DE1446015B2

DE1446015B2 - Verfahren zum galvanischen Abscheiden von glänzendem rißf^eien Chrom

Info

Publication number: DE1446015B2
Application number: DE19601446015
Authority: DE
Inventors: Jesse Edwin Westfield N.J.; Johnson Andy Albert; Seyb jun. Edgar John; Oak Park Mich.; Rowan William Howard San Diego Calif.; Starek (V.St.A.)
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1959-08-14
Filing date: 1960-08-03
Publication date: 1970-11-05
Also published as: SE309521B; DE1446015A1; US2952590A; GB954033A

Description

Aus der deutschen Auslegeschrift 1120 834 ist ein wäßriges Chromsäurebad für die galvanische Abscheidung von Chromüberzügen mit einem Gehalt an Katalysatoren, die fiuorhaltige Komplexionen bilden, bekannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bad Fluoaluminat-, Fluotitanat- oder Fluozirkonatverbindungen enthält und diese Komplexsalze in solchen Mengen vorhanden sind, daß das Verhältnis von Chromsäure zu den Komplexionen und gegebenenfalls vorhandenen Sulfationen zwischen 50:1 und 200: 1, vorzugsweise zwischen 75 : 1 und 150 : 1 liegt.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man unter Verwendung der in der deutschen Auslegeschrift 1120 834 beschriebenen Bäder ganz ausgezeichnete rißfreie glänzende Chromüberzüge erhält, wenn man das Bad der deutschen Auslegeschrift 1120 834 mit ganz bestimmten Konzentrationen und bei einer bestimmten Temperatur betreibt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von glänzenden Chromüberzügen unter Verwendung eines wäßrigen Chromsäurebades mit einem Gehalt an Sulfationen und Fluoaluminat-, Fluotitanat- oder Fluozierkonatverbindungen, wobei diese Komplexsalze in solchen Mengen vorhanden sind, daß das Verhältnis von Chromsäure zu Gesamtkatalysatorionen zwischen 50:1 und 200: 1 liegt, nach Patentanmeldung P1120 834.7-45 (deutsche Auslegeschrift 1120 834) mit der weiteren Maßgabe, daß der Chromsäuregehalt zwischen 100 und 500 g/l liegt, das Verhältnis von Chromsäurekonzentration zu Gesamtkatalysatorionenkonzentration 70: 1 bis 150: 1 ist und der Sulfationengehalt 5 bis 85 % der Gesamtkatalysatorionenkonzentration beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung von rißfreien Chromüberzügen von mindestens 0,0013 mm Stärke oder bei einer Chlordionenkonzentration von weniger als 0,05 g/l gearbeitet und die Chromsäurekonzentration, das Verhältnis von Chromsäurekonzentration zu Gesamtkatalysatorionenkonzentration und einer zwischen 35 und 60°C eingestellten Temperatur so gewählt wird, daß sie in einer durch die von der Kurve ABCDE der F i g. 1 eingeschlossenen Fläche wiedergegebenen Beziehung zueinander stehen.

Es wurde gefunden, daß man durch Steuerung der verschiedenen Variablen beim galvanischen Verchromungsverfahren innerhalb verhältnismäßig enger wohldefinierter Grenzen glänzende rißfreie Chromüberzüge in einer Stärke von mindestens 0,0013 mm erhalten kann, wenn man ein Chrombad mit einem Katalysatorgemisch aus einem Sulfation und mindestens einem Komplexion der Gruppe Fluoaluminat, Fluozirkonat und Fluotitanat verwendet. Katalysatorionen in verhältnismäßig hohen Konzentrationen fördern die Rißbildung. Nichtsdestoweniger werden verhältnismäßig hohe Katalysatorionenkonzentrationen zur Erzielung glänzender galvanischer Überzüge benötigt. Die Menge an Katalysatorionen, die in einem Chrombad vorliegen kann, steht in Beziehung zur CrO₃-Konzentration. Sie wird als das Gewichtsverhältnis von Chromtrioxyd zum Gesamtgewicht aller Katalysatorionen, nachstehend als »das Verhältnis« bezeichnet, angegeben. Es wurde festgestellt, daß der Bereich der Verhältnisse, in denen man glänzende rißfreie Chromüberzüge erzeugen kann, zwischen 70:1 und 150: 1 beträgt, je nach der CrO₃-Konzentration und der Temperatur.

In Verbindung mit der genauen Steuerung der Katalysatorkonzentration wurde festgestellt, daß man die Temperatur oberhalb 35°C und unterhalb 60⁰C halten muß. Bei Temperaturen oberhalb etwa 46° C und unterhalb etwa 60⁰C kann man glänzende rißfreie galvanische Chromüberzüge unter Verwendung jedes Verhältnisses zwischen 70:1 und 150: 1 erzeugen. Bei Abnahme der Temperatur nimmt die Neigung zur Rißbildung beträchtlich zu. Zum Ausgleich für diese verstärkte Neigung zur Rißbildung bei niedrigeren Galvanisiertemperaturen müssen Bäder mit niedrigeren

ίο Katalysatorkonzentrationen verwendet werden. Bäder mit sehr niedrigen Katalysatorkonzentrationen, z. B. mit Verhältnissen von 150:1, können noch bei Temperaturen von 35°C verwendet werden. Mit Steigerung der Temperatur nimmt die Neigung zur galvanischen Abscheidung glänzenden Chroms ab. Man erhält bei hohen Temperaturen matte Überzüge. Die obere Temperaturgrenze zur Erzielung glänzender Chromüberzüge, bei der man über den größten Teil des Konzentrationsbereichs der Chromsäure arbeiten kann, liegt

so bei etwa 60° C.

Die Temperaturen und Verhältnisse, bei denen man glänzende rißfreie Chromüberzüge erhalten kann, stehen auch in Beziehung zur Chromtrioxydkonzentration des Bades. Es werden Bäder mit etwa 100 bis etwa 500 g/l verwendet. Die Neigung zur galvanischen Abscheidung des Chroms in weniger glänzendem Zustand nimmt mit Steigerung der Chromtrioxydkonzentration zu. Es ist schwierig, spiegelglänzende Überzüge mit Bädern herzustellen, deren Chromtrioxydkonzentrationen im oberen Bereich liegen. Derartige Bäder können bei niederen Temperaturen verwendet werden. Bäder im niedrigeren Chromtrioxydkonzentrationsbereich ergeben spiegelglänzende Überzüge. Bäder im höheren Chromtrioxydkonzentrationsbereich können bei allen Temperaturen oberhalb 46° C und unterhalb 6O⁰C verwendet werden. Die Gesamtbeziehung von Temperatur, Chromtrioxydkonzentration und Verhältnis wird durch die Fläche wiedergegeben, die von den Kurven in F i g. 1 begrenzt wird. Der Katalysator ist ein Gemisch von Sulfationen und komplexen Fluoridionen. Von der Gesamtmenge des Katalysators sind mindestens 5%, vorzugsweise mindestens 15%, Sulfationen. Die optimalen Bäder enthalten mindestens 20% Sulfat. Das Sulfat soll nicht mehr als 85%, vorzugsweise nicht mehr als 70%, des gesamten Katalysators betragen. Die optimalen Bäder enthalten weniger als 55 % Sulfat.

Wie aus F i g. 1 zu ersehen ist, lassen sich unter Verwendung eines hohen Verhältnisses glänzende rißfreie Chromüberzüge galvanisch bei Temperaturen zwischen 35 und 46° C herstellen. Bei 40,5⁰C stellt ein Verhältnis von etwa 100:1 den Grenzwert dar, während der Grenzwert bei 35° C 150:1 beträgt. Für Bäder, bei denen Verhältnisse zwischen denen, die in der Zeichnung angegeben sind, verwendet werden, können die Grenzwerte der Verhältnisse und Temperaturen durch Interpolation der aufgetragenen Werte festgestellt werden. Zur größeren Übersichtlichkeit sind die Gesamtkurven der F i g. 1 getrennt in den F i g. 2, 3 und 4 wiedergegeben. Die Bedingungen, unter denen glänzendes rißfreies Chrom galvanisch bei einem Verhältnis von 70:1 abgeschieden werden kann, sind in F i g. 2 angegeben, bei einem Verhältnis von 100: 1 in F i g. 3 und bei einem Verhältnis von 150 : 1 in F i g. 4.

Viele Kombinationen der drei Variablen ergeben galvanische Überzüge glänzenden rißfreien Chroms in wesentlich größerer Schichtdicke als 0,003 mm. Diese

Schichtdicken können häufig in der Größenordnung von 0,0025 bis 0,005 mm und in manchen Fällen 0,025 mm oder mehr betragen. Als allgemeine Regel gilt, daß unter gegebenen Bedingungen mit zunehmender Stärke der galvanischen Überzüge die Neigung zur Rißbildung und bzw. oder zur Bildung von weniger stark glänzenden Überzügen zunimmt. Die schattierte Fläche, die etwa im oberen zentralen Teil der Kurven in F i g. 2 bis 4 liegt, gibt die Grenzbedingungen an, unter denen es möglich ist, glänzendes rißfreies Chrom in einer Stärke von mindestens 0,0025 mm galvanisch abzuscheiden. Wie angegeben, verschiebt sich die Fläche bei niedrigeren Verhältnissen zu höheren Temperaturen und nimmt in der Größe ab.

Die galvanische Abscheidung glänzenden rißfreien Chroms zwischen 40,5 und 57,2°C wird bevorzugt. Innerhalb dieses Temperaturbereichs verwendet man vorzugsweise CrO₃-Konzentrationen von etwa 150 bis etwa 450 g/l und ein Verhältnis von etwa 80: 1 bis etwa 130:1. Die Beziehung zwischen diesen drei Variablen soll innerhalb der durch die Kurven in F i g. 1 angegebenen Flächen fallen.

Besonders bevorzugte Bedingungen zur galvanischen Abscheidung glänzenden rißfreien Chroms liegen innerhalb der rechteckigen Fläche JKLM bei Verhältnissen zwischen etwa 85:1 und 120:1 unter Verwendung von Bädern einer CrO₃-Konzentration zwischen etwa 200 und 350 g/l und bei einer Arbeitstemperatur zwischen etwa 48 und 54° C.

Man kann zwar durch genaue analytische Kontrolle oder durch Verwendung selbstregulierender Badzusammensetzungen das Verhältnis innerhalb enger Grenzen während der Galvanisierung steuern, doch kann man in vielen Einrichtungen die gewünschte genaue Steuerung nicht über mehr oder weniger lange Zeiten aufrechterhalten. Werden die Temperatur und die O₃-Konzentration innerhalb der durch die Kurve ABHI in F i g. 1 wiedergegebenen Fläche gehalten, so kann man glänzendes rißfreies Chrom bei allen Verhältnissen zwischen 70 :1 und 150: 1 abscheiden.

Chloridionen in den Bädern fördern die Rißbildung. Bäder mit mehr als 0,05 g/l Chloridionen eignen sich nicht zur galvanischen Abscheidung von glänzendem rißfreiem Chrom in einer Stärke von 0,003 mm. Eine geringe Menge als die angegebene kann geduldet werden, wenn die Galvanisierung bei gegebener Temperatur und CrO₃-Konzentration bei einem Verhältnis durchgeführt wird, das von den oberen Werten der unter angegebenen Bedingungen gestatteten Verhältnisse ausgewählt wird. Wünscht man bei einem niedrigen Verhältnis (hoher Katalysatoriongehalt) des erlaubten Bereiches zu arbeiten, so muß man die Anwesenheit von Chlorid ausgleichen, indem man vom erlaubten Katalysatoriongehalt etwa die 14f ache Menge der anwesenden Chloridionen abzieht. Liegen weniger als 0,005 g/l Chlorid vor, so kann dies vernachlässigt werden. Vorzugsweise arbeitet man mit Bädern, die nicht mehr als 0,02 g/l Chloridionen enthalten.

In der Beschreibung ist der Chromsäuregehalt des Bades auf CrO₃ bezogen. Das Bad kann hergestellt werden durch Zufuhr von CrO₃ in Form von Chromsäureanhydrid oder in der Form von Verbindungen, die Kationen enthalten, die die Badeigenschaften nicht abträglich beeinflussen. Zu solchen Verbindungen gehören die Chromate, Dichromate und Polychromate Von Kalium, Natrium, Magnesium und Calcium. Das CrO₃ kann auch in Form von Chromsäure und bzw. oder Dichromsäure in Lösung zugesetzt werden. Bei Vorliegen von Alkalikationen soll das Bad zu nicht mehr als 80% des Dichiomatendpunktes neutralisiert sein.

Sulfationen können in Form von Schwefelsäure oder als Sulfate mit einem Kation zugesetzt werden, das die Badeigenschaften nicht abträglich beeinflußt, wie Kalium, Natrium, Calcium, Strontium, Magnesium oder Chrom. Die Fluoaluminat-, Fluotitanat-d un Fluozirkonatanionen können dem Bad in Form von

ίο Salzen, z. B. als Natrium-, Kalium-, Calcium-, Strontium- und Ammoniumsalze zugesetzt werden. Sie können in situ gebildet werden, indem man in ein Chromsäurebad Verbindungen einbringt, die unter Bildung des gewünschten Katalysatorions reagieren.

Glänzende rißfreie galvanische Überzüge werden unter den Bedingungen der Erfindung bei Verwendung geeigneter Stromdichten erhalten. Die Stromdichten können zwischen 0,5 und 6 A/6,46 cm² schwanken. Die Stromdichte hängt in der Hauptsache von der Galvanisiertemperatur ab.

Die nachstehenden Beispiele, bei denen die Chloridionenkonzentration weniger als 0,05 g/l betrug, erläutern das Verfahren nach der Erfindung. Die Versuche wurden in einer Standard-Hull-Zelle durchgeführt.

Bei spiel	30	1	CrO₃	SO₄	Zweiter Kataly sator	Zweiter Kataly sator	Gesamt kataly satoren	Tem pera tur
2	g/l	g/l		g/l		⁰C
3	150	0,33	AlF₆	0,81	1,14	56
35 4	195	0,41	AlF₆	2,27	2,68	49
5	250	0,80	AlF₆	2,05	2,85	49
6	290	0,86	AlF₆	2,31	3,17	49
7	300	1,05	AlF₆	1,50	2,55	43
8	335	0,82	AlF₆	2,24	3,06	49
40 9	342	0,92	AlF₆	1,42	2,34	49
10	450	0,98	AlF₆	2,36	3,34	40,5
11	150	0,33	TiF₆	0,85	1,18	53
12	300	0,68	TiF₆	1,77	2,45	37
13	300	1,05	TiF₆	1,50	2,55	49
45 14	300	1,05	TiF₆	1,50	2,55	54
15	450	1,03	TiF₆	2,70	3,73	41
16	150	0,37	ZrF₆	0,94	1,31	44
17	300	0,68	ZrF₆	1,91	2,59	37
18	300	1,05	ZrF₆	1,50	2,55	43
50 19	300	1,05	ZrF₆	1,50	2,55	49
300	1,05	ZrF₆	1,50	2,55	54
450	0,98	ZrF₆	Z,OO	3,86	41

Das Fluoalumininat wurde als Natriumsalz, das Fluotitanat als hydratisiertes Kaliumsalz und das Fluozirkonat als Kaliumsalz zugesetzt.

Es wurde festgestellt, daß andere Stoffe, die im Bad vorhanden sein können, die Abscheidung glänzender rißfreier Chromüberzüge beeinträchtigen. Bestimmte Stoffe, die die Rißbildung fördern, müssen aus den Bädern herausgehalten oder auf äußerst niedrige Konzentrationen beschränkt werden. Wie bereits ausgeführt, sind Chloridionen solche Stoffe. Bestimmte Stoffe, die aus Ionenaustauschern auf Harzbasis ausgelaugt sind, neigen dazu, die Rißbildung zu fördern. Einige dieser Stoffe können in den Salzen gefunden werden, die zur Badherstellung dienen. Man muß auch dafür Sorge tragen, daß sie nicht während des Betriebs eingeschleppt werden, insbesondere, wenn man das Bad unter Verwendung basischer Ionenaustauscher

auf Harzbasis zu reinigen versucht. Andere Stoffe können die Bedingungen erweitern, unter denen glänzendes rißfreies Chrom galvanisch niedergeschlagen oder unter gegebenen Bedingungen glänzendes rißfreies Chrom in größerer Stärke galvanisch abgeschieden werden kann. Derartig günstig wirkende Stoffe sind beispielsweise Natrium-, Calcium- und Kaliumionen.

Gegenstände aus beliebigen verschiedenen Grundmetallen, wie Kohlenstoffstähle, Legierungsstähle, ein- schließlich nichtrostendem Stahl, Eisen-, Kupfer- und Kupferlegierungen, Nickel- und Nickellegierungen und Zink- und Zinklegierungen, können galvanisch mit glänzendem Chrom überzogen werden.

Das Grundmetall beeinflußt die Stärke des Chrom-Überzugs in gewissem Ausmaß, der glänzend und rißfrei galvanisch abgeschieden werden kann. Dies geht hervor aus der etwas größeren Schichtdicke von glänzendem rißfreiem Chrom, das unmittelbar auf Stahl galvanisch aufgebracht werden kann, im Gegensatz zur Schichtdicke des Chromüberzugs unter gleichen Verfahrens- und Badbedingungen, der unmittelbar auf Kupfer aufgebracht werden kann

Claims

Patentansprüche: Z5

1. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von glänzenden Chromüberzügen unter Verwendung eines wäßrigen Chromsäurebades mit einem Gehalt an Sulfationen und Fluoaluminat-, Fluotitanat- oder Fluozirkonatverbindungen, wobei diese Kornplexsalze in solchen Mengen vorhanden sind, daß das Verhältnis von Chromsäure zu Gesamtkatalysatorionen zwischen 50:1 und 200:1 liegt, nach Patentanmeldung 1120 834.7-45 (deutsche Auslegeschrift 1 120 834) mit der weiteren Maßgabe, daß der Chromsäuregehalt zwischen 100 und 500 g/l liegt, das Verhältnis von Chromsäurekonzentration zu Gesamtkatalysatorionenkonzentration 70 : 1 bis 150: 1 ist und der Sulfationengehalt 5 bis 85°/₀ der Gesamtkatalysatorionenkonzentration beträgt, d adurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung von rißfreien Chromüberzügen von mindestens 0,0013 mm Stärke bei einer Chlorionenkonzentration von weniger als 0,05 g/l gearbeitet und die Chromsäurekonzentration, das Verhältnis von Chromsäurekonzentration zu Gesamtkatalysatorionenkonzentration und einer zwischen35 und60°C eingestellten Temperatur so gewählt wird, daß sie in einer durch die von der Kurve ABCDE der F i g. 1 eingeschlossenen Fläche wiedergegebenen Beziehung zueinander stehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Galvanisierung bei 40 bis 57⁰C mit Chromsäurebädern, die weniger als 0,02 g Chloridionen pro Liter enthalten, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Galvanisierung mit Chromsäurebädern, in denen das Verhältnis von Chromsäurekonzentration zu Gesamtkatalysatorionenkonzentration 80 bis 135:1 beträgt, durchgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen