DE1122344B

DE1122344B - Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von glaenzenden rissfreien Chromueberzuegen

Info

Publication number: DE1122344B
Application number: DEM39468A
Authority: DE
Inventors: Jesse E Stareck; Edgar J Seyb Jun; Andy Albert Johnson; William H Rowan
Original assignee: Metal and Thermit Corp
Current assignee: Primerica Inc
Priority date: 1957-11-07
Filing date: 1958-10-31
Publication date: 1962-01-18
Also published as: FR1215179A; GB849790A; US2916424A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

M39468VIb/48a

ANMELDETAG: 31. O KTO B E R 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 18. J A N U A R 1962

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von glänzenden rißfreien Chromüberzügen.

Chrom wird oft als Schmuck- und Schutzüberzug für Oberflächen verwendet. Die Verchromung zu Schmuckzwecken ist im allgemeinen zu dünn (etwa 0,00025 mm), um das Grundmetall nennenswert gegen Korrosion zu schützen. Wird Chrom in größerer Dicke abgeschieden, so enthält der Überzug ein Netz von Haarrissen, die durch das Chrom zum Grundmetall gehen und den schützenden Wert des Überzuges vernichten. Um Metalle mit einem korrosionsbeständigen Überzug zu versehen, werden daher zunächst Kupfer und/oder Nickel auf dem Grundmetall abgeschieden, um eine wirksame Korrosionsschutzschicht zu schaffen. Darüber wird dann der dünne Schmucküberzug aus Chrom abgeschieden. Dicke Chromabscheidungen von etwa 0,05 mm oder mehr werden direkt auf dem Grundmetall oder auf einer Kupfer- und/oder Nickelunterlage abgeschieden und schaffen einen ziemlich wirksamen Schutz gegen Korrosion und Verschleiß. Wird Chrom aber schon bei einer Stärke von etwa 0,00025 bis 0,00050 mm elektrolytisch abgeschieden, so reißt der Überzug, und es werden viele feine Risse, die durch die ganze Überzugsschicht hindurchgehen, gebildet. Weiteres Chrom, das elektrolytisch auf der ursprünglichen Schicht mit Rissen abgeschieden wird, überdeckt die Risse und »heilt« sie. Dies geschieht, wenn die Gesamtdicke etwa auf 0,50 mm oder mehr angewachsen ist. Diese Stärke ist nötig, um beim Fehlen einer Zwischenschicht einen einigermaßen wirksamen Korrosionsschutz zu schaffen. Diese dicken Chromschichten werden nicht für Schmuckzwecke verwendet. In neuerer Zeit sind Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von mattem, rißfreiem Chrom in einer Dicke von mehr als etwa 0,00050 mm bekanntgeworden (USA.-Patentschriften 2 686 756, 2 787 588 und 2 787 589).

Das Abscheiden von glänzenden und rißfreien Chromüberzügen mit guter Korrosionsbeständigkeit für Schmuckzwecke in der Größenordnung von etwa 0,00125, 0,0025 mm und höher ist erwünscht.

Es wurde nun gefunden, daß man durch die Regelung der verschiedenen Veränderungen bei der elektrolytischen Chromabscheidung innerhalb verhältnismäßig enger, wohldefinierter Grenzen glänzende, rißfreie Chromabscheidungen von mindestens etwa 0,00125 mm Dicke aus Chromsäurebädern, die Sulfat- und Silicofluoridionen als Katalysator enthalten, erhalten kann, wenn man bei etwa 44 bis 60° C, insbesondere bei 47 bis 57° C, mit einemVerchromungsbad arbeitet, das etwa 180 bis 540 g, vorzugsweise Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von glänzenden rißfreien Chromüberzügen

Anmelder:

Metal & Thermit Corporation, Rahway, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner,

Berlin-Grunewald,

und Dipl.-Ing. H. Tischer,

München 2, Tal 71, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 7. November 1957 (Nr. 695 146)

Jesse E. Stareck, Westfield, N. J.,

Edgar J, Seyb jun., Andy Albert Johnson

und William H. Rowan, Oak Park, Mich. (V. St. Α.), sind als Erfinder genannt worden

250 bis 425 g, je Liter Chromsäure, weniger als 0,05 g, vorzugsweise unter 0,02 g, je Liter Chloridionen sowie eine Gesamtkatalysatorkonzentration aus Sulfat- und Silicofluoridionen von 1,2 bis 6,3 g je Liter enthält. Hierbei soll das Verhältnis der Chromsäureionenkonzentration zur Gesamtkonzentration an Katalysatorionen 80 bis 150: 1 betragen, ferner der Sulfationengehalt 20 bis 85 %, vorzugsweise 35 bis 75 %>, der gesamten Katalysatorionenkonzentration ausmachen. Die Chromsäurekonzentration, das gesamte Ionenverhältnis und die Temperatur bilden eine Beziehung miteinander, die durch die von der Kurve AEG der Fig. 1 umschlossenen Fläche festgelegt ist. Der engere bevorzugte Bereich ist in Fig. 2 durch die Gebiete ADBC wiedergegeben. Wird die Temperatur erniedrigt, so steigt die Neigung zur Rißbildung an. Um dies auszugleichen, müssen Bäder mit geringeren Katalysatorkonzentrationen verwendet werden. Wie in Fig. 1 angegeben ist, können glänzende, rißfreie Chromüberzüge elektrolytisch bei Temperaturen zwischen etwa 44 und 48° C abgeschieden werden, wenn man ein hohes Verhältnis der Ionenkonzentration anwendet. Bei etwa 46° C stellt ein Verhältnis von etwa 115 : 1 das Grenzverhältnis dar, bei etwa 44° C liegt es bei 150 :1.

109 760/37&

Viele Kombinationen der drei Veränderlichen, der Chromsäurekonzentration, dem genannten Ionenverhältnis und der Temperatur, liefern glänzende, rißfreie Chromüberzüge mit mehr als etwa 0,00125 mm Dicke. Die Dicke kann oft etwa 0,0025 bis 0,005 mm und in einigen Fällen etwa 0,025 mm oder mehr betragen. Als allgemeine Regel für eine gegebene Gruppe von Bedingungen gilt, daß eine gesteigerte Neigung zur Rißbildung vorhanden ist und/oder die Abscheidungen weniger glänzend sind, wenn sie dicker werden.

Die Chromabscheidung nach der Erfindung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 47 und 57° C durchgeführt. Man verwendet dann vorzugsweise CrO₃-Konzentrationen von etwa 250 bis 425 g je Liter, wobei die Beziehung der drei Veränderlichen zueinander durch das von der Kurve der Fig. 2 umschlossene Gebiet definiert ist. In dem großen geschlossenen Gebiet A BC können alle Verhältnisse der Ionenkonzentration zwischen 80:1 und 150:1 verwendet werden. In dem Gebietsausschnitt ABD, dem bevorzugt verwendeten Bereich, beträgt dieses Ionenkonzentrationsverhältnis vor allem in der Nähe der Linie A BD 115 :1 bis 150:1.

Die dicksten glänzenden, rißfreien Chromüberzüge werden abgeschieden, wenn die Abscheidung innerhalb des rechteckigen Gebietes A BCD der Fig. 1 bei Verhältnissen der Ionenkonzentrationen von etwa 150:1 bis 135 :1 erfolgt, wobei Bäder mit etwa 275 bis 400 g je Liter CrO₃ verwendet werden und man bei etwa 51,5 bis 58,5° C arbeitet.

Obwohl man durch genaue analytische Kontrolle oder durch die Verwendung von selbstregulierenden Badzusammensetzungen das Ionenkonzentrationsverhältnis während desAbscheidungsvorganges innerhalb enger Grenzen regem kann, weiß man, daß viele Einrichtungen nicht in der Lage sind, die gewünschte scharfe Regelung für kürzere oder längere Zeit aufrechtzuerhalten. Nur wenn die Temperaturen und die CrOg-Konzentrationen innerhalb des Gebietes gehalten werden, das durch die geschlossene Kurve A EFG in Fig. 1 angegeben ist, ist es möglich, glänzendes rißfreies Chrom bei allen Ionenkonzentrationsverhältnissen zwischen 80:1 und 150:1 abzuscheiden.

Chlorionen im Bad fördern die Rißbildung, Bäder, die mehr als 0,05 g je Liter Chlorion enthalten, sollen daher nicht verwendet werden. Geringe Mengen können vernachlässigt werden, wenn die elektrolytische Abscheidung für eine gegebene Temperatur und CrOj-Konzentration bei einem Ionenkonzentrationsverhältnis durchgeführt wird, das an der oberen zulässigen Grenze liegt. Wünscht man bei einem niedrigen Verhältnis (hoher Gehalt an Katalysatorionen) zu arbeiten, so muß man bei Gegenwart von Chlorionen dieses ausgleichen, indem man von dem zulässigen Gehalt an Katalysatorion etwa das Vierzehnfache der vorhandenen Chloridmenge abzieht. Ist weniger als 0,005 g Chlorid je Liter vorhanden, so kann man es vernachlässigen. Man arbeitet vorzugsweise mit Bädern, die nicht mehr als 0,02 g Chlorion je Liter enthalten.

Verchromungsbäder werden häufig als Chromsäurebäder bezeichnet. Hier wird der Chromsäuregehalt des Bades als CrO₃ angegeben. Das Bad kann bereitet werden, indem man das CrO₃ in Form von Chromsäureanhydrid oder in Form von Verbindungen zugibt, die Kationen enthalten, die die Badeigenschaften nicht ungünstig beeinflussen. Diese Verbindungen umfassen Chromate, Bichromate und PoIychromate von Kalium, Natrium, Magnesium und Calcium. Das CrO₃ kann auch in Form von Chromsäure und/oder Bichromsäure in Lösung zugegeben werden. Sind Alkalimetallkationen vorhanden, so soll das Bad nicht zu mehr als 80%, vom Dichromat-Endpunkt aus gemessen, neutralisiert werden.
Sulfationen können in Form von Schwefelsäure

ίο oder als Sulfate mit einem Kation, das die Badeigenschaften nicht ungünstig beeinflußt, wie Kalium, Natrium, Calcium, Strontium, Magnesium oder Chrom, zugegeben werden. Silicofluoridionen können in Form der Fluokieselsäure oder als Silicofluoride mit einem Kation, das die Badeigenschaften nicht ungünstig beeinflußt, wie Kalium, Natrium, Magnesium oder Chrom, zugegeben werden. Die Menge des Sulfats und des Fluosilicats, die dem Bad zugegeben und in ihm aufrechterhalten wird, muß so gewählt sein, daß ihre

ao Summe ein Verhältnis ergibt, das mit den hier festgesetzten Grenzen übereinstimmt. Die gewünschte Katalysatorionenkonzentration kann dadurch erreicht werden, daß man lösliche Salze zugibt und ihre Konzentration durch Analyse bestimmt. Bäder, die geeignete Sulfat- oder Silicofluoridionen aufweisen, können so angesetzt werden, daß man dem Bad eine Sulfatverbindung und/oder eine Silicofluoridverbindung im Überschuß über ihre Löslichkeit im Bad zusetzt, wenn die ausgewählten Verbindungen im Bad solche Löslichkeiten aufweisen, daß die resultierende Gesamtionenkonzentration innerhalb der hier angegebenen Grenzen liegt. Die Sulfatmenge kann etwas verändert werden, wenn man zusammen mit einem schwerlöslichen Sulfat, z. B. Strontiumsulfat, das in Mengen über seiner Löslichkeit im Bad vorhanden ist, ein lösliches Sulfat, wie Natrium- und/oder Kaliumsulfat oder auch freie Schwefelsäure, zugibt, um die Sulfatkonzentration zu erhöhen. Bäder mit niedrigeren Sulfatkonzentrationen können dadurch hergestellt werden, daß man dem Bad ein Sulfat in Form einer verhältnismäßig unlöslichen Verbindung, z. B. Strontiumsulfat, das im Überschuß über die Löslichkeit vorhanden ist, sowie eine löslichere Verbindung mit dem gleichen Kation, wie im verwendeten Sulfat, zugibt, die ein nicht katalysierendes und die Badeigenschaften nicht ungünstig beeinflussendes Anion hat, z. B. Strontiumchromat oder Strontiumcarbonat. In ähnlicher Weise kann der Silicofluoridionengehalt durch die richtige Auswahl der Verbindungen verändert und geregelt werden. Kaliumsilicofluorid ist ziemlich schwer löslich, und wenn es im Überschuß über seine Löslichkeit vorhanden ist, kann ein Bad mit dem richtigen Verhältnis zusammen mit dem Sulfation resultieren. Wird eine niedrigere Silicofluoridkonzentration gewünscht, so soll das Kaliumsilicofluorid zusammen mit einer anderen, löslicheren Kaliumverbindung, wie Kaliumchromat, -dichromat oder Kaliumcarbonat, verwendet werden.

Man zieht es vor, Chromsäurebäder zu verwenden, die aus Mischungen hergestellt und konstant gehalten werden, in denen das Silicofluorid als K₂SiF₆ im Überschuß über seine Löslichkeit im Bad zugegeben wird, wobei die Silicofluoridkonzentration durch Zugabe einer löslichen Kaliumverbindung, wie Kaliumdichromat, weiter herabgesetzt wird. Das Sulfat wird vorzugsweise als SrSO₄ im Überschuß über seine Löslichkeit im Bad zugegeben. Ist es nach den Bedingungen für die Erzielung von glänzendem, riß-

freiem Chrom wünschenswert oder erforderlich, so kann die Sulfationenkonzentration durch Zugabe einer löslichen Strontiumverbindung, wie Strontiumchromat, erniedrigt werden.

Glänzende, rißfreie elektrolytische Niederschläge erhält man unter den Bedingungen der Erfindung, wenn man geeignete Stromdichten zwischen etwa 7,7 und 93 Amp./dm² anwendet. Sie hängen in erster Linie von der Abscheidungstemperatur ab. Diese Stromdichten sind üblich.

Zwecks besserer Veranschaulichung der Erfindung seien die nachstehenden erläuternden Beispiele angegeben:

Es wurde eine normale Hull-Zelle zur Bestimmung der größten Dicke, bis zu der ein glänzender Chromniederschlag ohne Rißbildung abgeschieden werden kann, verwendet. Die verchromte Kathode wurde auf Riß- und Glanzbildung untersucht. An der Stelle, an der Risse auftreten und/oder an der der Überzug nicht mehr glänzend ist, wurde die Dicke gemessen. Glänzendes rißfreies Chrom wurde aus allen unten angegebenen Bädern (definiert durch ihre CrO₄"-, SO₄"- und Silicofluoridionenkonzentrationen) bei den festgelegten Bedingungen in allen Fällen in einer Dicke von mindestens etwa 0,00125 mm elektrolytisch abgeschieden.

bei der angegebenen Temperatur die nachstehenden Komponenten:

Nr.	CrO₃	SO₄"	Si Fe	Temperatur
	g/l	g/i	g/1	⁰C
1	300	1,00	2,00	49
2	300	1,25	1,25	49
3	300	0,83	1,66	49
4	300	1,00	1,00	49
5	400	2,00	2,00	49
6	400	1,66	1,66	49
7	400	1,11	2,22	49
8	400	1,34	1,34	49
9	200	0,84	0,84	57
10	200	0,56	1,12	57
11	300	1,50	1,50	57
12	300	1,00	2,00	57
13	300	1,25	1,25	57
14	300	0,83	1,67	57
15	300	1,00	1,00	57
16	300	0,66	1,33	57
17	400	2,00	2,00	57
18	400	1,30	2,60	57
19	400	1,67	1,67	57
20	400	1,11	2,22	57
21	400	1,34	1,34	57
22	400	0,89	1,78	57
23	200	0,46	0,86	53
24	250	0,55	1,02	49
25	300	0,7	1,3	46
26	400	0,93	1,73	44
27	500	1,17	2,16	45
28	300	0,7	1,3	59
29	500	1,17	2,16	51,5

5 ^Nr-	CrO₃	SO₄"	SiF₆"	Temperatur
	g/l	g/i	g/l	°C
30	289	0,94	1,07	54
31	250	0,6	1,11	51,5
₁₀ 32	238	1,55	1,38	54
33	263	1,49	1,36	54
34	298	1,43	1,26	54

Die Beispiele 30 bis 34 wurden in Bädern durchgeführt, deren CrCy-Konzentration durch CrO₃ und große Mengen K₂Cr₂O₇ (stets geringer als CrO₃) erzeugt wurde. K₂SiF₆ und SrSO₄ waren im Überschuß über ihre Löslichkeit im Bad vorhanden. Die Bäder enthielten ferner 2,8 bis 17,2 g SrCrO₄ je Liter. Die Bäder enthielten im Gleichgewichtszustand Beispiel 35 wurde wie Beispiel 30 bis 34 durchgeführt mit der Abweichung, daß kein Strontiumchromat zugegeben wurde und von der aus CrO₃ und K₂Cr₂O₇ bestehenden Gesamtmenge 71,5 Gewichtsprozent als K₂Cr₂O₇ zugegeben wurden.

Nr.	CrO₃ g/l	SO₄" g/i	SiF₆" g/l	Temperatur °C
35	290	2,0	0,7	51,4

Stoffe, die die Abscheidung von glänzendem rißfreiem Chrom beeinträchtigen können, müssen, wenn sie die Neigung zur Rißbildung fördern, aus dem Bad

herausgehalten oder auf äußerst kleine Werte beschränkt werden. Solche Stoffe sind Chloride, wie oben schon festgestellt wurde. Ferner fördern gewisse Stoffe, die aus Ionenaustauscherharzen ausgewaschen wurden, die Neigung zur Rißbildung. Einige dieser Stoffe kann man in den Salzen finden, aus denen die Bäder zusammengesetzt sind. Es muß sorgfältig vermieden werden, diese in das Verfahren einzubringen, insbesondere wenn die Reinigung der Bäder mit basischen Ionenaustauscherharzen erfolgt.

Andere Stoffe haben die Neigung, die Bedingungen, unter denen es möglich ist, glänzendes rißfreies Chrom niederzuschlagen, zu erweitern oder unter gegebenen Bedingungen die Möglichkeit, einen glänzenden rißfreien Chromniederschlag mit einer größeren Stärke niederzuschlagen. Solche günstige Substanzen sind die Kationen von Natrium, Kalium und Calcium. Es können nach dem Verfahren nach der Erfindung, die aus den verschiedensten Grundmetallen, wie Kohlenstoffstählen, legierten Stählen, z. B. rostfreiem Stahl, Eisen, Kupfer und Kupferlegierungen, Nickel und Nickellegierungen, Zink und Zinklegierungen usw. hergestellt sind, mit glänzenden rißfreien Chromüberzügen überzogen werden. Im allgemeinen kann das Grundmetall beliebiges Metall oder eine verchrombare Unterlage auf einem anderen Metall sein.

Das Grundmetall beeinflußt die Dicke der Abscheidung glänzender und rißfreier Chromüberzüge. Das wird durch die etwas größere Dicke von glänzendem, rißfreiem Chrom veranschaulicht, wie sie direkt auf Stahl niedergeschlagen werden kann, während das direkt auf Kupfer unter den gleichen Verfahrens- und Badbedingungen maximal niedergeschlagene Chrom etwas dünner ist. Die unter den gleichen Bedingungen auf Stahl erreichbare größere Dicke wird der größeren Härte des Grundmetalls und der somit für den Niederschlag gegebenen Stütze zugeschrieben.

Claims

PATENTANSPRÜCHE;

1. Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von glänzenden rißfreien Chromüberzügen in einer Stärke von mindestens etwa 0,00125 mm unter Verwendung von Bädern, die als Katalysator Sulfat- und Silicofluoridionen enthalten, da durch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei etwa 44 bis 60° C in einem wäßrigen Verchromungsbad mit etwa 180 bis 540 g je Liter Chromsäure, weniger als 0,05 g je Liter Chloridionen sowie einer Gesamtkatalysatorionenkonzentration aus Sulfat- und Silicofluoridionen von 1,2 bis 6,3 g je Liter vorgenommen wird, wobei das Verhältnis der Chromsäureionenkonzentration zu der Gesamtkonzentration an Katalysatorionen 80 bis 150:1, der Sulfationengehalt 20 bis 85°/o der gesamten Katalysatorionenkonzentration beträgt, und die Chromsäurekonzentration, das Verhältnis und die Temperatur eine Beziehung miteinander bilden, die durch das von der Kurve A EG in Fig. 1 umschlossene Gebiet festgelegt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei etwa 47 bis 57° C in einem Bad mit etwa 250 bis 425 g je Liter Chromsäure, weniger als 0,02 g je Liter Chloridionen vorgenommen wird, wobei der Sulfationengehalt 35 bis 75·/ο der gesamten Katalysatorionenkonzentration beträgt und die Chromsäurekonzentration, das Verhältnis und die Temperatur eine Beziehung miteinander bilden, die durch das von der Kurve A DBC in Fig. 2 umschlossene Gebiet festgelegt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei etwa 51,5 bis 58,5° C in einem Bad mit etwa 275 bis 400 g je Liter Chromsäure vorgenommen wird, wobei das Verhältnis von Cbromsäureionenkonzentration zu Sulfat- und Silicofluoridionen 150 bis 135:1, der Sulfationengehalt 35 bis 75 % der gesamten Katalysatorionenkonzentration beträgt und die Chromsäurekonzentration, das Verhältnis und die Temperatur eine Beziehung miteinander bilden, die durch das Gebiet A BCD der Fig. 1 festgelegt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei etwa 48 bis 60° C vorgenommen wird, wobei die Chromsäurekonzentration, das Verhältnis und die Temperatur eine Beziehung miteinander bilden, die durch das von der Kurve AGFE in Fig. 1 umschlossene Gebiet festgelegt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorsalze Strontiumsulfat und Kaliumsilicofluorid in ihre Löslichkeit übersteigenden Mengen und außerdem eine lösliche nichtkatalytische Kaliumverbindung, insbesondere Kaliumsulfat, verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird, das zusätzlich eine lösliche nichtkatalytische Strontiumverbindung enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1129 375,
376;
USA.-Patentschrift Nr. 2 686756.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen