KR20020013570A - 알루미늄 합금제 열교환기 - Google Patents

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Abstract

이취 발생등이 없고 우수한 내식성과 친수성을 부여할 수 있으며, 유해한 크롬을 함유하지 않은 피막이 형성된 알루미늄 합금 열교환기를 제공한다. 알루미늄 합금을 성형가공한 튜브와 핀을 포함한 기재와 그 위에 수용성 바나듐 화합물(a)과 플루오르 지르코늄 착화합물(b)을 함유하는 처리액을 사용하여 반응 형성시킨 화성피막으로 된 제 1 보호층과 그 위에 40mol% 이상의 비닐알코올단위와 앞의 비닐알코올단위와 다른 30~60mol% 미만의 적어도 한 종류의 추가 부가중합체가 있는 폴리비닐알코올계 수성폴리머(c)와 중량평균 분자량이 6,000~1,000,000인 폴리옥시에틸렌글리콜(d)과 바나듐 화합물(e)과 지르코늄 화합물(f)을 함유하고, 또한 바나듐 화합물(e)중에 바나듐에 대한 지르코늄의 중량비율이 40~350%인 처리액을 도포건조해 형성된 친수성피막으로 이루어진 제 2 보호층을 가지는 것을 특징으로 한 알루미늄 합금제 열교환기.

Description

알루미늄 합금제 열교환기{HEAT EXCHANGER MADE OF ALUMINUM ALLOY}
종래의 알루미늄 합금재료를 납땜 등에 의하여 접합하여 형성된 열교환기의 대부분은 방열 혹은 냉각효과를 향상시키기 위해 방열부와 냉각부의 표면적을 가능한 크게 잡도록 설계되었고 그 밖에 소형화를 도모하기 위해, 핀의 간격이 극도로 좁게 했다. 이를 위해, 증발기를 가동시켰을 때 대기중의 수분이 핀의 간격에 응축되고 핀 표면의 소수성이 높을 수록 응축수가 물방울이 되기 쉬워 핀의 간격에 막힘을 발생시키기 쉬웠다. 이 때문에 핀의 간격에 통풍저항이 증대되어 열교환기의 효율을 저하시키며 물방울이 공기하류측에 비산하는 문제가 발생하였다. 이에 물방울이 핀의 간격에 남아 막힘을 일으키지 않도록 금속재료 표면에 친수성을 부여하고 누수성을 향상시키는 몇몇 방법이 제안되어 실시되고 있다.
알루미늄 합금성 열교환기의 표면에 친수성을 부여하는 방법으로는, 일반적으로 무기화합물, 특히 알칼리규산염에 유기고분자를 부가 또는 첨가시켜 피막을형성시키는 것과 유기고분자만으로 구성된 피막을 형성하는 것의 2종류로 대별되나 어느 방법도 친수성 이외에 알루미늄 합금제 열교환기에 필요한 취기성, 상기 피막 단독으로 얻어지는 내식성은 여전히 불충분하며, 이러한 내식성을 부여하기 위해 전처리로써 화성처리를 하는 2 코팅법이 일반적으로 행해지고 있다. 그러나 화성처리에는 일반적으로 인체에 유해한 6가 크롬을 함유하는 크롬산크로메이트처리와 인산크로메이트처리가 사용되어 있어 내식성은 우수하지만 환경, 폐수처리등에 악영향을 미칠 가능성이 있기에 완전 논ㆍ크로메이트(non-chromate) 처리가 요망되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 각종의 방법이 제안되어 있는데, 예를 들면 특개소 63-171684호 공보에는 "내식성이 있는 수성 친수성 처리제의 처리방법"이 개시되어 있다. 이는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료 상에 특정의 모노머로부터 합성된 수지에 의해 내식성, 친수성을 부여하는 피막을 형성시키는 것이다. 그러나 이러한 방법은 친수성에 문제가 있어 일반적으로 친수성 피막의 기질로는 사용되는 경우가 많은데 불과하다.
또한 특개평 6-116527호 공보에는 "알루미늄 재료의 표면에 친수성을 부여하는 표면처리"가 개시되어 있다. 이것은 아크릴산 모노머와 콜로이달 실리카와 바나듐 화합물로 이루어진 가교제에 의해, 내식성, 친수성을 부여하는 피막을 형성시키는 것이다. 그러나 이 방법은 함유 무기성분에 의한 영향에 의하여 취기성이 불충분하다.
그리고 특개평 1-270977호 공보에는 "친수성과 내식성이 모두 양호한 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 친수화 처리방법"이 개시되어 있다. 이것은 특정의 폴리머 P1와 특정의 관능기를 가지는 폴리머 P2와 가교제에 의하여 내식성, 친수성을 부여하는 피막을 형성하는 것이다. 그러나 친수성 피막 중에 크롬 화합물을 함유하는 것은 환경상 바람직하지 않다.
이와 같이 크롬을 함유하지 않으면서 우수한 내식성과 장기간에 걸친 친수지속성을 겸비한 피막이 형성된 알루미늄 합금제 열교환기는 아직 개발되지 않았다.
[발명의 요약]
본 발명은 상기 종래의 기술의 문제점을 해결하기 위한 것이다. 더욱 구체적으로 말하자면, 본 발명은 알루미늄 합금에 의해 형성된 열교환기에 있어 응축수에 의한 열교환기 효율의 저하, 물방울의 비산, 이취발생, 생산공정 등의 문제를 해결하고 또한 우수한 내식성과 친수성을 부여될 수 있으며 나아가 유해한 크롬 화합물을 함유하지 않는 화성피막 및 친수화 피막이 형성된 열교환기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위한 수단으로 예의 검토한 결과, 알루미늄 합금제 열교환기의 표면에 특정의 바나듐 화합물과 무기 지르코늄 화합물로부터 형성된 화성피막과 그 위에 특정의 폴리비닐알코올계 수성폴리머와 특정의 중량평균 분자량의 폴리옥시에틸렌글리콜 및 특정의 중량비율로 바나듐 화합물과 지르코늄 화합물을 함유하는 유기-무기 복합피막을 형성하는 것이 의해, 크롬을 사용없이 이런 문제를 해결 할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
다시 말하면 본 발명의 알루미늄 합금제 열교환기는 알루미늄 합금을 성형가공한 튜브와 핀을 포함한 기재와 그 위에 수용성 바나듐 화합물(a) 및 플루오르 지르코늄 착화합물(b)을 함유하는 처리액을 사용해 반응 형성시킨 화성피막으로 이루어진 제 1 보호층과 제 1 보호층 위에 40mol% 이상의 비닐알코올단위와 상기 비닐알코올단위와는 다른 0~60mol% 미만의 적어도 한 종류의 추가 부가중합체가 있는 폴리비닐알코올계 수성폴리머(c)와 중량평균 분자량이 6,000~1,000,000인 폴리옥시에틸렌글리콜(d)과 바나듐 화합물(e)과 지르코늄 화합물(f)을 함유하고, 또한 상기 바나듐 화합물(e)중의 바나듐에 대하여 상기 지르코늄 화합물(f)의 중량비율이 40~350%인 처리액을 도포건조시켜 형성된 친수성 피막으로 이루어진 제 2 보호층이 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한 상기 수용성 바나듐 화합물(a)은 바나듐아세틸아세토네이트, 바나딜아세틸아세토네이트에서 선택된 적어도 한 종류의 유기바나듐 착화합물이 바람직하다.
또한 상기 제 1 보호층의 피막중량은 10~2000mg/m2이고 바나듐 부착량은 2~500mg/m2, 지르코늄 부착량은 2~500mg/m2이 바람직하다. 또한 상기 제 2 보호층은 피막중량은 30~5000mg/m2이고, 또한 바나듐 부착량은 2~500mg/m2, 지르코늄 부착량은 1~1750mg/m2인것이 적당하다.
[발명의 구성]
이하 본 발명의 내용을 상세히 설명한다.
본 발명의 알루미늄 합금제 열교환기는 알루미늄 합금을 성형가공한 튜브와 핀으로 이루어진 기재의 위에 화성 피막과 친수성 피막을 성형시킨 구조를 가진 것이다.
제 1 보호층은 수용성 바나듐 화합물(a)및 플루오르 지르코늄 착화합물(b)을 함유하는 처리액을 사용하여 알루미늄 합금 표면을 화성처리하여 형성된 것이다. 이 때 수용성 바나듐화합물(a)로서는 메타바나딕산, 바나딕산과 그 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 황산바나듐, 황산바나딜, 초(硝)산바나듐, 초(酢)산바나듐 등의 무기바나듐 화합물이나 바나듐아세틸아세토네이트, 바나딜아세틸아세토네이트 등의 유기바나듐 착화합물을 적용할 수 있으나 그 중에서 유기바나듐 착화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로 플루오르 지르코늄 착화합물(b)로는 지르코늄불화수소산, 지르코늄불화암모늄, 지르코늄불화칼륨 등이 적용될 수 있다.
그리고 이들의 (a),(b)의 화합물의 처리액중에 대한 배합량은 특별히 제한이 없다.
제 1 보호층은 전술한 바와 같이 바나듐과 지르코늄을 함유한 복합화성피막이고 플루오르 지르코늄 착화합물은 알루미늄 합금 표면에 산화물 또는 불화물의 상태로 석출하고, 또한 동시에 석출된 바나듐 화합물과의 사이에 형성된 복합화성피막의 골격부분이 된다고 생각할 수 있다. 바나듐은 소재인 알루미늄 합금과의 사이에서 일어나는 산화환원반응에 의하여 피막에 생긴 결함부를 보수하는 기능을 가지며, 주로 내공식성에 효과를 나타낸다. 한편 지르코늄에 의하여 형성된 피막골격은 외부 부식인자의 차단성이 크고 주로 내백청성에 효과가 있다. 이런 복합효과로서 본 제 1 보호층은 크롬을 함유하지 않고도 우수한 내식성에 기여할 것으로 생각된다. 그리고 바나듐, 지르코늄의 각각의 원소로서의 결합상태, 고분자상태 등의 화성피막중의 존재형태에는 특별히 제한은 없다.
본 발명에서 제 1 보호층의 피막중량은 10~2000mg/m2이 바람직하나, 보다 바람직하게는 50~500mg/m2의 범위이다. 이 피막량이 10mg/m2미만에서는 후술하는 보호층과의 밀착성과 내식성이 충분하지 않게 되고 또한 피막중량이 2000mg/m2를 초과하면, 그 효과가 포화되고, 고비용이 되어 경제적으로 소용이 없다. 그리고 피막중량이 2000mg/m2를 초과하면 피막외관도 얼룩이 눈에 띄고 또 제 2 보호층을 형성시킨 후의 취기성에도 악영향을 미치게 되므로, 이런 점에서 피막중량은 2000mg/m2을 상회하지 않는 편이 좋다.
또한 제 1 보호층의 바나듐 부착량은 2~500mg/m2이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10~300mg/m2이다. 이 부착량이 2mg/m2을 밑돌면 내공식성이 부족하게 되며, 또한 지르코늄 부착량은 2~500mg/m2이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10~300mg/m2이다. 부착량이 2mg/m2을 밑돌면 내백청성이 부족하게 되어, 각각 바람직하지 않다. 각 원소의 부착량이 각각 500mg/m2를 상회하면 전술한 바와 같이 효과가 포화되어비용면에서 필요없는 비용이 들고, 또한 취기성 등에 악영향을 주기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 알루미늄 합금제 열교환기 표면의 제 1 보호층은 제 2 보호층에 의하여 피복되고, 제 2 보호층은 40mol% 이상의 비닐알코올단위와 앞의 비닐알코올단위와는 다른 0~60mol% 미만의 적어도 한 종류의 추가 부가중합체가 있는 폴리비닐알코올계 수성폴리머(c)와 중량평균 분자량이 6,000~1,000,000인 폴리옥시에틸렌글리콜(d)과 바나듐 화합물(e)과 지르코늄 화합물(f)을 함유하고 또한 상기 바나듐화합물(e)중의 바나듐에 대한 상기 지르코늄화합물(f)중 지르코늄의 중량비율이 40~350%인 처리액을 도포건조하여 얻어지는 유기-무기 복합피막이다.
본 발명의 제 2 보호층의 40 mol% 이상의 비닐알코올단위와 상기 비닐알코올단위와는 다른 0~60mol% 미만의 적어도 한 종류의 추가 부가중합체가 있는 폴리비닐알코올계 수성폴리머(c)로서는, 일반식(Ⅰ)에 나타낸 폴리비닐알코올계 중합체, 상기 화학식 (Ⅰ)의 폴리비닐알코올계 중합체와 디케텐의 반응생성물 등의 변성폴리머로 부터 선택된 적어도 한 종류를 포함하는 것이 바람직하다.
상기식 (Ⅰ)로 나타낸 폴리비닐알코올계 중합체에 대하여 폴리초산비닐의 부분검화물과 완전검화물 및 초산비닐과 다른 모노머의 공중합물의 부분검화물과 완전검화물도 포함하고 초산비닐과 공중합되는 공중합체의 종류에는 특별한 제한이 없다.
화학식 (Ⅰ)로 나타낸 폴리비닐알코올 화합물에 있어서 "X"는 초산비닐 및 비닐알코올과는 다른 중합단위를 나타내고 "l","m","n"은 각각 비닐알코올단위, 초산비닐단위, 초산비닐 이외의 추가 중합단위의 중합 몰수를 나타낸다. 추가 공중합위(X)의 공중합 몰% [{n/(1+m+n)}x100]는 40mol% 이하인 것이 바람직하고, 30mol% 이하면 더욱 바람직하다. 그리고 화학식 (1)의 폴리비닐알코올 중합체에 있어서 초산비닐 중합단위의 공중합 몰비 [{m/(1+m+n)}x100]는 20mol% 이하이면 바람직하고 10mol% 이하면 더 바람직하다. 이 공중합 몰비율이 과대하게 되면 얻어지는 폴리비닐알코올 화합물의 수용성이 저하되어, 충분하지 않게 된다. 비닐알코올 중합단위의 중합몰% [{1/(1+m+n)}x100]은 상기 2 종류의 추가 중합단위의 몰%로 부터 40~100 몰%의 차이가 있다.
앞의 폴리비닐알코올계 수계 폴리머(c)는 제 2 보호층의 주골격을 이루는 성분이며, 수산기는 추가 중합단위와 후술하는 지르코늄과 가교반응을 일으켜 제 2 보호층에 내수성을 발현시키고, 또한 반응에 기여하지 않았던 수산기는 제 2 보호층의 친수성을 보조한다.
본 발명의 제 2 보호층의 제 2 성분인 폴리옥시에틸렌글리콜(d)은 그 중량평균 분자량이 6,000~1,000,000가 바람직하다.
상기 폴리옥시에틸렌글리콜(d)는 후술하는 지르코늄 화합물(f)중의 지르코늄이온과 고분자 착체를 형성하여 제 2 보호층에 고정되고, 양호한 친수성을 발현시킴과 동시에 아세트알데히드와 같이 피막표면에 흡착시켜 취기성을 악화시키는 물질의 흡착을 방지하고 양호한 내취기성을 발현시킨다.
상기 폴리옥시에틸렌글리콜(d)의 중량평균 분자량이 6,000미만인 경우는 누수시의 제 2 보호층에 대한 고정율이 낮아져 친수성ㆍ 내취기성의 지속성이 불충분하게 되고, 한편 중량평균 분자량이 1,000,000이상이면 친수성ㆍ 내취기성의 영향은 없지만 물에의 용해에 많은 시간이 필요하게 되므로 처리액 제조시의 비용이 높아져 경제적으로 이득이 없어 바람직하지 않다.
본 발명의 제 2 보호층의 제 3 성분인 바나듐 화합물(e)로서는 취할 수 있는 가수의 바나듐을 함유하는 무기, 유기화합물을 사용할 수 있으나 4가, 5가의 바나듐이 바람직하다. 사용할 수 있는 것으로는 예를 들어 메타바나딕산, 바나딕산과 그 염(나트륨, 칼륨, 암모늄), 5산화 바나듐등의 산화바나듐, 바나듐아세틸아세토네이트의 유기바나듐 화합물, 황산바나딜, 황산바나듐, 초(硝)산바나듐, 초(硝)산바나딜, 초(酢)산바나듐, 초(酢)산바나딜, 중인산바나듐 등을 들 수 있다.
제 2 보호층중의 바나듐은 제 1 보호층중의 바나듐과 마찬가지로 내공식성에 효과를 나타낸다. 바나듐은 부식환경 중에서 피막으로부터 서서히 유출되어 피막의 결함부에 있어서 기재 알루미늄의 부식용해(산화)에 동반하여 환원, 고분자화되어 결함부에 재형성시킴으로 부식인자로부터 기재 알루미늄을 차단하는 크로메이트피막과 비슷한 자기보수작용을 가지는 것으로 생각된다. 또한 후술하는 지르코늄과제 2 보호층중에서 난용성 화합물을 성형하는 것으로 생각된다.
다음으로 본 발명의 제 2 보호층의 제 4 성분인 지르코늄 화합물(f)은 탄화지르코늄암모늄, 탄화지르코늄칼륨, 초(硝)산지르코늄, 황산지르코늄, 초(酢)산지르코늄, 지르코늄산 및 그 염들이 사용하는 것이 가능하다.
제 2 보호층중의 지르코늄은 산소를 매개로 지르코늄끼리, 및 폴리비닐알코올계 수성폴리머의 수산기와 가교반응을 일으켜 치밀한 골격구조를 형성하여 외부 부식인자로부터 기재를 차폐하고 제 1 보호층의 지르코늄과 같이 주로 내백청성을 보여준다. 또한 지르코늄은 전술한 바와 같이 바나듐과 난용성 화합물을 형성하고 바나듐의 부식환경에 있어서 용출속도를 제어하는 역할을 한다. 바나듐에 대한 지르코늄의 중량비율은 40~350% 사이가 적당하다. 이것이 40%미만인 경우에는 부식환경 하에 있어서 바나듐의 용출속도가 너무 빨라져 초기에 우수한 내식성을 나타남에도 불구하고 지속성이 떨어지게 된다. 한편 350%을 초과하는 경우에는 이 효과가 포화되어 경제적으로 불필요한 비용이 든다.
그리고 본 발명의 제 2 보호층에 있어서 피막중의 상기 각 성분 (c)~(f)의 함유비율은 (c)의 폴리비닐알코올계 폴리머 100 중량부에 대하여 (d)의 폴리옥시에틸렌글리콜을 10~1000 중량부고, (e)의 바나듐화합물을 바나듐이온 환산으로 1~200 중량부고, (f)의 지르코늄화합물을 지르코늄이온 환산으로 0.4~700 중량부의 범위인 피막으로 하는 것이 바람직하다.
그리고 본 발명의 제 2 보호층에는 그 효과를 저하하지 않는 범위에서 제 5 성분으로서 방균제 및/또는 방곰팡이제, 수성에폭시 등의 수지가교제 및 계면활성제 등의 첨가제(g)가 함유되어 있어도 좋다.
방균제 및/또는 방곰팡이제는 박테리아등의 번식에 의한 부패냄새의 발생방지성을 부여하기 위해 첨가되나, 본 발명에 사용할 수 있는 방균제, 방곰팡이제는 본 발명의 제 2 보호층의 형성을 위한 건조공정에 있어서, 처리제의 용매인 물을 제거할 때의 가열에 견딜 수 있는 것, 즉 분해점이 100℃이하, 보다 바람직하게는 150℃이하의 방균제, 방곰팡이제인 것이 바람직하다.
방균제, 방곰팡이제의 함유량은 제 2 보호층의 폴리머성분 (c) 및 (d)의 합계중량 100 중량부에 대하여 0.1~70중량%가 바람직하지만, 보다 바람직하게는 0.3~50중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.5~30중량%이다. 0.1중량% 미만이면 효과의 지속성이 불충분하며, 한편 70중량%를 넘으면 피막의 내수성이 나빠진다.
수지가교제는 주로 폴리비닐알코올계 수성폴리머(c)의 수산기와 폴리옥시에틸렌글리콜의 말단수산기와 반응하여 제 2 보호층의 3차원 구조화를 보조하기 위해 첨가된다. 본 발명에 사용되는 수지가교제는 수성에폭시 등의 폴리글리시딜화합물, 블록화된 이소시아네이트, 폴리메틸롤화합물이나 글리옥살 등의 알데히드류가 바람직하다. 이들에 의해 필요에 따라 반응시켜 제 2 보호층에 더욱 내수성을 부여하는 것이 가능하다.
수지가교제의 함유량은, 피막 중의 폴리머성분 (c)와(d)의 합계중량 100 중량부에 대하여 0.1~70중량%의 첨가량으로 사용되는 것이 바람직하다. 수지가교제의 함유량이 0.1중량% 미만이면 가교효과가 부족하고, 70중량%를 넘으면 피막의 지나친 경화로 인해 취약해 지므로 밀착성의 면에서 적당하지 않다.
계면활성제는 제 2 보호층의 평활성 발현의 보조를 위하여 필요에 따라 첨가되며 특별히 종류는 한정하지 아니하나 제한이 없지만 함유량은 피막중의 폴리머성분 (c)와 (d)의 합계중량 100 중량부에 대해 0.1~70중량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.3~50중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.5~30중량%이다. 0.1중량% 미만이면 효과가 발현되기 힘들며 한편 70중량%를 넘으면 피막의 내수성이 나빠진다.
본 발명의 제 2 보호층에 있어 이 피막중량은 30~5000mg/m2가 바람직하고 더 바람직하게는 40~3500mg/m2, 더욱 더 바람직하게는 50~2500mg/m2이다. 피막중량이 30mg/m2미만인 경우에는 내식성이 불충분하고 또한 친수성, 취기성에도 악영향을 준다. 한편 피막중량이 5000mg/m2를 넘는 경우는 이 효과가 포화되어 경제적으로 소용없다.
그리고 본 발명의 제 2 보호층의 바나듐 화합물과 지르코늄 화합물 양은 바나듐 원소와 지르코늄 원소로서 그 부착량이 각각 2~500mg/m2및 1~1750mg/m2가 바람직하고, 더 바람직하게는 2~250mg/m2및 1~875mg/m2이다.(바나듐 원소에 대해 지르코늄 원소 부착비율은 40~350%일 것) 바나듐 부착량 및 지르코늄 부착량이 각각 2mg/m2와 1mg/m2미만인 경우 상기 내식성이 열화되고 감소하는 한편, 각각 500mg/m2및 1,750mg/m2를 넘으면 그 효과가 포화되어 의미가 없다.
다음으로 본 발명의 피막형성 방법에 대하여 설명한다. 먼저 알루미늄 합금제 열교환기의 표면을 일반적인 알칼리, 산을 이용하여 청정화하는 표면조정을 행한다. 이 방법에 대해서는 특별히 제한은 없다. 계속하여 화성처리를 실시하여 상기 제 1 보호층을 열교환기 표면에 형성시킨다. 그리고 상기 제 2 보호층을 열교환기 표면에 형성시키기 위해 상기 (c)~(f) 및/혹은 첨가제를 포함하는 처리액을 도포한다. 도포방법에는 특별히 제한은 없지만, 침지법이 일반적으로 이용된다. 또한 최후의 도포후의 피막형성을 위해 건조공정을 필요로 하나 이에 대하여도 특별히 한정하지 않으면, 통상 열풍 건조로등을 사용하여 온도 80~250℃ 더 적당하게는 100~200℃로 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명은 알루미늄 합금제 열교환기, 특히 자동차용 공조기구 등에 조립하여 사용하는 알루미늄 합금제 튜브와 핀(fin)을 구비한 열교환기에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 크롬을 함유하지 않고, 우수한 내식성과 친수성이 부여된 피막을 가진 알루미늄 합금제 열교환기에 관한 것이다.
본 발명을 아래의 실시예에 의하여 구체적으로 설명한다. 다만, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 특히 한정하는 것은 아니다.
실시예 1~9와 비교예 1~9의 각각의 알루미늄 합금제 열교환기를 아래에 설명하는 표면조정을 하고, 다음으로 아래 성분을 포함한 제 1 보호층을 열교환기 표면에 형성시키고 그 위에 아래 성분을 포함하는 제 2 보호층을 형성시킨 후, 아래에 기재된 실험을 실시하였다. 단지 방균성, 방곰팡이성에 대해서는 공시제로서 시판되는 알루미늄-망간계 합금판(JIS-A3004, 70mm×150mm 두께 1.2mm)을 사용하였다.
(1) 표면조정
공시료에 대하여 아래와 같은 표면조정을 행하였다.
공시료를 60℃로 유지된 시판되는 약알칼리 탈지제(등록상표 : 파인클리너 315 : 일본파카라이징주식회사제)의 3중량%의 수용액에 90초간 침지하여 유분 등의표면 오염물질을 제거하고, 이를 수도물로 수세한 후 10중량%의 10%의 황산에 실온에서 90초간 침지시키고 수도물로 수세하였다.
(2) 화성처리(제 1 보호층 형성)
실시예 1~9와 비교예 1~9에 대하여 상기의 표면조정된 공시료를 아래에 나타낸 성분을 함유하는 화성처리액에 표.1과 표.2에 표시된 조건으로 침지하고, 표.1 과 표.2에 표시된 피막중량의 제 1 보호층을 형성 시킨 후 수도물로 수세하였다.
(2) 화성처리액의 성분
상기의 화성처리에는 아래에 나타낸 성분을 포함하는 화성처리액을 이용하였다.
(a) 수용성 바나듐 화합물
① 바나딜-아세틸아세토네이트[(C5H7O2)2VO]
② 바나듐-아세틸아세토네이트[(C5H7O2)3VO]
③ 메타 바나딕산 암모늄[(NH4)VO3]
(b) 플루오르 지르코늄 착화합물
① 지르코늄불화수소산[H2ZrF6]
② 지르코늄화암모늄[(NH4)2ZrF6]
비교예의 번호 9는 제 1 보호층 형성의 화성처리에 시판되는 인산지르코늄계 화성처리액(등록상표 : 알로진 404, 일본파카라이징주식회사제)의 2%의 수용액을표.2에 나타낸 조건으로 사용하고, 표.2에 나타난 지르코늄 부착량의 인산지르코늄피막을 형성시켰다.
(4) 친수성 처리(제 2 보호층 형성)
상기의 화성처리가 실시된 알루미늄 합금제 열교환기를 아래에 표시한 성분을 함유한 친수성 처리액에 30초간 침지시켜 처리액을 제거한 후 150℃에서 30분간 건조하고 표.1과 표.2에 나타낸 피막중량의 제 2 보호층을 형성시킨다.
(5) 친수성 피막의 성분
상기의 친수성 처리는 아래의 성분과 첨가제로 구성된 피막을 형성시켰다. 피막조성을 표.1 과 표.2에 나타내었다.
(c) 폴리비닐알코올계 수성폴리머 성분
① 준완전 검화형 폴리비닐알코올 (검화도:90mol%, 분자량:10만)
② 5mol% 디케텐처리 폴리비닐알코올 (검화도:90mol%, 분자량:5만)
(d)폴리옥시에틸렌글리콜
① 폴리옥시에틸렌글리콜 20000(중량평균 분자량 : 2만)
② 폴리에틸렌옥사이드(중량평균 분자량 : 30만)
(e) 바나듐 화합물
① 메타바나딕산나트륨 [NaVO3]
② 메타바나딕산암모늄 [NH4VO3]
(f)지르코늄 화합물
① 지르코늄불화수소산 [H2ZrF6]
② 지르코늄불화암모늄 [(NH4)2ZrF6]
③ 탄화지르코늄암모늄 [(NH4)2Zr(CO3)3]
(g) 첨가제
(방균, 방곰팡이)
① 소디움-2-피리딘-티올-1-옥사이드
(수지가교제)
② 글리세롤 디글리시딜 에테르 (수성 에폭시 가교제)
(계면활성제)
③ 폴리옥시에틸렌알코올에테르 (비이온성 계면활성제)
(HLB값=12)
(5) 시험 및 평가
실시예 1~8, 비교예 1~8의 각각에 있어서 제작된 공시처리재에 대한 아래의 실험과 평가를 행하였다.
(피막중량)
형광X선 분석장치, 표면탄소분석기로 피막중량을 측정하였다.
(내식성)
JIS-Z-2371에 기초한 염수분무시험에서 240시간 분무 후 열교환기 핀 부의 백청발생 상태를 평가하였다.
평가기준
◎ : 백청 발생없음
Ｏ : 백청 발생면적 10% 미만
△ : 백청 발생면적 10~30% 미만
× : 백청 발생면적 30% 이상
(친수성)
실온에서 흐르는 물에 72시간 침지 후 80℃에서 1시간 건조시켜 열교환기 핀부분의 접촉각을 화상처리식 접촉각계 CA-X (교와가이멘가가쿠(주) 제작)를 이용해 측정하였다.
(취기성)
실온에서 흐르는 물에 72시간 침지 후 80℃에서 1시간 건조시킨 후 취기의 평가를 행하였다.
평가기준
Ｏ : 취기를 감지하지 않음
△ : 약간 취기를 감지
× : 명백하게 취기를 감지
(방균성, 방곰팡이성)
공시처리재를 실온에서 흐르는 물에 72시간 침지 후 80℃에 1시간 건조시킨 후 이 처리재를 4cm 각으로 절단하였다. 이 시료의 표면에 영양원으로서, 세균에 대하여는 영양배지를, 곰팡이에 대하여는 헵톤과 글루코스의 1 : 1 혼합액을 부착시키고, 그 위에 아래의 균의 혼합현탁액을 분무하여 30±2℃에서 14일간 배양하였다. 배양후의 처리재로 균을 멸균수에 추출하여 이것에 대해 희석배양법을 이용하여 균수측정을 행하였다.
평가기준
Ｏ : 균수 102미만 개/m2
△ : 균수 102이상 105미만 개/m2
× : 균수 105이상 개/m2
사용된 균
세균 : 에스체리치아 콜라이(Eschrerishia coli), 바실러스 서브틸리스(Bacillus subtilis)
슈도모나스 에어루기노사(Pseudomanos aeruginosa)
곰팡이 : 아스퍼질러스 나이거(Aspergillus niger), 페니실리움 시트리넘(Penicillium citrinum)
클라도스포리움 클라도스포리오데스(Cladosporium cladosporiodes)
(7) 실험 결과
표.3,4의 결과로 부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 제 1 보호층과 제 2 보호층을 가지는 알루미늄 합금제 열교환기의 실시예 1~9는 우수한 내수성을 나타내고 내구시험 조건하에서도 우수한 친수성, 이취 발생 방지성을 가지고 있다.
이것에 대해 제 1 보호층의 바나듐 화합물(a)과 혹은 플루오르 지르코늄 착화합물(b)을 사용하지 않은 비교예 1~3에서는 내식성이 불량했다. 제 2 보호층에 폴리비닐알코올계 수성폴리머성분(c)을 사용하지 않은 비교예 4에서는 피막의 내구성이 부족하고 내식성, 친수성 및 이취 발생 방지성이 불량하였다. 폴리옥시에틸렌글리콜(d)을 사용하지 않은 비교예 5에서는 얻어진 피막의 친수성이 불충분하였으며, 또한 바나듐 화합물(e)을 사용하지 않은 비교예6에서는 얻어진 피막의 내식성이 불량하였다. 지르코늄 화합물(f)을 사용하지 않은 비교예 7에서는 내식성이 불량하고 또한 이취 발생 방지성이 약간 나빴다. 바나듐에 대한 지르코늄의 중량비율이 40%미만인 비교예 8에서는 내식성이 불충분할 뿐 아니라 제 1 보호층의 인산지르코늄계 피막을 사용한 비교예 9에서도 내식성이 불충분하였다.
본 발명의 제 1 보호층, 제 2 보호층을 표면에 형성시킴으로서 각 보호층을 크롬을 함유하지 않고도 장기간에 걸쳐서 우수한 내식성, 친수성, 이취 발생 방지성을 가지는 알루미늄 합금제 열교환기를 실현할 수 있다.

Claims (4)

  1. 알루미늄 합금을 성형 가공한 튜브와 핀을 함유한 기재와 그 위에 수용성 바나듐 화합물(a) 및 플루오르 지르코늄 착화합물(b)을 함유하는 처리액을 사용하여 반응 형성시킨 화성피막으로 이루어지는 제 1 보호층과, 그 위에 40 mol% 이상의 비닐알코올단위와 상기 비닐알코올단위와 다른 0~60 mol% 미만의 적어도 한 종류의 추가 부가중합체가 있는 폴리비닐알코올계 수성폴리머(c)와 중량평균 분자량이 6,000~1,000,000인 폴리옥시에틸렌글리콜(d)과 바나듐 화합물(e)과 지르코늄 화합물(f)을 함유하고, 상기 바나듐 화합물(e)중의 바나듐에 대해 상기 지르코늄의 중량비율이 40~350%인 처리액을 도포건조시켜 형성된 친수성 피막으로 이루어진 제 2 보호층을 가지는 것을 특징으로 하는 알루미늄 합금제 열교환기.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기의 수용성 바나듐 화합물(a)이 바나듐아세틸아세토네이트, 바나딜아세틸아세토네이트로부터 선택된 적어도 한 종류의 유기바나듐 착화합물 가진 알루미늄 합금제 열교환기.
  3. 재 1 항에 있어서, 상기의 제 1 보호층의 피막중량이 10~2000mg/m2이고 또한 바나듐의 부착량이 2~500mg/m2이며, 지르코늄의 부착량이 2~500mg/m2인 알루미늄 합금제 열교환기.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기의 제 2 보호층의 피막중량이 30~5000mg/m2이고 또한 바나듐의 부착량이 2~500mg/m2이며, 지르코늄의 부착량이 1~1750mg/m2인 알루미늄 합금제 열교환기.
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