DE102017206940A1 - Verfahren zur Herstellung eines Wärmetauschers - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Wärmetauschers, mit wenigstens einer Kühlleitung auf Leichtmetallbasis, vorzugsweise auf Aluminiumbasis, die von einem Kühlmittel auf Wasserbasis durchströmbar ist.
Erfindungswesentlich hierbei ist es, dass eine mit dem Kühlmittel in Kontakt stehende Oberfläche der Kühlleitung zumindest teilweise vor der Befüllung mit dem Kühlmittel passiviert wird, um eine Erhöhung einer elektrischen Eingangsleitfähigkeit des Kühlmittels während des Betriebes zu reduzieren.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Wärmetauschers, mit wenigstens einer Kühlleitung auf Leichtmetallbasis, vorzugsweise auf Aluminiumbasis, die von einem Kühlmittel auf Wasserbasis durchströmbar ist, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Die Erfindung betrifft außerdem einen Wärmetauscher, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist.
  • In heutigen Elektrofahrzeugen kommen zur Kühlung von sogenannten Traktionsbatterien Wärmetauscher zum Einsatz, die über zumindest einen Kühlkreislauf eine Temperierung der Traktionsbatterie ermöglichen. Die Kühlkreisläufe von Elektrofahrzeugen und die dafür erforderlichen Wärmetauscher dürfen aus Sicherheitsgründen keine elektrische ionische Leitfähigkeit in einem Kühlmedium aufweisen. Bei Isolationsfehlern der einzelnen Batteriezellen der Traktionsbatterien können gefährliche Elektrizitätsmengen über den Kühlkreislauf auf das gesamte Fahrzeug übertragen werden. Bei einer Berührung kann es dann zu gefährlichen elektrischen Schlägen kommen. Weiterhin kann aufgrund der vorliegenden Strommengen bei einem ionenführenden leitfähigen wasserhaltigen Kühlmittel eine Wasserelektrolyse mit Knallgasbildung erfolgen. Dies trifft besonders für Elektrofahrzeuge mit Brennstoffzellen wie Wasserstoff oder Metall-Luft-Brennstoffzellen zu. Ferner müssen in Elektrofahrzeugen auch die Elektromotoren gekühlt werden. Auch hierfür muss ein Kühlmedium zur Verfügung stehen, welches keine ionische Leitfähigkeit aufweist.
  • Die heutigen Wärmetauscher für Fahrzeuge werden in der Regel aus Aluminium gefertigt und hartgelötet. Bekannterweise bildet der Werkstoff Aluminium mit Wasser eine hydroxidhaltige Passivierungsschicht und setzt dadurch OH-Ionen und auch Metallsalzionen in dem Kühlmittel frei. Diese Reaktionen führen schlussendlich zu einer oftmals nicht gewünschten Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit im Kühlmittel. Weiterhin wird bei einigen Aluminium-Hartlötverfahren ein Kalium-Aluminium-Fluoridkomplexsalz als Flussmittel eingesetzt, welches auch nach dem Lötverfahren auf der gelöteten Oberfläche verbleibt. In Kontakt mit Wasser können auch hier Ionen freigesetzt werden. Ferner können freie Fluoride aus diesem Flussmittel bei höheren Konzentrationen die Additive des Kühlmittels derart schädigen, dass es zur Bildung von voluminösen Aluminiumhydroxiden kommt. Diese voluminösen Aluminiumhydroxide können die Kühlkanäle bzw. Kühlleitungen verjüngen oder gar gänzlich verstopfen bzw. blockieren.
  • Hartgelötete Wärmetauscher, die aus Aluminium gefertigt sind, zeigen bei einer Befüllung mit reinem Wasser eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 600 µS/cm. Wärmetauscher, die mit Flussmitteln gelötet worden sind, können eine elektrische Leitfähigkeit von über 2000 µS/cm erreichen. Durch diverse Spülverfahren lässt sich die elektrische Leitfähigkeit auf einen Bereich von 400-500 µS/cm reduzieren. Für die Verwendung von Wärmetauschern in Elektrofahrzeugen sind allerdings elektrische Leitfähigkeiten von deutlich unter 100 µS/cm erforderlich.
  • Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich daher mit dem Problem, ein Verfahren zur Herstellung eines Wärmetauschers anzugeben, mittels welchem eine Passivierung der mit einem Kühlmittel in Kontakt bringbaren Oberfläche des Wärmetauschers geschaffen werden kann, die sich insbesondere durch eine Reduzierung der elektrische Leitfähigkeit für ein wässriges Kühlmittel auszeichnet.
  • Dieses Problem wird erfindungsgemäß durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
  • Die vorliegende Erfindung beruht auf dem allgemeinen Gedanken, einen Wärmetauscher, insbesondere die mit einem Kühlmittel in Kontakt bringbaren Oberflächen des Wärmetauschers, derart zu passivieren, dass sich während des Betriebes eine Erhöhung einer elektrische Eingangsleitfähigkeit des Kühlmittels zumindest reduziert. Das heißt, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Oberfläche auf Leichtmetallbasis geschaffen wird, die in Kontakt mit einem Kühlmittel auf Wasserbasis signifikant weniger Ionen frei setzt und somit gleichermaßen die elektrische Leitfähigkeit des Kühlmittels signifikant weniger erhöht. Im Rahmen eines Forschungsprojektes ist es erstaunlicher Weise gelungen mit einer bestimmten Chemikalienmischung, umfassend fluorkomplexbildende Metalle, wie beispielsweise Zirkon, sowie Korrosionsinhibitoren in Verbindung mit einer erhöhten Temperatur und unter erhöhtem Druck, eine neuartige Passivierung auf einer Aluminiumoberfläche zu erzeugen. Diese Passivierungsschicht ist auch im Dauerbetrieb, bei der beispielhaften Anwendung in einem Wärmetauscher, so stabil, dass sich die eine Eingangsleitfähigkeit eines demineralisierten Wassers um nicht mehr als 70 µS/cm und bevorzugt nicht mehr als 20 µS/cm erhöht.
  • Nachstehend folgt eine beispielhafte Prozessbeschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines derartigen Wärmetauschers, wobei die einzelnen Verfahrensschritte für sich alleine als auch in jeglicher Kombination im Rahmen der Erfindung geschützt sind.
  • Für die Passivierung des Wärmetauschers ist eine die Aluminiumoberfläche beizende Vorbehandlung von Vorteil. Der Wärmetauscher kann hierbei mit einer mildalkalischen Lösung mit einem pH-Wert von 7,5-12, bevorzugt mit einem pH-Wert von 8-9, bei 40-60°C durchgespült werden. Danach kann der Wärmetauscher bevorzugt mehrfach mit VE-Wasser nachgespült werden. Daraufhin kann eine zweite Beizbehandlung mit einer in VE-Wasser verdünnten Säure erfolgen.
  • Als beizende Säurelösung kann beispielsweise eine Mischung aus Schwefelsäure und Phosphorsäure eingesetzt werden. Die Konzentration der Säure im VE-Wasser beträgt bevorzugt 1-5 Gew.-%, besonders bevorzugt 2-3 Gew.-%. Zusätzlich kann die verdünnte Säure noch 50-1000ppm freie Fluoride enthalten. Zum Abschluss der beizenden Vorbehandlung der Aluminiumfläche können bevorzugt mindestens mehrere Spülvorgänge mit VE-Wasser erfolgen. Nach der beizenden Vorbehandlung erfolgt dann die eigentliche Passivierung der Aluminiumoberfläche. Hierzu wird das Bauteil bevorzugt auf 90-120°C erwärmt und eine vorgewärmte Passivierungsflüssigkeit, die nachstehend noch näher erläutert wird, in das Bauteil gefüllt. Nach einer Reaktionszeit von 0,5-3 Stunden ist die Passivierung abgeschlossen. In Folge dessen wird das Bauteil bevorzugt mindestens mehrfach ausgespült. Die Passivierungsflüssigkeit ist bevorzugt aus einer wässrigen schwefelsauren Lösung vom pH-Wert 2-6 gebildet, wobei die nachstehenden Stoffe bevorzugt bei einer Temperatur von 40-80°C gelöst werden. Die Stoffe, die bevorzugt in der Passivierungsflüssigkeit gelöst werden, sind insbesondere Sebacinsäure 0,1-1 Gew.-%, Zirkoniumcarbonat 20-50 Gew.-% und Triethanolamin 0,05-0,5 Gew.-%. Zusätzlich können der Passivierungsflüssigkeit Korrosionsinhibitoren zugesetzt sein. Die bevorzugte Menge der erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren als Additive betragen bevorzugt 0,005-10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01-2 Gew.-%.
  • In einer vorteilhaften Ausführungsvariante der erfindungsgemäßen Idee wird die Passivierung derart durchgeführt, dass die elektrische Leitfähigkeit zwischen dem Kühlmittel und der Kühlleitung des Wärmetauschers kleiner als 100 µS/cm und vorzugsweise kleiner als 50 µS/cm ist.
  • Eine weitere vorteilhafte Ausführungsvariante sieht vor, dass die Passivierung der Oberfläche durch eine chemische Behandlung mit einer Passivierungslösung erfolgt, die auf Grundlage einer wässrigen schwefelsauren Lösung oder organischen Säurelösung, bevorzugt vom pH Wert 2-6, gebildet ist.
  • In einer vorteilhaften Ausführungsform weist die Passivierungslösung zumindest 0,1-1 Gew.-% Sebacinsäure und/oder zumindest 20-50 Gew.-% Zirkoniumcarbonat und/oder 0,05-0,5 Gew.-% Triethanolamin auf.
  • In einer vorteilhaften Weiterbildung weist die Passivierungslösung zusätzlich wenigstens einen Korrosionsinhibitor auf, der einen Anteil von 0,005-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-2 Gew.-% der Passivierungslösung ausmacht.
  • Eine vorteilhafte Ausführungsvariante sieht vor, dass der wenigstens eine Korrosionsinhibitor aus der Gruppe der nachstehenden chemischen Verbindungen ausgewählt ist: Brenzcatechin-3,5-disulfonsäure Dinatriumsalz, Diethylentriamin-pentaessigsäure, 8-Hydroxy-(7)-iodchinolin-sulfonsäure-(5), 8-Hydroxy-chinolin-5-Sulfonsäure, Mannitol, 5-Sulfosalicylsäure, Aceto-O-hydroxamidsäure, Norepinephrin, 2-(3,4-Dihydroxyphenyi)- ethylamin, L-3,4-Dihydroxyphenylalanin (L-DOPA), 3-Hydroxy-2-methyl- pyran-4-oη), Citrate, Carboxyiate, insbesondere Oxalate, Alkalisalze von Stearat, und/oder Formiat, und/oder Glyconat, sowie anorganische Inhibitoren wie Natriumtetraborat, Pyrophosphorsäure, Kalciumgluconat.
  • In einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Wärmetauscher, insbesondere die zu passivierende Kühlleitung, vor der Passivierung, vorzugsweise auf 90-120°C, vorgewärmt.
  • Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform sieht vor, dass die Passivierungslösung vor dem Einleiten in die zu passivierenden Kühlleitung, vorzugsweise auf 40-80°C, erwärmt wird.
  • In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsvariante liegt die Temperatur der Passivierungslösung unterhalb, vorzugsweise mindestens 40°C unterhalb, der Temperatur der zu passivierenden Kühlleitung.
  • Eine weitere zweckmäßige Ausführungsform sieht vor, dass eine Reaktionszeit, während der die Passivierung der Oberfläche der Kühlleitung erfolgt, 0,5-3 Stunden beträgt. Es sei gesagt, dass die Reaktionszeit im Rahmen der Erfindung jegliche länge betragen kann. Nach einer Reaktionszeit von mehr als 3 Stunden ist keine Wesentliche Verbesserung der Passivierungsschicht mehr zu erreichen.
  • In einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens wird die zu passivierende Oberfläche der Kühlleitung, vor der Passivierung, durch ein Beizen mit einer mildalkalischen Lösung, die vorzugsweise einen pH Wert von 7,5-12 aufweist, ein erstes Mal vorbehandelt. Die beizende Vorbehandlung der zu passivierenden Oberfläche kann beliebig oft wiederholt werden.
  • Eine weitere vorteilhafte Ausführungsvariante sieht vor, dass die mildalkalische Lösung für die erste Vorbehandlung der zu passivierenden Oberfläche einen pH Wert von 8-9 aufweist und auf eine Temperatur von 40-60°C erhitzt ist.
  • In einer vorteilhaften Ausführungsvariante wird die zu passivierende Oberfläche nach der ersten Vorbehandlung einer zweiten Vorbehandlung unterzogen, die eine Beizbehandlung mit einer Säuremischung aus Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure umfasst. Ebenso ist es denkbar, dass die Säuremischung eine Amidosulfonsäure umfasst. Es sei gesagt, dass anstatt von anorganischen Säuren, wie zuvor beschrieben, erfindungsgemäß auch organische Säuren für die Beizbehandlung der zu passivierenden Oberfläche zum Einsatz kommen können. Beispielsweise können als organische Säure eine Zitronensäure und/oder eine Ameisensäure zur Anwendung kommen.
  • In einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens weist die Säuremischung der zweiten Vorbehandlung zumindest 1-5 Gew.-% Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure nebst 95-99 Gew.-% VE-Wasser auf. Bei einer Säuremischung mit einer organischen Säure weist diese Säuremischung vorzugsweise 20-30 g/l beispielsweise der zuvor genannten Zitronensäure und/oder Ameisensäure in VE-Wasser auf.
  • Ferner sieht eine vorteilhafte Ausführungsvariante vor, dass die Säuremischung zusätzlich 50-1000 ppm freie Fluoride aufweist.
  • In einer vorteilhaften Weiterbildung ist es vorgesehen, dass nach der jeweiligen Vorbehandlung und/oder nach dem Passivierungsprozess ein mehrfaches Spülen der zu passivierenden Oberflächen der Kühlleitung mit VE-Wasser erfolgt.
  • Ein erfindungsgemäßer derartiger Wärmetauscher ist zumindest nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt bzw. mittels des Verfahrens passiviert.
  • Es versteht sich, dass die vorstehend genannten Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Claims (17)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Wärmetauschers, mit wenigstens einer Kühlleitung auf Leichtmetallbasis, vorzugsweise auf Aluminiumbasis, die von einem Kühlmittel auf Wasserbasis durchströmbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine mit dem Kühlmittel in Kontakt stehende Oberfläche der Kühlleitung zumindest teilweise vor der Befüllung mit dem Kühlmittel passiviert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Passivierung derart durchgeführt wird, dass sich eine elektrische Eingangsleitfähigkeit des Kühlmittels während des Betriebes um weniger als 100 µS/cm und vorzugsweise um weniger als 20 µS/cm erhöht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Passivierung der Oberfläche durch eine chemische Behandlung mit einer Passivierungslösung erfolgt, die auf Grundlage einer wässrigen schwefelsauren Lösung oder einer organischen Säurelösung, bevorzugt vom pH Wert 2-6, gebildet ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Passivierungslösung zumindest 0,1-1 Gew.-% Sebacinsäure und/oder zumindest 20-50 Gew.-% Zirkoniumcarbonat und/oder 0,05-0,5 Gew.-% Triethanolamin aufweist.
  5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Passivierungslösung zusätzlich wenigstens einen Korrosionsinhibitor aufweist, der 0,005-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-2 Gew.-% der Passivierungslösung ausmacht.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Korrosionsinhibitor aus der Gruppe der nachstehenden chemischen Verbindungen ausgewählt ist: Brenzcatechin-3,5-disulfonsäure Dinatriumsalz, Diethylentriamin-pentaessigsäure, 8-Hydroxy-(7)-iodchinolin-sulfonsäure-(5), 8-Hydroxy-chinolin-5-Sulfonsäure, Mannitol, 5-Sulfosalicylsäure, Aceto-O-hydroxamidsäure, Norepinephrin, 2-(3,4-Dihydroxyphenyi)- ethylamin, L-3,4-Dihydroxyphenylalanin (L-DOPA), 3-Hydroxy-2-methyl- pyran-4-oη), Citrate, Carboxyiate, insbesondere Oxalate, Alkalisalze von Stearat, und/oder Formiat, und/oder Glyconat, sowie anorganische Inhibitoren wie Natriumtetraborat, Pyrophosphorsäure, Kalciumgluconat.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmetauscher, insbesondere die zu passivierende Kühlleitung, vor der Passivierung, vorzugsweise auf 90-120°C, vorgewärmt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Passivierungslösung vor dem Einleiten in die zu passivierenden Kühlleitung, vorzugsweise auf 40-80°C, erwärmt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Passivierungslösung unterhalb, vorzugsweise mindestens 40°C unterhalb, der Temperatur der zu passivierenden Kühlleitung liegt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Reaktionszeit, während der die Passivierung der Oberfläche der Kühlleitung erfolgt, 0,5-3 Stunden beträgt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die zu passivierende Oberfläche der Kühlleitung, vor der Passivierung, durch ein Beizen mit einer mildalkalischen Lösung, die vorzugsweise einen pH Wert von 7,5-12 aufweist, ein erstes Mal vorbehandelt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die mildalkalische Lösung für die erste Vorbehandlung der zu passivierenden Oberfläche einen pH Wert von 8-9 aufweist und auf eine Temperatur von 40-60°C erhitzt ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die zu passivierende Oberfläche nach der ersten Vorbehandlung einer zweiten Vorbehandlung unterzogen wird, die eine Beizbehandlung mit einer Säuremischung aus Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure umfasst.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuremischung der zweiten Vorbehandlung zumindest 1-5 Gew.-% Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure nebst 95-99 Gew.-% VE-Wasser aufweist.
  15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuremischung zusätzlich 50-1000 ppm freie Fluoride aufweist.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass nach der jeweiligen Vorbehandlung und/oder nach dem Passivierungsvorgang ein mehrfaches Spülen der zu passivierenden Oberflächen der Kühlleitung mit VE-Wasser erfolgt.
  17. Wärmetauscher mit zumindest einer Kühlleitung, der mittels des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt, bzw. insbesondere passiviert, ist.
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