WO1996028590A1 - Lösung zum elektrolytischen abscheiden von zink- oder zinklegierungsüberzügen - Google Patents

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WO1996028590A1
WO1996028590A1 PCT/EP1996/001048 EP9601048W WO9628590A1 WO 1996028590 A1 WO1996028590 A1 WO 1996028590A1 EP 9601048 W EP9601048 W EP 9601048W WO 9628590 A1 WO9628590 A1 WO 9628590A1
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zinc
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solution
sulfur dioxide
layers
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PCT/EP1996/001048
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Gonzalo Desmaison Urrutia
Noceda Santiago Torre
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Atotech Deutschland Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc

Definitions

  • the invention relates to an aqueous, alkaline, cyanide-free solution for the electrolytic deposition of shiny and bubble-free zinc or zinc alloy coatings with a uniform layer thickness on curved substrate surfaces
  • Electrolytic zinc or zinc alloy baths are used to deposit zinc coatings or their alloys.
  • the layers fulfill a decorative task. Therefore the layers have to be uniformly shiny. This includes that area in a wide Strom confuse ⁇ , for example, 0, 1 A / dm 2 to 1 5 A / dm 2, no coarse-grained metal layers (so-called burn marks) are deposited, that no matte zinc layers and no Form pores in the coating
  • zinc and zinc alloy layers are used as corrosion protection for less noble and corrosion-sensitive substrate materials, such as, for example, ferrous metals.
  • substrate materials such as, for example, ferrous metals.
  • Corrosion protection is improved in many cases by post-treatment of the zinc and zinc alloy layers with chromate solutions, whereby chromate layers form on the zinc layers. These are colored and can be produced in different colors depending on the composition of the chromating solutions. As a result, other decorative designs are possibilities opened up.
  • the zinc layers must therefore also allow good chromability. This includes that the chromating layer adheres well to the zinc layer and does not form any cracks, since the corrosion resistance of the chromated zinc and zinc alloy layers would otherwise be very low.
  • Zinc baths for the electrolytic deposition of such zinc coatings are described in various publications.
  • Cyanide bath types in which zinc salts are dissolved as cyanide complexes have long been known. These baths are strongly alkaline. The layers deposited from these solutions are sufficiently smooth and shiny, especially when organic additive compounds such as gelatin, peptones, sodium sulfite, thiourea, polyalcohol, aldehydes, ketones or salts of organic acids are used.
  • organic additive compounds such as gelatin, peptones, sodium sulfite, thiourea, polyalcohol, aldehydes, ketones or salts of organic acids are used.
  • Zinc salt alkali metal hydroxide, at least one organic brightener and the reaction product of an unsaturated heterocyclic hydrocarbon compound containing at least two nitrogen atoms with a ring, with an epihalohydrin or with a glycerol halohydrin.
  • the baths described therein contain a quaternary pyridine compound, for example N-benzyl-3-methylcarboxylate-pyridinium chloride and nicotinic acid N-oxide, instead of aldehydes.
  • US-A 38 56 637 cyanide-free or largely cyanide-free zinc baths are described, containing soluble zinc compounds, a brightener and an alkaline metal silicate to avoid matt, greasy or dirty metal coatings.
  • Alkaline amine-epichlorohydrin reaction products for example, are given as gloss agents.
  • US Pat. No. 3,869,358 discloses an aqueous alkaline zincate bath which contains less than 15 g of cyanide / liter of solution and additionally a soluble zinc compound and at least one water-soluble compound with tertiary and / or quaternary amine groups, which are obtained by polymerization an aliphatic amine with epihalohyd ⁇ n is produced
  • the aforementioned zinc baths can be used to deposit shiny, but not uniformly thick, zinc coatings.
  • the present invention is therefore based on the problem of avoiding the disadvantages in the prior art and of finding an aqueous solution for the electrolytic deposition of shiny and bubble-free zinc or zinc alloy coatings, and in particular a uniform layer thickness distribution of the zinc coatings can also be produced on curved surfaces.
  • an aqueous alkaline cyanide-free solution for the electrolytic deposition of zinc or zinc alloy coatings at least containing
  • the solution can also contain an amine-epichlorohydrin copolymer which can be obtained by reacting epichlorohydrin with compounds selected from the group of the nurses, diamines and triamines.
  • Amine-epichlorohydrin copolymers with the general structural formula are particularly suitable
  • R 1 and R2 are selected independently of one another and are hydrogen, alkyl, hydroxyalkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl or phenyl,
  • diallylammonium sulfur dioxide copolymers and amine-epichlorohydrin copolymers according to the invention are added to the bath as basic additives.
  • the thicknesses of zinc or zinc alloys on metal sheets coated in a so-called Hull cell can be determined at different points which have been coated with different current densities.
  • the ratio of the thickness of a layer deposited at a high current density (for example 3 A / dm 2 ), to form a layer, deposited at a low current density (for example 0.5 A / dm 2 ), has a high value for conventional bath types. In the case of the specified current densities, this ratio reaches values of at least 3, 4th
  • the layers have no veils within a large current density range, no coarsely crystalline coatings are produced, and the adhesion of the layers to the substrate surface is sufficiently high that bubbles and other lift-offs do not form between the layer and the base
  • the layers are ductile. Workpieces coated in this way can therefore be processed mechanically without problems, for example by bending.
  • the corrosion resistance of the layers is very good both against the formation of so-called white rust, i.e. the layer itself is resistant to corrosion, as well as to red rust, which can occur when coating iron substrates and is caused by corrosion of the substrate.
  • the layers are also easy to chromate.
  • the one formed on the layers is also easy to chromate.
  • Chromating layer adheres well and has a high corrosion resistance. Blue, yellow, green and black chromating layers can be used be generated.
  • Another advantage of the bath according to the invention is the high stability of the additive compounds used. The effectiveness of these compounds is not reduced when the bath is idle.
  • the bath solution can be used at high temperatures, for example at 35 ° C. to 40 ° C., or at low temperatures, for example room temperature or below.
  • suitable choice of the concentration of the additive compounds contained and suitable further compounds both high-gloss and semi-gloss coatings can be produced.
  • the current yield in the metal deposition is very high even with zinc contents of 8 g / l to 10 g / l solution.
  • the working range is very good with 4 g zinc ions / l to 40 g / l solution, without the formation of burns, and in particular from 5 g / l to 18 g / l solution, with a very good layer thickness distribution in the entire current density range. It is also possible to deposit layers up to 30 ⁇ m thick without the formation of bubbles.
  • a coating solution is used in which diallylammonium-sulfur dioxide copolymers with an average molecular weight of 240-10000 g / mol or slightly above and preferably with a molecular weight of 500 g / mol to about 6000 g / Moles are included.
  • Diallyldimethylammonium chloride-sulfur dioxide copolymer is particularly well suited as a diallylammonium-sulfur dioxide copolymer.
  • the coating solution can also additionally be a homopolymeric compound with the general structural formula
  • R 1 and R2 are selected independently of one another and are hydrogen, alkyl, hydroxyalkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl or phenyl and
  • diallyldimethylammonium halide and diallyidimethylammonium hydrogen sulfite which is formed in the production of the diallyldimethyiammonium-sulfur dioxide-sulfur dioxide-copolymers from diallyldimhalogenamide from monodimedimhalogenamides from diallyldimethylammonium-sulfur dioxide-copolymers derived from the production of the diallylammonium-sulfur dioxide copolymers and the homopolymeric compounds.
  • diallylammonium sulfur dioxide copolymers the homopolymers and the unreacted monomer, for example diallyldimethylammonium chloride, the diallylammonium sulfur dioxide copolymers are present in a proportion of 1
  • % By weight to 100% by weight, based on the mixture of the compounds in this group.
  • the proportion of homopolymers is 0% by weight to 60% by weight, based on the mixture of the compounds, and the proportion of unreacted monomer is 0% by weight to 70% by weight.
  • Typical mixtures of these compounds contain 80% by weight.
  • Sulfur dioxide copolymer 5% by weight homopolymer and 15% by weight unreacted monomer or 70% by weight dialiylammonium sulfur dioxide Copolymer, 5% by weight homopolymer and 25% by weight unreacted monomer.
  • the reaction solution containing copolymers can also be treated in such a way that the polymers precipitate out as a crystalline solid, in which no free diallyl-dimethylammonium is contained, but only the pure copolymer.
  • diallylammonium sulfur dioxide copolymers contain heterocyclic ring structures in a 5-ring system. Only these are suitable for producing the layers with the required uniform layer thickness. Similar diallylammonium sulfur dioxide copolymers, such as, for example, the polyamine sulfones with 6-ring systems described in US Pat. No. 4,134,804, do not have the same advantages on. In particular, it is not possible with these compounds to deposit layers with the required uniformity. In addition, the tendency to form bubbles is markedly reduced compared to the compounds disclosed in the US patent.
  • diallylammonium sulfur dioxide copolymers with a 5-ring system are possible by suitable reaction control and substitution of the monomers available in their manufacture.
  • these compounds are obtained as a solvent by polymerization in water.
  • the choice of the polymerization starter could also have led to the formation of the 6-ring in the US patents.
  • ammonium persulfate is used instead of other peroxide initiators, for example di-tert-butyl peroxide or di-benzoyl peroxide, the diallylammonium-sulfur dioxide copolymers according to the invention are formed.
  • the formation of the 5-ring systems can easily be detected by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • Suitable other anions e.g. B. also nitrates, chlorates, perchlorates and sulfates can be used.
  • the amine-epichlorohydrin copolymer contained in the solution preferably has an average molecular weight of more than 500 g / mol and in particular of about 1,500 g / mol.
  • the amine-epichlorohydrin copolymers are prepared by known processes by polycondensation, for example of 3-dimethylamino-1-propylamine with epichlorohydrin. Coating solutions with copolymers of nurses, diamines,
  • bis-electrophilic compounds such as bis-glycidyl ether, di-haloalkanes and epihalohydrins.
  • Particularly suitable is 3-dimethylamino-1-propylamine-epichlorohydrin copolymer as an amine-epichlorohydrin copolymer.
  • R 1 and R2 are each methyl groups and X is chloride in the general structural formula II described above.
  • the solution can also contain 1-benzyl pyridium 3-carboxylate as a gloss agent to produce a high-gloss zinc or zinc alloy layer.
  • carboxylate groups are carboxylates of the lower alkanoic acids, such as acetate.
  • Sulfonate betaines such as, for example, N-benzylpy ⁇ dinium sulfonate, are also effective compounds.
  • Zinc oxide is usually used as the source of zinc ions, which dissolves in the alkaline coating bath as zincate.
  • sources of zinc ions such as zinc salts, can also be used, provided that further antones which enter the bath by adding the zinc salts do not impair the deposition is, for example, zinc sulfate
  • zinc alloy layers other metals can be deposited together with zinc.
  • the bathers also contain compounds of these metals in addition to the zinc ion source.
  • coordinated complexing agent combinations are required in the coating solution in order to control the deposition potentials. Such combinations are known.
  • Sodium hydroxide is usually added as an alkalizing agent in a concentration of 50 g / l to 200 g / l solution and in particular from 80 g / l to 150 g / l solution.
  • alkali and alkaline earth metal hydroxides and tetraalkylammonium hydroxides are also suitable. However, in the latter
  • the coating solutions according to the invention also contain further components which are added to the bath for various purposes.
  • the bath can additionally contain sodium carbonate to control and stabilize the pH.
  • the bath can also contain sodium gluconate or other complexing agents.
  • Aldehydic aromatic compounds such as, for example
  • Anisaldehyde can be added to the bath as a brightener. Under certain circumstances, these compounds worsen the layer thickness distribution.
  • These compounds are preferably used in the form of their bisulfite adducts in order to increase their solubility in the bath, such as thiourea, mercaptobenzothiazole and mercaptot ⁇ azoles, are added to the bath in order to level the metal precipitate in the low current density range
  • the temperature of the bath can be set in a wide range. For example, good results are obtained with temperatures from 15 ° C to 40 ° C
  • the current density that can be used is between 0.01 A / dm 2 and 15 A / dm 2 , preferably in the range from 0.1 A / dm 2 to 6 A / dm 2. In this range, shiny, leveled, uniform thicknesses are obtained and get bubble-free coatings
  • the cathodic current yield of the bath is between 80% and 95%, based on the amount of metal deposited with pure Zmkuberzug.
  • the solution according to the invention can be used both for coating workpieces in the so-called rack technology, in which the workpieces are immersed in the bath, firmly mounted on a rack. Due to the complex assembly technology, however, clamp parts are not metallized using the rack technology, but rather using a drum method in which the parts to be metallized are filled into a drum in the bath solution and metallized in the drum. This procedure is also easily possible with the solution according to the invention. Both soluble zinc anodes and insoluble anodes, for example made of iron, nickel-alloyed iron or titanium, can be used as anodes.
  • air can be blown into the coating solution and the solution can be set in vigorous motion in this way.
  • the bath was tested by depositing zinc on sheet iron cathodes in a Hull cell at 22 ° C with a total current of 1 A 1 for 5 minutes.
  • the layer thickness distribution at different current densities was determined by zinc dissolution at one point on the coated iron sheet, at which zinc was deposited with a current density of 3 A / dm 2 , and at another point, at the zinc with a current density of 0.5 A / dm 2 was determined.
  • An index was calculated as a measure, which gives the ratio of the layer thickness deposited at 3 A / dm 2 to the layer thickness deposited at 0.5 A / dm 2 .
  • the basic bath was 5 ml / l of a 25% by weight aqueous solution of diallyldimethylammonium chloride-sulfur dioxide copolymer in water and 0.5 ml / l of a 38% by weight aqueous solution of 3-dimethylamino-1-propylamine-epichlorohydrin Copolymer added. Uniformly coated, semi-gloss zinc coatings were obtained. The layer thicknesses at the measuring points were 5.7 ⁇ m (3 A / dm 2 ) and 3.3 ⁇ m (0.5 A / dm 2 ). The index was 1 . 7th
  • Example 1 The experiment of Example 1 was repeated. Instead of the compounds diallyldimethylammonium chloride-sulfur dioxide copolymer and 3-dimethylamino-1-propylamine-epichlorohydrin copolymer, other bath additives were used, which are also described in DE 25 25 264 C2 (5 ml of a 35% by weight aqueous solution Solution of imidazole-epichlorohydrin copolymer (IMEP), 1-benzylpyridinium-3-carboxylate, thiourea, anisaldehyde-bisulfite adduct per liter of bath).
  • IMEP imidazole-epichlorohydrin copolymer
  • 1-benzylpyridinium-3-carboxylate 1-benzylpyridinium-3-carboxylate
  • thiourea anisaldehyde-bisulfite adduct per liter of bath.
  • the iron sheets were coated with a shiny zinc layer.
  • Example 1 The experiment of Example 1 was repeated. In addition, 1-benzyl pyridium 3-carboxylate was added in a concentration of 80 mg / l to the bath solution
  • a zinc coating with a uniform layer thickness distribution was obtained in the entire current density range. After the coated sheet had been treated in the tempering furnace at 1 20 ° C. for one hour, the sheets were unchanged and showed no bubbles.
  • Example 1 The experiment of Example 1 was repeated. The temperature during the deposition was increased to 30 ° C.
  • Example 1 The experiment of Example 1 was repeated in a 5-liter beaker with pure zinc anodes.
  • the iron sheet cathodes were bent several times at right angles and were coated with zinc at an average current density of 2 A / dm 2 for one hour. During this time, air was passed through the coating solution.
  • the layer thicknesses varied from 25 ⁇ m to 32 ⁇ m.
  • the layer was semi-glossy to glossy.
  • Example 3 The experiment of Example 3 was repeated. However, an additional 50 mg / l of anisaldehyde bisulfite adduct was added to the coating solution. The coating was carried out at a total current of 1 A in the Hull cell during a coating time of 15 minutes.
  • the layer thicknesses were 5.8 ⁇ m (3 A / dm 2 ) and 3.3 ⁇ m (0.5 A / dm 2 ), the index 1, 7. No bubbles were visible even after heating in the oven.
  • the zinc layer could be coated without any problems using the yellow chromating bath ZP1 C from Atotech Espa ⁇ a, S.A., which contains hexavalent chromium compounds and inorganic salts and gives an iridescent finish, and did not show any bubbles even after an annealing treatment.
  • Example 7 was repeated.
  • the concentration of 1-benzylpyridinium-3-carboxylate in the bath was increased to 100 mg / l.
  • the coating conditions corresponded to those of Example 7.
  • the zinc layer was high-gloss without blistering, even after a tempering treatment.
  • the determined layer thickness index was 1.6 to 1.7.
  • the galvanized sheet was high-gloss without blistering after a tempering treatment.
  • the layer thickness distribution index was 1.6 to 1.7.
  • a zinc layer was deposited using a bath according to Example 1. However, instead of 3-dimethylamino-1-propylamine-epichlorohydrin copolymer was one of the compounds
  • the layers had a layer thickness distribution similar to that of the layers produced according to Example 1.
  • Zinc as zinc oxide 1 0 g
  • diallyldimethylammonium chloride-sulfur dioxide copolymers (XP 1 xx) were prepared with varying amounts of sulfur dioxide and initiator (see synthesis example) and used as 25% by weight solutions in water.
  • the connections PAS A5 and PAS 92 are products of the company Nitto Boseki
  • the coating results are given below using a Hull cell.
  • the coating conditions correspond to those of Example 1.
  • the values in Table 1 indicate the layer thickness distribution indices.
  • Example 11 The same bath composition as in Example 11 was used. However, various compounds and combinations of compounds according to the table below were used as additives (BP3C: 1 - benzylpyridinium-3-carboxylate, IMEP: imidazole-epichlorohydrin copolymer, Verb. II: 3-dimethylamino-1-propylamine-epichlorohydrin- Copolymer).
  • BP3C 1 - benzylpyridinium-3-carboxylate
  • IMEP imidazole-epichlorohydrin copolymer
  • Verb. II 3-dimethylamino-1-propylamine-epichlorohydrin- Copolymer
  • a 60% by weight aqueous solution of 1,260 g of diallyldimethylammonium chloride (Aldpch, Germany) was diluted with 540 ml of water. 200 g of sulfur dioxide were slowly passed into this solution at up to 30 ° C. At 28 ° C, 8.7 g of ammonium peroxodisulfate in 43 ml of water were added as an initiator. After 2.5 hours, a further 13 g of ammonium peroxodisulfate, dissolved in 65 ml of water, were added. The mixture was then heated at 70 ° C. for 5 hours.
  • a product with an average molecular weight of about 1,400 g / mol in the polymeric portion is obtained.
  • the molecular weight was determined by gel permeation chromatography (GPC) with Ultrahydrogel 1 20/250; refractometric determination, Pullulan and Maltooligosaccha ⁇ d standard.
  • XP 1 03 85 g of a 60% 9, 1 g 0.4 g in 2 ml 1 6 hours at 67 0C solution with 25 ml water, then water 0.6 in 3 ml water XP 1 05 87 g a 60% 1 3.9 g 0.6 g in 3 ml 1 6 hours at 68 ° C solution water
  • the assignment made to a 5-ring system is further supported with regard to the number and position of the signals by matching the measured spectra with calculated spectra.
  • the signals for the monomer diallyldimethylammonium chloride and for a poly-diallyldimethylammonium chloride sequence or a diallyldimethylammonium chloride homopolymer were recognizable in the 13 C-NMR spectra.
  • the layer thickness ratio is 1.65.
  • Example 1 6 was repeated, but diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) was added as a 60% by weight solution to 0.2 ml / l.
  • DMDMAC diallyldimethylammonium chloride
  • Example 1 7 shows that monomers alone can have a strong influence on a layer thickness distribution, so that the additions of 2 and 12 ml / l are still included in the solution according to the invention.
  • the version of example 1 7 is the preferred embodiment since glossy and uniform coatings were achieved according to example 1 7, whereas in example 1 8 the result on a Hull cell sheet was worse in that the coating was matt and dark and burns were sometimes noticeable with high monomer additions. There was also a build-up of powdered zinc on the sheet.
  • Example 1 9 shows that monomers alone can have a strong influence on a layer thickness distribution, so that the additions of 2 and 12 ml / l are still included in the solution according to the invention.
  • the version of example 1 7 is the preferred embodiment since glossy and uniform coatings were achieved according to example 1 7, whereas in example 1 8 the result on a Hull cell sheet was worse in that the coating was matt and dark and burns were sometimes noticeable with high monomer additions. There was also a build-up of powdere
  • This example shows the effect of the pure polymer.
  • the last coating is considered to be technically satisfactory in the sense of the invention and, as the organic bath matrix, contains only one component, 3-mercaptotriazole, in addition to the claimed polymer XP-104.
  • the complexing compounds gluconate or Trilon D are used by the expert for water softening and are not an inherent part of the bathroom matrix
  • the bath was tested in the same way as that of Example 1.
  • the layer thicknesses at the measuring points were 5.7 to 3.4 ⁇ m.
  • the index was 1.7 and the Fe content of the coating was 0.55%.
  • Example 20 was repeated as examples 21 and 22, but once with the addition of 50 ppm iron as iron saccharate and once with iron gluconate. The results corresponded to those of Example 20.
  • the layer thickness was 6.8 to 5.5 ⁇ m; the index was 1, 2.
  • the iron content of the coating was 0.65%.
  • the coating is easily chromated within 30 seconds with Tridur Yellow, a bath containing chromium salts from Atotech Espana S.A., to produce a yellow iridescent color.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine wäßrige alkalische cyanidfreie Lösung zum elektrolytischen Abscheiden von glänzenden und blasenfreien Zink- oder Zinklegierungsüberzügen auf Substratoberflächen mit gleichmäßiger Schichtdicke. Elektrolytische Zink- oder Zinklegierungsbäder werden zur Abscheidung von Zinküberzügen oder deren Legierungen verwendet. Die Schichten erfüllen hierbei zum einen eine dekorative Aufgabe. Daher müssen die Schichten auch in einem weiten Stromdichtebereich gleichmäßig glänzend sein. Auf komplex geformten Werkstückoberflächen mit zum einen scharfkantigen Strukturen und zum anderen konkav geformten Oberflächenbereichen sind jedoch keine ausreichend gleichmäßigen Schichtdicken möglich. Außerdem weisen auf derartigen Werkstücken abgeschiedene Zink- und Zinklegierungsschichten üblicherweise eine verstärkte Tendenz zur Blasenbildung auf. Diese Nachteile werden mit einer Beschichtungslösung vermieden, in der neben den üblichen Badkomponenten Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere der allgemeinen Strukturformel (I) und/oder Diallyldimethylammonium-Monomere enthalten sind.

Description

Lösung zum elektrolytischen Abscheiden von Zink- oder Zinklegierungsύberzü- gen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine wäßrige alkalische cyanidfreie Losung zum elek- trolytischen Abscheiden von glanzenden und blasenfreien Zink- oder Zinklegie- rungsuberzugen mit gleichmäßiger Schichtdicke auf gekrümmten Substratober¬ flachen
Elektrolytische Zink- oder Zinklegierungsbader werden zur Abscheidung von Zinkuberzugen oder deren Legierungen verwendet. Die Schichten erfüllen hier¬ bei zum einen eine dekorative Aufgabe. Daher müssen die Schichten gleichmaßig glänzend sein. Dies schließt ein, daß in einem weiten Stromdichte¬ bereich, beispielsweise von 0, 1 A/dm2 bis 1 5 A/dm2, keine grobkörnigen Me- tallschichten (sogenannte Anbrennungen) abgeschieden werden, daß sich kei- ne matten Zinkschichten und keine Poren im Überzug bilden
Vor allem werden Zink- und Zinklegierungsschichten als Korrosionsschutz für unedlere und korrosionsanfällige Substratmateπa en eingesetzt, wie beispiels¬ weise Eisenmetalle. Insbesondere aus Draht geformte Produkte sowie Schrau- ben, Muttern, Metallbeschlage, beispielsweise für Motorteile, aus Eisen oder
Stahl werden mit Zinkschichten überzogen, um diese gegen Rost zu schützen
Der Korrosionsschutz wird in vielen Fallen durch eine Nachbehandlung der Zink- und Zinklegierungsschichten mit Chromatierlosungen verbessert, wobei sich auf den Zinkschichten Chromatierschichten bilden. Diese sind gefärbt und können je nach Zusammensetzung der Chromatierlosungen in unterschiedli¬ chen Farbtonen erzeugt werden. Dadurch werden weitere dekorative Gestal- tungsmöglichkeiten eröffnet. Die Zinkschichten müssen daher außerdem eine gute Chromatierbarkeit ermöglichen. Dies schließt ein, daß die Chromatier- schicht auf der Zinkschicht gut haftet und keine Risse bildet, da die Korro¬ sionsbeständigkeit der chromatierten Zink- und Zinklegierungsschichten sonst nur sehr gering wäre.
Sehr wichtig ist auch, daß die abgeschiedenen Zinkύberzuge gut auf der Un¬ terlagen haften und keine Blasen bilden.
Zinkbäder zum elektrolytischen Abscheiden derartiger Zinküberzüge werden in verschiedenen Druckschriften beschrieben.
Bekannt sind seit langem cyanidische Badtypen, in denen Zinksalze als Cya- nidkomplexe gelöst sind. Diese Bäder sind stark alkalisch. Die aus diesen Lösungen abgeschiedenen Schichten sind ausreichend glatt und glänzend, insbesondere wenn organische Additivverbindungen, wie beispielsweise Gela¬ tine, Peptone, Natriumsulfit, Thioharnstoff, Polyvmylalkohol, Aldehyde, Ketone oder Salze organischer Säuren verwendet werden.
Wegen der hohen Giftigkeit dieser Lösungen und wegen des damit verbunde¬ nen hohen Aufwandes zur Arbeitssicherheit beim Umgang mit diesen Losun¬ gen sowie bei der Abwasserbehandlung sind diese Badtypen jedoch nicht mehr praktikabel. Daher wurden cyanidfreie Lösungen entwickelt.
In DE 25 25 264 C2 ist ein alkalisches cyanidfreies Zinkbad, enthaltend ein
Zinksalz, Alkalihydroxid, mindestens einen organischen Glanzzusatz und das Reaktionsprodukt einer ungesättigten heterocyclischen, mindestens zwei Stick¬ stoffatome mit Ring enthaltenden Kohlenwasserstoffverbindung mit einem Epihalogenhydrin oder mit einem Glycerolhalogenhydπn, beschrieben.
Mit diesem Bad können glänzende bis hochglänzende, eingeebnete Zinküber¬ züge abgeschieden werden. In US-A 40 30 987 sind cyanidfreie Bäder zum Abscheiden von Zink beschrie¬ ben, das zusätzlich zu den Zinkverbindungen und Alkalihydroxid zur Einstellung eines hohen pH-Wertes Glanzbildner aus der Gruppe der aromatischen Aldehy¬ de und eines Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymers mit der allgemeinen Strukturformel
Figure imgf000005_0001
enthält. Mit diesen Bädern können gleichmäßig glänzende, Oberflächenrauhei- ten des Substrats einebnende Ziπkschichten erzeugt werden. Außerdem wer¬ den den Cyanidbädern vergleichbare Abscheidungsgeschwindigkeiten für die Zinküberzüge bei vorgegebener kathodischer Stromdichte erreicht.
In US-A 41 34 804 sind cyanidfreie Bäder offenbart, die zusätzlich zu den Zinkverbindungen und Alkalihydroxid die in US-A 40 30 987 beschriebenen
Diallylammonium-Schwefeidioxid-Copolymere enthalten. Zusätzlich zu den Diailylammonium-Schwefeldioxid-Copolymeren enthalten die dort beschriebe¬ nen Bäder anstelle von Aldehyden eine quaternäre Pyridinverbindung, bei¬ spielsweise N-Benzyl-3-methylcarboxylat-pyridiniumchlorid und Nicotinsäure-N- oxid.
In US-A 38 56 637 sind cyanidfreie oder weitgehend cyanidfreie Zinkbäder beschrieben, enthaltend lösliche Zinkverbindungen, einen Glanzbildner und ein alkalisches Metallsilikat zur Vermeidung matter, schmieriger oder schmutziger Metallüberzüge. Als Glanzbiidner werden beispielsweise alkalische Amin-Epi- chlorhydrin-Reaktionsprodukte angegeben. In US-A 38 69 358 ist ein wäßriges alkalisches Zinkatbad offenbart, das weni¬ ger als 1 5 g Cyanid/Liter Losung enthalt und zusätzlich eine lösliche Zinkver¬ bindung sowie wenigstens eine wasserlösliche Verbindung mit tertiären und/ oder quaternaren Amingruppen, die durch Polymerisation eines aliphatischen Amins mit Epihalohydπn hergestellt wird
Mit den vorgenannten Zinkbadern können zwar glanzende, aber keine gleich¬ mäßig dicken Zinkuberzuge abgeschieden werden.
Insbesondere bei zu beschichtenden Werkstucken, die zum einen scharfkantig sind und/oder Spitzen und Ecken aufweisen und zum anderen den Anoden gegenüberliegende konkave Oberflachenbereiche aufweisen, müssen möglichst gleichmäßig dicke Schichten abschieden werden, damit die insgesamt abzu- scheidene Metallmenge möglichst gering ist. Bei größeren Schichtdicken-unter- schieden an den verschiedenen Oberflachenbereichen mit unterschiedlicher
Krümmung werden mit den bekannten Badern daher unter ungunstigen Bedin¬ gungen an einigen Stellen bereits sehr dicke Schichten erzeugt, wahrend sich der Zinkuberzug an anderen Stellen noch kaum gebildet hat. Mit dünnen Schichten kann keine ausreichende Einebnung auf der Substratoberflache vorhandener Rauheiten erreicht werden. Daher müssen mit den herkömmlichen
Badern üblicherweise große Metallmengen abgeschieden werden, so daß der Betrieb mit diesen Badern kostspielig ist. Die Werkstucke müssen außerdem lange im Galvanisierbad behandelt werden, und es werden große Mengen der Badzusatze verbraucht.
Überdies fuhren lange elektrolytische Metallisierungszelten zu einer erhöhten Tendenz der Blasenbildung Da an einigen Stellen des Werkstuckes zwangs¬ läufig relativ dicke Zinkschichten gebildet werden, wird die Haftfestigkeit des Zinkuberzuges auf der Werkstuckunterlage verringert. Dies kann unter ande- rem durch geringe Eigenspannungen in der abgeschiedenen Zinkschicht ver¬ ursacht werden. Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachtei¬ le im Stande der Technik zu vermeiden und eine wäßrige Lösung zum elek¬ trolytischen Abscheiden von glänzenden und blasenfreien Zink- oder Zinklegie- rungsuberzugen zu finden und insbesondere eine gleichmäßige Schichtdicken- Verteilung der Zinkuberzuge auch auf gekrümmten Oberflachen zu erzeugen.
Das Problem wird gelöst durch die Ansprüche 1 und 1 5. Bevorzugte Ausfüh¬ rungsformen der Erfindung sind in den Uπteranspruchen angegeben.
Die Aufgabe wird insbesondere gelöst durch eine wäßrige alkalische cyanid¬ freie Losung zum elektrolytischen Abscheiden von Zink- oder Zinklegierungs- überzügeπ, mindestens enthaltend
eine Zinkionenquelle, ein Alkalisierungsmittel und ein Diallylammonium-
Schwefeldioxid-Copolymer mit der allgemeinen Strukturformel
Figure imgf000007_0001
mit einem mittleren Molekulargewicht von 240 g/Mol bis 1 0.000 g/Mol, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander gewählt werden und Wasser¬ stoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl oder Phenyl und X" = F , Cl', Br , I sind.
Ferner kann die Lösung auch ein Amin-Epichlorhydπn-Copoiymer, das durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Amme, Diamine und Triamiπe, erhältlich sind, enthalten. Insbesondere geeignet sind Amin-Epichlorhydrin-Copoiymere mit der allgemei¬ nen Strukturformel
Figure imgf000008_0001
wobei R 1 und R2 unabhängig voneinander gewählt werden und Wasser- stoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl oder Phenyl sind,
X- = F\ Öl", Br\ I' und 0 ≤ y ≤ 20 ist enthalten.
Die erfindungsgemäßen Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere und Amin-Epichlorhydrin-Copoiymere werden dem Bad als Grundadditive zugege¬ ben.
Mit dieser Badlösung ist es möglich, auch komplex geformte Werkstücke mit im wesentlichen gleichmäßiger Schichtdicke an allen Stellen der Werkstück- Oberfläche zu beschichten. Insbesondere an scharfkantigen Oberflächenstellen, beispielsweise an Spitzen und Ecken werden üblicherweise hohe Metall¬ schichtdicken erzeugt, während die Schichtdickeπ an den Anoden gegenüber¬ liegenden konkaven Oberfiächenbereichen bei Verwendung herkömmlicher Bäder außerordentlich gering sein können. Mit dem vorgenannten Bad werden dagegen an den bezeichneten Oberfiächenstellen im wesentlichen gleichmäßig dicke Schichten erhalten.
Zur Bestimmung der Gleichmäßigkeit der Schichtdickenverteiiung können bei¬ spielsweise die Dicken von Zink- oder Zinklegierungen auf in einer sogenannten Hullzelle beschichten Metallblechen an unterschiedlichen Stellen, die mit unter¬ schiedlichen Stromdichten beschichtet wurden, bestimmt werden. Das Ver¬ hältnis der Dicke einer Schicht, abgeschieden bei einer hohen Stromdichte (beispielsweise 3 A/dm2), zu einer Schicht, abgeschieden bei einer niedrigen Stromdichte (beispielsweise 0,5 A/dm2), weist bei herkömmlichen Badtypen einen hohen Wert auf Im Falle der angegebenen Stromdichten erreicht dieses Verhältnis Werte von mindestens 3,4
Mit dem erfindungsgemaßen Bad werden an den bezeichneten Stellen des im Hullzellenversuch beschichteten Metallbleches Schichten mit Schichtdicken- verhaltnissen von weniger als 2,4 und häufig kleineren Werten als 2 erhalten. Dies bedeutet, daß im Verhältnis zu Stellen auf komplex geformten Werkstuk- ken, an denen sich durch scharfkantige Oberflachenstrukturen hohe Strom¬ dichten ausbilden, auch an Stellen mit niedriger Stromdichte, beispielsweise an den Anoden gegenüberliegenden konkaven Oberflachenbereichen, eine aus¬ reichend dicke Zink- oder Zinklegierungsschicht erzeugt werden kann
Weiterhin ist es mit dem erfindungsgemaßen Bad möglich, in einem großen
Stromdichtebereich glanzende Schichten blasenfrei abzuscheiden. Die Schich¬ ten weisen innerhalb eines großen Stromdichtebereiches keine Schleier auf, es werden keine grobkristallinen Überzüge erzeugt, und die Haftung der Schichten auf der Substratoberflache ist ausreichend hoch, so daß sich Blasen und a- ndere Abhebungen nicht zwischen der Schicht und der Unterlage bilden
Darüber hinaus sind die Schichten duktil. Daher können derartig beschichtete Werkstucke ohne Probleme mechanisch verarbeitet werden, beispielsweise durch Biegen. Die Korrosionsbeständigkeit der Schichten ist sehr gut sowohl gegen die Bildung von sogenanntem Weißrost, d.h. die Schicht ist selbst be¬ standig gegen Korrosion, als auch gegen Rotrost, der bei der Beschichtung von Eisensubstraten auftreten kann und durch Korrosion des Substrats verursacht wird.
Die Schichten sind ferner gut chromatierbar. Die auf den Schichten gebildete
Chromatierschicht haftet gut und weist eine hohe Korrosionsbeständigkeit auf Es können sowohl blaue, gelbe, grüne als auch schwarze Chromatierschichten erzeugt werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Bades besteht in der hohen Stabi¬ lität der verwendeten Additivverbindungen. Bei Stillstandszeiten des Bades wird die Wirksamkeit dieser Verbindungen nicht verringert. Die Badlösung kann bei hohen, beispielsweise bei 35 °C bis 40 °C, oder tiefen Temperaturen, beispielsweise Raumtemperatur oder darunter, eingesetzt werden. Durch ge¬ eignete Wahl der Konzentration der enthaltenen Additivverbindungen und ge¬ eigneter weiterer Verbindungen können sowohl hochglänzende als auch halb- glänzende Überzüge erzeugt werden. Die Stromausbeute bei der Metallabschei- dung ist selbst bei Zinkgehalten von 8 g/l bis 1 0 g/l Lösung sehr hoch. Der Arbeitsbereich ist mit 4 g Zinkionen/I bis 40 g/l Lösung, ohne daß sich An¬ brennungen bilden, und insbesondere von 5 g/l bis 1 8 g/l Lösung, bei sehr guter Schichtdickenverteilung im gesamten Stromdichtebereich sehr gut. Es ist ferner möglich, Schichten von bis zu 30 μm Dicke ohne Bildung von Blasen abzuscheiden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Beschichtungs- lösung verwendet, in der Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere mit einem mittleren Molekulargewicht von 240 - 1 0000 g/Mol oder wenig darüber und vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 500 g/Mol bis etwa 6000 g/Mol enthalten sind. Besonders gut geeignet sind Diallyiammonium- Schwefeldioxid-Copolymere mit n _ m > 0 sowie mit R1 = R2 = Methyl. Bei Verwendung von Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymeren mit zu hohem
Molekulargewicht steigt die Tendenz der Blasenbildung in den Schichten. Bei¬ spielsweise können mit einem Bad, in dem Diallylammomum-Schwefeldioxid- Copolymere mit einem Molekulargewicht von 1 00.000 enthalten sind, keine blasenfreien Überzüge erhalten werden.
Besonders gut geeignet ist Diallyldimethylammoniumchlorid-Schwefeldioxid- Copolymer als Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymer. Die Beschichtungsiosung kann ferner zusatzlich eine homopolymere Verbin¬ dung mit der allgemeinen Strukturformel
Figure imgf000011_0001
mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 1 00.000, wobei R 1 und R2 unabhängig voneinander gewählt werden und Wasser¬ stoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl oder Phenyl sind sowie
von der Herstellung der Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere und der homopolymeren Verbindungen herrührendes, in der Reaktion nicht umgesetz¬ tes Diallyldimethylammoniumhalogenid und Diallyidimethylammonium-Hydro- gensulfit, welches sich bildet bei der Hersteilung des Diallyldimethyiammonium-Schwefeldioxid-Copolymeren aus Diallyldimethylam- monuimhalogenid und eingeleitetem Schwefeldioxid, enthalten
In der Gruppe der Verbindungen, ausgewählt aus den Diallylammonium- Schwefeldioxid-Copolymeren, den Homopolymeren und dem bei der Reaktion nicht umgesetzten Monomeren, beispielsweise Diallyldimethylammoniumchlo- πd sind die Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere in einem Anteil von 1
Gew -% bis 1 00 Gew.- %, bezogen auf die Mischung der Verbindungen in dieser Gruppe, enthalten. Der Anteil der Homopolymeren betragt 0 Gew.-% bis 60 Gew -%, bezogen auf die Mischung der Verbindungen, und der Anteil des nicht umgesetzten Monomeren 0 Gew. % bis 70 Gew -% Typische Mischun- gen dieser Verbindungen enthalten 80 Gew -% Diallylammonium-
Schwefeldioxid-Copolymer, 5 Gew.-% Homopolymer und 1 5 Gew.-% nicht umgesetztes Monomer oder 70 Gew.-% Dialiylammonium-Schwefeldioxid- Copolymer, 5 Gew.-% Homopolymer und 25 Gew.-% nicht umgesetztes Monomer.
Alternativ können auch für eine ausreichende Schichtdickenverteilung zu
1 00% Monomere angewendet werden, wobei allerdings keine glänzenden Beschichtungen erreicht werden.
In vielen Fällen wurde gefunden, daß durch die Copolymeren allein, z.B. XP- 1 04 gemäß Beispiel 1 1 , auch bei verstärkter Zugabe keine wesentlich ver- besserte Schichtdickenverteilung, d. h. besser als 2,4 bis etwa 1 ,6 erreichbar war. Durch geringfügige Zugabe von Monomeren, wie z. B. Diallyldimethylam- moniumchlorid sowie das sich in der sauren Syntheselösung beispielsweise bei pH-Werten von 1 -2 nach Reaktionsende einstellende Diallydimethylammonium- Hydrogensulfit, ließen sich die Schichtdicken weiter vergleichmäßigen auf Indexwerte unter 1 ,6..
Die Copolymere enthaltende Reaktionslösung kann auch so behandelt werden, daß die Polymeren als kristalliner Feststoff ausfallen, in dem kein freies Diallyl- dimethylammonium enthalten ist, sondern nur das reine Copolymer.
Die beanspruchten Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere enthalten heterocyclische Ringstrukturen in einem 5-Ringsystem. Nur diese sind geeig¬ net, die Schichten mit der geforderten gleichmäßigen Schichtdicke zu erzeu¬ gen. Ähnliche Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere, wie beispiels- weise die in der US-Patentschrift 41 34 804 beschriebenen Polyaminsulfone mit 6-Ringsystemen, weisen nicht dieselben Vorteile auf. Insbesondere ist es mit diesen Verbindungen nicht möglich, Schichten mit der geforderten Gleich¬ mäßigkeit abzuscheiden. Außerdem ist die Tendenz zur Blasenbildung gegen¬ über den in der US-Patentschrift offenbarten Verbindungen deutlich verringert.
Derartige Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere mit einem 5-Ringsy- stem sind durch geeignete Reaktionsführung und Substitution der Monomere bei deren Herstellung erhältlich. Insbesondere erhalt man diese Verbindungen durch Polymerisation in Wasser als Losungsmittel. Auch die Wahl des Polyme- πsationsstarters könnte zur Bildung des 6-Rιnges in den US-Patentschriften geführt haben. Bei Verwendung von Ammoniumpersulfat anstelle anderer Peroxid-Starter, beispielsweise Di-tert.-Butylperoxid oder Di-Benzoylperoxid, werden die erfindungsgemaßen Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere gebildet.
Die Bildung der 5-Rιngsysteme kann einfach durch kernmagnetische Reso- nanzspektroskopie (NMR) nachgewiesen werden. Beispielsweise sind die NMR-
Spektren der 5-Rιngstrukturen und der 6-Rιngstrukturen in einem 13C-NMR- Spektrum leicht voneinander unterscheidbar. Dies wurde bereits bei Lancaster, Baccei und Panzer in Polymer Letters, Edition 1 4, Seite 549 ( 1 976) nachge¬ wiesen.
Anstelle der Hallogenide, vorzugsweise der Chloride, können als Gegenionen geeignete andere Anionen, z. B. auch Nitrate, Chlorate, Perchlorate und Sulfa¬ te angewendet werden.
Das in der Losung enthaltende Amin-Epichlorhydπn-Copolymer weist vorzugs¬ weise ein mittleres Molekulargewicht über 500 g/Mol und insbesondere von etwa 1 500 g/Mol auf. Die Amin-Epichlorhydπn-Copolymere werden nach be¬ kannten Verfahren durch Polykondensation beispielsweise von 3- Dimethylamιno-1 -propylamιn mit Epichlorhydrin hergestellt. Besonders gut geeignet sind Beschichtungslösungen mit Copolymeren von Ammen, Diaminen,
Tπaminen, Hydrazinen und/oder Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ver¬ bindungen mit bis-elektrophilen Verbindungen, wie beispielsweise Bis-Glycidy- lether, Di-Halogenalkanen und Epihalogenhydrinen. Insbesondere gut geeignet ist 3-Dιmethylamιno-1 -propylamιn-Epichlorhydrιn-Copolymer als Amin- Epichlorhydπn-Copolymer. In diesem Falle sind R 1 und R2 jeweils Methylgrup¬ pen und X ist Chlorid in der vorbezeichneten allgemeinen Strukturformel II. Die Losung kann ferner zur Erzeugung einer hochglanzenden Zink- oder Zinkle- gierungsschicht zusätzlich 1 -Benzylpyrιdιnιum-3-carboxylat als Glanzbiidner enthalten. Als Carboxylatgruppe kommen vor allem Carboxylate der niederen Alkansauren, wie beispielsweise Acetat in Frage. Sulfonat-Betaine, wie bei- spielsweise N-Benzylpyπdiniumsulfonat, stellen ebenso wirksame Verbindun¬ gen dar.
Als Zinkionenquelle wird üblicherweise Zinkoxid verwendet, das sich in dem alkalischen Beschichtungsbad als Zinkat lost Es können prinzipiell jedoch auch andere Zinkionenquellen, wie beispielsweise Zinksalze, eingesetzt werden, sofern weitere Antonen, die durch Zugabe der Zinksalze in das Bad gelangen, die Abscheidung nicht beeinträchtigen Geeignet ist beispielsweise Zinksulfat
Zur Abscheidung von Zinklegierungsschichten können weitere Metalle mit Zink zusammen abgeschieden werden. Beispielsweise ist es möglich, Zinkschichten mit Nickel-, Kobalt- oder Eisenbeimengungen zu erzeugen. Hierzu enthalten die Bader zusätzlich zu der Zinkionenquelle auch Verbindungen dieser Metalle. Zusatzlich sind abgestimmte Komplexbildnerkombinationen in der Beschich- tungslosung erforderlich, um die Abscheidungspotentiale zu steuern Derartige Kombinationen sind bekannt.
Als Alkalisierungsmtttel wird üblicherweise Natriumhydroxid in einer Konzen¬ tration von 50 g/l bis 200 g/l Losung und insbesondere von 80 g/l bis 1 50 g/l Losung zugegeben Jedoch sind auch andere Alkali- und Erdalkahmetallhydroxi- de sowie Tetraalkylammoniumhydroxide geeignet. Jedoch muß im letzteren
Falle darauf geachtet werden, daß eine eventuelle Komplexierungswirkung der Ammoniumhydroxide die Abscheidungswirkung nicht beeinträchtigt.
Neben den angegebenen Verbindungen enthalten die erfindungsgemaßen Be- schichtungslosungen ferner weitere Komponenten, die dem Bad zu unter¬ schiedlichen Zwecken zugegeben werden. Beispielsweise kann das Bad zur Steuerung und Stabilisierung des pH-Wertes zusätzlich Natriumcarbonat enthalten Zur Verringerung der Empfindlichkeit des Bades gegen Fremdionen, insbesondere gegen Calcium und Magnesium im Leitungswasser, kann das Bad ferner Natπumgluconat oder andere Komplex- bildner enthalten Aldehydische Aromatenverbindungen, wie beispielsweise
Anisaldehyd, können dem Bad als Glanzbildner zugegeben werden Unter Um¬ standen verschlechtern diese Verbindungen die Schichtdickenverteilung. Diese Verbindungen werden vorzugsweise in Form ihrer Bisulfitaddukte eingesetzt, um deren Loslichkeit im Bad zu erhohen Thioverbmdungen, wie beispielsweise Thioharnstoff, Mercaptobenzthiazol und Mercaptotπazole, werden dem Bad zugefugt, um eine Einebnung des Metallniederschlages im niedrigen Stromdich¬ tebereich zu erzielen
Die Temperatur des Bad kann in weiten Bereichen eingestellt werden. Bei- spielsweise werden gute Ergebnisse mit Temperaturen von 1 5 ° C bis 40 °C erhalten
Die anwendbare Stromdichte, egt zwischen 0,01 A/dm2 und 1 5 A/dm2, vor¬ zugsweise im Bereich von 0, 1 A/dm2 bis 6 A/dm2 In diesem Bereich werden glanzende, eingeebnete, gleichmäßig dicke und blasenfreie Überzüge erhalten
Die kathodische Stromausbeute des Bades liegt zwischen 80 % und 95 % , bezogen auf die abgeschiedene Metallmenge bei reinen Zmkuberzugen.
Die erfmdungsgemaße Losung kann sowohl zur Beschichtung von Werkstuk- ken in der sogenannten Gestelltechnik eingesetzt werden, bei der die Werk¬ stucke an einem Gestell fest montiert in das Bad eingetaucht werden. Klemtei- le werden wegen der aufwendigen Montagetechnik jedoch nicht mit der Ge¬ stelltechnik metallisiert, sondern mit einem Trommelverfahren, bei dem die zu metallisierenden Teile in eine in der Badlosung befindliche Trommel eingefüllt und in der Trommel metallisiert werden. Auch diese Verfahrensweise ist mit der erfindungsgemaßen Losung problemlos möglich. Als Anoden können sowohl lösliche Zinkanoden als auch unlösliche Anoden, beispielsweise aus Eisen, mit Nickel legiertem Eisen oder Titan, eingesetzt werden.
Zur Vergleichmäßigung der Schichtdickenverteilung auf dem zu beschichten¬ den Werkstück und im Falle der Gestelltechnik auch auf den einzelnen gleich¬ zeitig zu beschichtenden Werkstücken, kann in die Beschichtungslösung Luft eingeblasen und die Lösung auf diese Weise in heftige Bewegung versetzt werden.
Zur Erläuterung der Erfindung sind nachfolgend einige Beispiele dargestellt.
Beispiel 1 :
Ein cyanidfreies alkalisches Bad mit der Zusammensetzung:
Zink als Zinkoxid 1 0 g, Natriumhydroxid 1 30 g,
Natriumcarbonat 20 g pro Liter wäßrige Lösung
als Grundzusammensetzung und
1 -Benzylpyridinium-3-carboxylat 40 mg,
Mercaptobenzthiazol 0, 1 g pro Liter wäßrige Lösung
als Zusätze
wurde zur Zinkabscheidung verwendet. Das Bad wurde geprüft, indem Zink auf Eisenblechkathoden in einer Hullzelle bei 22 °C mit einem Gesamtstrom von 1 A 1 5 Minuten lang abgeschieden wurde. Die Schichtdickenverteilung bei unterschiedlichen Stromdichten wurde durch Zinkauflösung an einer Stelle auf dem beschichteten Eisenblech, an der Zink mit einer Stromdichte von 3 A/dm2 abgeschieden wurde, und an einer anderen Stelle, an der Zink mit einer Stromdichte von 0,5 A/dm2 abgeschieden wurde, bestimmt. Als Maßzahl wurde ein Index berechnet, der das Verhältnis der Schichtdicke, abgeschieden bei 3 A/dm2, zur Schichtdicke, abgeschieden bei 0,5 A/dm2, angibt.
Dem Grundbad wurden 5 ml/l einer 25 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Diallyldimethylammoniumchlorid-Schwefeldioxid-Copolymer in Wasser und 0,5 ml/l einer 38 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von 3-Dimethylamιno-1 - propylamin-Epichlorhydrin-Copolymer zugegeben. Man erhielt gleichmäßig beschichtete, halbglänzende Zinküberzüge. Die Schichtdicken an den Me߬ stellen betrugen 5,7 μm (3 A/dm2) und 3,3 μm (0,5 A/dm2) . Der Index betrug 1 . 7.
Beispiel 2 (Vergleichbeispiel):
Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt. Anstelle der Verbindungen Diallyldimethylammoniumchlorid-Schwefeldioxid-Copolymer und 3- Dimethylamino-1 -propylamin-Epichlorhydrin-Copolymer wurden andere Bad- Zusätze verwendet, die auch in der Druckschrift DE 25 25 264 C2 beschrieben werden (5 ml einer 35 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Imidazol- Epichlorhydrin-Copolymer (IMEP), 1 -Benzylpyridinium-3-carboxylat, Thioharn¬ stoff, Anisaldehyd-Bisulfitaddukt pro Liter Bad).
Die Eisenbleche wurden mit einer glänzenden Zinkschicht überzogen. Die
Schichtdicken betrugen 5,9 μm (3 A/dm2) und 2,0 μm (0, 5 A/dm2), der Index 3,0. Beispiel 3:
Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt. Zusätzlich wurde 1 -Benzylpyrι- dιnιum-3-carboxylat in einer Konzentration von 80 mg/l zur Badlosung zugege¬ ben
Es wurde ein im gesamten Stromdichtebereich glänzender Zinkuberzug erhal¬ ten mit einer gleichmäßigen Schichtdickenverteilung. Nach einstundiger Be- handlung des beschichteten Bleches im Temperungsofen bei 1 20 °C waren die Bleche unverändert und wiesen keine Blasen auf.
Beispiel 4-
Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt. Die Temperatur bei der Abschei¬ dung wurde auf 30 °C erhöht.
Es wurden glanzende bis haibglanzende Zinkuberzuge ohne Anbrennungen erhalten. Die Schichtdickenverteilung war ebenso gleichmäßig.
Beispiel 5:
Der Versuch von Beispiel 1 wurde in einem 5-Lιter-Becherglas mit reinen Zinka¬ noden wiederholt. Die Eisenblechkathoden waren mehrfach im rechten Winkel der Lange nach gebogen und wurden bei einer mittleren Stromdichte von 2 A/dm2 eine Stunde lang mit Zink beschichtet. Wahrend dieser Zeit wurde Luft durch die Beschichtungslösung geleitet.
Die Schichtdicken variierten von 25 μm bis 32 μm. Die Schicht war halbglan- zend bis glänzend. Eine nachfolgende Blauchromatierung mit dem Chromatierungsbad ICP 33L der Firma Atotech Espaήa, S.A., Spanien, welches haxavalente Chromverbindun¬ gen sowie anorganische Salze enthält und ein blauliches Finish erzeugt, konnte problemlos durchgeführt werden.
Nach einstundiger Behandlung des beschichteten Bleches im Temperungsofen bei 1 20 ° C waren die Bleche unverändert und wiesen keine Blasen auf .
Beispiel 6:
Der Versuch von Beispiel 3 wurde wiederholt. Jedoch wurden der Beschich¬ tungslösung zusätzlich 50 mg/1 Anisaldehyd-Bisulfitaddukt hinzugefugt. Die Beschichtung wurde bei einem Gesamtstrom von 1 A in der Hullzelle wahrend einer Beschichtungszeit von 1 5 Minuten durchgeführt.
Es wurde ein glänzender, gleichmäßiger Zinküberzug erhalten. Die Schicht¬ dicken betrugen 5,8 μm (3 A/dm2) und 3,3 μm (0,5 A/dm2) , der Index 1 ,7. Auch nach einer Erwärmung im Ofen waren keine Blasen erkennbar.
Beispiel 7:
Zu der Grundzusammensetzung von Beispiel 1 wurden pro Liter wäßrige Lo¬ sung 6 ml Diallyldiethylammoniumchloπd-Schwefeldioxid-Copolymer, 1 ml 3- Dimethylamιno- 1 -propylamιn-Epιchlorhydπn-Copolymer, 50 mg 1 - Benzylpyrιdinιum-3-carboxylat und 1 00 mg Thioharnstoff hinzugefugt.
Bei einer Temperatur von 30 °C und einem Gesamtstrom von 1 A wurde nach
1 5 Minuten Beschichtungszeit in einer Hullzelle ein gleichmäßig dicker Zink- Uberzug, mit guter Einebnung und ohne Anbrennungen, erhalten. Das Blech war vollständig mit Zink bedeckt und wies Schichtdicken von 6,6 μm (3 A/dm2) und 5,4 μm (0,5 A/dm2) auf. Der Index betrug 1 ,3.
Die Zinkschicht konnte problemlos mittels des Gelbchromatisierungsbades ZP1 C der Firma Atotech Espaήa, S.A., welches hexavalente Chromverbindun¬ gen und anorganische Salze enthält und ein iridisierendes Finish ergibt, be¬ schichtet werden und wies auch nach einer Temperungsbehandlung keine Blasen auf.
Beispiel 8:
Das Beispiel 7 wurde wiederholt. Die Konzentration von 1 -Benzylpyridinium-3- carboxylat im Bad wurde auf 1 00 mg/l erhöht. Die Beschichtungsbedingungen entsprachen denen von Beispiel 7.
Das Zinkschicht war hochglänzend ohne Blasenbildung, auch nach einer Tem¬ perungsbehandlung. Der ermittelte Schichtdickenindex betrug 1 ,6 bis 1 ,7.
Beispiel 9:
Beispiel 8 folgend wurden 4 ml/l einer Lösung von 35 Gew.-% Imidazol- Epichlorhydrin-Copolymer (IMEP) zum Bad hinzugefügt.
Das verzinkte Blech war hochglänzend ohne Blasenbildung nach einer Tempe¬ rungsbehandlung. Der Schichtdickenverteilungsindex betrug 1 ,6 bis 1 , 7. Beispiel 1 0:
Eine Zinkschicht wurde mit einem Bad nach Beispiel 1 abgeschieden. Jedoch wurde anstelle von 3-Dimethylamino- 1 -propylamin-Epichlorhydrin-Copolymer eine der Verbindungen
a) 1 ,3-Tetramethyldiaminopropan-Epichlorhydrin-Copolymer in Was¬ ser oder
b) Diethylentriamino-Epichlorhydrin-Copolymer in Wasser
eingesetzt. Die Schichten wiesen eine ähnlich gute Schichtdickenverteilung wie die nach Beispiel 1 hergestellten Schichten auf.
Beispiel 1 1
(Schichtdickenverteilung unter Verwendung verschiedener Diallyldimethylammoniumchlorid-Schwefeldioxid-Copolymere)
Badzusammensetzung:
Zink als Zinkoxid 1 0 g,
Natriumhydroxid 1 30 g, Natriumcarbonat 20 g,
1 -Benzylpyridinium-3-carboxylat 1 0 mg,
Natriumgluconat 1 ,5g,
3-Mercapto- 1 .2.4-triazol 0, 1 g, Zusatz: 3-Dimethylamino-1 -propylamin- Epichlorhydrin-Copolymer 0,5 ml
pro Liter wäßrige Lösung Die Diallyldimethylammoniumchloπd-Schwefeldioxid-Copolymere (XP 1 xx) wurden mit variierenden Schwefeldioxid- und Initiator-Mengen (siehe Synthe- sebeispiel) hergestellt und als 25 Gew.-%ιge Lösungen in Wasser eingesetzt. Die Verbindungen PAS A5 und PAS 92 sind Produkte der Firma Nitto Boseki
Co. , Ltd., Tokio, Japan, und sind nach Angaben des Herstellers ebenfalls Diallyldimethylammoniumchloπd-Schwefeldioxid-Copolymere, allerdings mit einem nicht erfindungsgemaßen 6-Rιng-System (gemäß Strukturformel IV).
Nachfolgend sind die Beschichtungsergebnisse mittels einer Hullzelle angege¬ ben. Die Beschichtungsbedingungen entsprechen denen von Beispiel 1 . Die Werte in Tabelle 1 geben die Schichtdickenverteilungsindices an.
Tabelle 1
Konzentration 4,0 ml/l 6,0 ml/l 8,0 ml/l 1 0,0 ml/l
PAS A5 3,04 3,0 2,94 2,8
PAS 92 3,85 3,82 3,67 3,62
XP 1 01 2, 1 2,0 2,0 1 ,8
XP 1 03 2,3 2,0 2,0 2, 1
XP 1 04 2,0 1 ,9 1 ,9 1 ,6
XP 1 05 2, 1 2,0 1 ,8 2, 1
XP 1 06 2,4 2,0 1 ,9 2,0
XP 1 1 4 2,3 2,5 2,2 1 ,9 Beispiel 1 2:
Es wurde dieselbe Badzusammensetzung wie in Beispiel 1 1 verwendet. Jedoch wurden als Zusatz verschiedene Verbindungen und Kombinationen von Verbin¬ dungen gemäß der nachfolgenden Tabelle verwendet (BP3C: 1 - Benzylpyridinium-3-carboxylat, IMEP: Imidazol-Epichlorhydrin-Copolymer, Verb. II: 3-Dimethylamino-1 -propylamin-Epichlorhydrin-Copolymer). Die Beschich¬ tungsbedingungen entsprechen denen des vorangegangenen Beispiels.
Es werden in Tabelle 2 wieder die Schichtdickenindices angegeben, wobei Kombination Nr. 5 ein nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel ist:
Tabelle 2
Komb. XP 1 04 BP3C IMEP Verb. II Schichtdickenindex
[ml/l] [mg/l] [ml/l] [ml/l]
1 5 - - - 2,0
2 5 40 - - 1 ,6
3 5 80 - - 1 ,6
4 5 80 - 0,5 1 ,65
5 - 40 - 0,5 2,86
6 5 - 0,3 - 1 ,85
7 5 - 0,6 - 1 ,95
8 5 - 0,6 0,5 2,20
9 5 - 1 ,0 0,5 2,05
1 0 5 - 2,0 0,5 2,0 Beispiel 1 3
Synthesebeispiel für Diallyldimethylammoniumchloπd-Schwefeldioxid-Copoly- mer des Typs XP 1 04:
Eine 60 Gew.-%ιge wäßrige Lösung von 1 260 g Diallyldimethylammonium- chloπd (Firma Aldπch, Deutschland) wurde mit 540 ml Wasser verdünnt. Zu dieser Lösung wurden 200 g Schwefeldioxid bei bis zu 30 °C langsam einge¬ leitet. Bei 28°C wurden 8,7 g Ammoniumperoxodisulfat in 43 ml Wasser als Initiator zugefügt. Nach 2,5 Stunden wurden weitere 1 3 g Ammoniumper¬ oxodisulfat, in 65 ml Wasser gelöst, hinzugegeben. Anschließend wurde 5 Stunden bei 70βC erwärmt.
Es wird ein Produkt mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1 400 g/Mol im polymeren Anteil erhalten. Das Molekulargewicht wurde bestimmt durch Gel-Permeation-Chromatographie (GPC) mit Ultrahydrogel 1 20/250; refraktometπsche Bestimmung, Pullulan und Maltooligosacchaπd-Standard.
Zu den weiteren in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen (XPI xx) sind die Synthesedaten der nachstehenden Tabelle 3 zu entnehmen; die Herstellung erfolgt, wenn nicht anders vermerkt, gemäß dem vorstehenden Synthesebei- spiel für XP 1 04.
Tabelle 3
Typ Diallyldimethyl-am- S02 Ammonium¬ Reaktionsbedingun¬ moniumchlorid persulfat gen
XP 101 87 g einer 1 3,3 g 0,6 g in 3 ml 24 Stunden bei 50°C 60%Lösung mit Wasser 37 ml Wasser
XP 1 03 85 g einer 60 % 9, 1 g 0,4 g in 2 ml 1 6 Stunden bei 670C Lösung mit 25 ml Wasser, dann Wasser 0,6 in 3 ml Wasser XP 1 05 87 g einer 60 % 1 3,9 g 0,6 g in 3 ml 1 6 Stunden bei 68°C Lösung Wasser
XP 1 06 69,6 g einer 60 % 1 0,9 g 0,5 g in 2,4 1 8 Stunden bei Lösung mit 1 5 ml ml Wasser 1 06°C Wasser
XP 1 1 4 58 g einer 60 % 9,4 g 0,6 g in 3 ml 26 Stunden bei 77°C Lösung mit 50 ml Wasser Wasser
Analog zu dem bei Lancaster, Baccei und Panzer in Polymer Letters, Edition 1 4, Seite 549 ( 1 976) beschriebenen Meßverfahren wurde die chemische Struktur der erhaltenen Verbindung in D-0 als Lösemittel und Trimethylsilyl- propansulfonat (TSP) als Standard ermittelt. Die Verbindung ergab im 13C- NMR-Spektrum Signale, die einem 5-Ring zugeordnet werden müssen:
Nachfolgend ist ein typisches Beispiel angegeben:
1 3 C-NMR (D,O,TSP) : 34,9 (Ring-CH-) ,
54,5 (-CH2-SO ).
55,5, 57, 1 und 57,7 (CH3-N '
71 , 1 und 71 ,4 (Ring-CHj-).
Diese Signale sind in guter Übereinstimmung mit den in der vorstehenden zi¬ tierten Literaturstelle angegebenen NMR-Daten für 5-Ring-Polymere.
Die getroffene Zuordnung zu einem 5-Ring-System erfährt eine weitere Stütze hinsichtlich der Anzahl und der Lage der Signale durch Übereinstimmung der gemessenen Spektren mit berechneten Spektren. Darüber hinaus waren in den 13C-NMR-Spektren die Signale für das Monomere Diallyldimethylammoniumchlorid und für eine Poly-Diallyldimethylammonium- chlorid-Sequenz oder ein Diallyldimethylammoniumchlorid-Homopolymer er¬ kennbar.
Poly-Diallyldimethylammoniumchlorid-Signale:
13C-NMR (D20 ,TSP): 29,2 (Gerüst-CHr)
41 ,0 und 41 ,4 (Ring-CH-), 55.2 und 56,9 (CH3-N + -),
73,2 (Ring-CH,-) .
Beispiel 1 4
Synthesebeispiel von3-Dimethylamino- 1 -propylamin-Epichlorhydrin-Copolymer:
1 ,088 kg 3-Dimethylamino- 1 -propylamin 0,709 kg Epichlorhydrin 2,7 Liter Wasser
3-Dimethylamino-1 -propylamin wurde vorgelegt. Unter Rühren wurde Wasser in 500 ml-Portionen zugegeben. Auch Epichlorhydrin wurde portionsweise unter Rühren zur Reaktionsmischung zugegegen. Das Reaktionsgefäß wurde dann auf 1 00 °C Innentemperatur erwärmt und die Reaktionsmischung
5 Stunden lang gerührt. Die Mischung wurde dann mit Schwefelsäure auf pH 4 gebracht.
Das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung betrug anschließend 7,25 kg, der Polymergehalt 1 ,8 kg, das Gesamtvolumen 6,4 Liter und das Trockengewicht des Produktes 38 Gew.-% der Reaktionsmischung. Beispiel 1 5
Bad- Zusammensetzung pro Liter Lösung
Zink 1 0 g/l
Natriumhydroxid 1 30 g/l
Natriumcarbonat 25 g/l
Natriumgluconat 1 ,2 g/l
3- Mercaptotriazol 0, 1 g/l
3-Dimethylamino-1 - -propyl; amin-
Epichlorhydrin-Copolymer, 38 Gew% 0,5 ml/l
XP-1 04, 25 Gew% 4ml/l
1 -Benzylpyridinium- 3-Carboxylat 40 mg/l
Rest Wasser
Auf einem Hull-Zellen-Blech, beschichtet bei 1 Ampere zeigt nach 1 5 min die Schichtdicken 6,35 und 3,8μm jeweils bei hoher und niedriger Stromdichte. Das Schichtdickenverhältnis ist 1 ,65.
Beispiel 1 6
Zu dem Bad gemäß Beispiel 1 5 wurde 1 ml/l an XP-1 04 hinzugefügt. Die ge¬ messenen Schichtdicken betrugen bei analoger Behandlung 6,41 und 3,86 μm, das daraus resultierende Schichtdickenverhältnis ist 1 ,66.
Beispiel 1 7
Beispiel 1 6 wurde wiederholt, jedoch wurde Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) als 60 Gew% Lösung zu 0,2 ml/l hinzugefügt. Die gemessenen Schichtdicken nach 1 5 min waren 6,21 und 4,38 μm; das entspricht einem Schichtdickenverhältnis von 1 ,4.
Beispiel 1 8
Zu der Badzusammensetzung gemäß Beispiel 1 6, jedoch ohne Dimethylaminopropylamin-Epichlorhydrin-Copolymer, XP-1 04 und Benzyipyridinium-Carboxylat wurden 2 - 20 ml/l (DADMAC) hinzugefügt. Die Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle 4 ersichtlich:
Tabelle 4
DADMAC Schichtdicke μm bei Stromdichte Verteilung/relativ ml/l hoch niedrig
2 1 ,27 1 ,05 1 ,21 1 ,21
4 1 ,29 3,97 0,32 3, 1 3
8 1 , 1 4 3,96 0,28 3,57
1 2 2,37 3,82 0,62 1 ,61
20 8, 1 2 2, 1 8 3,72 3,72
Dieses Beispiel zeigt, daß Monomere allein eine Schichtdickenverteilung stark beeinflussen können, so daß die Beispielzugaben von 2 und 1 2 ml/l noch unter die erfindungsgemäße Lösung fallen. Allerdings ist die Version des Beispieles 1 7 die bevorzugte Ausführungsform, da nach Beispiel 1 7 glänzende und gleichmäßige Beschichtungen erreicht wurden, während im Beispiel 1 8 das Resultat auf einem Hull-Zellen-Blech insofern schlechter war, als die Beschich- tung matt und dunkel waren und bei hohen Monomerzugaben teilweise An¬ brennungen festzustellen waren. Außerdem war eine Ablagerung von pulver- förmigem Zink auf dem Blech festzustellen. Beispiel 1 9
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des reinen Polymers.
Eine Reaktionslosung von XP-1 04, gemäß Beispiel 1 2 hergestellt, wurde zu einem feuchten OL teil-lyophilisiert und mit dem vielfachen Volumen Methanol versetzt. Ein kristalliner Feststoff fiel dabei aus. Man trennt ab und kristallisiert anschließend aus Methanol-Wasser um. Laut H-NMR waren die farblosen Kri¬ stalle frei von Diallyldimethyiammonium-Monomer und enthielten lediglich das Diallyldimethyammoniumchloπd-Schwefeldioxid-Copolymer. Das mittlere Mo¬ lekulargewicht betrug 5.300 g/Mol, ermittelt nach der bereits beschriebenen Methode.
Dieses Material, XP-1 04-Umkπstallιsιert, wurde wie zuvor beschrieben, einem Hull-Zellen-Test bei 1 A, 1 5 min und 24 ° C unterzogen.
Badzusammensetzung pro Liter Losung
Zink 10 g/l Natriumhydroxid 1 30 g/l
Natruimcarbonat 25 g/l
Tπlon D (komplexierende Tπessigsaure von
Fa. BASF), anstelle von Natπumgluconat 1 ,25 ml/l
3-Mercaptotπazol 0, 1 g/l XP-1 04-Umkrιstallιsιert in divergierenden Mengen mit divergierenden Ergeb¬ nissen gemäß Tabelle 5
Rest Wasser Tabelle 5
XP-1 04 Schiel htdicke μm bei lnde> Beschichtungsmerkmal
-Umkr Strorr idichte Beschicht -lange 1 00 mm g/ι hoch niedrig
0,36 8,34 3,5 2,38 grau-matt bis 90-95 mm
0,50 8,25 3,65 2,26 grau-matt bis 70-75 mm
0,75 7,06 3,43 2,05 halbglanzend bis glänzend
1 ,0 7,09 4,09 1 ,93 gleichmäßig
Die letzte Beschichtung wird als technisch befriedigend im Sinne der Erfindung angesehen und enthalt als organische Bad-Matrix lediglich eine Komponente, 3-Mercaptotrιazol, neben dem beanspruchten Polymer XP- 104. Die komplexierenden Verbindungen Gluconat oder Trilon D werden vom Fach¬ mann zur Wasserenthartung eingesetzt und sind kein inherenter Bestandteil der Badmatrix
Beispiel 20 bis 22.
Zu dem Bad gemäß Beispiel 1 werden 50 ppm Eisen als Eisensulfat, bezogen auf Zink zugefugt.
Das Bad wurde in gleicher Weise wie das des Beispiels 1 geprüft Die Schichtdicken an den Meßstellen betrugen 5,7 bis 3,4 um. Der Index betrug 1 ,7, der Fe-Gehalt des Überzuges lag bei 0,55%.
Es wurde ein halbglanzender und gleichmäßiger Überzug erzeugt, der sich leicht mit Ecopas Black 8000, einem Chromsalz und anorganische Sauren enthaltenden Bad der Firma Atotech Espana S A , chromatieren laßt. Es wird ein einheitlich schwarzes dekoratives Finish erzeugt Als Beispiel 21 und 22 wurde das Beispiel 20 wiederholt, jedoch einmal mit einer Zugabe von 50 ppm Eisen als Eisensaccharat und einmal mit Eisengluco- nat. Die Ergebnisse entsprachen denen des Beispieles 20.
Beispiel 23:
Zu dem Bad gemäß Beispiel 3 werden 50 ppm Eisen als Eisensulfat, bezogen auf Zink zugefügt. Es wurde ein gleichmäßiger und halbglänzender Überzug erzeugt.
Die Schichtdicke betrug 6,8 bis 5, 5 μm; der Index betrug 1 ,2. Der Eisengehalt des Überzuges lag bei 0,65%.
Der Überzug ist leicht innerhalb von 30 Sekunden mit Tridur Yellow, einem Chromsalze enthaltenden Bad der Firma Atotech Espana S.A., zur Erzeugung einer gelben irisierenden Färbung zu chromatisieren.
Nach einstündiger Behandlung der beschichteten Bleche gemäß den Beispielen
20 bis 22 im Temperungsofen bei 1 80 ° C waren die Bleche unverändert und wiesen keine Blasen auf.

Claims

Lösung zum elektrolytischen Abscheiden von Zink- oder Zinklegierungsüberzü¬ genPatentansprüche:
1 . Wäßrige alkalische cyanidfreie Lösung zum elektrolytischen Abscheiden von Zink- oder Zinklegierungsüberzügen auf Substratoberflächen, mindestens ent¬ haltend
eine Zinkionenquelle, ein Alkalisierungsmittel und ein Diallylammonium-
Schwefeldioxid-Copolymer mit der allgemeinen Strukturformel
Figure imgf000032_0001
mit einem mittleren Molekulargewicht von 240 g/Mol bis 1 0.000 g/Moi, wobei R 1 und R2 unabhängig voneinander gewählt werden und Wasser¬ stoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl oder Phenyl und X- = F , Cr, Br , I sind.
2. Lösung nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch ein zusätzlich enthaltenes Amin-Epichlorhydrin-Copolymer, erhältlich durch Umsetzung von Epichlorhy¬ drin mit Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Amme, Diamine und Triamine.
3. Losung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein zusätzlich enthaltenes Amin-Epichlorhydπn-Copolymer mit der allgemeinen Strukturformel
Figure imgf000033_0001
wobei R 1 und R2 unabhängig voneinander gewählt werden und Wasser¬ stoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl oder Phenyl sind, X = F , Cl , Br , I und
Figure imgf000033_0002
4. Losung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch
Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere mit einem mittleren Molekularge¬ wicht von 240 g/Mol bis 6000 g/Mol, vorzugsweise größer 1000g/Mol.
5. Losung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere mit n ≥ m > 0
6. Losung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere mit R 1 = R2 = Methyl.
7. Losung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine zusätzlich enthaltene homopolymere Verbindung mit der allgemeinen Strukturformel
Figure imgf000033_0003
mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 1 00.000, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander gewählt werden und Wasser¬ stoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, Alkmyl, Aralkyl oder Phenyl sind.
8. Losung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch zusätzlich oder allein anstelle der Copolymeren und/oder Homopolymeren ent¬ haltenes Diallyldimethylammoniumhalogenid und/oder Diallyldimethylammoni- umhydrogensulfit.
9. Losung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein
Amin-Epichlorhydrin-Copolymer mit einem mittleren Molekulargewicht großer als 500 g/Mol und vorzugsweise von etwa 1 500 g/Mol.
1 0. Losung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch 3-Dιmethylamιno- 1 -propylamιn-Epιchlorhydrιn-Copolymer als Amin-
Epichlorhydπn-Copolymer
1 1 . Losung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch zusatzlich enthaltene Betaine, enthaltend mindestens eine Pyπdiniumgruppe und Carboxylat- oder Sulfonatgruppen.
1 2. Losung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch zusätzlich enthaltenes 1 -Benzylpyrιdinιum-3-carboxyiat.
1 3. Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch zusätzlich enthaltene Thioverbmdungen.
1 4. Losung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der Halo- genidionen auch ein oder mehrere Gegenionen aus der Gruppe, gebildet aus Nitraten, Chloraten, Perchloraten und Sulfaten Verwendung finden.
1 5. Verwendung einer wäßrigen Losung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 4 zum elektrolytischeπ Abscheiden von glanzenden und blasenfreien Zink- oder Zink-Legierungsuberzugen mit gleichmaßiger Schichtdicke auf gekrümmten Substratoberflachen.
1 6. Wassπge alkalische cyanidfreie Losung zum elektrolytischen Abscheiden von Zink- oder Zinklegierungsuberzugen, gekennzeichnet durch einzelne oder alle neuen Merkmale oder eine Kombination der offenbarten Merkmale.
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