DE3721416A1

DE3721416A1 - Verfahren zum galvanischen verzinken von gegenstaenden

Info

Publication number: DE3721416A1
Application number: DE19873721416
Authority: DE
Inventors: Vasilij Michailovic Blinov; Leonid Jurevic Gnedenkov; Vitalij Vladimirovi Trofimenko; Jurij Michailovic Loskarev; Arkadij Borisovic Livsits; Ivan Filipovic Brjuchin; Valentin Vasilevic Bychov; Valerij Grigorevic Drjuk
Original assignee: DN G UNI IM 300 LETIJA VOSSOED
Current assignee: DN G UNI IM 300 LETIJA VOSSOED
Priority date: 1987-06-29
Filing date: 1987-06-29
Publication date: 1989-01-12
Also published as: DE3721416C2; HUT48913A; HUT49381A; JPS648290A; HU204864B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Galvanostegie und ins besondere auf Verfahren zum galvanischen Verzinken von Gegenständen aus Stahl oder aus Zink- bzw. Aluminiumlegierungen zwecks Herstellung von Schutzschichten oder dekorativen Überzügen auf diesen Gegenständen.

Besondere Schwierigkeiten bereitet heute das Verzinken von kompliziert geformten Gegenständen. Von bevorzugtem Wert sind dabei wäßrige alkalische Zinkbäder mit organischen Zusätzen. Die Möglichkeit, diese Zinkbäder bei der Herstellung von hochwertigen Überzügen großtechnisch zu verwenden, richtet sich nach dem Verbrauch des organischen Zusatzes, dem Bereich von Stromarbeitsdichten und der Streufähigkeit von Elektrolyten.

Unter dem Bereich von Stromarbeitsdichte beim Verzinken kompliziert geformter Gegenstände versteht man einen Bereich, bei dem Zinküberzüge von hoher Qualität abgeschieden werden und dessen Grenzen von der Stromarbeitsdichte an Flächen des Gegenstandes, die am schwersten zugänglich sind (in Vertiefungen), und von der Stromarbeitsdichte an Flächen des erwähnten Gegenstands, die am leichtesten zugänglich sind (an Vorsprüngen), abhängen. Die Strom arbeitsdichte auf der Oberfläche des besonders leicht zugänglichen Teils des Gegenstandes übersteigt dabei die Stromarbeitsdichte an sehr schwer zugänglichen Flächen um mehr als das 20fache.

Bei einem weiteren Bereich von Stromarbeitsdichten wird es bekanntlich möglich, den Prozeß bei einer höheren vorge gebenen Stromdichte ohne Anbrennen der Zinkschicht an vorspringenden Teilen und ohne Dunkelwerden des Nieder schlags in Vertiefungen von kompliziert geformten Gegen ständen durchzuführen.

Es sei vermerkt, daß die Stromarbeitsdichte an Flächen von einfach geformten Gegenständen (zum Beispiel Platten) der gegebenen Stromdichte, welche durch das Verhältnis zwischen Stomstärke im elektrischen Kreis und der Oberfläche des zu verzinkenden Gegenstands bestimmt wird, praktisch gleich ist.

Es ist bekannt, daß der Verbrauch von organischem Zusatz als wichtiger Betriebsparameter für den Elektrolyten und die Qualität des erhaltenen Niederschlags dient und zwar: je größer der Verbrauch von Zusätzen ist, desto öfter ist die Badzusammensetzung zu korrigieren; je größer außerdem der Verbrauch von Zusätzen ist, desto größere Mengen desselben werden in den Überzug eingeschlossen, was die Herabsetzung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften von Überzügen, beispielsweise die Steigerung der inneren Spannungen der Überzüge (d. h. die Minderung der Plastizität der Überzüge) zur Folge hat. Die Steigerung des Verbrauchs von Zusätzen bewirkt außerdem die Senkung der Wirtschaftlichkeitsparameter des Verzinkens.

Als entscheidende Bedingung für die Verwendung von Zink bädern dient der wirtschaftliche Zinkverbrauch, um die erforderliche Schichtdicke an verschiedenen Flächen kompliziert geformter Gegenstände zu erreichen, d. h. die Elektrolyte müssen eine hohe Streufähigkeit aufweisen.

Bekannt ist ein Verfahren zum galvanischen Verzinken von Gegenständen zum Beispiel aus Stahl oder aus Zink- bzw. Aluminiumlegierungen durch Abscheiden von Zink auf der Oberfläche der genannten Gegenstände aus einem wäßrigen alkalischen Zinkbad, welches folgende Bestandteile in g/l enthält:

Zinkoxid5,5 bis 21,8 Ätznatron130 bis 200 organische Zusätze
aromatische Aldehyde0,1 bis 1 Polyaminosulfone1 bis 10 (US-PS 40 30 987).

Die angegebenen Polyaminosulfone werden durch Polymeri sation, beispielsweise von Dimethyldiallylammoniumchlorid, in Form einer 30 bis 70%igen Lösung in Dimethylsulfoxid, in Gegenwart von Ammoniumpersulfat als Polymerisations anreger in der Weise hergestellt, daß die Lösung mit Schwefeldioxid bei einer zwischen 30 und 55°C liegenden Temperatur innerhalb von 20 bis 72 Stunden gesättigt und anschließend das Endprodukt isoliert wird (JP-A, 343/1970).

Die genannten Polyaminosulfone lassen sich ebenfalls durch Copolymerisation beispielsweise von Dimethyldiallyl ammoniumchlorid mit Schwefeldioxid unter Lichtbestrahlen bei einer Wellenlänge von 300 bis 450 nm und anschließendem Isolieren des Endproduktes (JP-A, 37 033/1970) gewinnen.

Das im angegebenen Verfahren verwendete Zinkbad hat den Nachteil, daß darin aromatische Aldehyde vorhanden sind, was eine häufigere Anpassung der Badzusammensetzung hinsichtlich des genannten Zusatzes wegen dessen Zersetzung voraussetzt. So wird zum Beispiel bei der Elektrolyse in der Hull-Zelle, die 267 ml wäßriges alkalisches Zinkbad der optimalen Zusammensetzung in g/l enthält, und zwar: Zinkoxid 15, Ätznatron 130, Methoxybenzaldehyd 0,5, Polyaminosulfone 3, bei einer Stromstärke von 2 A, einer Badtemperatur von 25°C und einer Elektrolysedauer von 10 Minuten, die Anpassung des Elektrolyten hinsichtlich des Zusatzes aromatischer Aldehyde nach dem Verzinken von 5 bis 15 Stahlplatten durchgeführt.

Die Abscheidungsleistung des im angegebenen Verfahren verwendeten Zinkbades wird bei der Elektrolyse ohne Anpassung der Badzusammensetzung hinsichtlich organischer Zusätze (aromatischer Aldehyde und Polyaminosulfone) dann unverändert bleiben, wenn die Strommenge, die während der Elektrolyse durch den Elektrolyt geflossen und auf 1 l Elektrolyt bezogen ist, 100 Ah nicht übersteigt.

Die Instabilität der Badzusammensetzung führt außerdem zur Senkung der Plastizität von Zinküberzügen und zur Minderung der Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink.

Zinküberzüge, hergestellt durch Abscheiden von Zink aus dem Elektrolyt der in der US-A 40 30 987 beschriebenen Zusammensetzung, zeichnen sich durch eine zufriedenstellende Plastizität aus. So kommt es zum Beispiel durch einmalige Biegung um 180° einer Stahlplatte mit 8 µm dicker Zinkschicht nicht zum Abblättern der Zinkschicht.

Der Stromarbeitsdichtebereich (0,5 bis 27 A/dm²) macht es nicht möglich, bei der Verwendung des erwähnten Elektrolyten das Verzinken von kompliziert geformten Gegenständen zu intensivieren. Die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink aus dem Elektrolyt der oben angegebenen optimalen Zusammensetzung bei einer Stromarbeitsdichte beispielsweise von 3 A/dm³, die aus dem genannten Arbeits dichtebereich gewählt ist, übersteigt dabei nicht 0,7 µm/min.

Der Elektrolyt der vorliegenden Zusammensetzung zeichnet sich durch eine ungenügende Streufähigkeit aus. Die Streu fähigkeit, ermittelt durch Messen der Verteilung von Zink auf der Stahlkatodenoberfläche in der Hull-Zelle unter den oben angegebenen Bedingungen, liegt zwischen 50 und 60%. Die Streufähigkeit, gemessen in einer schlitzförmigen Mohler-Zelle mit 10 Zonen, welche einen Gegenstand von komplizierter Form modelliert, in einem Bereich der gegebenen Stromdichte von 1 bis 5 A/dm² bei der Verwendung des Elektrolyten der oben angegebenen optimalen Zusammensetzung, wobei die Badtemperatur 25°C beträgt und die Elektrolysedauer auf eine durchschnittliche Zinkschichtdicke von 10 µm bezogen ist, beträgt 45 bis 55% (N.T. Kudrjavtsev, Elektrolitieskie pokrytÿa metallami. 1979, Verlag "Chimÿa" (Moskau) S. 70 bis 77).

Bei der Verwendung des Elektrolyten der angegebenen Zusammensetzung werden hochglänzende Zinküberzüge hergestellt, was durch Einführung aromatischer Aldehyde neben Polyaminosulfonen in das Zinkbad erreicht wird. Der in Bezug auf den Silberspiegelglanz gemessene Glanzgrad von Zinküberzügen beträgt 50 bis 60%.

Bekannt ist ferner ein Verfahren zum galvanischen Verzinken von Gegenständen aus Stahl oder aus Zink- bzw. Aluminium legierungen durch Abscheiden von Zink auf der Oberfläche der angegebenen Gegenstände aus einem wäßrigen alkalischen Zinkbad, welches folgende Bestandteile in g/l enthält:

Zinkverbindung (bezogen auf Zink7 bis 15 Ätznatron70 bis 150 organische Zusätze
  aromatische Aldehyde00,1 bis 0,1   Reaktionsprodukt von Piperazin
  mit Formalin, Epichlorhydrin und
  Thioharnstoff1,5 bis 5 (SU-A 75 11 76).

Falls der genannte Elektrolyt zur Verwendung kommt, ist ein bedeutender Verbrauch von organischen Zusätzen erforderlich, was es notwendig macht, die Badzusammensetzung oft anzupassen. So wird zum Beispiel bei der Elektrolyse in der Hull-Zelle, die 267 ml wäßriges alkalisches Zinkbad der optimalen Zusammensetzung in g/l enthält und zwar Zinkoxid 15, Ätznatron 150, p-Anisaldehyd 0,05, Reaktions produkt von Piperazin mit Formalin, Epichlorhydrin und Thioharnstoff 5 bei einer Stromstärke von 2 A, einer Bad temperatur von 25°C und einer Elektrolysedauer von 10 Minuten, die Anpassung des Elektrolyten hinsichtich aromatischer Aldehyde nach dem Verzinken von 5 Stahlplatten durch Zusetzen eines Fünftels der Aldehydausgangsmenge und hinsichtlich des oben angegebenen Reaktionsprodukts nach dem Verzinken von 15 Stahlplatten durch Zusetzen eines Fünftels der Ausgangsmenge dieses Produkts durchgeführt. Der Gesamtverbrauch von organischen Zusätzen in einer Industriezelle beträgt höchstens 20 g/m² Zinküberzug mit einer Dicke von 10 µm.

Die Abscheidungsleistung des im genannten Verfahren verwendeten Zinkbades wird bei der Elektrolyse ohne Anpassung der Badzusammensetzung hinsichtlich organischer Zusätze (aromatischer Aldehyde und des oben angegebenen Reaktionsprodukts) dann unverändert bleiben, wenn die Strommenge, welche während der Elektrolyse durch den Elektrolyt geflossen und auf 1 l Elektrolyt bezogen ist, 20 Ah nicht übersteigt.

Wegen großen Verbrauchs von organischen Zusätzen werden diese und ihre Zersetzungsprodukte in die Zinküberzüge eingeschlossen, was seinerseits eine starke Herabsetzung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Überzüge zur Folge hat. So erreichen zum Beispiel die inneren Druckspannungen von Zinküberzügen, welche nach einem Verfahren unter Verwendung der flexiblen Kathode gemessen werden, 300 bis 400 kp/cm²; 10 µm dicke Zinkschichten, abgeschieden auf Stahlplatten, blättern nach einmaliger Biegung derselben um 180° ab.

Der Stromarbeitsdichtebereich (0,2 bis 8 A/dm²) macht es nicht möglich, bei der Verwendung des erwähnten Elektrolyten das Verzinken von kompliziert geformten Gegen ständen zu intensivieren. Die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink aus dem Elektrolyt der oben angegebenen optimalen Zusammensetzung bei einer Stromarbeitsdichte von beispiels weise 3 A/dm², die aus einem Arbeitsdichtebereich von 0,2 bis 8 A/dm² gewählt ist, übersteigt nicht 0,65 µm/min.

Die Streufähigkeit dieses Elektrolyten ist gering und beträgt z. B. im Falle der angegebenen optimalen Zusammen setzung 42 bis 34% bei der Elektrolyse in der schlitz förmigen Mohler-Zelle mit 10 Zonen, welche einen Gegenstand von komplizierter Form modelliert, in einem Bereich der gegebenen Stromdichte von 1 bis 5 A/dm², wobei die Badtemperatur 25°C beträgt und die Elektrolysedauer auf eine durchschnittliche Zinkschichtdicke von 10 µm bezogen ist.

Durch Vorliegen aromatischer Aldehyde neben dem oben angegebenen Reaktionsprodukt im genannten Elektrolyt lassen sich hochglänzende Zinküberzüge herstellen (der in bezug auf dem Silberspiegelglanz gemessene Glanzgrad von Zinküberzügen beträgt 30 bis 40%). Die Plastizität der Überzüge wird dabei jedoch herabgesetzt, was zum Abblättern derselben insbesondere an glatten Flächen der Gegen stände führt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in einem wäßrigen alkalischen Elektrolyten, der im Verfahren zum galvanischen Verzinken von Gegenständen verwendet wird und Zinkoxid, Ätznatron und einen organischen Zusatz enthält, einen solchen organischen Zusatz zu wählen, welcher es ermöglicht, den Bereich von Stromarbeitsdichten beim Ver zinken zu erweitern, die Stabilität der Badzusammensetzung zu steigern, die Streufähigkeit des Elektrolyten und die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink zu erhöhen und die Plastizität und den Glanz der abgeschiedenen Zinküberzüge zu verbessern.

Diese Aufgabe wird wie aus dem vorstehenden Anspruch ersichtlich gelöst.

Das wäßrige alkalische Zinkbad, das im erfindungsgemäßen Verfahren zur Verwendung kommt, gestattet es, den Strom arbeitsdichtebereich von 0,01 bis 100 A/dm² bei der Elektrolyse zu erweitern, wodurch das Verzinken von kompliziert geformten Gegenständen intensiviert werden kann. Das verwendete Zinkbad zeigt außerdem eine höhere Stabilität der Zusammensetzung, was es ermöglicht, die Anpassung des Elektrolyten nach Dauerbetrieb durchzuführen. So braucht man zum Beispiel das Zinkbad hinsichtlich des organischen Zusatzes nach dem Verzinken von 100 Stahl platten in der Hull-Zelle, enthaltend 267 ml Elektrolyt der optimalen Zusammensetzung in g/l und zwar Zinkoxid 15, Ätznatron 150, Polymerisationsprodukt 4, bei einer Stromstärke von 2 A, einer Badtemperatur von 25°C und einer Elektrolysedauer von 10 Minuten nicht anzupassen. In der Industriezelle werden 0,1 bis 0,3 g Polymerisations produkt pro m² Zinkschicht mit einer Dicke von 10 µm verbraucht.

Die Abscheidungsleistung des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Zinkbades bleibt bei der Elektrolyse ohne Anpassung der Badzusammensetzung hinsichtlich des organischen Zusatzes (Polymerisationsprodukt) dann unverändert, wenn die Strommenge, die innerhalb der Elektrolyse dauer durch den Elektrolyten geflossen und auf 1 l Elektrolyt bezogen ist, 500 Ah nicht übersteigt.

Die Anpassung des Elektrolyten hinsichtlich der Haupt bestandteile erfolgt nur wegen ihres Austragens mit den verzinkten Gegenständen.

Das wäßrige alkalische Zinkbad, welches im erfindungs gemäßen Verfahren zur Verwendung kommt, zeichnet sich durch eine höhere Streufähigkeit aus, die z. B. bei der Verwendung der angegebenen optimalen Badzusammensetzung 75 bis 85% beträgt, wenn die Elektrolyse in einer schlitz förmigen Mohler-Zelle mit 10 Zonen, die einen Gegenstand von komplizierter Form modelliert, in einem Bereich der gegebenen Stromdichte von 1 bis 5 A/dm² bei einer Bad temperatur von 25°C und einer Elektrolysedauer erfolgt, die auf eine durchschnittliche Zinkschichtdicke von 10 µm bezogen ist.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Elektrolyt, wie auch zyanidreiche Zinkbäder, ist dadurch gekennzeichnet, daß seine Streufähigkeit mit Zunahme der vorgegebenen Stromdichte und folglich der Stromarbeitsdichte erhöht wird. Dadurch lassen sich gleichmäßigere Überzüge an unterschiedlichen Flächen von kompliziert geformten Gegenständen herstellen.

Die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink aus dem im erfindungs gemäßen Verfahren verwendeten Elektrolyten ist hoch. Bei der Verwendung des Elektrolyten der oben angegebenen optimalen Zusammensetzung beträgt die Abscheidungs geschwindigkeit von Zink aus diesem Elektrolyten bei einer Stromarbeitsdichte von beispielsweise 2 A/dm², gewählt aus einem Arbeitsdichtebereich von 0,01 bis 100 A/dm², 0,8 µm/min.

Das wäßrige alkalische Zinkbad, welches im erfindungs gemäßen Verfahren zur Verwendung kommt, ermöglicht die Herstellung hochplastischer Zinküberzüge. So blättern 5 bis 25 µm dicke Zinküberzüge bei einer mehrmaligen (5- bis 10maligen) 180°-Biegung einer Stahlplatte nicht ab. Die inneren Druckspannungen von Zinküberzügen, gemessen unter Verwendung einer flexiblen Kathode, übersteigen nicht 50 bis 100 kp/cm².

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Elektrolyt ermöglicht die Herstellung von hochglänzenden Zink überzügen. Der in bezug auf den Silberspiegelglanz gemessene Glanzgrad von Zinküberzügen liegt zwischen 60 und 70%.

Das wäßrige alkalische Zinkbad, verwendet im erfindungs gemäßen Verfahren, gestattet es somit, die Abscheidung von hochwertigen Zinküberzügen auf kompliziert geformte Gegenstände unter minimalem Verbrauch von Zink, organischem Zusatz und Elektroenergie zu intensivieren, was die Verwendung dieses Elektrolyten ökonomisch zweckmäßig macht.

Es sei vermerkt, daß durch Verwendung dieses Elektrolyten hergestellte Zinküberzüge hinsichtlich ihrer Korrosions beständigkeit den durch Verwendung der bekannten wäßrigen alkalischen Elektrolyten hergestellten Zinküberzügen nicht nachstehen.

Zur Herstellung eines organischen Zusatzes (Polymerisations produkt) benutzt man, wie oben gesagt, eine 20- bis 70%ige wäßrige Lösung von Dimethyldiallylammoniumchlorid bzw. -bromid. Die wäßrige Lösung von Dimethyldiallyl ammoniumchlorid bzw. -bromid in einer unter 20% liegenden Konzentration ist unzweckmäßig, weil das Aussehen der hergestellten Zinküberzüge nicht zufriedenstellend ist (graue Farbe). Es ist unzweckmäßig die wäßrige Lösung von Dimethyldiallylammoniumchlorid bzw. -bromid in einer über 70% liegenden Konzentration zu verwenden, weil ein zähes Produkt bei der Polymerisation entsteht, welches als Niederschlag aus der Lösung ausfällt, so daß das Vermischen des Reaktionsguts und die wirksame Sättigung desselben mit Schwefeldioxid oder Selendioxid erschwert werden.

Die Polymerisation von Dimethyldiallylammoniumchlorid bzw. -bromid erfolgt bei einer Temperatur von 85 bis 115°C. Es wird nicht empfohlen, die Polymerisation bei einer unter 85°C liegenden Temperatur durchzuführen, weil dies zur Verengung des Bereichs der Stromarbeitsdichten auf 0,5 bis 20 A/dm² während der Elektrolyse führt. Wegen des Aufkochens des Reaktionsgemisches ist es nicht möglich, die Temperatur des Reaktionsgemisches über 115°C zu erhöhen.

Wie oben gesagt, enthält das wäßrige alkalische Zinkbad, verwendet im erfindungsgemäßen Verfahren, 5 bis 20 g/l Zinkoxid. Es ist unzweckmäßig, das Bad mit einem Zink oxidgehalt von unter 5 g/l wegen einer niedrigen Abscheidungs geschwindigkeit von Zink zu benutzen. Die Verwendung des Bades mit einem Zinkoxidgehalt von über 20 g/l führt zur Herabsetzung der Plastizität von Zinküberzügen, d. h. zur Steigerung ihrer Sprödigkeit.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Bad enthält 50 bis 200 g/l Ätznatron. Es ist nicht empfehlens wert, das Bad mit einem Ätznatrongehalt von unter 50 g/l wegen einer deutlichen Herabsetzung der Lösungsgeschwindigkeit der Zinkanode einzusetzen. Die Verwendung eines Bades mit einem Ätznatrongehalt von über 200 g/l ist wegen der Senkung der Steufähigkeit des Elektrolyten und der Verschlechterung des Aussehens von Zinküberzügen (graue Farbe) unzweckmäßig.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Bad enthält 2 bis 6 g/l des oben angegebenen Polymerisationsprodukts. Ein Bad zu verwenden, welches unter 3 g/l Polymerisations produkt enthält, ist unzweckmäßig, weil es zur Verengung des Bereichs von Stromarbeitsdichten und zur Verschlechterung des Aussehens von Zinküberzügen (graue Farbe) kommt. Die Verwendung eines Elektrolyten, der über 6 g/l Poly merisationsprodukt enthält, führt zur Minderung der Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink und der Plastizität von Zinküberzügen.

Das Polymerisationsprodukt, welches im genannten Zinkbad als organischer Zusatz dient, wird wie folgt hergestellt. Einen Reaktor, versehen mit einem Rückflußkühler, einem Rührwerk und einem Thermometer, beschickt man mit einer 20-70%igen wäßrigen Lösung von Dimethyldiallylammonium chlorid bzw. -bromid und leitet bei einer zwischen 85 und 115°C liegenden Temperatur unter Umrühren das gas förmige Schwefeldioxid oder Selendioxid als Polymerisations anreger mit einer Geschwindigkeit durch, die ein minimales Entweichen des Gases aus dem Reaktor bewirkt. Die Polymerisationszeit beträgt 30 bis 40 Stunden. Nach Ablauf der angegebenen Zeit wird die Zufuhr des gasförmigen Schwefeldioxids oder Selendioxids beendet. Das erhaltene Polymerisationsprodukt wird auf eine Temperatur von 18 bis 35°C abgekühlt und aus dem Reaktor ausgetragen.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete wäßrige alkalische Zinkbad wird dadurch hergestellt, indem man Zinkoxid und Ätznatron in Wasser unter einem gegebenen Zinkoxid-Ätznatron-Verhältnis auflöst, dann das Polymerisations produkt in der vorgegebenen Menge in die erhaltene Lösung einführt und bis zur Auffüllung auf das gegebene Volumen Wasser zugibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum galvanischen Verzinken unter Verwendung des oben beschriebenen Elektrolyten wird in einem Stromarbeitsdichtebereich von 0,01 bis 100 A/dm² bei einer Badtemperatur von 15 bis 45°C in handels üblichen Elektrolysezellen zum Verzinken mit Zink anoden durchgeführt. Ein Zinkbad mit einer höheren Temperatur zu verwenden ist unzweckmäßig, weil die Qualität der Zinküberzüge verschlechtert wird. Nach dem erfindungs gemäßen Verfahren werden die Zinküberzüge aus dem angegebenen Zinkbad auf der Oberfläche von einfach oder kompliziert geformten Gegenständen aus Stahl oder verschiedenen Zink- bzw. Aluminiumlegierungen abgeschieden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zinküberzüge lassen sich nachfolgend nach einem beliebigen bekannten Verfahren bearbeiten.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele für ihre konkrete Ausführung angeführt. Um dabei die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink aus dem Elektrolyten vergleichen zu können, enthält jedes Beispiel zusätzlich Meßangaben für die Abscheidungs geschwindigkeit von Zink bei der gleichen Stromarbeitsdichte, die 2 A/dm³ beträgt.

Beispiel 1

Ein Polymerisationsprodukt, das im wäßrigen alkalischen Zinkbad als organischer Zusatz dient, wird wie folgt hergestellt.

In einem Reaktor, versehen mit einem Rückflußkühler, einem Rührwerk und einem Thermometer, bringt man eine 20%ige wäßrige Lösung von Dimethyldiallylammoniumchlorid ein, schaltet das Rührwerk ein und leitet das gasförmige Schwefel dioxid bei einer Temperatur von 100°C unter Umrühren mit einer Geschwindigkeit durch, die das minimale Entweichen des Gases aus dem Reaktor bewirkt. Die Polymerisation dauert 40 Stunden. Nach Ablauf der angegebenen Zeit wird die Zufuhr des gasförmigen Schwefeldioxids beendet. Das erhaltene Polymerisationsprodukt wird auf 25°C abgekühlt und aus dem Reaktor ausgetragen.

Dann wird 1 Liter wäßrigen alkalischen Zinkbades bereitet, das folgende Bestandteile in g/l enthält:

Zinkoxid 10 Ätznatron100 Polymerisationsprodukt 2

Zu diesem Zweck löst man 10 g Zinkoxid und 100 g Ätznatron in 200 ml Wasser auf. Dann setzt man 2 g Polymerisations produkt zu, gibt danach Wasser zu, indem man das Volumen des Elektrolyten auf 1 Liter bringt.

In einer Elektrolysezelle wird ein Winkeleisen, dessen Schenkel 2 cm lang, 1 cm breit und 1 mm dick sind, durch Abscheiden von Zink auf der Oberfläche des Winkeleisens aus dem Elektrolyten der gegebenen Zusammensetzung galvanisch verzinkt. Die vorgegebene Stromdichte beträgt 0,5 A/dm². Der Stromarbeitsdichtebereich, gemessen in der Hull-Zelle bei der gleichen Stromdichte unter Verwendung desselben Zinkbades beträgt 0,01 bis 2,5 A/dm². Die Bad temperatur beträgt 15°C, die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink aus dem Elektrolyten der angegebenen Zusammensetzung liegt bei 0,15 µm/min (bei 3 A/dm² Stromarbeitsdichte ist die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink 0,5 µm/min), und der Polymerisationsproduktverbrauch beträgt 0,1 g/m² Zinküberzug von 10 µm Dicke.

Man erhält einen gleichmäßigen 5 µm dicken Zinküberzug. Der in bezug auf den Silberspiegelglanz gemessene Glanzgrad des Zinküberzugs beträgt 60%.

Der in der Elektrolysezelle auf die Stahlplatte aus dem Elektrolyten gemäß Beispiel 1 aufgetragene Zinküberzug zeichnet sich durch eine hohe Plastizität aus. So tritt zum Beispiel kein Abblättern des Zinküberzuges bei 10maliger Biegung der Platte um 180° auf. Die inneren Druckspannungen, gemessen nach dem Verfahren unter Verwendung einer flexiblen Kathode, betragen 50 kp/cm².

Bei dem im Beispiel 1 zubereiteten Elektrolyten wird die Streufähigkeit in der Mohler-Zelle mit 10 Zonen in einem Bereich der gegebenen Stromdichte von 1 bis 5 A/dm² bei einer Badtemperatur von 25°C ermittelt. Im genannten Bereich der gegebenen Stromdichte liegt die Streufähigkeit zwischen 80 und 90%.

Beispiel 2

Ein Polymerisationsprodukt, das im wäßrigen alkalischen Zinkbad als organischer Zusatz dient, wird analog zum Beispiel 1 hergestellt. Man benutzt dazu eine 70%ige wäßrige Lösung von Dimethyldiallylammoniumbromid und führt die Polymerisation bei einer Temperatur von 85°C unter Durchleiten des gasförmigen Selendioxids durch diese Lösung durch.

Analog zum Beispiel 1 bereitet man dann 1 Liter wäßrigen alkalischen Zinkbades, welches folgende Bestandteile in g/l enthält:

Zinkoxid 5 Ätznatron50 Polymerisationsprodukt 6

In einer Elektrolysezelle wird eine Stahlplatte von 0,1 dm² Fläche durch Abscheiden von Zink auf der Oberfläche der angegebenen Stahlplatte aus dem Elektrolyten der angegebenen Zusammensetzung galvanisch verzinkt. Die vorgegebene Stromdichte beträgt 100 A/dm². Die Stromarbeits dichte auf der Plattenoberfläche ist der vorgegebenen Stromdichte gleich. Die Badtemperatur beträgt 45°C, die Abscheidungs geschwindigkeit von Zink aus dem Elektrolyten liegt bei 1 µm/min (bei der Arbeitsstromdichte von 3 A/dm² ist die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink 0,3 µm/min), der Polymerisationsproduktverbrauch beträgt 0,3 g/m² Zink überzug von 10 µm Dicke.

Man erhält einen 5 µm dicken Zinküberzug. Der hergestellte Überzug zeichnet sich durch eine hohe Plastizität aus. So tritt zum Beispiel kein Abblättern des Überzugs durch mehrmaliges (10maliges) Biegen der Platte um 180° auf. Die inneren Druckspannungen des Überzugs, gemessen nach dem Verfahren unter Verwendung einer flexiblen Kathode, betragen 100 kg/cm². Der in bezug auf den Silberspiegel glanz gemessene Glanzgrad des Zinküberzugs beträgt 70%.

Bei dem in Beispiel 2 zubereiteten Elektrolyten liegt die Streufähigkeit, gemessen in der Mohler-Zelle in einem Bereich der gegebenen Stromdichte von 1 bis 5 A/dm², zwischen 80 und 90%.

Beispiel 3

Ein Polymerisationsprodukt, das im wäßrigen alkalischen Zinkbad als organischer Zusatz dient, wird analog zum Beispiel 1 hergestellt. Man benutzt dabei eine 50%ige wäßrige Lösung von Dimethyldiallylammoniumbromid und führt die Polymerisation bei einer Temperatur von 90°C durch.

Zinkoxid 15 Ätznatron150 Polymerisationsprodukt 4

In einer Elektrolysezelle wird ein Gegenstand in Form einer Dose, die 10 cm lang, 10 cm breit und 5 cm hoch ist, galvanisch verzinkt. Der Gegenstand ist aus einer Legierung hergestellt, die 60 Masse-% Aluminium, 15 Masse-% Zink, 15 Masse-% Silicium und 10 Masse-% Kupfer enthält. Die vorgegebene Stromdichte beträgt 10 A/dm².

Der Stromarbeitsdichtebereich, gemessen in der Hull-Zelle bei der gleichen vorgegebenen Stromdichte unter Verwendung des gleichen Elektrolyten liegt zwischen 3,6 und 50 A/dm². Die Badtemperatur beträgt 30°C, die Abscheidungs geschwindigkeit von Zink aus dem Elektrolyten liegt bei 1 µm/min (bei Stromarbeitsdichte von 3 A/dm² beträgt die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink 0,8 µm/min), der Polymerisationsproduktverbrauch macht 0,2 g/m² Zink überzug von 10 µm Dicke aus.

Man erhält einen gleichmäßigen 10 µm dicken Zinküberzug, abgeschieden auf die Außen- und Innenfläche des Gegenstandes. Der in bezug auf den Silberspiegelglanz gemessene Glanzgrad des Zinküberzuges beträgt 65%.

Der in der Elektrolysezelle auf die Stahlplatte aus dem Elektrolyten gemäß dem Beispiel 3 abgeschiedene Zink überzug zeichnet sich durch eine hohe Plastizität aus. So tritt zum Beispiel kein Abblättern des Zinküberzugs durch 5maliges Biegen der Stahlplatte um 180° auf. Die inneren Druckspannungen des Überzugs, gemessen nach dem Verfahren unter Verwendung einer flexiblen Kathode, betragen 75 kp/cm².

Bei dem in Beispiel 3 zubereiteten Elektrolyten liegt die Streufähigkeit, gemessen in einer Mohler-Zelle in einem Bereich der gegebenen Stromdichte von 1 bis 5 A/dm², zwischen 75 und 85%.

Beispiel 4

Ein Polymerisationsprodukt, das im wäßrigen alkalischen Zinkbad als organischer Zusatz dient, wird analog zum Beispiel 1 hergestellt. Man benutzt dabei eine 40%ige wäßrige Lösung von Dimethyldiallylammoniumchlorid und führt die Polymerisation innerhalb von 35 Stunden durch, indem man das gasförmige Selendioxid als Polymerisations anreger durch die genannte Lösung leitet.

Zinkoxid 20 Ätznatron200 Polymerisationsprodukt 5

In einer Elektrolysezelle wird ein Gegenstand in Form einer Dose, die 15 cm lang, 5 cm breit und 3 cm hoch ist, galvanisch verzinkt. Der Gegenstand ist aus einer Legierung hergestellt, die zu 70 Masse-% aus Zink, zu 20 Masse-% aus Aluminium und zu 10 Masse-% aus Magnesium besteht. Die vorgegebene Stromdichte liegt bei 5 A/dm². Der Strom arbeitsbereich, gemessen in der Hull-Zelle bei der gleichen vorgegebenen Stromdichte unter Verwendung des gleichen Elektrolyten liegt zwischen 1,8 und 25 A/dm². Die Badtemperatur beträgt 25°C, die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink aus dem Elektrolyten ist 1,2 µm/min (bei der Stromarbeitsdichte von 3 A/dm² ist die Abscheidungs geschwindigkeit von Zink 1 µm/min), der Polymerisations produktverbrauch macht 0,2 g/m² Zinküberzug von 10 µm Dicke aus.

Man erhält einen gleichmäßigen 20 µm dicken Zinküberzug, abgeschieden auf die Außen- und Innenfläche des Gegen standes. Der in bezug auf den Silberspiegelglanz gemessene Glanzgrad des Zinküberzugs beträgt 65%.

Der in der Elektrolysezelle auf die Stahlplatte aus dem Elektrolyten gemäß dem Beispiel 4 abgeschiedene Zinküberzug zeichnet sich durch eine hohe Plastizität aus. So tritt zum Beispiel kein Abblättern des Zinküberzugs durch 5maliges Biegen der Stahlplatte um 180° auf. Die inneren Druckspannungen des Überzugs, gemessen nach dem Verfahren unter Verwendung einer flexiblen Kathode, betragen 60 kp/cm².

Bei dem in Beispiel 4 zubereiteten Elektrolyten liegt die Streufähigkeit, gemessen in einer Mohler-Zelle in einem Bereich der vorgegebenen Stromdichte von 1 bis 5 A/dm², zwischen 70 und 80%.

Beispiel 5

Ein Polymerisationsprodukt, das im wäßrigen alkalischen Zinkbad als organischer Zusatz dient, wird analog zum Beispiel 1 hergestellt. Man benutzt dabei eine 40%ige wäßrige Lösung von Dimethyldiallylammoniumchlorid und führt die Polymerisation innerhalb von 30 Stunden bei einer Temperatur von 115°C durch.

Analog zum Beispiel 1 bereitet man 1 Liter wäßrigen alkalischen Zinkbades, welches folgende Bestandteile in g/l enthält:

Zinkoxid 10 Ätznatron100 Polymerisationsprodukt 2

In einer Elektrolysezelle wird ein Gegenstand in Form einer zylindrischen Hülse hergestellt, deren Innendurchmesser 5 cm, Höhe 5 cm und Wanddicke 5 mm betragen. Der Gegenstand ist aus einer Legierung hergestellt, welche zu 70 Masse-% aus Aluminium, zu 20 Masse-% aus Zink und zu 10 Masse-% aus Silicium besteht. Die gegebene Stromdichte ist 20 A/dm². Die Stromarbeitsdichte, gemessen in der Hull-Zelle bei der vorgegebenen gleichen Stromdichte unter Verwendung des gleichen Elektrolyten, liegt zwischen 7,5 und 100 A/dm². Die Badtemperatur beträgt 25°C, die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink aus dem Elektrolyten beträgt 0,9 µm/min (bei der Stromarbeits dichte von 3 A/dm² beträgt die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink 0,5 µm/min), der Polymerisationsprodukt verbrauch beträgt 0,3 g/m² Zinküberzug von 10 µm Dicke.

Man erhält einen gleichmäßigen 25 µm dicken Zinküberzug, abgeschieden auf die Außen- und Innenfläche des Gegen standes. Der in bezug auf den Silberspiegelglanz gemessene Glanzgrad des Zinküberzugs beträgt 70%.

Der in der Elektrolyse auf die Stahlplatte aus dem Elektrolyten gemäß dem Beispiel 5 abgeschiedene Zinküberzug zeichnet sich durch eine hohe Plastizität aus. So tritt zum Beispiel kein Abblättern des Zinküberzugs durch 10 maliges Biegen der Stahlplatte um 180° auf. Die inneren Druckspannungen des Überzugs, gemessen nach dem Verfahren unter Verwendung einer flexiblen Kathode betragen 90 kp/cm³.

Bei dem in Beispiel 5 zubereiteten Elektrolyten liegt die Streufähigkeit, gemessen in einer Mohler-Zelle in einem Bereich der vorgegebenen Stromdichte von 1 bis 5 A/dm², zwischen 80 und 90%.

Beispiel 6

Ein Polymerisationsprodukt, das im wäßrigen alkalischen Zinkbad als organischer Zusatz dient, wird analog zum Beispiel 1 hergestellt. Man benutzt dabei eine 30%ige wäßrige Lösung von Dimethyldiallylammoniumchlorid und führt die Polymerisation bei einer Temperatur von 95°C innerhalb von 40 Stunden durch.

Zinkoxid 15 Ätznatron150 Polymerisationsprodukt 4

In einer Elektrolysezelle wird ein hohler dickwandiger zylindrischer Gegenstand von 5 cm Innendurchmesser und 10 cm Länge galvanisch verzinkt. Der Gegenstand ist aus Stahl oder aus einer Legierung hergestellt, die zu 60 Masse-% aus Zink, zu 25 Masse-% aus Aluminium und zu 15 Masse-% aus Magnesium besteht. Die vorgegebene Stromdichte liegt bei 1 A/dm². Der Stromarbeitsdichtebereich, gemessen in der Hull-Zelle bei der gleichen vorgegebenen Stromdichte unter Verwendung des gleichen Elektrolyten beträgt 0,4 bis 5 A/dm². Die Badtemperatur ist 20°C, die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink aus dem Elektrolyten beträgt 0,3 µm/min (bei der Stromarbeitsdichte von 3 A/dm² beträgt die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink 0,8 µm/min), der Polymerisationsproduktverbrauch macht 0,2 g/m² Zinküberzug von 10 µm Dicke aus.

Man erhält einen gleichmäßigen dicken Zinküberzug, abgeschieden auf die Außen- und Innenfläche des Gegen standes. Der in bezug auf den Silberspiegelglanz gemessene Glanzgrad des Zinküberzuges beträgt 60%.

Der in der Elektrolysezelle auf die Stahlplatte aus dem Elektrolyten gemäß dem Beispiel 6 abgeschiedene Zinküberzug zeichnet sich durch eine hohe Plastizität aus. So tritt zum Beispiel kein Abblättern des Zinküberzugs durch 10maliges Biegen der Stahlplatte um 180° auf. Die inneren Druckspannungen des Überzugs, gemessen nach dem Verfahren unter Verwendung einer flexiblen Kathode, betragen 55 kp/cm².

Bei dem in Beispiel 6 zubereiteten Elektrolyten liegt die Streufähigkeit, gemessen in einer Mohler-Zelle in einem Bereich der vorgegebenen Stromdichte von 1 bis 5 A/dm², zwischen 75 und 85%.

Im erfindungsgemäßen Verfahren zum galvanischen Verzinken benutzt man also ein wäßriges alkalisches Zinkbad, welches den Stromarbeitsdichtebereich (0,01 bis 100 A/dm²) gegenüber dem wäßrigen alkalischen Elektrolyten im bekannten Verfahren zum galvanischen Verzinken, beschrieben in US-PS 40 30 987, und dem wäßrigen alkalischen Elektrolyten in dem bekannten Verfahren zum galvanischen Verzinken, beschrieben in SU-PS 75 11 76, bedeutend zu erweitern ermöglicht.

Dieser Vorteil in Verbindung mit der hohen Streufähigkeit (75 bis 99%) gestattet es, gleichmäßig dicke Zink überzüge auf kompliziert geformte Gegenstände abzuscheiden und das Verzinken dieser Gegenstände zu intensivieren.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zum galvanischen Verzinken hergestellten Überzüge sind den nach den bekannten Verfahren hergestelllten Überzügen in ihrer Plastizität überlegen. So blättern zum Beispiel die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedenen Zinküberzüge durch 5- bis 10maliges Biegen von Stahlplatten um 180°, welche mit Zink überzogen sind, nicht ab, während Zink überzüge, hergestellt nach dem in der SU-PS 75 11 76 beschriebenen Verfahren, nach einmaligem Biegen abblättern. Die inneren Druckspannungen bei Zinküberzügen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, sind 3 bis 8mal kleiner als die bei Zinküberzügen, hergestellt nach dem Verfahren gemäß der SU-PS 75 11 76.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zinküberzüge sind außerdem den nach den bekannten Verfahren hergestellten Überzügen in ihrem Glanzgrad überlegen. Der Glanzgrad der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Überzüge erreicht 60 bis 70%, während der Glanzgrad von Überzügen, erhalten nach dem in der SU-PS 75 11 76 beschriebenen Verfahren zwischen 30 und 40% und nach dem in US-PS 40 30 987 beschriebenen Verfahren zwischen 50 und 60% liegt.

Ein geringerer Verbrauch an organischem Zusatz (0,1 bis 0,3 g/m² Zinküberzug von 10 µm Dicke) beim Abscheiden von Zink nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (etwa 5mal geringer als beim in der US-PS 40 30 987 beschriebenen Verfahren und 50- bis 200 mal geringer als beim in der SU-PS 75 11 76 beschriebenen Verfahren) bietet die Möglichkeit, die Anzahl von Anpassungen der Badzusammensetzung hinsichtlich des genannten Zusatzes wesentlich herabzusetzen.

Die Herstellung von hochwertigen Zinküberzügen mit einer gleichmäßigen Dicke auf kompliziert geformten Gegenständen bei einem geringen Verbrauch des organischen Zusatzes und einer hohen Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink aus dem Elektrolyten macht es ökonomisch zweckmäßig, das erfindungsgemäße Verfahren zum galvanischen Verzinken zu verwenden.

Claims

1. Verfahren zum galvanischen Verzinken von Gegenständen aus Stahl oder Zink- bzw. Aluminiumlegierungen durch Abscheiden von Zink auf der Oberfläche der genannten Gegenstände aus einem wäßrigen alkalischen Zinkbad, das 5 bis 20 g/l Zinkoxid, 50 bis 200 g/l Ätznatron, 2 bis 6 g/l organischen Zusatz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyten verwendet, der als organischen Zusatz ein Produkt enthält, das durch Polymerisation von Dimethyldiallylammoniumchlorid bzw. -bromid in Form einer 20- bis 70%igen wäßrigen Lösung, in Anwesenheit von Schwefeldioxid oder Selendioxid als Polymerisationsanreger bei einer zwischen 85 und 115°C liegenden Temperatur hergestellt wurde.