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Herstellung oxydischer Schutzschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen
Bekanntlich werden zur Herstellung oxydischer Schutzschichten auf Aluminium und
Aluminiumlegierungen diese,der Einwirkung eines Gleich- oder Wechselstromes in geeigneten
Säuren bestimmter Konzentration unterworfen. So ist z. B. vorgeschlagen worden,
als Elektrolyten Schwefelsäure in Konzentrationen von zo bis 2,o % oder auch von
35 bis 77 '/,zu benutzen. Weiterhin werden für den genannten Zweck auch Oxalsäure
bzw. Chromsäure als Elektrolyte verwendet. Diesen Elektrolyten hat man auch Stoffe,
wie z. B. Kaliumsulfat, Aluminiumsulfat, Natriumsulfat, Natri@umhyposulfit, Chromsäure
bzw. Bichromat sowie Salpetersäure zugesetzt. Man .beobachtet hierbei im allgemeinen,
.daß im Verlaufe der Oxydation ein kleiner Rückgang der Stromstärke stattfindet,
der mit dem Dickenwachstum .der Oxydschichten zusammenhängt. Dieser Vorgang tritt
jedoch nur dann ein, wenn man für eine ausreichende Kühlung und gründliche Durchrithrung
des Bades Sorge trägt. Sind dagegen die Kühlung bzw. die Durchrührung ungenügend
oder setzen sie sogar ganz aus, dann kann die durch den Stromdurchgang erzeugte
Wärme nicht mehr abgeleitet werden, die Badtemperatur erhöht sich, und als Folge
erhöht sich auch ,die Stromstärke.
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Diese gegenseitige Erhöhung von Badtemperatur und Stromstärke kann
hierbei leicht zu einer Zerstörung oder starken Korrodierung der zu oxydierenden
Gegenstände führen.
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Gegenstand ,des Hauptpatents 650 078 ist ein Verfahren, .diese
unerwünschten Erscheinungen dadurch zu verhindern, :daß man saure Bäder verwendet,
die Permolybdän-oder Perwolframsäure und gegebenenfalls auch Citronensäure enthalten.
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Es wurde nunmehr befunden, daß man die gleichen bzw. erhöhte Wirkungen
erzielen kann, wenn man Säuren oder saure Salze enthaltende elektrolytische Bäder
verwendet, die die üblichen Oxydschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen
zu liefern
vermögen und an Stelle von Permolybdän-oder Perwolframsäure
ganz allgemein einen Zusatz solcher in den Bädern löslichen Verbindungen von ,in
mehreren Oxydationsstufen auftretenden Schwermetallen aufweisen, die die Ausbildung
einer gleichmäßigen Schutzschicht fördern, und die weder beim Stromdurchgang, noch
durch Umsetzung mit dein Aluminium oder seinen Legierungen als Metall abgeschieden,
noch vom Bad gefällt oder in anderer Weise zersetzt werden. Insbesondere sind hierfür
lösliche Verbindungen des Mangans, Chroms, Nickels, Kobalts sowie des Wolframs oder
Molybdäns geeignet. Die betreffenden Schwermetallverbindungen werden zweckmäßig
in der Form zugefügt, die unter den Betriebsbedingungen des Bades am stabilsten
ist; eine besondere Oxydationswirkung dürfen die genannten Verbindungen nicht aufweisen.
Beispielsweise sind lösliche Mangano-, Chromi-, Nickelo- oder Kobaltosalze solcher
Säuren, die weder oxydierend noch reduzierend Wirken, geeignet; so kann z. B. Mangan,
Kobalt oder Chrom in Form ihrer Sulfate zugesetzt werden. Oder man verwendet lösliche
Komplexverbindungen des Wolframs oder llolybdäns ebenfalls mit solchen Säuren, die
weder oxydierend noch reduzierend wirken.
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Hierdurch wird eine Verbesserung gegenüber dein bekannten Zusatz von
Oxydationsmitteln, wie Kaliumpermanganat oder Bichromat bzw. Chromsäure, erreicht,
bei welchen Verbindungen infolge der möglichen Reduktion bei der Elektrolyse nur
schwer eine konstante Ballzusammensetzung und dabei ein gleichmäßiges Arbeiten des
Bades erreicht Werden kann.
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Natürlich sind solche Schwern ietallverbindungen dabei zu vermeiden,
deren Anionen oder Kationen die Ausbildung einer gleichmäßigen Schutzschicht verhindern,
wie z. B. größere Mengen von Chloriden aller solchen 'Metallen, die Während des
Oxydationsprozesses durch kathodische Wirkungen oder Umsetzung dieser Metallionen
mit dem Aluminium abgeschieden werden können.
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Entsprechend der verschiedenen Wirksam-]zeit der erfindungsgemäß zu
verwendenden Metallverbindungen sind die zur Verwendung kommenden Mengen dieser
Verbindung verschieden und müssen den jeweiligen Erfordernissen des Bades, der Stromart,
der Aluminiumlegierungen usw. angepaßt weiden.
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Bei der großen Auswahl der Metallverbindungen ist es durchaus nicht
notwendig, daß nur einfache Metallsalze, wie z. B. Sulfate, Nitrate usw., Verwendung
finden, sondern es können auch sogenannte Komplexverbindungen, wie z. B. Dlolybdänschwefelsäure,
Phosphor-Wolfram-Säure und andere mehr, zur An-Wendung kommen, wobei das Metall
im Anion dieser Verbindungen vorhanden sein kann. Auch kann es mitunter von Vorteil
sein, Verbindungen verschiedener Schwermetalle zusammen anzuwenden.
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Die Wirkung des Zusatzes der Metallverbindungen ist um so überraschender,
da bisher stets vermieden wurde, den zur Oxydation dienenden Säuregemischen Schwermetallsalze
zuzusetzen; denn es wurde allgemein angenommen, daß ein solcher Zusatz zu Anfressungen
und ungleichmäßiger Oxydbildung Anlaß geben sollte.
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Es wurde außerdem gefunden, daß die Verwendung von Bädern, die erfindungsgemäß
Schwerinetallverbindungen enthalten, bei der elektrolytischen Oxydation von Aluminiumgußstücken
Weitere Vorteile in der Beschaffenheit der erzeugten Schutzschichten mit sich bringt.
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Es ist bekannt, daß es besonders auf Gußstücken oft praktisch unmöglich
ist, gleichmäßig aussehende transparente Schichten zu erzeugen, weil bei derartigen
Schichten die Kornstruktur der unter der Schicht liegenden angeätzten Metalloberfläche
sichtbar wird. Es liegt in der Natur der Herstellung von Gußstücken, daß die Korbgröße
des Gusses nicht an allen Stellen der sichtbaren Oberfläche die gleiche ist. An
dünnwandigen Stellen findet häufig nach dem Gießen eine schnellere Abkühlung statt
als an Stellen mit starker Wandung, so daß an ersteren die Metallkristalle nicht
die Größe zu erreichen pflegen, wie es an den letzteren der Fall sein kann. Diese
Verschiedenheit im Gefüge offenbart sich häufig bei Verwendung der bekannten Oxydationselektrolyten
deutlich bei der Herstellung transparenter Schichten auf Gußstücken und gibt diesen
eine unruhige und unschön wirkende Oberfläche. Es können auch bei grobem Kristallgefüge
der Gußstücke eisblumenartige Strukturen auftreten, die ebenfalls unerwünscht sind.
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Auch diese unerwünschten Erscheinungen werden bei dem beschriebenen
Verfahren weitgehend behoben.
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Die Oxydation kann mit Wechselstrom oder Gleichstrom allein oder in
bekannten Kombinationen miteinander erfolgen.
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Die nachstehend angeführten Beispiele mögen zur Bestätigung des Effektes
dienen, der durch die Maßnahmen der vorliegenden Erfindung erreicht wird.
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Zur Kennzeichnung des Verhaltens der untersuchten Salze wird die Änderung
der Stromstärke
AA in Abhängigkeit von der gleichzeitig eintretenden Temperaturerhöhung
ATbetrachtet. Der Quotient AA/AT kann also als Kennzahl betrachtet werden.
| Versuchsreihe I |
| Oxydation mit Wechselstrom |
| Aluminiumblech 99,o als Elektroden, |
| Elektrodenoberfläche = o,7 dm', |
| Versuchsdauer 45 Minuten, |
| Elektroly tvolumen o,81. |
| Elektrolyt d A |
| dT |
| ia ioo g/1 H,S04............... ",ix |
| ib ioo g/1 H2 S04. . . . . . . . . . . . . . . |
| 0,005 |
| ioo g/1 Mn S O,, kristallisiert .. |
| 2a 6o g/1 H2S04 .............. 0,055 |
| 2b 6o g/1 H2 S 04 . . . . . . . . . . . . . . |
| 100 9/1 Mn S 04 kristallisiert .. - o, i g |
| 25 gil W P 04") . . . . . . . . . . . . . |
| 3a 5o g/1 H@ S 04 . . . . . . . . . . . . . . 0,04 |
| 3b 50 g/1 H2 S04 . . . . . .. . . . . . . . . r 0,05 |
| 20 g;1 COS04 ............ . f. |
| "Wolframphosphorsäure. |
| Versuchsreihe II |
| Oxydation mit Gleichstrom |
| Aluminiumblech 99,5 als Anode, |
| Elektrodenoberfläche = o,5 dm2, |
| Versuchsdauer 2o bis 30 Minuten, |
| Elektrolytvolumen 0,5 Minuten, |
| Luftrührung. |
| Elektrolyt |
| 4T |
| i 509/1 H2 S04 . . . . . . . . . . . . . o,6o
bis o,65 |
| 2 50911 H2 S 04 . . . . . . . . . . . . |
| 25 g/l A12 (S04) . . . . . . . . . , } °'55 bis o,66 |
| 3 50 g/1 H., S04 . . . . . . . . . . . . |
| 0,55 bis 0,58 |
| 25 g/1 Na. S 04 ....... . ....
4 50g/1 H2 S04. . . . . . . . . . . . |
| # 042 bis 0,48 |
| 50g/1 Fe (S 04) ........... 5 50 g/1 H2 S 04 . . . .
. . . . . . . . |
| o,35-bis 0,44 |
| 25 g/1 MnS04............. 6 50g/1 H2 S 04 . . . . .
. . . . . . . |
| } °'2g bis 0,44 |
| 509/1 C0S04 . . . . . . . . . . . . |
Aus beiden Versuchsreihen geht hervor, daß die Stromänderungen, bezogen auf die
Temperaturänderungen, bei den Elektrolyten, die Zusätze der beanspruchten Artenthalten,
geringer sind.
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Der durch den Zusatz von Schwermetallen verursachte Stromeffekt macht
sich auch dann bemerkbar, wenn die Badtemperatur konstant gehalten wird. So wurde
z. B. beobachtet, daß bei der Oxydation mit Wechselstrom in io°/oiger Schwefelsäure
unter bestimmter Versuchsanordnung die Stromstärke am Beginn des Versuchs 44 Amp.,
am Schluß des Versuchs 1,3 Amp. betrug. Wurde dem Elektrolyten pro Liter
ioo g krist. Mangansulfat zugesetzt, dann betrug unter den gleichen Bedingungen
die Stromstärke am Anfang 1,62 und am Schluß nur noch i,i5 Amp. Der Rückgang der
Stromstärke war also hier viel größer. Die Temperatur des Bades wurde in .beiden
Fällen konstant auf i8' C gehalten. Trotz des großen Stromabfalles in dem Mangan
enthaltenden Bad war die Gewichtszunahme in diesem Bad größer, als bei der im manganfreien
Elektrolyten erhaltenen Schicht. Im ersten Fall (mit Mangansulfatzusatz) betrug
die Gewichtszunahme 47 mg, im zweiten Fall nur 37 mg, sie war also um mehr als 2o°/o
geringer.