JP3319831B2 - 金属材料の自己析出型表面処理剤及び表面処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルミニウム系金属、鉄
系金属、亜鉛系金属等の金属を素材とする自動車ボディ
ー、自動車部品、熱交換器、建材、家庭用部品、飲料缶
等の全ての成型加工品、鋳造品、及びシートコイルの自
己析出型表面処理剤、及び表面処理方法に関する。

【０００２】

【従来技術】金属材料に耐食性等の機能を付与する表面
処理法としては、処理液との化学反応によって表面に皮
膜を析出させる化成処理法、処理液を表面に塗布した後
乾燥して皮膜形成させる塗布処理法がある。

【０００３】アルミニウムの化成処理法に関しては、ク
ロム酸クロメート、リン酸クロメート等のクロメート系
化成処理方法、また、米国特許第４１４８６７０号「ジ
ルコニウム、又はチタンもしくはこれらの混合物とリン
酸塩とフッ化物を含む組成物」、米国特許第４１９１５
９６号「ポリアクリル酸、もしくはポリアクリル酸エス
テル、フッ化ジルコニウム酸、フッ化チタン酸、もしく
はフルオロ硅酸を含む組成物」、特開昭５２−１３１９
３７号「ジルコニウム又はチタン或いはこれらの混合
物、ホスフェート及びフッ化物を含むｐＨ１〜４の水性
処理液で処理する方法」等により開示されているノンク
ロメート処理方法が知られており、主として素材表面に
耐食性、塗料との密着性を与えることを目的に用いられ
ている。

【０００４】これらの化成処理法は、反応型であるため
複雑な形状を有する成形物に均一な皮膜を形成させるこ
とができる利点があり、エアコン用熱交換機、ＤＩ缶、
鋳造部品に適しており、優れた耐食性及び塗料密着性を
付与するものである。

【０００５】しかしこれらの処理液は有害性の高い６価
クロムを含有しているため、廃水処理を行う際には処理
液及び余剰の処理液を洗い落とした水洗液を還元処理す
る手間が必要であり、クロム酸クロメート処理において
は形成された皮膜中にも６価クロムを含有しているため
安全性の点であまり歓迎されない。そのため、６価クロ
ムを含有しない処理剤が望まれ、検討されている。前記
した米国特許及び特許公開公報に記載された処理法は処
理液の６価クロムを含まない利点があるものの、クロメ
ート処理法に比べて耐食性及び塗料密着性が劣るため用
途は限定されるという欠点を有している。

【０００６】鉄系、或いは亜鉛系金属材料を用いた自動
車ボディー、建材等においては、通常リン酸塩系化成処
理を行った後電着塗装され、次いで中塗り塗装、及び上
塗り塗装される。さらに、耐食性向上のため化成処理を
行った後電着塗装する前にクロムリンス処理が施される
場合もある。これらの工程により非常に優れた耐食性が
金属材料に付与される。しかしながら、これらの従来技
術において塗装コストの低減、処理、及び塗装工程の簡
略化が望まれている。

【０００７】塗布処理法においては、被塗物は成型品で
あるよりシートコイルである方が望ましく、ルームエア
コン等の熱交換器用フィン材、飲料缶などの缶用蓋材等
に適用されている。塗布型処理剤には、クロム化合物等
の無機系塗布型処理剤、有機高分子樹脂を主体とした有
機系塗布型処理剤、また無機有機混合処理剤があるが、
コイルコートされたアルミニウムシートは、過酷な成型
加工を受けるため無機系処理剤を用いた場合、皮膜が硬
質であるため加工の際形成した皮膜が割れたり、金型等
の加工治具を摩耗させる等の問題があり、有機系処理剤
が望まれている。

【０００８】また、塗布処理法は、成型加工した複雑な
形状のものには均一な処理ができず適用されにくいとい
う欠点を有している。例えば、スリット、ルーバー等複
雑な成型がなされるアルミニウム及びその合金製のエア
コン用熱交換器の室内器に耐食性または親水性を付与す
る目的で塗布処理法を適用した場合、熱交換器表面に均
一に塗布することは難しく、外観不良を引き起こすだけ
でなくフィン間等に溜まった処理液がそのまま乾燥され
て膜を形成し通風抵抗の増大、エアコン運転時の皮膜飛
び等の問題が発生する。エアコン用熱交換器の耐食性付
与にクロメート等の無機化合物系化成処理を適用した場
合、熱交換器細部まで場所間の付着量のばらつきなく処
理されるが、無機皮膜特有の臭気（無機臭）による異臭
発生の問題があった。

【０００９】飲料缶のボディー及び蓋材の塗装下地処理
としては、形成された皮膜中に６価クロムを含有しない
ことからリン酸クロメート化成処理法、ジルコニウム系
化成処理法が適用されているが、これらの皮膜について
は、皮膜表面の摩擦係数が高いことにより製缶工程にお
いて缶のコンベアー輸送の際、缶表面の滑り性が低下し
缶が横転して移送障害が起こったり、加工性が乏しく、
蓋材との接合近傍に施されるネッキング加工の際、加工
不良が発生する問題もあり、現在開示されている従来技
術ではこれらの問題点を解決するものはなかった。

【００１０】以上のような問題を解決するために、自己
析出型の有機皮膜処理剤が望まれる。鉄系、或いは亜鉛
系金属材料の自己析出型の有機皮膜については、特公昭
４７−１７６３０号「ラテックス樹脂分散水溶液とフッ
化物イオンと過酸化水素からなるｐＨ１．６又は３．８
の分散水溶液組成物、及びコーティング方法」、特公昭
５２−３５６９２号「塗膜形成用重合体エマルジョンと
酸の系、もしくはこの系に酸化剤を加えた系に第２鉄イ
オンを供給し得る鉄化合物を加えたコーティング浴を用
いるコーティング方法」等が開示されているが、これら
は比較的厚膜で使用されるもので５μ以下の薄膜では十
分な性能を発揮しない欠点を有している。

【００１１】アルミニウム素材を対象とするものについ
ては、特公昭５３−４４９４９号「塗膜形成用重合エマ
ルジョン、酸、酸化剤、第２鉄イオンを除く金属イオン
から成ることを特徴としたメタルコーティング用組成
物」、特開昭５４−１４２２５２号「被覆形成性樹脂と
有機過酸化物を含有するｐＨ１．５〜３．０の水溶液に
被塗金属を浸漬して被膜を形成させる方法」、特開昭５
４−１４２２５３号「被覆形成性樹脂とビニル単量体と
過硫酸イオン及び／又は過酸化水素からなる被覆形成方
法」が開示されている。これらの自己析出型有機皮膜は
比較的厚膜で十分な性能を示すものであるため、アルミ
ニウムのもつ高い熱伝導性を利用する熱交換器などにあ
たっては適用されにくい。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の自己析出型処
理剤、及び処理方法は、従来の自己析出型処理方法に比
べ低膜厚で優れた性能を金属材料表面に付与するもの
で、特にアルミニウム系金属材料においては、有機系皮
膜を素材表面に自己析出させることにより従来の処理剤
では達成できなかった優れた耐食性、加工性、滑り性、
異臭発生抑制性を素材表面に付与する処理剤、及び処理
方法を提供するもので、従来の塗布型処理剤にみられた
不均一処理に係わる問題を解決するものである。また本
発明は、処理剤中に６価クロムを含まないため面倒な廃
水処理が不用な自己析出型水系表面処理剤及び処理方法
をも提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の問題
点を検討するため鋭意検討した結果、リンを含有する酸
基を有する有機高分子化合物、Ｃｒ化合物及びフッ素化
合物との組み合わせ又は前記有機高分子化合物、Ｚｎ、
Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏから選ばれる１種又は２種以上の
化合物及び、フッ素化合物との組合せの処理剤で金属材
料を処理することにより、従来の問題点を解決できるこ
とがわかり本発明を完成させた。

【００１４】すなわち本発明はリンを含有する酸基を有
する有機高分子化合物（Ａ）と、Ｃｒ化合物（Ｂ₁）
と、フッ化物及び錯フッ化物から選ばれる少なくとも１
種のフッ素化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする
金属材料の自己析出型水系表面処理剤を提供する。

【００１５】また、本発明は金属材料の表面を、リンを
含有する酸基を有する有機高分子化合物（Ａ）と、Ｃｒ
化合物（Ｂ₁）と、フッ化物及び錯フッ化物から選ばれ
る少なくとも１種のフッ素化合物（Ｃ）とを含有する水
系表面処理剤と接触させ、該表面に有機高分子を主成分
とする有機化成皮膜を自己析出形成させることを特徴と
する金属材料の表面処理方法を提供する。

【００１６】本発明はリンを含有する酸基を有する有機
高分子化合物（Ａ）と、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｗ、及びＭ
ｏから選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｂ₂）
と、フッ化物及び錯フッ化物から選ばれる少なくとも１
種のフッ素化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする
金属材料の自己析出型水系表面処理剤を提供する。

【００１７】本発明は金属材料の表面を、リンを含有す
る酸基を有する有機高分子化合物（Ａ）と、Ｚｎ、Ｍ
ｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｓｎ、Ｗ、及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の
金属化合物（Ｂ₂）と、フッ化物及び錯フッ化物から選
ばれる少なくとも１種のフッ素化合物（Ｃ）とを含有す
る水系表面処理剤と接触させ、該表面に有機高分子を主
成分とする有機化成皮膜を自己析出形成させることを特
徴とする金属材料の表面処理方法を提供する。

【００１８】以下、本発明の構成を詳述する。本発明に
おいて対象とする金属材料は、アルミニウム系金属、鉄
系金属、亜鉛系金属、マグネシウム系金属等の金属材料
で、鉄系金属表面にスズメッキ等が施されたブリキ等に
も適用できるが、本発明の処理剤、及び処理方法は、特
にアルミニウム系金属に適している。ここで述べるアル
ミニウム系金属材料とは、アルミニウム板、アルミニウ
ム合金板、アルミニウムダイキャスト材等のアルミニウ
ム及びアルミニウム合金を主成分とする金属材料であ
る。

【００１９】本発明のリンを含有する酸基を有する有機
高分子化合物（Ａ）は、リンを含有する酸基、例えば、
リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基
等を主鎖、又は側鎖に有する有機高分子化合物である。
それ以外の有機高分子化合物の構造、種類については限
定するものではなく、例えば不飽和結合を有するモノマ
ーの付加重合によって得られるビニル系及びアクリル系
ポリマー、縮合重合によって得られるポリエステル、ポ
リアミド、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、尿素樹脂等、セルロース系等の天然高分子化合物も
使用できる。

【００２０】さらに詳しく述べるならば、付加重合体に
あっては、例えば以下に示した一般式で示されるもので
ある。

【００２１】

【化１】 （上記式において、ｎ及びｍ₁〜ｍ_qは、ｎ＞０、ｍ₁〜
ｍ_q≧０であり、重量平均分子量が１００万以下である
ような任意の数である。Ｙ₁〜Ｙ_qは付加重合性モノマー
であり、ｑは付加重合性モノマー種の数で、ｑ＝１〜３
０、より好ましくは１〜１０である。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
は同種、または異種であって、水素、又は炭素数１〜５
の直鎖、また分岐鎖アルキル基、又はヒドロキシアルキ
ル基、又はアリール基、又はハロゲンであり、Ｘは、
Ｚ、又は

【００２２】

【化２】 ただし、Ｚは、−Ｒ₄Ｐ、−ＣＯＯＲ₄Ｐ、−ＣＯＮＨＲ
₄Ｐ、−ＯＲ₄Ｐであり、ここで、Ｒ₄は炭素数１〜８の
直鎖、又は分岐鎖のアルキレンで、これらアルキレン中
に１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、又はこれらの塩、水酸基、ハロゲ
ン、アリール基等を有するもの、またアルキレン鎖中に
フェニレン等の芳香族環を有するものも使用可能であ
る。Ｐはリンを含有する酸基であり、以下に示した構造
から選ばれる。

【００２３】

【化３】 ただし、Ｒ₅、Ｒ₆は水酸基、水素、炭素数１〜４の直
鎖、又は分岐鎖アルコキシ基、ハロゲンであり、Ｒ₅、
Ｒ₆のすくなくとも何れかは水酸基、又は炭素数１〜４
の直鎖、又は分岐鎖アルコキシ基である。

【００２４】Ｗ₁〜Ｗ₅は同種、又は異種であって、１〜
３級アミノ基、４級アンモニウム基、カルボキシル基、
スルホン酸基、もしくはこれらの塩、水酸基、グリシジ
ル基、重合度２〜２０のポリアルキレンオキシド、水
素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコ
キシ基であるか又は、１〜３級アミノ基、４級アンモニ
ウム基、カルボキシル基、スルホン酸基、又はこれらの
塩、水酸基、ハロゲン、１〜３級アミド基、エステル基
から選ばれる少なくとも１種の官能基を含む炭素数１〜
８の直鎖、又は分岐鎖アルキル基、又は炭素数１〜８の
直鎖、又は分岐鎖アルコキシ基、又はＰ、又はＺでＷ₁
〜Ｗ₅の少なくとも１つはＰ、又はＺである。）

【００２５】縮合重合体にあっては、カルボキシル基、
アミノ基、イソシアネート基、水酸基、グリシジル基、
アルデヒド基等の縮合性官能基を有するモノマー間の縮
合反応によって得られるエステル結合、アミド結合、ウ
レタン結合、エーテル結合を有する脂肪族、又は芳香族
有機高分子であり、これら高分子の主鎖、又は側鎖に少
なくとも１個以上、より好ましくは分子量１０００単位
に１個以上のＰもしくはＺ（前記一般式の説明中に記し
た）を有するものである。

【００２６】これら有機高分子へのリン含有酸基の導入
方法については、例えば、不飽和二重結合を有するアク
リルエステル、スチレン、マレイン酸等とアシッドホス
ホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシ
プロピルメタクリレート等のリン酸基を含有する不飽和
モノマーとを共重合させて得る方法、ポリビニルアルコ
ール、２−ヒドキシエチルメタクリレートの重合体、ポ
リヒドロキシスチレン、フェノール樹脂、あるいはポリ
スチレン、ポリヒドロキシスチレン、フェノール樹脂等
の求核性の高い部位をホルマリン等でヒドキシアルキル
化したポリマー等のアルコール性、もしくはフェノール
性水酸基を有するポリマーを五酸化燐等でリン酸エステ
ル化する方法、フリーデルクラクト反応を利用して求核
性の高い部位に三塩化燐、オキシ塩化燐等を用いてリン
化した後加水分解する方法、また、グリニャール反応を
利用する方法などによりリン含有酸基を導入することが
できる。エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等においても前記
したような方法でリン酸化したビスフェノール系化合
物、ポリオール等のモノマーを用いるか、樹脂化した後
樹脂中に残存する水酸基、アリール基（芳香環）等をリ
ン酸化してリン含有酸基を導入することができる。

【００２７】有機高分子化合物へのリン含有酸基の導入
方法については様々な方法があり、上記した方法はその
一例に過ぎず、本発明においてリン含有酸基の導入の方
法を限定するものではない。本発明に用いる有機高分子
化合物（Ａ）は、熱により軟化する熱可塑性、熱や紫外
線などによって硬化する自己架橋性等目的によって選ぶ
ことができるが、高耐食性、高耐溶剤性等を付与させる
場合はグリシジル基、メチロール基、イソシアネート基
等の反応性の高い官能基とこれらと反応し得る水酸基、
カルボキシル基、アミノ基等を有する自己架橋性の高分
子を用いることがより好ましい。

【００２８】有機高分子化合物（Ａ）の分子量について
は、処理液と素材との接触を妨げることなく皮膜形成で
きる程度の処理液粘性を与える分子量のものであればよ
く、また素材表面に析出した有機高分子が素材表面を十
分に被覆することを可能とする程度であればよく特定は
しないが、１０００以上１００万以下であることがより
好ましい。

【００２９】次に本発明で用いられるＣｒ化合物
（Ｂ₁）としては、硝酸クロム、硫酸クロム、フッ化ク
ロム、重リン酸クロム、酢酸クロム、蟻酸クロム等の３
価クロム化合物、及び無水クロム酸、重クロム酸、もし
くはこれらの塩等の６価クロム化合物、又はこれらクロ
ム化合物のＣｒ混合物である。

【００３０】また本発明におけるＺｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔ
ｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｗ及
びＭｏから選ばれる１種又は２種以上の金属化合物（Ｂ
₂）としては、これら金属の酸化物、水酸化物、錯化合
物、及び無機酸、有機酸の塩などである。該金属化合物
は、処理時において有機高分子化合物（Ａ）中のリン含
有酸基と反応し、不溶性もしくは難溶性皮膜を形成しや
すい化合物であることが好ましい。

【００３１】本発明のフッ化物、及び錯フッ化物から選
ばれる少なくとも１種のフッ素化合物（Ｃ）としては、
素材金属のエッチング剤で、水溶液中で遊離したフッ素
イオンを与える化合物、例えばフッ化水素酸、ホウフッ
化水素酸、ケイフッ化水素酸、ジルコニウムフッ化水素
酸、チタンフッ化水素酸及びこれらの水溶性塩等のフッ
化物又は錯フッ化物を用いることができる。

【００３２】構成成分の量に関しては処理条件、目的等
によって異なるため特定しないが、Ｃｒ化合物（Ｂ₁）
を用いる場合は、より好ましくは有機高分子化合物
（Ａ）１００重量部に対してＣ_r化合物（Ｂ₁）を０．１
〜２００重量部、特に好ましくは１〜１００重量部で用
いられる。フッ素化合物（Ｃ）については、ある処理条
件で皮膜を析出させるのに十分な素材のエッチングを成
し得るのに必要な遊離フッ素イオンを水溶液中に供給で
きる量で、処理条件等によってその必要量は異なるため
限定できないが、フッ素化合物から供給される遊離フッ
素イオン濃度が１０〜１００００ｐｐｍにすることがよ
り好ましく、１００〜５０００ｐｐｍが特に好ましい。

【００３３】また、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏから選
ばれる１種又は２種以上の金属化合物（Ｂ₂）の場合は
より好ましくは有機高分子化合物（Ａ）１００重量部に
対して金属化合物（Ｂ₂）を０．１〜２００重量部、特
に好ましくは１〜１００重量部で用いられる。フッ素化
合物（Ｃ）については、ある処理条件で皮膜を析出させ
るのに十分な素材のエッチングを成し得る必要な遊離フ
ッ素イオンを水溶液中供給できる量で、処理条件等によ
ってその必要量は異なるため限定できないが、フッ素化
合物から供給される遊離フッ素イオン濃度が１０〜１０
０００ｐｐｍにすることがより好ましく、１００〜５０
００ｐｐｍが特に好ましい。

【００３４】溶媒は水を主体とするが、乾燥速度の調整
や塗膜状態の改善のためにアルコール、アセトン、セロ
ソルブ等の水溶性有機溶剤の併用を妨げるものではな
い。この他に、防錆剤、充填剤、着色剤、界面活性剤、
消泡剤、レベリング剤、防菌防ばい剤等が本願の趣旨や
皮膜性能を損なわない範囲で添加し得る。また、耐食性
等の向上を目的に本発明の処理剤中にクロム化合物を含
有させる場合クロム以外の金属化合物、例えば、Ｚｎ、
Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｏ等の化合物を添加することが可能で
ある。

【００３５】処理方法については、処理剤とアルミニウ
ム又はその合金が接触し、表面に皮皮膜析出させること
ができれば構わず特定はしない。通常は処理剤中に素材
を浸漬する方法、素材に処理剤をスプレーする方法が用
いられる。処理液の温度、処理時間についても、構成成
分の濃度、目的とする皮膜量によってコントロールする
必要があるので特に限定するものではない。しかしなが
ら、本発明の処理液の溶媒は水が主体であり、温度につ
いては水の凝固点から沸点の間にする必要があり、１０
〜８０℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜６０℃で
ある。処理時間は素材と処理剤が接触し素材をエッチン
グし皮膜析出し始めるまでの時間は最低限必要で、好ま
しくは１秒以上である。

【００３６】処理工程についても処理条件と同様特定し
ないが、前洗浄、水洗、本発明の処理、水洗、乾燥の工
程が基本になる。通常は本処理を行う前に素材に付着し
た油分、汚れを取り除くためアルカリ脱脂剤、又は酸性
脱脂剤等で洗浄するか、湯洗、溶剤洗浄等行う。その後
必要に応じては酸などによるデスマット、表面調整を行
う。浸漬、スプレー等により本処理を行った後、水洗は
必ずしも行わなくてもよいが、高分子化合物合成時、又
は水への分散時に要した界面活性剤が残留することで耐
食性低下の危険性があること、及び、複雑に成型された
被塗物等の場合は、液溜りなどによる不具合発生が危惧
されるため水洗を行って余剰の処理液を取り除く方がよ
り好ましい。水洗に用いる水は蒸留水、脱イオン水、市
水、工水等が用いられ、浸漬水洗、スプレー水洗、もし
くはこれらの組合せで行われる。

【００３７】また、後処理、後塗装等を行う際は加熱乾
燥などにより付着水分を除去した後行っても良い。その
後処理が水系シーリング、水系塗装である場合には、付
着水分を除去せずに連続して行うこともできる。乾燥工
程については、有機高分子の硬化を促進する必要がなく
付着水分の除去だけ行う場合は、必ずしも熱を必要とせ
ず風乾、もしくはエアブロー等の物理的除去を行うだけ
でよいが、有機高分子の硬化促進する、もしくは有機物
高分子を軟化させて被覆効果を高める場合には、加熱乾
燥する必要がある。その場合の温度は５０〜４００℃に
することがより好ましく、１００〜３００℃にすること
が特に好ましい。乾燥時間は、用いられる乾燥器の容
量、熱量、風量によって異なるため特定はできないが、
処理された素材の温度が前記した温度に到達するまでの
時間が最低限必要である。

【００３８】形成される皮膜の適性膜厚は、用途や目的
によって異なるが、アルミニウムの熱伝導性などの特性
を必要とする場合は、１０μ以下、より好ましくは５μ
以下にするのが望ましい。本発明の処理剤、及び処理方
法は５μ以下の薄膜でも十分な性能を付与することがで
きる特徴を持つものである。着色などの意匠性を必要と
する場合等目的によってはより厚膜にすることはむろん
のこと可能である。

【００３９】

【作用】本発明の処理剤は、素材である金属材料表面と
反応することによって有機化成皮膜が自己析出し、形成
された皮膜は優れた耐食性、加工性、異臭発生防止性、
滑り性をアルミニウム素材に付与するものである。皮膜
形成の機構について述べる。まず、本処理剤の構成成分
であるフッ素化合物（Ｃ）から処理液中に供給されるフ
ッ素イオンが、素材である金属の溶解を促す。金属溶解
に伴う酸化還元反応によって水素ガスを発生し、このた
め金属界面のｐＨが上昇する。このｐＨにおいて、本処
理剤の構成成分であるリンを含有する酸基を有する有機
高分子（Ａ）のリンを含有する酸基は、Ｃｒ化合物（Ｂ
₁）を用いた場合は、Ｃｒ化合物（Ｂ₁）と結合し、また
金属化合物（Ｂ₂）を用いた場合は金属化合物（Ｂ₂）と
結合し不溶性、もしくは難溶性塩となり金属表面に析出
皮膜を形成する。

【００４０】ＸＰＳによる皮膜解析の結果、金属と皮膜
の界面には金属のフッ化物、酸化物の他、用いた金属化
合物と有機高分子化合物が有するリンを含有する酸基に
よる層が形成され、その層上に有機高分子が覆う形で配
向する２層構造を持っていることが確認された。このよ
うな構造を有するため素材との密着性が優れ高耐食性を
付与すると考えられる。析出した皮膜は水洗され、もし
くは水洗されずに乾燥される。特に自己架橋性を有する
有機高分子においては、加熱乾燥の際の熱エネルギーに
より硬化し、耐食性をさらに向上させるものと考えられ
る。

【００４１】また、皮膜の最表面は有機高分子化合物を
主体とする層であるため、クロメート等の無機皮膜に比
べ表面の摩擦係数が小さくなるので、表面の滑り性が優
れ、また無機皮膜に比べ軟質であるため加工性が優れる
と考えられる。さらに、有機高分子化合物層が表面を均
一に覆うため、素材の酸化物、もしくはクロメート等の
無機皮膜が劣化してできた微粒子などが飛散することは
なく異臭発生防止性も優れると考えられる。

【００４２】

【実施例】次に実施例及び比較例によって本発明を説明
するが、本実施例は単なる一例に過ぎず本発明を限定す
るものではない。実施例、比較例において作製した処理
板試料についての評価方法は次の通りである。 （有機高分子付着量（ｍｇ／ｍ²））ＬＥＣＯ社製表面
炭素分析装置ＲＣ−２１２型を用いて表面の炭素付着量
（ｍｇ／ｍ²）を求め、有機高分子量に換算した。

【００４３】（耐食性）塩水噴霧試験法ＪＩＳ−Ｚ−２
３７１に基づき、アルミニウム系素材については、塩水
噴霧３００時間後、鉄系及び亜鉛系素材については塩水
噴霧１００時間後の錆発生面積で評価した。 評価基準：○白錆発生面積１０％以下 △白錆発生面積１０〜５０％ ×白錆発生面積５０％以上

【００４４】（耐沸水性）沸騰脱イオン水中に２０分間
浸漬した後の外観評価を次の基準で行った。 評価基準：○外観の変化無し △僅かに黒変 ×黒変

【００４５】（表面の滑り性）バウデン試験機により摩
擦係数を求めた。

【００４６】（臭気）処理板を沸騰させた脱イオン水蒸
気に約０．５秒間曝し、素早く臭気を次の基準で評価し
た。 評価基準：○臭気なし ×粉っぽい臭気あり

【００４７】また用いた有機高分子の種類のＡ１〜Ａ８
を表１に、Ｃ１〜Ｃ３を表２に示した。

【００４８】実施例１ 純アルミ（Ａ−１１００材、７０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚
さ０．１１ｍｍ）を日本パーカライジング（株）製アル
カリ脱脂剤ファインクリーナー３１５（３０ｇ／ｌ、６
０℃、４０秒浸漬）を用いて脱脂した後、水洗し、有機
高分子Ａ−１の水系エマルジョンを固形分換算で１０ｇ
／ｌ、硝酸クロム１ｇ／ｌ、ジルコニウムフッ化水素酸
０．４ｇ／ｌ、フッ化水素酸０．０４ｇ／ｌからなる５
０℃に加温した水系処理液中に５分間浸漬した。浸漬
後、水道水でスプレー洗浄し、熱循環式オーブン内で２
５０℃で５分間加熱乾燥した。

【００４９】実施例２ Ａ１−Ｍｇ（Ａ−５０５２、７０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚
さ２ｍｍ）を日本パーカライジング（株）製アルカリ脱
脂剤ファインクリーナー３１５（３０ｇ／ｌ、６０℃、
４０秒間浸漬）を用いて脱脂した後、水洗して、有機高
分子Ａ−２の水系エマルジョンを固形分換算で２０ｇ／
ｌ、無水クロム酸５ｇ／ｌ、重リン酸クロム３ｇ／ｌ、
硅フッ化水素酸０．２ｇ／１、硝酸マンガン０．３ｇ／
ｌからなる水系処理液に４０℃で３分間浸漬した。浸漬
処理後水道水でスプレー洗浄した後、熱循環式オーブン
内で２００℃で３分間加熱乾燥した。

【００５０】実施例３ Ａ１−Ｍｎ系合金（Ａ３００４、７０ｍｍ×１５０ｍ
ｍ、厚さ０．１５ｍｍ）を酸性脱脂剤日本パーカライジ
ング（株）製パルクリーン４００（２０ｇ／ｌ、５０
℃、２０秒間スプレー）を用いて脱脂した後、水洗し
て、有機高分子Ａ−３を固形分で５ｇ／ｌ、酢酸クロム
１ｇ／ｌ、チタンフッ化水素酸０．５ｇ／ｌ、フッ化水
素酸０．１ｇ／ｌからなる水系処理液を用いて４０℃で
３０秒スプレー処理した。処理後スプレー水洗し１５０
℃で１分間加熱乾燥を行った。

【００５１】実施例４ 実施例３で用いた水系処理剤の代わりに有機高分子Ａ−
４を固形分で２ｇ／ｌ、硫酸クロム０．５ｇ／ｌ、フッ
化水素酸０．１ｇ／ｌからなる水系処理液を用いたこと
以外は実施例３と同様に行った。

【００５２】実施例５ 実施例１で用いた水系処理液の代わりに有機高分子Ａ−
５を固形分換算で５０ｇ／ｌ、重クロム酸マグネシウム
１ｇ／ｌ、フッ化クロム５ｇ／ｌ、ホウフッ化水素酸
０．１ｇ／ｌからなる水系処理液を用いたこと以外は実
施例１と同様に行った。

【００５３】実施例６ 実施例３で用いた水系処理液の代わりに有機高分子Ａ−
６を固形分換算で５０ｇ／ｌ、重リン酸クロム１０ｇ／
ｌ、フッ化水素酸０．５ｇ／ｌからなる水系処理液を用
いたこと以外は実施例２と同様に行った。

【００５４】実施例７ 実施例２で用いた水系処理液の代わりに有機高分子Ａ−
７を固形分換算で４０ｇ／ｌ、無水クロム酸の３０％還
元物２０ｇ／ｌ、ジルコニウムフッ化水素酸０．２ｇ／
ｌ、フッ化アンモニウム０．０２ｇ／ｌからなる水系処
理液を用いたこと以外は実施例３と同様に行った。

【００５５】実施例８ 実施例１で用いた水系処理剤の代わりに有機高分子Ａ−
８の水系エマルジョンを固形分換算で３０ｇ／ｌ、無水
クロム酸の５０％還元物５ｇ／ｌ、重リン酸クロム１０
ｇ／ｌ、チタンフッ化水素酸０．５ｇ／ｌ、フッ化水素
酸０．０５ｇ／ｌからなる水系処理液を用いたこと以外
は実施例１と同様に行った。

【００５６】比較例１ 実施例１で用いた水系処理液の有機高分子成分Ａ−１の
代わりにＣ−１を用いたこと以外は実施例１と同様に行
った。

【００５７】比較例２ 実施例３で用いた水系処理液の有機高分子成分Ａ−３の
代わりにＣ−２を用いたこと以外は実施例３と同様に行
った。

【００５８】比較例３ 実施例８で用いた水系処理液の有機高分子成分Ａ−８の
代わりにＣ−３を用いたこと以外は実施例８と同様に行
った。

【００５９】比較例４ 実施例１で用いた水系処理液の代わりに、有機高分子Ａ
−１の水系エマルジョンを固形分換算で１０ｇ／ｌ、硝
酸クロム１ｇ／ｌからなる水系処理液を用いたこと以外
は実施例１と同様に行った。

【００６０】比較例５ 純アルミ（Ａ−１１００、７０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ
０．１１ｍｍ）を日本パーカライジング（株）製アルカ
リ脱脂剤ファインクリーナー３１５（３０ｇ／ｌ、６０
℃、４０秒浸漬）を用いて脱脂した後、水洗し、日本パ
ーカライジング（株）製クロム酸クロメート系処理剤ア
ルクロム７１３を７２ｇ／ｌに希釈した水溶液に５０
℃、９０秒浸漬して処理を行った。処理後水道水で水洗
した後、８０℃、２分間加熱乾燥した。

【００６１】比較例６ Ａｌ−Ｍｎ系合金（Ａ３００４、７０ｍｍ×１５０ｍ
ｍ、厚さ０．１５ｍｍ）を酸性脱脂剤日本パーカライジ
ング（株）製パルクリーン４００（２０ｇ／ｌ、５０
℃、２０秒スプレー）を用いて脱脂した後、水洗して、
日本パーカライジング（株）製リン酸クロメート系処理
剤アルクロム７０２ＳＬを４７ｇ／ｌ、フッ化水素酸
０．１ｇ／ｌの水溶液を用いて４０℃で２０秒間スプレ
ー処理を行った。処理後水道水で水洗した後、８０℃、
２分間加熱乾燥した。

【００６２】比較例７ Ａｌ−Ｍｎ系合金（Ａ３００４、７０ｍｍ×１５０ｍ
ｍ、厚さ０．１５ｍｍ）を酸性脱脂剤日本パーカライジ
ング（株）製パルクリーン４００（２０ｇ／ｌ、５０
℃、２０秒スプレー）を用いて脱脂した後、水洗して、
日本パーカライジング（株）製リン酸ジルコニウム系処
理剤アロジン４０４０を２０ｇ／ｌに希釈した水溶液を
用いて５０℃で２０秒間スプレー処理を行った。処理後
水道水で水洗した後、８０℃、２分間加熱乾燥を行っ
た。以上の実施例、比較例で作製した処理板試料につい
て、評価を行い、その結果を表３に示した。

【００６３】実施例９ 純アルミ（Ａ−１１００、７０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ
０．１１ｍｍ）を日本パーカライジング（株）製アルカ
リ脱脂剤ファインクリーナー３１５（３０ｇ／ｌ、６０
℃、４０秒浸漬）を用いて脱脂した後、水洗し、有機高
分子Ａ−１の水系エマルジョンを固形分換算で１０ｇ／
ｌジルコニウムフッ化水素酸０．４ｇ／ｌ、フッ化水素
酸０．０４ｇ／ｌからなる５０℃に加温した水系処理液
中に５分間浸漬した。浸漬後、水道水でスプレー洗浄し
熱循環式オーブン内で２５０℃で５分間加熱乾燥した。

【００６４】実施例１０ Ａ１−Ｍｇ合金（Ａ−５０５２、７０ｍｍ×１５０ｍ
ｍ、厚さ２ｍｍ）を日本パーカライジング（株）製アル
カリ脱脂剤ファインクリーナー３１５（３０ｇ／ｌ、６
０℃、４０秒間浸漬）を用いて脱脂した後、水洗して、
有機高分子Ａ−２の水系エマルジョンを固形分換算で２
０ｇ／ｌ、酸化亜鉛１．６ｇ／ｌ、硝酸マンガン０．３
ｇ／ｌ、硅フッ化水素酸０．２ｇ／ｌからなる水系処理
液に４０℃で３分間浸漬した。浸漬処理後水道水でスプ
レー洗浄した後、熱循環式オーブン内で２００℃で３分
間加熱乾燥した。

【００６５】実施例１１ Ａ１−Ｍｎ系合金（Ａ３００４、７０ｍｍ×１５０ｍ
ｍ、厚さ０．１５ｍｍ）を酸性脱脂剤日本パーカライジ
ング（株）製パルクリーン４００（２０ｇ／ｌ、５０
℃、２０秒間スプレー）を用いて脱脂した後、水洗し
て、有機高分子Ａ−３を固形分で５ｇ／ｌ、チタンフッ
化水素酸０．５ｇ／ｌ、フッ化水素酸０．１ｇ／ｌから
なる水系処理液を用いて４０℃で３０秒スプレー処理し
た。処理後スプレー水洗し１５０℃で１分間加熱乾燥を
行った。

【００６６】実施例１２ 実施例１１で用いた水系処理剤の代わりに有機高分子Ａ
−４を固形分で２ｇ／ｌ、タングステン酸ナトリウム
０．１ｇ／ｌ、フッ化水素酸０．１ｇ／ｌからなる水系
処理液を用いたこと以外は実施例１１と同様に行った。

【００６７】実施例１３ 実施例９で用いた水系処理液の代わりに有機高分子Ａ−
５を固形分で５０ｇ／ｌ、硝酸ニッケル１．６ｇ／ｌ、
ホウフッ化水素酸０．１ｇ／ｌからなる水系処理液を用
いたこと以外は実施例９と同様に行った。

【００６８】実施例１４ 実施例１１で用いた水系処理液の代わりに有機高分子Ａ
−６を固形分換算で４０ｇ／ｌ、ジルコニウムフッ化水
素酸０．２ｇ／ｌ、硫酸アルミニウム０．１ｇ／ｌ、フ
ッ化アンモニウム０．０２ｇ／ｌからなる水系処理液を
用いたこと以外は実施例１１と同様に行った。

【００６９】実施例１５ 実施例１０用いた水系処理液の代わりに有機高分子Ａ−
７の水系エマルジョンを固形分換算で５０ｇ／ｌ、酸化
亜鉛２．４ｇ／ｌ、フッ化水素酸０．５ｇ／ｌからなる
水系処理液を用いたこと以外は実施例１０と同様に行っ
た。

【００７０】実施例１６ 実施例９で用いた水系処理剤の代わりに有機高分子Ａ−
８の水系エマルジョンを固形分換算で３０ｇ／ｌ、硝酸
第二鉄０．５ｇ／ｌ、ジルコニウムフッ化水素酸０．５
ｇ／ｌ、フッ化水素酸０．０５／ｌからなる水系処理液
を用いたこと以外は実施例９と同様に行った。

【００７１】比較例８ 実施例９で用いた水系処理液の有機高分子成分Ａ−１の
代わりにＣ−１を用いたこと以外は実施例９と同様に行
った。

【００７２】比較例９ 実施例１１で用いた水系処理液の有機高分子成分Ａ−３
の代わりにＣ−２を用いたこと以外は実施例１１と同様
に行った。

【００７３】比較例１０ 実施例１６で用いた水系処理液の有機高分子成分Ａ−８
の代わりにＣ−３を用いたこと以外は実施例１６と同様
に行った。

【００７４】比較例１１ 実施例９で用いた水系処理液の代わりに、有機高分子Ａ
−１の水系エマルジョンを固形分換算で１０ｇ／ｌから
なる水系処理液を用いたこと以外は実施例９と同様に行
った。以上の実施例、比較例で作製した処理板試料につ
いて、評価、その結果を表４に示した。

【００７５】実施例１７ 電気亜鉛メッキ鋼板（Ｚｎ目付２０ｇ／ｍ²、７０ｍｍ
×１５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を日本パーカライジン
グ（株）製アルカリ脱脂剤ファインクリーナーＬ４４６
０（２０ｇ／ｌ、４０℃、１２０秒スプレー）を用いて
脱脂した後、水洗し、有機高分子Ａ−１の水系エマルジ
ョンを固形分換算で２０ｇ／ｌ、硝酸ニッケル５ｇ／
ｌ、ジルコニウムフッ化水素酸０．４ｇ／ｌ、フッ化水
素酸０．０４ｇ／ｌ、亜硝酸ナトリウム０．２ｇ／ｌか
らなる５０℃に加温した水系処理液中に５分間浸漬し
た。浸漬後、水道水でスプレー洗浄（スプレー圧；１〜
１．５ｋｇ／ｃｍ²、スプレー流量；３１／分、時間３
０秒、ノズル先端から処理材までの距離；５０ｍｍ、処
理面とのノズル角度；３０°）し、熱循環式オーブン内
で２００℃で５分間加熱乾燥した。

【００７６】実施例１８ 実施例１７で用いた水系処理液の代わりに有機高分子Ａ
−４を固形分で５０ｇ／ｌ、重リン酸クロムを１０ｇ／
ｌ、硝酸ニッケル１ｇ／ｌ、ケイフッ化水素酸を０．６
ｇ／ｌ、炭酸ナトリウム１ｇ／ｌ、過酸化水素０．０５
ｇ／ｌからなる水系処理剤を用いたこと以外は実施例１
７と同様に行った。

【００７７】実施例１９ 冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を日本
パーカライジング（株）製脱脂剤ファインクリーナーＬ
４４６０（２０ｇ／ｌ、４２℃、１２０秒浸漬）を用い
て脱脂した後、水洗し、有機高分子Ａ−８の水系エマル
ジョンを固形分換算で２０ｇ／ｌ、酸化亜鉛１．６ｇ／
ｌ、硝酸マンガン０．３ｇ／ｌ、フッ化水素酸０．４ｇ
／ｌ、亜硝酸ナトリウム０．２ｇ／ｌからなる５０℃に
加温した水系処理液中に５分間浸漬した。浸漬後、水道
水でスプレー洗浄（スプレー圧；１〜１．５ｋｇ／ｃｍ
²、スプレー流量；３１／分、時間３０秒、ノズル先端
から処理材までの距離；５０ｍｍ、処理面とのノズル角
度；３０°）し、熱循環式オーブン内で２００℃で５分
間加熱乾燥した。

【００７８】実施例２０ 実施例１９で用いた水系処理液の代わりに、有機高分子
Ａ−７を２０ｇ／ｌ、有機高分子Ａ−５を１０ｇ／ｌ、
無水クロム酸１０ｇ／ｌ、ケイフッ化水素酸１ｇ／ｌ、
硝酸０．２／ｌ、硝酸第２鉄０．０５ｇ／ｌからなる水
系処理剤を用いたこと以外は実施例１９と同様に行っ
た。

【００７９】比較例１２ 実施例１７で用いた水系処理液の有機高分子Ａ−１の代
わりにＣ−１を用いたこと以外は実施例１７と同様に行
った。

【００８０】比較例１３ 実施例１９で用いた水系処理液の有機高分子Ａ−８の代
わりにＣ−３を用いたこと以外は実施例１９と同様に行
った。以上の実施例、比較例で作製した処理板試料につ
いて、評価を行い、その結果を表５に示した。実施例、
比較例、表３、表４及び表５から次のことが言える。 Ｃｒ化合物（Ｂ₁）を用いたケースの本発明の処理で
ある実施例１〜８及び金属化合物（Ｂ₂）を用いたケー
スの本発明の処理である実施例９〜１６は表３及び表４
に示すように、何れも有機高分子化合物の析出が観察さ
れ、耐食性、耐沸水性、表面の滑り性（摩擦係数）、臭
気何れも優れている。 これに対して、リン含有酸基を有さない有機高分子化
合物を用いた比較例１、２、３、７、８及び９、また、
フッ素化合物を用いない比較例４、フッ素化合物と金属
化合物を用いない比較例１１は、有機高分子化合物の析
出が全くなく、耐食性、耐沸水性が劣り、表面の摩擦係
数も高く、かつ臭気も強かった。 比較例５及び６は、従来からの方法であるクロメート
処理であり、耐食性、耐沸水性は優れるが摩擦係数が高
く、臭気が劣った。 リン酸ジルコニウム系の比較例７は、耐食性が劣り、
摩擦係数が高く、臭気が劣った。鉄系、または亜鉛系金
属材料を素材とした場合において、本発明の処理である
実施例１７〜２０は有機高分子化合物の析出が観察さ
れ、有機物高分子化合物の析出の認められないリン含有
酸基を有さない有機高分子を用いた比較例１２及び１３
に比べて耐食性が優れている。

【００８１】

【発明の効果】本発明の処理剤、及び処理方法によって
形成された皮膜は、優れた耐食性、耐沸水性、表面の滑
り性、臭気発生の抑制効果を有しており極めて有用であ
る。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【表３】

【００８５】

【表４】

【００８６】

【表５】

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リンを含有する酸基を有する有機高分子重
   合体（Ａ）と、Ｃｒ化合物（Ｂ_１）と、フッ化物及び錯
   フッ化物から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物
   （Ｃ）とを含有することを特徴とする金属材料の自己析
   出型水系表面処理剤。
2. 【請求項２】金属材料の表面を、リンを含有する酸基を
   有する有機高分子重合体（Ａ）と、Ｃｒ化合物（Ｂ_１）
   と、フッ化物及び錯フッ化物から選ばれる少なくとも１
   種のフッ素化合物（Ｃ）とを含有する水系表面処理剤と
   接触させ、該表面に有機高分子重合体を主成分とする有
   機化成皮膜を自己析出形成させることを特徴とする金属
   材料の表面処理方法。
3. 【請求項３】リンを含有する酸基を有する有機高分子重
   合体（Ａ）と、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、
   Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｗ、及びＭｏから選ば
   れる少なくとも１種の金属化合物（Ｂ_２）と、フッ化物
   及び錯フッ化物から選ばれる少なくとも１種のフッ素化
   合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする金属材料の自
   己析出型水系表面処理剤。
4. 【請求項４】金属材料の表面を、リンを含有する酸基を
   有する有機高分子重合体（Ａ）と、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、
   Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、
   Ｗ、及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の金属化合物
   （Ｂ_２）と、フッ化物及び錯フッ化物から選ばれる少な
   くとも１種のフッ素化合物（Ｃ）とを含有する水系表面
   処理剤と接触させ、該表面に有機高分子重合体を主成分
   とする有機化成皮膜を自己析出形成させることを特徴と
   する金属材料の表面処理方法。