DE1169754B - Verfahren zum galvanischen Abscheiden von doppelten Chromueberzuegen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 23 b

Deutsche KL: 48 a-5/50

Nummer: 1 169 754

Aktenzeichen: M 45347 VI b / 48 a

Anmeldetag: 18. Mai 1960

Auslegetag: 6. Mai 1964

Zur Erzielung von Korrosionsbeständigkeit bei einem dekorativen Chromüberzug wird im allgemeinen zunächst Kupfer und Nickel auf dem Grundmetall niedergeschlagen, und dann wird der Chromüberzug aufgebracht. Die Korrosionsbeständigkeit einer solchen Kombination beruht im wesentlichen auf den Eigenschaften der Zwischenschicht. Es besteht jedoch immer noch ein Bedürfnis in der Industrie, insbesondere in der Automobilindustrie, nach elektrolytisch aufgebrachten Chromüberzügen mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit.

Es wurde festgestellt, daß man durch elektrolytisches Abscheiden eines doppelten Chromüberzuges unter bestimmten Bedingungen eine Chromschicht mit hoher Korrosionsbeständigkeit erhalten kann. Die erste auf das Grundmetall aufgebrachte Chromschicht wird aus einem Bad mit hoher Deckkraft aufgebracht. Derartige Bäder enthalten etwa 150 g bis etwa 525 g je Liter, vorzugsweise 200 g bis 400 g je Liter CrO₃ und Katalysatorionen in einem Verhältnis von CrO₃ zu den Katalysatorionen von 110:1 bis 175:1, vorzugsweise von 120:1 bis 150:1. Die Badtemperatur kann im allgemeinen zwischen 32 und 60° C schwanken und liegt vorzugsweise zwischen etwa 40 und 57 ° C. Die angewandte Stromdichte ist die übliche, sie variiert zwischen 4 und 60 A/dm², und hängt vorwiegend von der Badtemperatur ab.

Die Bäder werden durch die Anwesenheit von Sulfationen und Fluorid enthaltenden Ionen, wie Fluosilikat, Fluozirkonat, Fluoaluminat und Fluotitanat, katalysiert. Bei gemischtem sulfat- und fluoridhaltigem Katalysator sollen die Bäder zwischen 15 und 80%, vorzugsweise zwischen 25 und 60%, fluoridhaltige Katalysatorionen aufweisen, und der Rest soll aus Sulfationen bestehen. Zur Berechnung des Gewichtsverhältnisses VOnCrO₃ zu Katalysatorionen wird die Menge des komplexen Fluorids, z.B. Fluosilikat, halbiert und zur vorhandenen Sulfatmenge addiert.

Nach dem Aufbringen der ersten Chromschicht wird das Stück aus dem Badbehälter unmittelbar in den Behälter überführt, in welchem die zweite Schicht aufgebracht werden soll. Liegt zwischen diesen beiden Arbeitsgängen eine beträchtliche Zeitspanne, bevor das Stück in das Bad zum galvanischen Abscheiden der zweiten Schicht gebracht wird, so sollte es nach üblichen Verfahren gesäubert und aktiviert werden.

Die zweite Schicht wird aus einem sulfat- und fiuoridhaltigen CrO₃-Bad aufgebracht, welches in solcher Weise betrieben wird, daß rissige Niederschläge, vorzugsweise sehr stark rissige Niederschläge, gebildet werden.

Verfahren zum galvanischen Abscheiden von
doppelten Chromüberzügen

Anmelder:

Metal & Thermit Corporation, Woodbridge, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. W. Meissner, Berlin 33
und Dipl.-Ing. H. Tischer,
München 2, Tal 71, Patentanwälte

Als Erfinder benannt:

Henry Mahlstedt, Old Greenwich, Conn.,

James W. Dunn, Birmingham, Mich.,

Robert W. Couch, Royal Oak, Mich.,

Edgar J. Seyb jun., Oak Park, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. Mai 1959 (816 371) --

Die Fluoridionen können in Form von komplexen Fluoriden zugeführt werden, wie Fluosilikat, Fluozirkonat, Fluotitanat und Fluoaluminat. Bei gemischtem sulfat- und fluoridhaltigem Katalysator sollen im Katalysator zwischen 15 und 80%, vorzugsweise zwischen 35 und 75%, Fluoridionen vorliegen und der Rest in Form von Sulfationen anwesend sein. Zur Berechnung des Gewichtsverhältnisses von CrO₃ zu Katalysatorionen wird die halbe Menge der komplexen Fluoridionen der Menge an anwesenden Sulfationen zugezählt. Zur Erzielung guter Ergebnisse soll im CrO₃-Bad ein Verhältnis von CrO₃ zu Katalysatorionen von 50:1 bis 100:1, vorzugsweise zwisehen etwa 65:1 und etwa 90:1, vorliegen. Die CrOg-Konzentration liegt im Bereich von 150 g bis g je Liter, vorzugsweise zwischen 175 bis 300 g je Liter. Die Abscheidung wird bei Temperaturen zwischen etwa 32 bis 60° C, vorzugsweise zwischen 43 und 55° C, durchgeführt. Es wird bei üblichen ■ Stromdichten gearbeitet. Für die Zusammensetzung der Bäder an sich wird kein Schutz begehrt.

Die äußere Chromschicht soll sehr stark rissig sein, vorzugsweise mehr als vierzig Risse je Zentimeter aufweisen. Es wurden jedoch auch befriedigende Ergebnisse bei doppelten elektrolytisch aufgebrachten Chromüberzügen erhalten, bei denen die äußere

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Schicht nur zehn Risse je Zentimeter aufwies. Die Zahl der Risse je Zentimeter wird mikroskopisch bestimmt, indem man die Oberfläche einer Probe bei genügend starker Vergrößerung, z. B. hundertfacher Vergrößerung, untersucht. Eine willkürliche 1 cm lange gerade Linie wird im Sichtfeld ausgewählt, und die durchschnittliche Zahl der Risse, die diese Linie kreuzen, wird gezählt.

Im allgemeinen ist der Korrosionsschutz um so besser, je stärker die Auflage ist. Zur Erzielung überlegener Korrosionswiderstandsfähigkeit bei diesem doppelten Chromüberzug ist es erwünscht, daß die erste Schicht eine durchschnittliche Stärke von mindestens 0,38 Mikron, vorzugsweise von mindestens 1 Mikron, besitzt. Es wurden jedoch auch befriedigende Ergebnisse erzielt, wenn die Stärke nur 0,25 Mikron betrug. Die äußere Schicht soll eine durchschnittliche Stärke von mindestens 0,5 Mikron besitzen. Eine Stärke von mindestens 1,0 Mikron ist für diese Schicht vorzuziehen. Die Gesamtstärke der Doppelschicht beträgt vorzugsweise mehr als 1,5 Mikron. Eine überlegene Korrosionsbeständigkeit wird bei einer Stärke der Doppelschicht von mehr als 3,8 Mikron, jedoch nicht mehr als etwa 5 bis Mikron, erzielt. Beträchtlich verbesserte Korrosionsschutzergebnisse werden bei einer Gesamtstärke der Doppelschicht von bereits 1 Mikron erhalten.

Zur Erläuterung dienen die folgenden Beispiele. Versuchsstücke wurden, wie in der Tabelle angegeben, elektroplattiert und auf ihre Korrosionsbeständigkeit

1. durch den Salzsprühversuch (CASS) oder

2. den Corrodkote-Versuch (CORK) geprüft,

die beide von W. L. Pinner in der Zeitschrift Plating 44, 763 (1957), beschrieben sind. Die Werte wurden nach der ASTM-Methode von H. A. Pray in der Zeitschrift Proc. ASTM, 49, 226 (1949), festgestellt.

	Schicht	CrO3 g/l	Chromplattierung	SO4 g/l	SiF6 g/l	Strom dichte A/dm2	Tempe ratur 0C	Cr Mi kron	Basis- Metall	Stärke,	Mikron	Cr Ge samt	Korrosionsversuchsergebnisse	Ver such	Stunden	ASTM- Werte
Bei spiel	1 2	380 200	1,9 1,1	1,6 2,3	23 ; 15,5	49 49	1,27 1,27	} Zink		Ni	2,54	Zahl der Risse/cm	CASS	460	6
11	1 2	390 188	2,0 1,15	1,3 2,5	23 23	49 52	0,89 0,89	!stahl	Cu	20,3	1,78	118	CORK	6mal je 16 Std.	7
"!	1 2	380 200 j	1,9 1,1	1,6 2,3	23 15,5	49 49	0,63 0,63	j Zink	: 20,3	33,0	1,26	50	CORK	6mal je 23 Std.	6
mj	1 2	241 ! 190	1,0 0,8	1,91 2,7	10 15,5:	43 46	0,63 1,91	I Zink	—	20,3	2,54	16	CASS	251	6
<"{	1 2	241 190	1,0 0,8	1,91 2,7	10 15,5	43 46	1,91 0,63	I Zink	10,1	20,3	2,54	200	CASS	181	6
v{	1 2	210 385	0,6 2,0	2,3 5,4	15,5 15,5	46 46	1,27 1,27	[ Zink	10,1	20,3	2,54	20	CORK	6mal	6
v.{	1 2	380 200	1,9 1,1	1,6 2,3	23 15,5	49 49	1,27 3,81	Zink	10,1	20,3	5,08	100	CORK	19mal je 23 Std.	8
VII j	1 2	380 200	1,9 1,1	1,6 2,3	23 15,5	49 49	2,54 2,54	Zink	20,3	20,3	5,08	470	CASS	483	9
viir-f				10,1	20,3	340·
20,3

Man erzielt zwar stärkste Korrosionsbeständigkeit durch zusammengesetzte Abscheidungen, bei denen die doppelte Chromauflage gemäß der Erfindung auf eine Zwischenschicht abgeschieden ist, doch ist es möglich, wirtschaftlich brauchbare doppelte Chromüberzüge direkt auf solchen Grundmetallen herzustellen, wie Stahl, Nickel und Nickellegierungen, Kupfer und Kupferlegierungen usw.

Claims (4)

Patentansprüche: 55

1. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von glänzenden und korrosionsfesten doppelten Chromüberzügen auf Metallen mit Hilfe von Chrom-Säurebädern, die Sulfat- und Fluoridionen enthalten, bei Temperaturen von etwa 32 bis 60° C, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine erste Chromschicht aus einem Bad mit 150 bis 525 g je Liter CrO₃ und einem Verhältnis von CrO₃ zu Katalysatorionen von 110:1 bis 175:1, wobei die Sulfationen 20 bis 85% der Gesamtkatalysatorionen betragen, in einer Stärke von mindestens 0,25 Mikron und dann eine zweite Chromschicht aus einem Bad mit 150 bis 450 g je Liter CrO₃ und einem Verhältnis von CrO₃ zu Katalysatorionen von 50:1 bis 100:1, wobei die Sulfationen 20 bis 85°/o der gesamten Katalysatorionen betragen, in einer Stärke von mindestens 0,5 Mikron, wobei die Gesamtstärke beider Chromschichten mindestens 1 Mikron, jedoch nicht mehr als etwa 5 bis 6 Mikron beträgt, abgeschieden werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Bäder verwendet werden, die als Fluoridkatalysatoren Fluosilikate, Fluoaluminate, Fluotitanate oder Fluozirkonate enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht aus einem Bad mit 200 bis 400 g je Liter CrO₃ bei 40 bis 57° C, einem Verhältnis von CrO₃ zu Katalysatorionen von 120 : 1 bis 150 : 1, wobei die Sulfationen 35 bis 75% der gesamten Katalysatorionen betragen, und die zweite Chromschicht aus einem

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Bad mit 175 bis 300 g je Liter CrO₃ bei 43 bis zweite Chromschicht in einer Stärke von min-

55° C, einem Verhältnis von CrO₃ zu Katalysator- destens 2 Mikron bei einer Gesamtstärke beider

ionen von 65:1 bis 90:1, wobei die Sulfationen Schichten von mindestens 3,8 Mikron abgeschie-

25 bis 65 °/o der gesamten Katalysatorionen be- den werden,

tragen, abgeschieden werden. 5

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch In Betracht gezogene Druckschriften:

gekennzeichnet, daß die erste Chromschicht in Deutsche Patentschrift Nr. 890 593;

einer Stärke von mindestens 1 Mikron und die deutsche Auslegeschrift Nr. 1120 834.

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