na ausência de qualquer elemento que não esteja especificamente aqui revelado.

Claims (31)

1. Composição de revestimento aquosa caracterizada por compreender: um sistema de resina que inclui um polímero dispersível em água e dois ou mais estágios polimerizados com emulsão de um látex polimérico multiestágios em um líquido veículo aquoso, sendo que o polímero dispersível em água é incorporado no látex polimérico multiestágios, misturado com o látex polimérico multiestágios, ou ambos, o líquido veículo aquoso contém mais de 5% de solventes orgânicos com base no peso total do líquido veículo aquoso; a composição aquosa de revestimento é uma composição pulverizável para um recipiente de alimento ou bebida; e sendo que o látex tem um ou ambos dentre: (i) um estágio polimerizado com emulsão com Tg mais baixa tendo uma Tg calculada que é pelo menos 20 °C mais baixa do que uma Tg calculada de um estágio polimerizado com emulsão com uma Tg mais alta, ou (11) uma Tg em gradiente com pelo menos 20 °C de diferença de Tg na Tg calculada de monômeros alimentados no início da polimerização em comparação com os monômeros alimentados no final da polimerização.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo polímero dispersível em água compreender um polímero acrílico polimerizado em solução, um polímero de poliéter, um polímero de poliolefina, um polímero de poliéster, um polímero de poliuretano ou uma mistura ou copolímero dos mesmos.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo polímero dispersível em água compreender um polímero de poliolefina.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo polímero dispersível em água compreender um polímero de poliéter aromático.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo polímero dispersível em água compreender um polímero de poliéter formado a partir de reagentes incluindo um extensor e um diepóxido de um fenol di-hídrico orto-substituído.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo polímero dispersível em água compreender um copolímero de poliéter- acrilato.

7. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelos dois ou mais estágios polimerizados com emulsão serem polimerizados com emulsão na presença do polímero dispersível em água.

8. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelos dois ou mais estágios polimerizados com emulsão serem polimerizados com emulsão na presença de um ou mais tensoativos polimerizáveis.

9. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelos dois ou mais estágios polimerizados com emulsão serem polimerizados com emulsão na ausência de tensoativos não poliméricos.

10. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo látex polimérico multiestágios não incluir e não ser derivado de mais de 0,5% em peso de tensoativos de baixo peso molecular com base no peso agregado de monômeros polimerizáveis empregados para fazer o látex.

11. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo polímero dispersível em água ter um número ácido de 40 a 200 mg de KOH por grama.

12. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela razão entre o peso do polímero dispersível em água e os estágios polimerizados com emulsão ser menor que 40:60.

13. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo látex ter um estágio polimerizado com emulsão com Tg mais baixa que tem uma Tg calculada menor do que 20 °C e um estágio polimerizado com emulsão com Tg mais alta que tem uma Tg calculada maior do que 60 °C.

14. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo látex ter um estágio polimerizado com emulsão com Tg mais baixa que tem uma Tg calculada que é pelo menos 40 °C mais baixa do que uma Tg calculada do estágio polimerizado por emulsão com Tg mais alta.

15. Composição, de acordo a reivindicação 1, caracterizada por mais de 50 por cento em peso dos estágios polimerizados com emulsão terem uma Tg calculada de pelo menos 40 °C.

16. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por dois ou mais dos estágios polimerizados com emulsão serem formados a partir de monômeros tendo no agregado uma Tg calculada de pelo menos 30 °C.

17. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela composição de revestimento aquosa incluir, com base no total de sólidos de resina, pelo menos 50% em peso dos dois ou mais estágios polimerizados com emulsão, e contém mais de 70% em peso de sólidos de resina de monômeros etilenicamente insaturados com base no total de sólidos de resina na composição de revestimento.

18. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por pelo menos um dos estágios polimerizados com emulsão ser formado a partir de monômeros incluindo ao menos 50% em peso de um ou mais (met)acrilatos.

19. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por ao menos um dos estágios polimerizados com emulsão ser formado a partir de monômeros incluindo ao menos 80% em peso de um ou mais dentre metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de butila e metacrilato de butila.

20. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo látex ter uma Tg em gradiente.

21. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela composição de revestimento ser substancialmente isenta de cada um dentre bisfenol A, bisfenol F e bisfenol S; em que a preparação da composição é isenta de monômeros halogenados; e inclui ou é derivada de não mais que 0,5% em peso de monômeros do tipo acrilamida com base no peso agregado de componente de monômetro etilenicamente insaturado e monômeros polimerizáveis empregados para produzir o látex.

22. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela composição de revestimento ser substancialmente isenta de compostos de estireno e estireno substituído.

23. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela composição de revestimento aquosa ter uma viscosidade de 20 a 80 segundos (copo para análise de viscosidade Ford n° 2, a 25 °C) e ser uma composição de revestimento por aspersão interna para uma lata para alimentos ou bebidas.

24. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela composição de revestimento aquosa, quando aspersão é aplicada no interior de uma lata de alumínio para bebidas estampada e estirada em duas peças n° 211 de 355 mL, a 115 miligramas por peso de revestimento de lata e curada de 188 °C a 199 °C (medida no domo da lata) por 55 segundos, apresentar: (i) um resultado de extração global menor do que 50 ppm; e (ii) uma exposição ao metal menor do que 3 mA em média quando a lata é preenchida com 1% de NaCl em água desionizada e testada de acordo com o método de teste de Exposição Metálica inicial aqui revelado.

25. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela composição de revestimento aquosa, quando aplicada por aspersão sobre um interior de uma lata de alumínio para bebidas estampada e estirada em duas peças n° 211 de 355 mL, a 115 miligramas por peso de revestimento de lata e curada de 188 °C a 199 °C (medido no domo da lata) por 55 segundos, proporcionar uma exposição metálica menor do que 3,5 mA quando testada de acordo com o teste de exposição metálica após danos de queda aqui revelado.

26. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de revestimento aquosa compreende adicionalmente um reticulador beta-hidroxialquil-amida.

27. Artigo que tenha sido ou será formado em um recipiente ou componente de recipiente para alimentos ou bebidas, sendo o artigo caracterizado por compreender um substrato metálico que tem sobre pelo menos uma superfície um revestimento formado a partir de uma composição de revestimento aquosa pulverizável que compreende: um sistema de resina que inclui um polímero dispersível em água e dois ou mais estágios polimerizados com emulsão de um látex polimérico multiestágios em um líquido veículo aquoso, sendo que o polímero dispersível em água é incorporado no látex polimérico multiestágios, misturado com o látex polimérico multiestágios, ou ambos, o líquido veículo aquoso contém mais de 5% de solventes orgânicos com base no peso total do líquido veículo aquoso; e sendo que o látex tem um ou ambos dentre: (i) um estágio polimerizado com emulsão com Tg mais baixa tendo uma Tg calculada que é pelo menos 20 °C mais baixa do que uma Tg calculada de um estágio polimerizado com emulsão com uma Tg mais alta, ou (ii) uma Tg em gradiente com pelo menos 20 °C de diferença de Tg na Tg calculada de monômeros alimentados no início da polimerização em comparação com os monômeros alimentados no final da polimerização.

28. Artigo, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pela composição de revestimento ser curada e estar em um revestimento interior em contato com alimento de uma lata de alumínio para bebidas.

29. Artigo, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pela composição de revestimento ser curada e o recipiente compreender adicionalmente um produto de alimento ou bebida embalado.

30. Método para fabricação de uma dispersão de látex útil para revestir por aspersão recipientes ou componentes de recipiente para alimento ou bebida, sendo o método caracterizado por compreender as etapas de: (a) fornecer uma dispersão aquosa de um polímero dispersível em água; (b) polimerizar com emulsão dois ou mais estágios na presença da dispersão aquosa para formar um látex polimérico multiestágios, sendo que o látex tem um ou ambos dentre: (i) um estágio polimerizado com emulsão com Tg mais baixa tendo uma Tg calculada que é pelo menos 20 °C mais baixa do que uma Tg calculada de um estágio polimerizado com emulsão com uma Tg mais alta, ou (ii) uma Tg em gradiente com pelo menos 20 °C de diferença de Tg na Tg calculada de monômeros alimentados no início da polimerização em comparação com os monômeros alimentados no final da polimerização; e (c) incluir no líquido veículo aquoso mais de 5% de solventes orgânicos com base no peso total do líquido veículo aquoso.

31. Método para fabricação de um recipiente ou componente de recipiente para alimento ou bebida revestido, caracterizado por compreender as etapas de: (a) aplicar aspersão em uma superfície interior de uma lata de metal para alimento ou bebida com uma porção de corpo e uma porção de extremidade de uma composição de revestimento aquosa que compreende um sistema de resina que inclui um polímero dispersível em água e dois ou mais estágios polimerizados com emulsão de um látex polimérico multiestágios em um líquido veículo aquoso, sendo que o polímero dispersível em água é incorporado no látex polimérico multiestágios, misturado com o látex polimérico multiestágios, ou ambos; o líquido veículo aquoso contém mais de 5% de solventes orgânicos com base no peso total do líquido veículo aquoso, e sendo que o látex tem um ou ambos dentre: (i) um estágio polimerizado com emulsão com Tg mais baixa tendo uma Tg calculada que é pelo menos 20 °C mais baixa do que uma Tg calculada de um estágio polimerizado com emulsão com uma Tg mais alta, ou (ii) uma Tg em gradiente com pelo menos 20 °C de diferença de Tg na Tg calculada de monômeros alimentados no início da polimerização em comparação com os monômeros alimentados no final da polimerização; e (b) curar a composição de revestimento para formar um revestimento endurecido.