DE2324019C3

DE2324019C3 - Verfahren zur Behandlung von chromplattierten Oberflächen

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Publication number: DE2324019C3
Application number: DE19732324019
Authority: DE
Inventors: Yasuo Yamada Itami; Miyazaki Ryuhei Ibaraki; Kubo Mitsuyasu Neyagawa; Uotani Tsuyoshi; Uchida Hironori; Hirakata; Suematsu (Japan)
Original assignee: Shinto Paint Co., Ltd, Amagasaki; C. Uyemura & Co. Ltd, Osaka; (Japan)
Priority date: 1972-05-15
Filing date: 1973-05-12
Publication date: 1977-10-20

Description

Die Erfindung betrifft die Oberflächenbehandlung von chromplattierten Formkörpern und Werkstücken, insbesondere die Behandlung von chromplattierten Oberflächen nach einem Verfahren, das durch die kathodische Abscheidung einer Harzschicht auf den chromplattierten Oberflächen (die als Kathode geschaltet sind) aus einer wäßrigen Lösung oder einer Dispersion eines Harzsalzes, das aus einem hitzehärtbaren synthetischen Polyaminharz und einer Säure besteht, gekennzeichnet ist. Der hier gebrauchte Ausdruck »Chromplattierung« od. dgl. bezeichnet alle Arten von elektrolytischen Chromabscheidungen, die in der Technik der Metalipiattierung bekannt sind. Die Dicke einer solchen elektrolytisch abgeschiedenen Chromschicht beträgt wenigstens 0,01 μΓΠ, vorzugsweise wenigstens 0,2 μηι.

Bei der üblichen Metallabscheidung werden verschie-

dene Metallschichten aus Kupfer, Nickel oder Chrom auf gui geschliffenen und vorbehandelten metallischen Formkörpern oder Werkstücken abgeschieden oder elektrolytisch niedergeschlagen. Die Gesamtdicke eines solchen Metallniederschlages beträgt gewöhnlich etwa 5 bis 50 μπι. Insbesondere ist der Chromniederschlag allen anderen Metallniederschlägen im Aussehen, im metallischen Glanz und in der Korrosionsbeständigkeit überlegen, so daß Chrom vorzugsweise als letzter Niederschlag selbst auf einer kupfer- oder nickelplattierten Oberfläche elektrolytisch niedergeschlagen wird, um korrosionsbeständig plattierte Werkstücke zu erhalten. Diese Arbeitsweise hat jedoch den Nachteil, daß zahlreiche Poren auf einer solchen metallplattierten Oberfläche vorhanden sind, so daß es schwierig ist, die Korrosion durch diese Poren hindurch zu verhindern. Zur Verhinderung dieser Korrosion müßte die Dicke sämtlicher abgeschiedenen Niederschläge wenigestens etwa 50 μΓη betragen. Dies wäre nicht nur wirtschaftlich nachteilig, sondern würde auch den Umfang der Arbeitsschritte vergrößern.

Zur Ausschaltung dieses Nachteils könnte man einen Überzug aus einem organischen Material in Erwägung ziehen. Bei einer solchen Beschichtung, die in der Anstrichindustrie gewöhnlich durch Anstreichen, Tauchen oder Aufspritzen vorgenommen wird, ist es jedoch schwierig, einen gleichmäßigen Film zu bilden, der Poren auf der chromplattierten Oberfläche eines Werkstücks mit komplizierter Form zu verschließen und sehr gutes Aussehen und ausgezeichneten Metallslanz zu behalten vermag. Ferner ist die Haftfestigkeit des organischen Überzuges auf der Metalloberfläche bei solchen üblichen Beschiehiungsverfahren gering.

Andererseits hat die Bildung eines organischen Films durch elektrolytische Abscheidung den Vorteil, daß die Poren auf der chromplattierten Oberfläche verschlossen werden und ein gleichmäßiger Film gebildet wird. Das für die üblichen, durch elektrolytische Abscheidung aufzubringenden Anstrich- und Überzugsmassen zu verwendende Harz enthält jedoch im allgemeinen Carboxylgruppen und wird in Form eines in Wasser dispergierbaren Harzes verwendet, in dem die Carboxylgruppen in Salze mit einer alkalischen Substanz umgewandelt werden. Das Harz würde somit im wäßrigen Medium in Form von Anionen vorliegen.

Bei Verwendung solcher Lösungen von als Anionen vorliegenden Harzen für die elektrolytische Abscheidung wird die zu beschichtende chromplattierte Oberfläche als Anode geschaltet. Wenn also ein Gleichstrom durchgeleitet wird, wird das niedergeschlagene metallische Chrom elektrolytisch aufgelöst. Wenn in diesem Fall der plattierte Formkörper ein Spritzgußteil aus Zink od. dgl. ist, werden die Poren auf der plattierten Oberfläche größer und zahlreicher, so daß die Metallionen des Grundwerkstoffs und der abgeschiedenen Niederschläge durch diese Poren herausgelöst werden und sich mit dem Film des organischen Materials mischen. Der abgeschiedene Film aus organischem Material wird daher in unerwünschter Weise verfärbt und geschrumpft, und seine Haftfestigkeit an der Metalloberfläche wird beeinträchtigt. Ferner wird durch die Korrosion des abgeschiedenen Chrom-

nieaerscmagcb uti «jian'u».' i.i.unifiu,.^..... —

ehe verschlechtert, und in gewissen Fällen wird der Wert des Produkts dadurch verringert, daß das Grundmetall teilweise freigelegt wird.

Durch die Erfindung werden alle vorstehend genannten Nachteile ausgeschaltet. Gegenstand der Erfindung ist eine verbesserte Oberflächenbehandlung von chromplattierten metallischen Werkstücken und Formkörpern nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das chromplattierte Werkstück einer elektrochemischen oder physikalischen Vorbehandlung unterwirft, durch die das Oberflächenelektrodenpotential im hier definierten Sinne auf mehr als -0,42 V erhöht wird und/oder als Kathode in eine Lösung oder Dispersion eines wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Harzes, die durch Verdünnen eines Harzsalzes wenigstens eines synthetischen Polyaminharzes mit einer wasserlöslichen organischen Säure und/oder einer wasserlöslichen anorganischen Säure mit Wasser hergestellt worden ist, taucht und dann einen Gleichstrom von 10 bis 300 V durch das wäßrige Bad leitet und hierdurch einen Harzfilm auf dem chromplattierten Werkstück abscheidet.

Gemäß der Erfindung wird der Eindruck eines dicken Films, den der abgeschiedene Metallniederschlag macht, gesteigert, ohne das sehr gute Aussehen und den ausgezeichneten metallischen Glanz der Chromplattierung zu beeinträchtigen. Die Gesamtdicke der abgeschiedenen Metallniederschläge kann verringert werden. Ferner hat der gebildete Film die zweifache Korrosionsbeständigkeit von üblichen abgeschiedenen Niederschlägen der gleichen Dicke, und die Haftfestigkeit des organischen Films an der chromplattierten Oberfläche ist weit höher, als sie nach allen anderen Beschichtungsverfahren erreichbar ist.

Als synthetische Polyaminharze eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung Harze, die Aminogruppen (z. B. primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniurngruppen) im Molekül enthalten. In Frage kommen Vinyl- oder Acrylcopolymere, die Aminogruppen als seitenständige Gruppen enthalten, harzartige Polymerisate, die hergestellt werden durch Einführung von Aminogruppen durch Umsetzung von Dialkylaminen oder Dialkanolaminen mit Epoxyharzen, die zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül enthalten, Polyesterharze, die durch Verwendung von Alkanolaminen als eine Polyolkomponente und gemeinsame Kondensation von mehrbasischen Säuren mit anderen Polyolen erhalten werden, Polyurethanharze, die ebenfalls unter Verwendung von Alkanolaminen als eine Komponente und gemeinsame Kondensation von Polyisocyanaten mit anderen Polyolen erhalten worden sind, oder Polyamidharze, die endständige Aminogruppen enthalten und durch Kondensation von im stöchiometrischen Überschuß verwendeten Polyaminen mit mehrbasischen Säuren erhalten werden.

In einer wäßrigen Lösung oder Dispersion, die durch Verdünnen eines Harzsalzes eines solche Aminogruppen enthaltenden Harzes mit einer wasserlöslichen organischen Säure und/oder einer wasserlöslichen anorganischen Säure oder deren wäßriger Lösung mit Wasser erhalten worden ist, ist das Harz als Polymerkation wirksam, so daß es als kationisches Harz angesehen wird. Wenn ein Gleichstrom durch die wäßrige Harzlösung oder Harzdispersion geleitet wird, wird das Harz auf der als Kathode geschalteten chromplattierten Oberfläche abgeschieden. Wenn somit eine unlösliche Anode, z. B. eine Anode aus Blei, Kohle oder nichtrostendem Stahl verwendet wird, wird das elektrolytische Herauslösen von Metallionen verhindert.

Gegebenenfalls können die in einem solchen Harz enthaltenen Aminogruppen nach einer an sich bekann-

ten Methode alkyliert und schließlich in quaternäre Ammoniumgruppen umgewandelt werden. Diese Umwandlung der Aminogruppen \n quaternäre Ammoniumsalze ist jedoch im Rahmen der Erfindung nicht immer notwendig. Es ist zweckmäßig, wenn das zu verwendende Harz hitzehärtbar oder härtlar ist. In diesem Fall können selbstvernetzbare funktionelle Gruppen in das Harz selbst eingeführt werden. Es ist ferner möglich, mit dem Harz ein Vernetzungsmittel, ζ. B. einen niederen Alkohol (z. B. Methanol und Butanol), einen Äther eines Kondensats von Formaldehyd mit Phenol, Melamin oder Harnstoff oder eine Epoxyverbindung oder ein blockiertes Isocyanat zu mischen. Die Menge dieses Vernetzungsmittels kann 5 bis 30Gew.-%, bezogen auf die Harzmasse insgesamt, betragen.

Als Säurekomponente, die zur Bildung eines Harzsalzes mit dem vorstehend genannten synthetischen Polyaininharz zu verwenden ist, werden wasserlösliche organische Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Malonsäure und Citronensäure, oder wasserlösliche anorganische Säuren, z. B. Salzsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, verwendet. Gegebenenfalls können Gemische von zwei oder mehr Säuren verwendet werden. Die Säure wird vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 1,0 Äquivalent pro Äquivalent der Aminogruppe des synthetischen Polyaminharzes verwendet. Unterhalb von 0,3 Äquivalenten ist die Dispergierbarkeit des Harzsalzes in Wasser so gering, daß die Stabilität der verdünnten Harzlösung gering ist. Oberhalb von 1,0 Äquivalent ist die Wiederauflösung der auf der chromplattierten Oberfläche niedergeschlagenen Harzmasse erheblich, und die Abscheidung von bei der Elektrolyse entwickelten Blasen auf dem Harzfilm ist wesentlich.

Die Konzentration des Harzes in der durch Verdünnen des vorstehend beschriebenen Harzsalzes mit Wasser hergestellten wäßrigen Harzlösung oder -dispersion beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%. Unterhalb von 1 Gew.-% ist die Abscheidung des Harzes auf der Kathode schwierig. Oberhalb von 20 Gew.-% wird die Harzlösung klebrig.

Die Temperatur des Bades, d. h. der wäßrigen Harzlösung oder -dispersion, beträgt vorzugsweise 10° bis 50⁰C.

Für die elektrolytische kathodische Abscheidung wird die wäßrige Harzlösung oder -dispersion in eine galvanische Zelle oder einen galvanischen Tank gefüllt, der aus einem Werkstoff besteht, der durch die Harzlösung oder Harzdispersion nicht angegriffen wird. Als Anode wird ein Kohlestab oder eine Bleiplatte und als Kathode der zu behandelnde chromplattierte Formkörper verwendet. Diese Elektroden werden in das Elektroplattierbad getaucht, und zwischen die Elektroden wird unter Rühren des Bades eine Potentialdifferenz von 10 bis 300 V gelegt. Die Behandlungsdauer wird entsprechend dem jeweiligen Werkstück variiert, beträgt jedoch im allgemeinen IC Sekunden bis 5 Minuten.

Die beschichtete Kathode wird dann aus dem Behälter entnommen, mit Wasser gewaschen, gebrannt und getrocknet, wobei eine harzbeschichtete chromplattierte Oberfläche erhalten wird, die sowohl im Aussehen als auch in der Qualität ausgezeichnet ist.

Es wurde ferner gefunden, daß die Wirkung der Oberflächenbehandlung weiter verbessert wird, wenn die chromplattierte Oberfläche vor der vorstehend beschriebenen elektrolytischen Abscheidung des Harzes vorbehandelt wird. Durch diese Vorbehandlung wird beispielsweise die Haftfestigkeit der elektrolytisch abgeschiedenen organischen Harzschicht auf der chromplattierten Oberfläche sowie das Aussehen der Harzschicht verbessert.

Die Vorbehandlung wird durchgeführt, indem die chromplattierte Oberfläche 1) einer anodischen Behandlung in einer wäßrigen Chromsäurelösung, 2) einer Wärmebehandlung bei hoher Temperatur oder 3) der Einwirkung von Luft während einer solchen Zeit unterworfen wird, daß das Eleklrodenpotential (ein Wert, der 15 Sekunden nach Beginn der Messung unter Verwendung einer gesättigten Kalomelelektrode als Bezug in einer Pufferlösung aus 0,1 Mol Citronensäure und 0,2 Mol Natriumhydrogenphosphat mit einem pH-Wert von 4,7 bei einer Temperatur von 25°C ermidelt und nachstehend einfach als Potential bezeichnet wird) der chromplattierten Oberfläche elektropositiverals -0,42 V wird.

Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen bei der Behandlung von chromplattierten Oberflächen durch anodische elektrolytische Abscheidung wurde von der Anmelderin gefunden, daß die Haftfestigkeit des kationischen Harzfilms an der chromplattierten Oberfläche vom Zustand der chromplattierten Oberfläche beeinflußt wird oder abhängt. Mit anderen Worten, die Haftfestigkeit ist selektiv in Abhängigkeit vom Oberflächenzustand der Chromplattierung. Diese Selektivität hängt vom Oberflächenpotential der Chromplattierung ab. Andererseits wurde als Ergebnis von CASS-Tests (Copper-Accelerated Acetic Acid Test, JIS D-0201) und Sichtprüfungen bestätigt, daß die Haftfestigkeit eines organischen Films an einer Metalloberfläche zur Gleichmäßigkeit des Aussehens und dem Grad der Korrosionsbeständigkeit des Films in Beziehung steht.

Der Zustand der chromplattierten Oberfläche wird nachstehend genauer durch Zahlwerte definiert. Es wurde gefunden, daß die Haftfestigkeit des Films an einer Chromplattierung sehr gut ist, wenn die letztere ein Oberflächenpotential hat, das höher (elektropositiver)als -0,42 V ist.

Es wurde ferner gefunden, daß das Potential einer chromplattierten Oberfläche elektropositiver als -0,42 V gemacht werden kann, wenn die chromplattierte Oberfläche 1) einer anodisch-elektrolytischen Behandlung in einer 0,1- bis 5%igen Chromsäurelösung unterworfen, 2) auf eine hohe Temperatur erhitzt und bei hoher Temperatur getrocknet oder 3) bei normaler Temperatur an der Luft für eine solchen Zeit gehalten wird, daß der Oberflächenzustand der chromplattierten Schicht verändert wird. Wenn die vorstehend beschriebene elektrolytische Abscheidung des organischen Harzes nach dieser Vorbehandlung vorgenommen wird, wird ein Harzfilm erhalten, der eine so hohe Haftfestigkeit und eine so hohe Korrosionsbeständigkeit hat, wie sie bisher nie erzielt wurden.

Die Vorbehandlung oder Oberflächenmodifikation der chromplattierten Oberfläche vor der eiektrolytischen Abscheidung des organischen Harzfilms wird nachstehend ausführlicher beschrieben.

Die erste mögliche Methode ist die anodisch-elektrolytische Behandlung der Chromoberfläche eines chromplattierten Werkstücks in einer wäßrigen Chromsäureoder Dichromatlösung. Die Elektrolyse wird im allgemeinen bei einer Anodenstromdichte von 0,1 bis 5 A/dm² bei Normaltemperatur für 20 bis 180 Sekunden in einer 0,1- bis 5%igen Chromsäurelösung oder Dichromsäurelösung so durchgeführt, daß das Potential

der chromplauierlen Oberfläche elektropositiver als -0,42 V wird

Die vorstehend genannten speziellen Bedingungen für die anodische Elektrolyse sind jedoch nicht immer entscheidend wichtig. Wenn beispielsweise die Behändlung unter anderen als den vorstehend genannten Bedingungen durchgeführt wird, kann das Potential der chromplattierten Oberfläche elektropositiver als -0,42 V gemacht werden. Wenn jedoch die Elektrolyse während einer längeren Zeit und/oder bei einer höheren Anodenstromdichte durchgeführt wird, pflegt die Chromplattierung selbst aufgelöst zu werden, wodurch das Grundmetall freigelegt wird, so daß der Metallniederschlag in größerer Dicke abgeschieden werden muß, um die Auflösung zu verhindern. Diese Bedingungen sind somit nicht anwendbar. Wenn dagegen die Anodenstromdichte gesenkt wird, muß die Elektrolyse für eine äußerst lange Zeil durchgeführt werden.

In der Praxis wird diese anodische Elektrolyse vorzugsweise unmittelbar nach der Abscheidung des »o Chromniederschlages durchgeführt. Nach der anodischen Elektrolyse wird das vorbehandelte Werkstück in dieser Reihenfolge mit Wasser gespült, der kathodischen elektrolytischen Abscheidung unterworfen, mit Wasser gespült und getrocknet.

Die zweite mögliche Methode der Vorbehandlung besteht darin, daß die chromplattierte Oberfläche vor der elektrolytischen Abscheidung des Harzfilms auf eine hohe Temperatur erhitzt wird. Beispielsweise wird das Werkstück nach der Chromplattierung mit Wasser gespült und dann auf hohe Temperatur erhitzt und bei hoher Temperatur getrocknet. Die Temperatur, auf die hierbei erhitzt wird, ist verschieden in Abhängigkeit von der Zeit und dem Zustand des zu behandelnden Chromniederschlages, so daß die Temperatur und die Zeit nicht endgültig und genau vorgeschrieben werden können. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sie, um einen allgemeinen Anhaltspunkt zu geben, in (⁵C) mal (Minute) ausgedrückt werden können. Der erforderliche Mindeswert beträgt 3(XX) (''C) mal (Minute). Wenn beispielsweise auf 50'' C erwärmt wird ist eine Mindestzeit von 60 Minuten oder mehr erforderlich, und wenn auf KWC erhitzt und bei 100"C getrocknet wird, würde die erforderliche Zeit wenigstens 30 Minuten betragen. Bei einer Temperatur von 200* C ist eine Zeit von wenigstens 15 Minuten erforderlich. Die obere Temperaturgrcn/c liegt bei '300''C. Diese Wärmebehandlung kann an der Luft oder in heißem Waser durchgeführt werden.

Line weitere nt cig nc· U: Vorbehandlung besteht darin. die chrorri[)l;)i!ifrie Oberfläche wahrend einer langen Zeit der l.uli bei Kfinrnlcftipcratur oder Normaltemperaiur (λ (S H) hii }'<"'(.) auszusetzen. Es wird angenommen. MalWJir Wirkung dicer Behandlung darin besteht, daft dir t hromplatiierte Oberfläche durch den LufHauerMoff tir.uUr.ti wird, vo daß da<, Potential elcktropoiitiver ah in (lern I all wird, in dem diese Behandlung riirhi vorK'rnornmeri wird. Durch diese Behandlung kann vomit rJa<- Potential in Abhängigkeit vom Oxidation*»;™·!. 'Ui von der Einwirkungsdauer, elektropoüiiiver al? 0,4'/ V (gemacht werden. In diesem Fall beträgt fite Ziii. die erforderlich ist. um das Potential ck-ktror.>oiilr/i:r ah -0,42 V zu machen, wenig'.lcrn. ΊΛ Siun'Jrfi. Wenn die Einwirkungviauer kurzer m und r/ciipifibwm«: tfi Stunden betragt, hat der &5 f-hrornmcikrvhla« r.\u Orjcrflachenpotential von nur -0.4*> V Madi tUr.%f.t Vorbehandlung kann das chromplaniert«; WerKiii'.k ti*.r vorstehend bev-hriebenen elektrolytischen Abscheidung unterworfen werden.

Wenn die chromplattierte Oberfläche, die in der vorstehend beschriebenen Weise so modifiziert oder vorbehandelt worden ist, daß das Oberflächenpotential elektropositiver als -0,42 V ist, anschließend mit dem vorstehend beschriebenen hitzehärtbaren synthetischen Polyaminharzfilm durch kathodische elektrolytische Abscheidung beschichtet worden ist, sit die Haftfestigkeit des Harzfilms an der Chromoberfläche verbessert, so daß ein Produkt mit höherer Korrosionsbeständigkeit erhalten wird.

Die Wirkung dieser Vorbehandlung wird nachstehend erläutert. Um den Vergleich zu erleichtern, wurden Prüfkörper verwendet, die hergestellt worden waren, indem auf Eisenstücke (2 dm²), die in einer Dicke von 10 μπι kupferplattiert worden waren, und auf die ein Glanznickelniederschlag einer Dicke von 5 μίτι aufgebracht worden war, ein Chromniederschlag in einer Dicke von 0,5 μητι in einem normalen Chromplattierbad abgeschieden wurde. Als kationisches Harz wurde ein Harz verwendet, das durch Einführung von Aminogruppen durch Umsetzung eines sekundären Amins mit einem Acrylcopolymerisat hergestellt worden war. Eine wäßrige Lösung des Acetats des Harzes von pH 5,0 mit einer Harzkonzentration von 10 Gew.-% wurde als kathodisches elektrolytisches Abscheidungsbad verwendet.

Die elektrolytische Abscheidung wurde bei einer Spannung von 70 V 1 Minute im Bad bei einer Temperatur von 20'C vorgenommen. Nach der elektrolytischen Abscheidung wurde der niedergeschlagene Film 30 Minuten bei 200'"C eingebrannt.

In dem Fall, in dem die chromplattierte Oberfläche nicht vorbehandelt oder modifiziert wurde, wurden die Chromplattierung, das Spülen mit Wasser (oder das Spülen mit Wasser und das Waschen mit heißem Wasser), die kathodische eiekirolytische Abscheidung, das Waschen mit Wasser und Einbrennen in der genannten Reihenfolge vorgenommen. Die chromplattierte Oberfläche hatte ein Potential von —0,49 bis -034 V. Die Korrosionsbeständigkeit des gebildeten Harzfilms hatte eine Bewertungsziffer von 7 in 5 Zyklen desCASS-Tests.

Bei dem Versuch, bei dem die Vorbehandlung oder die anodische Elektrolyse durchgeführt wurde, wurden die Chromplattierung, die anodische Elektrolyse, das Spülen mit Wasser, die kaihodische elektrolytische Abscheidung und das Einbrennen in der genannten Reihenfolge durchgeführt. Diese anodische Elektrolyse wurde bei 25"C mit einer Anodenstromdichte vor 2 A/dm² 30 Sekunden in einer l%igen wäßriger Chromsäurelösung vorgenommen. Durch diese Vorbehandlung erhielt die chromplattiene Oberfläche eir Potential von -035 V. Die Haftfestigkeit des Harzfilm' war sehr hoch, und die Korrosionsbeständigkeit hatn eine Bev.ertiingsziffer von 10 bei 5 und 7 Zyklen de¹ CASS-Tests.

Bei einer anderen Vorbehandlung wurde die chrom plattierte Oberfläche lange Zeit der Almosphäri (Umgebungsluft) ausgesetzt. In diesem Fall wurden du Chromplattierung. das Spulen mit Waiser, die Einwir kung der Luft, die kathodische elektrolytische Abschei dung, das Spulen mit Wasser und dai Einbrennen i dieser Reihenfolge vorgenommen. Bei Einwirkung de Luft für 24 und 48 Stunden betrug das Potential de chromplattierten Oberfläche -0,39 bzw. -034 V. Dt gebildete Harzfilm hatte ein gleichmäßiges Aus«hei und die Korrosionsbeständigkeit hatte die Bewertung:

709 M2/2*

10

ziffer 10 in 5 Zyklen und sogar die Bewertungsziffer 9 bei 7 Zyklen des CASS-Tests.

Eine weitere Vorbehandlung bestand in einer Wärmebehandlung bei hoher Temperatur. In diesem Fall wurden die Chromplattierung, das Spülen mit Wasser, die Wärmebehandlung bei hoher Temperatur, die kathodische elektrolytische Abscheidung, das Spülen mit Wasser und das Einbrennen in dieser Reihenfolge durchgeführt. Hierbei wurde die chromplattierte Oberfläche 60 Minuten bei 50⁰C, 30 Minuten bei 100⁰C und 15 Minuten bei 200⁰C gehalten. Durch diese Vorbehandlung erhielt die chromplattierte Oberfläche ein Potential von -0,37, -0,32 bzw. -0,27 V. Der erhaltene kathodisch abgeschiedene Film war Komponente oxydiert wird, pflegt sie zu vergilben. Wenn ein aus einer solchen wäßrigen Lösung oder Dispersion des Harzes elektrolytisch abgeschiedener hellfarbiger oder farbloser transparenter Film wärmebehandelt oder zur Härtung in der abschließenden Stufe eingebrannt wird, ist damit zu rechnen, daß die Oberfläche des Films oxidiert und der Film hierdurch gelblich wird. Ferner ist damit zu rechnen, daß der sog. Apfelsinenschaleneffekt eintritt.

Es wurde gefunden, daß diese Nachteile ausgeschaltet werden, wenn der elektrolytisch abgeschiedene Harzfilm vor dem Einbrennen oder Härten mit einem Nachbehandlungsmittel behandelt wird. Durch diese Behandlung werden nicht nur das ausgezeichnete

eleichmäßig und glatt und hatte eine hohe Haftfestigkeit 15 Aussehen und der metallische Glanz der Chromabschei-

und eine Korrosionsbeständigkeit mit der Bewertungsziffer 10 bei 5 Zyklen des CASS-Tests.

Die vorstehend beschriebenen Vergleichsversuche zeigen, daß durch die Vorbehandlung oder Modifizierung der chromplattierten Oberfläche das Potential der chromplattierten Oberfläche elektropositiver als -0,42 V gemacht werden kann, und daß durch die anschließende kathodische elektrolytische Abscheidung auf der in dieser Weise behandelten Oberfläche ein Harzfilni mit ausgezeichnetem Aussehen und von ausgezeichneter Güte erhalten wird.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung können das ausgezeichnete Aussehen und der ausgezeichnete Metallglanz der Chromabscheidung weiter dung nicht beeinträchtigt, sondern die Harzbeschichtung wird als solche nicht wahrgenommen, so daß der Eindruck eines als dicker Film abgeschiedenen Chromniederschlages verstärkt wird.

Zur Nachbehandlung können oberflächenaktive Verbindungen, Antioxydantien und organische Lösungsmittel verwendet werden. Diese Mittel können jeweils allein oder in Mischung eingesetzt werden. Eine geeignete Menge dieser Mittel wird in Verdünnung mit Wasser verwendet.

Zur Durchführung der Nachbehandlung wird das mit dem elektrolytisch abgeschiedenen Harz beschichtete Werkstück mit Wasser gespült und dann einige Sekunden bis etwa 10 Minuten in das vorstehend

verbessert werden, indem nach der kathodischen 30 beschriebene wäßrige Nachbehandlungsmittel getaucht.

Der niedergeschlagene Film wird dann gehärtet oder einer thermischen Vorbehandlung bei etwa 40 bis 90°C unterworfen und dann abschließend eingebrannt oder gehärtet.

Die bei dieser Nachbehandlung verwendete oberflächenaktive Verbindung bewirkt die Entfernung des auf dem elektrolytisch aufgebrachten Film abgeschiedenen Elektrolysengases und verbessert die Glätte der Oberfläche des abgeschiedenen Films. Durch diese

40 beiden Effekte wird die Ungleichmäßigkeit des Films ausgeschaltet, und die durch die Kombination des Apfelsinenschaleneffektes und die Vergilbung hervorgebrachte Verfärbung wird vollständig verhindert. Als weitere Wirkung wird die Verschleißfestigkeit, z. B. die Anwesenheit verschiedener Metallarten durch Schwei- 45 Abrieb- und Kratzfestigkeit der abgeschiedenen Ober

elektrolytischen Abscheidung des organischen Harzfilms vorzugsweise eine spezielle Nachbehandlung vorgenommen wird. Diese Nachbehandlung besteht darin, daß der in der vorstehend beschriebenen Weise durch kathodische elektrolytische Abscheidung auf die chromplattierte Oberfläche aufgebrachte organische Harzfilm vor dem Einbrennen mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion behandelt wird, die ein oder mehrere Antioxydantien, oberflächenaktive Mittel, organische Lösungsmittel, Säuren und Basen enthält.

Bei der elektrolytischen Abscheidung sind als Folge von Unterschieden im Oberflächenzustand des Werkstücks, z. B. durch ungenügende Entfettung, Anwesenheit von Korrosionsstellen, Narben, Walzfehler und

ßen usw. die elektrischen Charakteristiken der Oberflächen verschieden, wodurch die Beschaffenheit des elektrolytisch abgeschiedenen Films stark beeinflußt wird. Wenn beispielsweise das zu plattierende Metall flächenschicht verbessert.

Als oberflächenaktive Verbindungen eignen sich oberflächenaktive Siliconverbindungen, anionaklW< Verbindungen, kationaktive Verbindungen, nichtiono

einwandfrei gereinigt und geschliffen und dann chrom- 50 gene oberflächenaktive Verbindungen und amphoter! plattiert worden ist, kann die erhaltene Oberfläche nicht oberflächenaktive Verbindungen. Die Gesamtkonzcn

ti ation dieser oberflächenaktiven Verbindungen betrag etwa 0,001 bis 2,0 Gew.-%.
Als Antioxidantien können für die Nachbchandlunj

schlecht sein. Wenn jedoch beispielsweise ein Spritzgußteil aus Zink plattiert wird, ist der erhaltene Oberflächenzustand der Chromabscheidung vom clck

trochemischen Standpunkt sehr schlecht. Daher ist es 55 Verbindungen verwendet werden, die verhindern, dal bei der Beschichtung durch clcktrolytischc Abscheidung das kationische Harz durch die Oxidation verfärbt wire

auf einer chromplattierten Oberfläche notwendig, darauf zu achten, daß der Wert des Produkts durch diese Einflüsse nicht verringert wird. Da ferner die Glätte und der Glanz im Aussehen einer chromplattiertcn Oberfläche bekanntlich ausgezeichnet sind, dürfen diese guten Eigenschaften durch Abscheidung eines organischen Films auf der Oberfläche nicht beeinträchtigt werden.

Zur Herstellung der für die Zwecke der Erfindung verwendeten hitzchärtbaren synthetischen Polyaminharzc werden basische stickstoffhaltige Harze mit einer Säure zu einem Salz umgesetzt, das in Wasser gelöst oder dispergiert wird. Wenn die stickstoffhaltige Dieses Antioxidans wird auf der Oberfläche elektrolytisch abgeschiedenen Films leicht und gleich mäßig adsorbiert, so daß die Oxidation der abgcschiedc

nen Oberflächenschicht durch die beim Einbrennen odc Härten einwirkende Hitze verhindert wird. Auf dies Weise kann bei einem kationischen Harzfilm eine Dicke von nicht mehr als etwa 25 μηι die Vergilbun beim Einbrennen oder Härten des abgeschiedene

Films praktisch vollständig verhindert werden. Es i: somit nicht notwendig, der Harzmassc vor de elektrolytischen Abscheidung ein Antioxidans zuzusc¹ zen, so daß die Einstellung und Handhabung des Bade

leicht ist.

Als Antioxidantien sind beispielsweise Phenolderivate oder Phosphite geeignet. Die Konzentration der Antioxidantien im Nachbehandlungsbad beträgt etwa 0,01 bis 2,0 Gew.-%.

Das organische Lösungsmittel, das als Nachbehandlungsmittel verwendet werden kann, verstärkt den Verlaufeffekt des abgeschiedenen Films dadurch, daß der elektrolytisch abgeschiedene Film oberflächlich geringfügig gelöst wird, die Elektrolysenblasen auf der Oberfläche entfernt werden und der Filmoberfläche eine solche Dünnflüssigkeit verliehen wird, daß Ungleichmäßigkeiten beseitigt werden und die gleiche Wirkung wie bei Verwendung von oberflächenaktiven Verbindungen selbst gegen Farbflecke erzielt werden kann. Das organische Lösungsmittel unterstützt ferner die gleichmäßige Dispergierung der oberflächenaktiven Verbindung und des Antioxidans im Nachbehandlungsbad.

Bei der Auswahl des organischen Lösungsmittels muß daher die Affinität des organischen Lösungsmittels zur elektrolytisch abgeschiedenen Oberflächenschicht berücksichtigt werden. Da ferner das Nachbehandlungsmittel im allgemeinen mit Wasser verdünnt wird, sollte das Lösungsmittel vorzugsweise mit Wasser verträglich sein. Ferner sollte das Sieden des Lösungsmittels während des anschließenden Einbrennens oder Härtens minimal gehalten werden. Es ist daher zweckmäßig, hochsiedende organische Lösungsmittel zu verwenden, die lipophil und hydrophil (d. h. oberflächenaktiv) sind. Am wirksamsten für diesen Zweck ist der Äthylenglykolmonobutyläther od. dgl.

Bei Verwendung von Gemischen von organischen Lösungsmitteln sind beliebige Lösungsmittel, die die vorstehend genannten Voraussetzungen der organisehen Lösungsmittel erfüllen, einschließlich der hydrophoben organischen Lösungsmittel geeignet. Beispielsweise können Glykoläther, Alkohole, Ketone und Ester verwendet werden.

Die Gesamtkonzentration des organischen Lösungsmittels im Nachbehandlungsbad beträgt 1 bis 90%, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-%.

Wenn die Oberflächenschicht des kationischen Harzes bei niedrigerer Temperatur eingebrannt oder gehärtet oder ihre Oberflächenhärte gesteigert werden soll, kann dies durch Zusatz eines Härtekatalysators oder Vernetzur.gsmittels für das Harz zum Nachbehandlungsbad erreicht werden.

Wenn beispielsweise ein niederer Alkoholäther eines Kondensats von Formaldehyd mit Phenol, Melamin oder Harnstoff mit dem kationischen Polyaminharzsalz für die elektrolytische Abscheidung gemischt wird, kann eine Säure, die die Härtung des Kondensats begünstigt, als Nachbehandlungsmittd verwendet werden. Als Säurekatalysatoren eignen sich beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Trimcllithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid und Oxalsäure, die in der Technik als Katalysatoren für die Beschleunigung der Härtung von Formaldehydharzen bekannt sind. Die Konzentration der Saure kann etwa 0,1 bis 5,0 Gew.-% in der Nuchbehandlungsflüssigkeit betragen. Durch diese Nachbehandlung mit der Säure kann die zum Einbrennen oder Härten des abgeschiedenen Harzfilms erforderliche Temperatur um etwa 20⁰C oder mehr gesenkt werden. ⁶S

Ferner wird bei Verwendung von kationischen Harzen, die Epoxygruppen als funktionell Gruppen erhalten, für die elcktrolytische Abscheidung vorzugsweise ein Vernetzungsmittel oder Härtemittel, das für die Härtung von Epoxyharzen bekannt ist, z. B. eine Base, z. B. ein Amin oder Amid, der Nachbehandlungsflüssigkeit zugesetzt. Geeignet zu diesem Zweck sind insbesondere Dicyandiamid, Dibutylamin u. dgl. Die Konzentration dieser Base in der Nachbehandlungsflüssigkeit beträgt etwa 0,1 bis 5,0 Gew.-%. Durch die Nachbehandlung mit dieser Base wird die Härte des anschließend eingebrannten oder gehärteten Harzfilms von 2H (nicht nachbehandelt) auf 3H oder in gewissen Fällen sogar auf 4H erhöht.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

17,5 Teile Styrol, 35 Teile Glycidylmethacrylat und 35 Teile 2-Äthylhexylacrylat wurden der Lösungspolymerisation in Isopropylalkohol unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators unterworfen. Das erhaltene Copolymerisat wurde mit 12,5 Teilen Di-n-propylamin modifiziert. Das hierbei gebildete hitzehärtbare Polymerisat wurde mit Wasser, dem Malonsäure zugesetzt worden war, in einer solchen Menge verdünnt, daß die Konzentration der Harzlösung 10 Gew.-% betrug. Diese Lösung hatte einen pH-Wert von 4,0 und war im wesentlichen transparent. In einen Elektrolysenbehälter (10 χ 20 χ 20 cm) wurden 3,5 1 dieser Harzlösung gegeben. Ein Kohlestab mit einem Durchmesser von 10 mm wurde als Anode an einem Ende des Behälters befestigt. Die Temperatur der Lösung wurde auf 25°C gebracht. In das Bad wurde als Kathode ein 1 dm² großes chromplattiertes Blech getaucht, das hergestellt worden war, indem auf ein Eisenblech ein Kupferniederschlag von 8 μΐη Dicke, ein Glanznickelniederschlag von 8 μηι Dicke und ein Chroniniederschlag von 0,3 μπι Dicke abgeschieden worden war, wobei die Gesamtdicke der aufplattierten Schicht geringer war als beim üblichen Plattieren. Dann wurde ein Gleichstrom aus einem Gleichspannungsnetz durch das Bad geleitet. Nach Durchleitung eines Stroms von 50 V für 1 Minute wurde das beschichtete Werkstück (Kathode) aus dem Bad genommen, mit Wasser gespült und in einem Heißluftofen 30 Minuten bei 170⁰C eingebrannt, wobei ein Blech mit einem gleichmäßigen Harzüberzug mit einer Bleistifthärte von 2H, einer Filmdicke von 5 μιη und ausgezeichnetem Aussehen erhalten wurde. Beim CASS-Test (]1S D-0201) erhielt die Korrosionsbeständigkeit eine Bewertungsziffer von 10 in 4 Zyklen und eine Bewertungsziffer von 9 in 5 Zyklen. Wenn dagegen kein Harzüberzug aufgebracht wurde, erhielt die Korrosionsbeständigkeit eine Bewertungsziffer von weniger als 9 in 2 Zyklen.

Beispiel 2

20 Teile Dimethylaniinoäthylmethacrylat, 15 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 25 Teile Methylmethacrylat und 40 Teile 2-Äthylhexylacrylat wurden in Isopropylalkohol unter Verwendung einer Azoverbindung als Polymerisationsinitiator polymerisiert, wobei eine Lösung eines Copolymerisat¹; (Feststoffgchalt 65%) erhalten wurde.

30 Gew.-% einer 65%igen Lösung eines blockierten Isocyanats und 70 Gew.-% der in der oben beschriebenen Weise hergestellten Copolymerlösung wurden gut gemischt. Das Gemisch wurde mit Wasser, dem Ameisensäure zugesetzt worden war, in einer solchen

Menge verdünnt, daß die Konzentration der Harzlösung auf 15 Gew.-% eingestellt wurde. Der pH-Wert betrug nun 4,3, und die Lösung war weiß-trübe. Diese Harzlösung wurde als Bad (25⁰C) in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur verwendet. Ein chromplattiertes Blech (hergestellt durch Abscheiden eines Kupferniederschlages einer Dicke von 8 μΐη, eines halbglänzenden Nickelniederschlages einer Dicke von 5,5 μΐη, eines Glanznickelniederschlages einer Dicke von 2,5 μπι und eines Chromniederschlages einer Dicke von 0,3 μηι) von 1 dm² wurde als Kathode in das Bad getaucht. Aus einem Gleichstromnetz wurde ein Strom 1 Minute bei 70 V durchgeleitet, worauf die harzbeschichtete Platte aus dem Bade genommen, mit Wasser gespült und dann in einem Heißluft-Trockenofen 30 Minuten bei 160⁰C eingebrannt wurde. Hierbei wurde ein Blech mit einem gleichmäßigen Harzüberzug mil einer Bleistifthärte H, einer Filmdicke von 7 μηι und mit ausgezeichnetem Aussehen erhalten. Die Korrosionsbeständigkeit der Platte wurde in 4 Zyklen mit 9 bewertet, während eine nicht erfindungsgemäß behandelte Platte die Bewertungsziffer 9 in 2 Zyklen erhielt.

Beispiel 3

Auf einem Fahrradlampengehäuse aus Eisen von 3 dm² wurde ein Kupferniederschlag einer Dicke von ΙΟμιη, ein Glanznickelniederschlag einer Dicke von 6 μΐη und ein Chromniederschlag einer Dicke von 0,4 μηι abgeschieden. Unmittelbar anschließend wurde dieses Werkstück der anodischen Elektrolyse mit einer 1 %igen Chromsäurelösung bei 25°C und einer Anodenstromdichte von 0,5 A/dm² 40 Sekunden unterworfen und anschließend 2 Minuten mit Wasser gespült. Das Werkstück hatte nun eine modifizierte chromplatticrte Oberfläche.

37 Teile Glycidylmethacrylat, 17,5 Teile Methylmethacrylat und 37 Teile Butylacrylat wurden in üblicher Weise in Isopropylalkohol unter Verwendung einer Azoverbindung als Polymerisationsinitiator polymerisiert. Mit dem hierbei erhaltenen Copolymerisat wurden 7,5 Teile Diäthanolamin umgesetzt. 40 Teile Äthylenglykolmonobutyläther und 34 Teile 10%ige Essigsäure wurden der Harzlösung zugesetzt, worauf gut gemischt wurde. Die Harzkonzentration wurde durch Zusatz von entionisiertem Wasser zur Harzlösung auf 10% eingestellt. Zu diesem Zeitpunkt hatte die Lösung einen pH-Wert von 5,0.

Das in der oben beschriebenen Weise modifizierte chromplatticrte Werkstück wurde der elektrolytischen Abscheidung in 3,5 I des in der beschriebenen Weise hergestellten Bades bei 20"C unter einer Spannung von 75 V für 1 Minute in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur ausgesetzt. Das Werkstück wurde dann 1 Minute mit Wasser gespült und getrocknet, worauf der abgeschiedene Film 30 Minuten bei 200⁰C eingebrannt wurde.

Der erhaltene Film hatte eine Bleistifthärtc von 2H, ein gleichmäßiges Aussehen, eine hohe Haftfestigkeit und eine Korrosionsbeständigkeit von 10,10 und 9 in 5,7 bzw. 9 Zyklen beim CASS-Test.

Beispiel 4

Das gleiche Werkstück und die gleiche Harzlösung wie in Beispiel 2 wurden verwendet. Die Modifizierung (oder Vorbehandlung) wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise vorgenommen. Dann wurde die clektrolytische Abscheidung unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen, jedoch bei einer Tempcra-

tür von 20⁰C. einer Spannung von 70 V und für eine Dauer von 1 Minute durchgeführt. Die gleichen ausgezeichneten Ergebnisse wie in Beispiel 1 wurden erhalten.

Beispiel 5

Das gleiche chromplattierte Werkstück wie in Beispiel 3 wurde nach der Chromplatlierung 1 Minute mit Wasser und 1 Minute mit heißem Wasser bei 50⁰C gespült. Dann wurde das Werkstück 24 Stunden bei 25°C an der Luft gehallen und anschließend auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise der elektrolytischen Abscheidung unterworfen. Das Werkstück wurde dann sofort 1 Minute mil Wasser gewaschen und getrocknet, worauf der Harzfilm 40 Minuten bei 200⁰C eingebrannt wurde.

Der erhaltene Film hatte eine Bleistifthärte von mehr als 2H und ausgezeichnete Haftfestigkeit und ausgezeichnetes Aussehen. Die Korrosionsbeständigkeit wurde mit der Ziffer 10 in 5 Zyklen und mit der Zifer 9,5 in 7 Zyklen der CASS-Tests bewertet.

Beispiel 6

Das gleiche chromplattierte Werkstück wie in Beispiel 3 wurde verwendet. Unmittelbar nach der Abscheidung des Chromniederschlages wurde das Werkstück 1 Minute mit Wasser und 1 Minute mit heißem Wasser gespült und dann 30 Minuten bei 100°C gehalten. Das vorbehandelte Werkstück wurde dann der kathodischen elektrolytischen Abscheidung im gleichen Bad und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 unterworfen. Nach der Abscheidung des Niederschlages wurde das Werkstück 1 Minute mit Wasser gespült und getrocknet, worauf der Niederschlag 30 Minuten bei 200⁰C eingebrannt wurde.

Der erhaltene Film hatte eine Bleistiflhärte von 2H. Haftfestigkeit und Aussehen des Films waren ausgezeichnet. Die Korrosionsbeständigkeit wurde in 5 Zyklen des CASS-Tests mit der Ziffer 10 bewertet.

B e i s ρ i e 1 7

Ein Nachbehandlungsmittel wurde hergestellt, indem 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (ein phenolisches Antioxydans) in Athylenglykolmonobutyiäther gelöst und eine wasserlösliche oberflächenaktive Verbindung auf Siliconbasis zugesetzt und gleichmäßig in der Lösung gelöst wurde. Die Lösung wurde dann mit Wasser so verdünnt, daß sie 0,3% Antioxydans, 0,2% oberflächenaktive Verbindung und 30% organisches Lösungsmittel enthielt.

34,5 Teile Glycidylmethacrylat, 17,2 Teile Styrol und 34,5 Teile 2-ÄthyIhexylacrylat wurden in üblicher Weise in 35 Teilen Isopropylalkohol unter Verwendung von Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator polymerisiert. Das erhaltene Copolymerisat wurde dann mit 13,8 Teilen Diisopropanolamin und 18 Teilen Athylenglykolmonobutyiäther umgesetzt.

30 Teile Athylenglykolmonobutyiäther und 45 Teile 10%ige Essigsäure wurden der in der oben beschriebe· nen Weise hergestellten Harzlösung zugesetzt, worauf gut gemischt wurde. Durch Zusatz von entionisiertem Wasser wurde die Harzkonzentration auf 10% eingestellt. Der pH-Wert betrug zu diesem Zeilpunkt 4,8. In der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurde ein zu beschichtendes Werkstück (hergestellt durch Nikkelchromplattierung eines Flußstahlblechs, das 24 Stunden bei 2O⁰C an der Luft gehalten worden war) als Kathode und ein Kohlestab als Anode verwendet.

Gleichstrom von 70 V wuvJe 1 Minute bei 20°C durch die Zelle geleitet. Auf dem chroinplattierten We^rkstück wurde ein Harzfilm elektrolytisch abgeschieden. Das Werkstück wurde mit Wasser gespült und dann 30 Sekunden bei 20⁰C in die oben beschriebene Nachbehandlungslösung getaucht. Das nachbehandelte Werkstück wurde dann 5 Minuten bei 50 bis 6Q"C vorgetrocknet und 30 Minuten bei 200°C gehallen, wobei ein gehärteter Harzfilm (Dicke 5 μιη) erhalten wurde. Das Werkstück behielt vollständig den metallischen Glanz der Chromplattierung und machte keinen gestrichenen Eindruck. Die Oberflächenschicht halte eine Bleistifthärte von 3H.

Zum Vergleich wurde der gleiche Versuch, jedoch ohne Nachbehandlung wiederholt. Der gebildete Harzfilm war an der Oberfläche leicht gelblich und hatte eine etwas schlechtere Oberflächengüte.

Beispiel 8

Ein Nachbehandlungsmittel wurde hergestellt, indem ein Peroxidzersetzungsmittel und ein phenolisches Antioxidans in Diäthylenglykolmonobutyläther gelöst wurden. Eine öllösliche oberflächenaktive Verbindung auf Siliconbasis und eine nichtionogene oberflächenaktive Verbindung wurden zugesetzt und gleichmäßig in der Lösung gelöst. Die Lösung wurde dann mit Wasser so verdünnt, daß sie 0,1% Perixidzcrseizungsmittcl, 0,2% Antioxidans, 0,01% oberflächenaktive Verbindung auf Siliconbasis und 0,1% nichtionogenes oberflächenaktives Mittel (Oleylpolyäthylenglykoläthcr) und 25% organisches Lösungsmittel enthielt.

Ein Gleichstrom von 150 V wurde 2 Minuten durch das gleiche chromplattierte Blech und das gleiche Bad wie in Beispiel 7 bei einer Badtemperatur von 25° C geleitet. Das harzbcschichtetc Blech wurde mit Wasser gespült, 2 Minuten bei 25⁰C in die obengenannte Nachbehandlungslösung getaucht, 5 Minuten auf 80 bis 90⁰C vorerhitzl und dann zum Einbrennen der Harzschicht 30 Minuten bei 200°C gehalten. Das Blech war nun mit einem gleichmäßigen Harzfilm (Dicke etwa 25 μιη) beschichtet, der ausgezeichnete Glätte halte und im wesentlichen farblos war. Die Bleistifthärte betrug 2H.

Der gleiche Versuch wurde wiederholt, jedoch ohne Nachbehandlung. Der gebildete Harzfilm war gelbluh und zeigte den Apfelsinenschaleneffekt.

Beispiel 9

34,5 Teile Glycidylmethacrylat, 17,2 Teile Styrol und 34,5 Teile 2-Äthylhexylacrylat wurden in üblicher Weise in 35 Teilen Isopropylalkohol in Gegenwart einer Azoverbindung (Polymerisationsinitiator) polymerisiert. Mit dem gebildeten Copolymerisat wurden 13,8 Teile Diisopropanolamin und 18 Teile Äthylenglykolmonobutyläther umgesetzt.

Der so hergestellten Copolymerlösung wurde ein im Handel erhältliches wasserlösliches Melaminharz (Alkoholäther des Melamin-Formaldehyd-K.ondensats, Feststoffgehalt 70%) in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Feststoffverhältnis (Copolymerisat zu Melaminharz) 75:25 betrug. Nach Zusatz von 30 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther und 45 Teilen 10%iger F.ssigsäurelösung wurde das Gemisch mit entionisiertem Wasser in einer solchen Menge verdünnt, daß eine Harzlösung (pH 4,9) mit einem Harzfcststoffgchalt von 10% erhalten wurde.

Unter Verwendung dieser Harzlösung wurde die elektrolytische Abscheidung auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise durchgeführt. Das harzbeschichtete Werkstück wurde mit Wasser gespült und 60 Sekunden bei 20"C in eine Nachbehandlungslösung, die aus

ίο 25%igem Äthylenglykolmonobulyläther bestand, und dann !5 Sekunden bei 20⁰C in eine zweite Nachbehandlungslösung getaucht, die durch Auflösen eines phenolischen Antioxidans und einer oberflächenaktiven Siliconverbindung in einem Lösungsmittelgemisch (20 Teile Äthylenglyolmonobutyläther, 40 Teile Äthylcnglykolmonoäthylälher, 20 Teile n-Bulanol und 20 Teile Isopropanol), Verdünnen der Lösung und Zusatz von Trimellitsäureanhydrid hergestellt worden war. Die verschiedenen Bestandteile in der zweiten Nachbehandlungslösung hatten die folgenden Konzentrationen: 50% organische Lösungsmittel, 0,2% Antioxidans, 0,02% oberflächenaktive Verbindung und 1,0% Trimcllithsäureanhydrid.

Nach diesen Nachbehandlungen wurde das bcschichtelc Werkstück etwa 5 Minuten auf 70 bis 8O⁰C vorerhitzt und dann zum Einbrennen das Harzfilms 30 Minuten bei 180°C gehalten. Das Blech hatte nun einen Harzfilm (Dicke 7 μπι) mil einer Bleistifthärlc von 3H. Der Glanz der chromplattierten Oberfläche war vollkommen erhalten geblieben.

Zum Vergleich wurde der gleiche Versuch, jedoch ohne Nachbehandlungen durchgeführt. Der erhaltene Harzfilm hatte eine Bleislifthärte von H - 2H.

Beispiel 10

Das auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise hergestellte Copolymerisat wurde mit Diisopropanolamin auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise modifiziert. Das modifizierte Harz wurde mit 45 Teilen einer 10%igen Essigsäurelösung neutralisiert und dann mit enlionisiertem Wasser in einer solchen Menge verdünnt, daß eine Harzlösung (pH 4,8) mit einem Harzfeststoffgehalt von 10% erhalten wurde.

Unter Verwendung dieser Harzlösung wurden die elektrolytische Abscheidung und das anschließende Spülen auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise durchgeführt. Das beschichtete Werkstück wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 nachbehandelt mit dem Unterschied, daß die zweite Nachbehandlungslösung 0,5% Dicyandiamid an Stelle von 1,0% Trimellithsäureanhydrid enthielt. Nach diesen Nachbehandlungen wurde das beschichtete Werkstück etwa 5 Minuten auf 70 bis 8O⁰C vorerhitzt und dann zum Einbrennen des Harzfilms 30 Minuten bei 200⁰C gehalten. Der Harzfilm (Dicke 5 μιη) hatte eine Bleistifthärte von 4H. Der Glanz der chromplattierten Oberfläche wurde durch die Oberflächenschicht nicht beeinträchtigt.

Zum Vergleich wurde der gleiche Versuch wiederholt mit dem Unterschied, daß keine Nachbehandlungen durchgeführt wurden. Der erhaltene Harzfilm war leicht gelblich und hatte eine Bleistifthärte von 2H — 3H.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von chromplattierten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man das chromplatiierte Werkstück einer elektrochemischen oder physikalischen Vorbehandlung unterwirft, durch die das Oberflächenelektrodenpotential im hier definierten Sinne auf mehr als — 0,42 V erhöht wird und/oder als Kathode in eine Lösung oder Dispersion eines wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Harzes, die durch Verdünnen eines Harzsalzes wenigstens eines synthetischen Polyaminharzes mit einer wasserlöslichen organischen Säure und/oder einer wasserlöslichen anorganischen Säure mit Wasser hergestellt worden ist, taucht und dann einen Gleichstrom von 10 bis 300 V durch das wäßrige Bad leitet und hierdurch einen Harzfilm auf dem chromplattierten Werkstück abscheidet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das harzbeschichtete Werkstück nach der elektronischen Abscheidung und vor dem Einbrennen einer Nachbehandlung mit einem wäßrigen Behandlungsmittel, das ein oder mehrere Antioxydantien, oberflächenaktive Mittel, organische Lösungsmittel und Säuren oder Basen enthält, unterworfen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrochemische Vorbehandlung eine anodische Elektrolyse der chromplattierten Oberfläche in einer wäßrigen Lösung von Chromsäure, Chromat oder Dichromat vorgenommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die physikalische Behandlung vorgenommen wird, indem die chromplattierte Oberfläche so erwärmt wird, daß der Mindestwert für Temperatur (in ⁰C) mal Zeit (min) 3000 beträgt, wobei die Temperaturgrenze von 300°C nicht überschritten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die physikalische Vorbehandlung vorgenommen wird, indem die chromplattierte Oberfläche wenigstens 24 h lang bei normaler Temperatur an der Luft gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Nachbehandlungsmittel mit einem Phenolderivat oder einer Phosphitverbindung in einer Konzentration von 0,01 bis 2,0 Gew.-% als Antioxidans verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Nachbehandlungsmittel mit einer oberflächenaktiven Silikonverbindung, einem anionaktiven, kationaktiven oder amphoteren oberflächenaktiven Mittel in einer Konzentration von 0,001 bis 2,0 Gew.-% verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Nachbehandlungsmittel mit einem Glykoläther, einem Glykolätherester, einem Alkohol, einem Keton oder einem Ester als organischem Lösungsmittel in einer Konzentration νυίι 1 bis 90 Gcw.-%, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-%. verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Nachbehandlungsmittel mit Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid oder Oxalsäure in einer Konzentration von 0,1 bis 5,0%, vorzugsweise 0,3 bis 4.0 Gew.-%, verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Nachbehandlungsmittel mit Dicyandiamid oder Dibutylamin als Base in einer Konzentration von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bb 4,0 Gew.-%, verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aminogruppen (z. B. primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen und/oder quartäre Ammoniumgruppen) im Molekül enthaltendes Harz, nämlich

A) ein Vinyl- oder Acrylcopolymerisat, das Aminogruppen als seitenständige Gruppen enthält,

B) ein harzartiges Polymerisat, das durch Einführung von Aminogruppen durch Umsetzung eines Dialkylamins oder Dialkanolamins mit einem zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül enthaltenden Harz hergestellt worden ist,

C) ein Polyesterharz, das durch Verwendung eines Alkanolamins als eine Komponente eines Polyols und gemeinsame Kondensation einer mehrbasischen Säure mit dem anderen Polyol erhalten worden ist,

D) ein Polyurethanharz, das durch Verwendung eines Alkanolamins als eine Komponente und gemeinsame Kondensation eines Polyisocyanats mit dem anderen Polyol erhalten worden ist, und/oder

F) ein endständige Aminogruppen enthaltendes Pnlyamidharz, das durch Kondensation eines siöchiometrischen Überschusses eines Polyamins mit einer mehrbasischen Säure erhalten worden ist,

in einer Feststoffkonzentration in der als Elektrolysebad verwendeten Lösung von 1 bis 20 Gew.-% als Polyaminharz verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Aminosäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Malonsäure, Zitronensäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure allein oder in Mischung in einer Menge von 0,3 bis 1,0 Äquivalent pro Äquivalent der Aminogruppen im synthetischen Polyaminharz als wasserlösliche organische Säure und/oder wasserlösliche anorganische Säure verwendet wird.