DE2463089C1 - - Google Patents
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- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Description
Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsbad für das
kataphoretische Beschichten von Metalloberflächen, das
wäßrige Lösungen und/oder wäßrige Dispersionen von
Salzen kationischer Filmbildner enthält. Weiterhin bezieht
sich die Erfindung auf das Herstellen des Beschichtungsbades
und seine Verwendung zum Herstellen
von Überzügen durch Kataphorese, um den Überzügen eine
verbesserte Haftung zu vermitteln und der beschichteten
Metalloberfläche einen verbesserten Korrosionsschutz zu
sichern.
Allgemein werden elektrisch leitende Werkstücke, vorzugsweise
aus Eisen oder anderen Metallen, vor der anaphoretischen
oder kataphoretischen Beschichtung einer Vorbehandlung
unterworfen. Diese Vorbehandlung ist meist ein
kompliziertes Mehrstufenverfahren, das den Zweck hat, der
zu beschichtenden Oberfläche einen ausreichenden Korrosionsschutz
zu vermitteln und für eine genügend feste
Haftung des abgeschiedenen Überzuges zu sorgen. In der
Regel erhalten Eisenoberflächen als Vorbehandlung eine
Phosphatierung mit Zinkphosphat, Zinkcalciumphosphat
oder Eisenphosphat. Aufgrund der komplizierten Steuerung
der verschiedenen Phosphatierverfahren ist eine solche
Vorbehandlung störanfällig und mit starken Schwankungen
hinsichtlich der Einhaltung des Schichtgewichtes, des
Gefüges der Phosphatierschicht usw. behaftet. Hinsichtlich
optimaler Betriebsbedingungen sind die Konzentrationen
der schichtbildenden Stoffe, der Beschleuniger,
der Temperatur und des pH-Wertes Kriterien, die nur unter
großem Aufwand genau eingehalten werden können.
Andere mögliche Vorbehandlungsverfahren, wie beispielsweise
Chromatierung, erschweren darüber hinaus eine
exakte Voraussage über den erreichbaren Korrosionsschutz
und die Haftung.
Obwohl bei der Tauchphosphatierung auch schwer zugängliche
Teile eines Werkstückes von der Phosphatierlösung
benetzt werden, so daß eine Schichtbildung auch an diesen
Stellen erfolgen kann, ist bei diesem Verfahren
durch stark schöpfende Teile eine Verschleppung von
Fremdionen besonders groß, so daß das anschließende
Elektrotauchbad dadurch verunreinigt und eine erhebliche
Qualitätsminderung der Lackierung auftreten kann.
Beim Verfahren der Spritzphosphatierung ist bekannt, daß
an schwer zugänglichen Stellen, wie beispielsweise in
Hohlräumen, durch die Art des Verfahrens keine oder nur
eine unvollständige Filmbildung erfolgt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die durch die
normalerweise übliche Vorbehandlung vorstehend beschriebenen
Nachteile zu beseitigen und gegebenenfalls auf die
Vorbehandlung durch Phosphatierung ganz zu verzichten,
ohne die Korrosionsschutzwirkung des Elektrotauchüberzuges
zu verschlechtern.
Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend erwähnten
Nachteile vermieden werden können durch ein Beschichtungsbad
für das kataphoretische Beschichten von Eisenmetalloberflächen
auf der Basis von wäßrigen Lösungen
und/oder wäßrigen Dispersionen von Salzen kationischer
Filmbildner und einem zusätzlichen Gehalt an Metallionen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Metallionen
in Form von Kupfersalzen, Cobaltsalzen, Cadmiumsalzen,
Nickelsalzen oder Antimonsalzen in einer Metallionenkonzentration
von 1 bis 2000 mg/kg im Beschichtungsbad
der kationischen Filmbildner gelöst vorliegen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung
des erfindungsgemäßen Beschichtungsbades zum Herstellen
von Überzügen auf als Kathode geschalteten Eisenmetalloberflächen
durch Kataphorese und anschließendes Härten
des Überzuges.
Diese Überzüge werden hergestellt durch Kataphorese unter
Verwendung des erfindungsgemäßen Beschichtungsbades, wobei
zu Beginn der kataphoretischen Abscheidung des kationischen
Filmbildners Metalle aus den gelösten Metallsalzen
elektrolytisch auf der als Kathode geschalteten
Eisenmetalloberfläche abgeschieden werden.
In einer modifizierten Ausführungsform werden die Überzüge
dadurch erhalten, daß die zu beschichtende Eisenmetalloberfläche
stromlos in das Beschichtungsbad eingetaucht
wird und danach die kataphoretische Abscheidung
des kationischen Filmbildners erfolgt.
Auch ein Besprühen der zu beschichtenden Eisenmetalloberfläche
mit der Badflüssigkeit des Beschichtungsbades
kann stattfinden, bevor die kataphoretische Abscheidung
vorgenommen wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden
die Überzüge dadurch hergestellt, daß im Beschichtungsbad
die Konzentration der zusätzlichen Metallionen durch
die Verwendung von als Hilfselektroden geschalteten metallischen
Anoden eingestellt und konstant gehalten wird.
Die Hilfsanode besteht dabei aus dem gleichen Metall,
das in Form des Salzes in dem Beschichtungsbad enthalten
ist. Während des Stromdurchganges durch das Beschichtungsbad
geht soviel von der Anode in Lösung, wie an der
Kathode abgeschieden wird.
Der Gegenstand der Erfindung führt zum ersten Mal in
einfacher Weise zu einer zuverlässigen Verbesserung des
Korrosionsschutzes von Überzugsfilmen auf Eisenmetallunterlagen
und der Haftung auf den Metalloberflächen,
die durch kataphoretische Abscheidung hergestellt worden
sind. In vielen Fällen kann eine konventionelle Phosphatierung
und die damit verbundenen Fehlerquellen entfallen.
Trotzdem werden Korrosionssschutz und Haftung
wesentlich verbessert. Besonders die Nachteile bei der
Spritzphosphatierung, bei der bekanntlich Innenteile
von Hohlräumen nicht genügend korrosionsschutzfest gemacht
werden können, werden mit Sicherheit vermieden.
Auch Punktschweißnähte, die üblicherweise keine Phosphatierungslösung
annehmen, werden durch den Gegenstand
der Erfindung einwandfrei haftfest und korrosionssicher
beschichtet. Die Erfindung gestattet demnach eine wesentliche
Vereinfachung der Auftragsmethodik, was einem
außergewöhnlichen technischen Fortschritt gleichkommt.
Unter Eisenmetallen werden im Rahmen dieser Anmeldung Eisen,
Stahl und Eisenlegierungen mit anderen Mitteln, beispielsweise
die verschiedenen Stahlsorten, verstanden.
Die Abscheidung von Kunstharzen mittels Kataphorese ist bekannt.
Hierbei sind die elektrisch leitenden Werkstücke als
Kathode geschaltet, auf der die kationischen Filmbildner
als Überzug abgeschieden werden. Im Gegensatz zur anaphoretischen
Abscheidung gehen hierbei keine Metallionen von der
zu beschichtenden Metalloberfläche in Lösung. Die abzuscheidenden
Bindemittel für die Kataphorese sind normalerweise
basische oder amphotere Homo- und/oder Copolymerisate, Polykondensate
und/oder Polyadditionsprodukte und/oder Kombinationen
der drei vorgenannten Klassen.
Für die Herstellung und Verwendung dieser kationischen Filmbildner
wird kein Schutz begehrt. Beispielsweise werden solche
Produkte beschrieben in der DE-AS 12 76 260 oder der französischen
Patentschrift 13 13 355, der DE-OS 22 52 536 und
den deutschen Patentanmeldungen 23 20 301 und 23 57 075. In
der Regel sind alle durch Kataphorese abscheidbaren Kunstharze
geeignet. In der DE-OS 22 52 536 wird außerdem noch vorgeschlagen,
Dibutylzinndilaurat und Zinnacetat als Katalysator
für die Urethanbildung in dem Überzugsmittel in Mengen
von etwa 0,5 bis etwa 4%, auf das Gewicht des verwendeten
Polymeren bezogen, zu verwenden.
Auch für das Herstellen der wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen
Dispersionen von Salzen derartiger kationaktiver
Produkte wird kein Schutz begehrt. Es erfolgt in üblicher
Weise nach den üblichen Methoden. Beispielhaft
sei erwähnt, Lösungen der Bindemittel in organischen
Lösungsmitteln durch Kombination mit geeigneten organischen
oder anorganischen Säuren in Wasser zu lösen
oder zu dispergieren. Im allgemeinen ist es zweckmäßig,
den pH-Wert der Lösungen bzw. Dispersionen auf einen
Wert zwischen 1 bis höchstens 9, vorzugsweise zwischen
3 und 8,5 einzustellen. Dies ist im allgemeinen der Fall,
wenn pro Basenäquivalent der kationaktiven Verbindung
0,2 bis 1,5 Säureäquivalente der Säurekomponente vorliegen.
Als Säurekomponente, die bei kataphoretisch abscheidbaren
Bindemitteln als Anion fungiert, sind praktisch
alle bekannten anorganischen und/oder organischen Säuren
oder Säurederivate brauchbar. Beispielsweise seien genannt
Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure,
Ameisensäure, Zitronensäure, Milchsäure, Maleinsäure,
Phthalsäure sowie viele andere oder deren Anhydride
oder Verbindungen, die in dissoziierter Form
als Säure wirken.
Im wäßrigen Beschichtungsbad sind die kationischen
Filmbildner entweder allein vorhanden oder in Kombination
mit anderen in Wasser löslichen bzw. in Wasser
dispergierbaren und im Gemisch mit den kationischen
Filmbildnern kataphoretisch abscheidbaren Kunstharzen.
Als solche eignen sich beispielsweise Aminoplastkondensate,
Phenoplastkondensate, Epoxidharze, Alkydharze,
Polyurethane oder Gemische solcher und anderer Kunstharze.
Die Gewichtsmenge dieser zusätzlichen anderen
Kunstharze soll zweckmäßigerweise im allgemeinen nicht
größer sein als die Gewichtsmenge der Salze der kataphoretisch
abscheidbaren Bindemittel. Wie in anderen
Überzugsmitteln üblich, kann das Beschichtungsbad ebenfalls
elektrophoretisch abscheidbare Hilfsstoffe enthalten,
wie beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Härtungskatalysatoren,
Mittel zur Verbesserung des Verlaufs,
Antischaummittel, Haftverbesserungsmittel und
andere.
Nach Bedarf können zusätzliche Lösungsmittel, wie beispielsweise
Alkohole wie Isopropanol, Butanol oder auch
andere wie Tetrahydrofuran, aliphatische und/oder aromatische
Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether, Etherester
und andere verwendet werden, um die Lösungseigenschaften
und Dispergiereigenschaften im Beschichtungsbad günstig
zu beeinflussen.
Gemäß der Erfindung enthält das Beschichtungsbad zusätzlich
Metallionen aus in dem Beschichtungsbad gelösten
Metallsalzen, und zwar die Ionen von Kupfer, Cobalt,
Cadmium, Nickel, Antimon. Um dem Beschichtungsbad die
Ionen zuzuführen, werden die entsprechenden löslichen
Metallsalze in dem Beschichtungsbad gelöst. So können
beispielsweise lösliche Sulfate, Nitrate, Acetate,
Formiate, Lactate, Phosphate, Chloride und viele andere
verwendet werden.
Um einen wirkungsvollen Effekt zu erzielen, kann die
Konzentration an den erfindungsgemäß verwendeten zusätzlichen
Metallionen in dem Beschichtungsbad sehr
gering gehalten werden. So genügen bereits Konzentrationen
zwischen 1 mg und 2000 mg/kg im Beschichtungsbad
anwesender kationischer Filmbildner. Das heißt,
daß je 1000 g kationischem Filmbildner nur Mengen
zwischen 1 mg und 2 g an Metallionen in dem Beschichtungsbad
enthalten zu sein brauchen, um die Korrosionsschutzwerte
des beschichteten Eisenmetallbleches wesentlich
zu verbessern. Sind die Konzentrationen an
Metallionen im Beschichtungsbad höher, so wird die
Korrosionsschutzwirkung nicht mehr wesentlich gegenüber
den Konzentrationen zwischen 1 mg und 2000 mg/kg gesteigert.
Der bevorzugte und optimalste Konzentrationsbereich
liegt zwischen 1 und 2000 mg/kg. Die Herstellung
der Metallionen-Konzentration geschieht indirekt
durch einfaches Lösen der entsprechenden Metallsalze
direkt im Beschichtungsbad oder durch Zugabe einer wäßrigen
Lösung der Metallsalze zum Beschichtungsbad oder
durch direktes Einarbeiten in ein Konzentrat des kataphoretisch
abscheidbaren Filmbildners.
Während der kataphoretischen Abscheidung verarmt das Beschichtungsbad
auch an den Metallionen, da sich diese
als Metall mit auf der Kathode niederschlagen. Um die
Metallionen-Konzentration im Beschichtungsbad aufrechtzuerhalten,
ist es deshalb erforderlich, dem Beschichtungsbad,
in dem Maße wie Metalle abgeschieden werden,
neue Metallionen in Form der Salze hinzuzufügen.
Um die Metallionen-Konzentration je nach den Abscheidebedingungen
einzustellen und konstant zu halten, wird
in einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Beschichtungsverfahrens
die Anwendung von als Anode geschalteten
Hilfselektroden vorgeschlagen. Es sind dies
metallische Anoden, die aus demselben Metall bestehen,
das den erfindungsgemäß verwendeten Metallionen in dem
Beschichtungsbad entspricht. Hierbei wird im Grunde der
gleiche Effekt wie bei der Verwendung wasserlöslicher
Metallsalze erreicht, wobei jedoch besonders bei wertvollen
Metallen die Möglichkeit einer kontrollierten
Dosierung gegeben ist.
Für die Herstellung der erforderlichen Metallionen-Konzentration
im Beschichtungsbad werden in der Regel
solche Metallsalze verwendet, die leicht zugänglich sind
und bei denen die Wertigkeit der Metalle so gewählt wird,
daß die Salze in der beständigsten Form vorliegen, z. B.
Kupfer als Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-nitrat;
Cobalt als Cobalt(II)-nitrat; Cadmium als
Cadmium(II)-acetat; Nickel als Nickel(II)-acetat; Antimon
als Antimon(III)-chlorid.
Bei der Einwaage der Metallsalze ist ferner noch
der Kristallwassergehalt der einzelnen Salze zu berücksichtigen.
Der zusätzliche Gehalt an Metallionen, deren Potential
in der elektrolytischen Spannungsreihe der Kationen
höher ist als das Potential der Eisenmetalloberflächen
bewirkt, daß vor Beginn der kataphoretischen Abscheidung
des Filmbildners Metalle aus den gelösten Metallsalzen
elektrolytisch auf der als Kathode geschalteten
Eisenmetalloberfläche abgeschieden werden.
Nach Bedarf kann auch so verfahren werden, daß die zu
beschichtende Metalloberfläche zuerst stromlos in das
Beschichtungsbad eingetaucht wird und erst nach dem vollständigen
Eintauchen das Anlegen der Abscheidungsspannung
erfolgt. Auch hierbei findet zunächst eine Abscheidung
von Metallionen auf der Metalloberfläche statt. Als
Variante hierzu ist auch ein vorheriges Besprühen mit
dem Beschichtungsbad während einer bestimmten Zeit unter
Rücklauf der Beschichtungsflüssigkeit in das Beschichtungsbad
möglich.
Die Bedingungen für die kataphoretische Abscheidung sind
die in der Praxis üblichen. Beispielsweise werden bei
üblichen Gleichspannungen zwischen 2 und 450 Volt, vorzugsweise
50 bis 250 Volt und einer Temperatur, vorzugsweise
zwischen 20° und 40°C in einer Zeitspanne von 0,5
bis 5 Minuten die Überzüge abgeschieden. Je nach Art des
verwendeten kationischen Filmbildners erhält man Überzüge
in einer Schichtdicke von 10 bis 40 µm. Nach beendeter
Beschichtung werden die beschichteten Eisenmetall-Oberflächen
aus dem Beschichtungsbad entfernt,
zweckmäßigerweise mit Wasser gespült und zum Härten
5 bis 180 Minuten auf Temperaturen von 80° bis 250°C
erhitzt, um eingebrannt zu werden. Hierbei sinkt bei
steigender Temperatur die Einbrenndauer. Die besten
Resultate werden erhalten bei Einbrenntemperaturen zwischen
120° und 190°C und Einbrennzeiten zwischen 40 und
15 Minuten.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern,
ohne sie einzuschränken. Darin genannte Teile
sind - wenn nicht anders genannt - Gewichtsteile. Prozente
sind Gewichtsprozente.
Es wird ein kationisches Harz nach der DE-OS 23 20 301
hergestellt, das ein Mannich-Kondensationsprodukt auf
der Basis eines Umsetzungsproduktes eines modifizierten
Bisphenol-A-Harzes aus Formaldehyd und sekundären Aminen
mit Epoxidharzen darstellt.
Zu 1100 Teilen (4,8 Mole) Bisphenol A, 917,5 Teilen
(8,7 Mole) Diethanolamin, 332,5 Teilen (2,5 Mole) Di-2-methoxyethylamin
und 375 Teilen Isopropanol werden bei
20 bis 25°C 984 Teile (13,1 Mole) Formalin 40%ig zugetropft.
Man läßt eine Stunde bei 30°C rühren und erhitzt
dann 3 Stunden auf 80°C. Unter schwachem Vakuum
werden Isopropanol und Wasser abdestilliert. Man erhält
ein Mannich-Kondensationsprodukt in Form einer
gelben harzähnlichen Masse mit einem Festgehalt von
91%.
2542 Teile dieses Mannich-Kondensationsproduktes werden
mit 70 Teilen Paraformaldehyd versetzt und 9 bis 10
Stunden bei 70°C kondensiert. Es wird eine viskose Masse
mit einem Festgehalt von 90% erhalten.
Hiervon werden 544 Teile der Mannichbase mit 136,5 Teilen
eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus Bisphenol
A und Epichlorhydrin (Epoxidwert: 0,2) und 54,5
Teilen eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus
Pentaerythrit und Epichlorhydrin (Epoxidwert: 0,57)
unter Verwendung von 34 Teilen Dimethylglykolether
3 Stunden bei 60°C zur Reaktion gebracht.
Man erhält ein klares viskoses Harz mit einem mittleren
Molekulargewicht von 860 und einem Restformaldehydgehalt
von 0,3%. Der Festkörper beträgt 70%.
Es wurde ein kataphoretisch abscheidbarer Filmbildner
nach den Angaben der DE-OS 22 52 536 folgendermaßen
hergestellt:
100 Teileeines Polyglycidylethers von Bisphenol A
(Epoxid-Äquivalentgewicht 910, Schmelzpunkt:
96° bis 104°C, Hydroxylwert: 0,34)
werden in
367,2 TeilenN-Methylpyrrolidon und
244,8 Teilen4-Methoxy-4-methylpentanon
gelöst und
517,0 Teileneines teilweise verkappten Diisocyanates,
hergestellt durch Umsetzen von
348,0 Teilen2-4-Toluoldiisocyanat mit
260,5 Teilen2-Ethylhexanol,
zugefügt. Diese Mischung wird nach Zugabe von 5 Tropfen
Dibutylzinndilaurat als Katalysator auf 100°C so lange
erhitzt, bis keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar
sind.
Anschließend wird auf 60°C abgekühlt, und dem Ansatz
werden 79,2 Teile Diethylamin zugefügt.
Man erhitzt wiederum auf 100°C und hält diese Temperatur
während 2 Stunden. Nach dem Abkühlen erhält man ein
selbstvernetzendes kataphoretisch abscheidbares Polyurethanharz
mit einem Festkörpergehalt von 73,5%.
Es wird ein kataphoretisch abscheidbarer Filmbildner
gemäß Beispiel 1 der DE-AS 12 76 260 hergestellt:
Eine durch Lösungspolymerisation auf übliche Weise hergestellte
Lösung eines Mischpolymerisates aus
200 TeilenN-Vinylimidazol,
250 Teilen2-Oxahexylamid der Acrylsäure,
300 Teilen2-Ethylhexylester der Acrylsäure,
200 TeilenStyrol und
50 Teilen4-Hydroxybutylester der Acrylsäure in
1000 TeilenButanol
wird mit Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 5,2 neutralisiert.
Der Festkörpergehalt beträgt ca. 50%.
Zur Herstellung eines Beschichtungsbades werden 385 Gewichtsteile
des kataphoretisch abscheidbaren Filmbildners
A mit 2 Gewichtsprozent Eisessig, bezogen auf den
Festkörper des Filmbildners A, neutralisiert. Anschließend
werden 221 Gewichtsteile einer auf einem Dreiwalzenstuhl
homogenisierten Pigmentpaste zugegeben, die sich
zusammensetzt aus
366 Gewichtsteilendes vorstehend beschriebenen, mit
Essigsäure versetzten Filmbildners A,
174 GewichtsteilenTalkum,
45 GewichtsteilenRuß,
90 Gewichtsteilenaliphatischer Fettalkohole mit 10 bis
14 C-Atomen,
325 GewichtsteilenIsopropanol.
Die Mischung wird mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt
von 12 Gewichtsprozent verdünnt und vor Beginn
der Abscheidung 48 Stunden bei 30°C gerührt. Der
pH-Wert des verdünnten Beschichtungsbades beträgt 7,9.
Dieses Beschichtungsbad wird in 2 Teile geteilt.
In den einen Teil wird als Kathode ein entfettetes Stahlblech
(1a) und in den anderen Teil als Kathode ein zinkphosphatiertes
Stahlblech (1b) eingetaucht.
Mit beiden Beschichtungsbädern wird dann auf gleiche
Weise weitergearbeitet:
Nach dem Eintauchen der Kathoden wird 2 Minuten lang bei
einer Gleichspannung von 220 Volt beschichtet. Das Beschichtungsbad
wird während der Abscheidung auf einer
Temperatur von 30°C gehalten. Anschließend werden die beschichteten
Kathoden aus dem Beschichtungsbad genommen,
mit deionisiertem Wasser gespült und mit Luft abgeblasen.
Danach werden die Bleche 20 Minuten bei 190°C eingebrannt.
Der eingebrannte Überzug auf dem entfetteten Stahlblech
(1a) hat eine Schichtdicke von 26 µm; der eingebrannte
Überzug auf dem zinkphosphatierten Blech weist eine
Schichtdicke von 16 µm auf. Das zinkphosphatierte Stahlblech
besaß eine Zinkphosphatschicht von ca. 2 g/m².
Die Korrosionsschutzwerte der nach 1a und 1b erhaltenen
Überzüge sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
In dem Beschichtungsbad A werden unterschiedliche Mengen
an Metallsalzen gelöst, so daß die Metallionen-Konzentration
aus den zugesetzten Metallsalzen im Beschichtungsbad
100 bis 500 mg, bezogen auf 1 kg festes Bindemittel,
beträgt. Als Metallsalze werden verwendet:
2. Kupfer(II)-Acetat, Cu(CH₃ · CO₂)₂ · H₂O
3. Kupfer(II)-Sulfat, CuSO₄ · 5 H₂O
4. Kupfer(II)-Nitrat, Cu(NO₃)₂ · 6 H₂O
5. Cobalt(II)-Nitrat, Co(NO₃)₂ · 6 H₂O
6. Cadmium(II)-acetat, Cd(CH₃CO₂)₂ · 2 H₂O
7. Nickel(II)-acetat, Ni(CH₃ · CO₂)₂
8. Antimontrichlorid, SbCl₃
3. Kupfer(II)-Sulfat, CuSO₄ · 5 H₂O
4. Kupfer(II)-Nitrat, Cu(NO₃)₂ · 6 H₂O
5. Cobalt(II)-Nitrat, Co(NO₃)₂ · 6 H₂O
6. Cadmium(II)-acetat, Cd(CH₃CO₂)₂ · 2 H₂O
7. Nickel(II)-acetat, Ni(CH₃ · CO₂)₂
8. Antimontrichlorid, SbCl₃
Die kataphoretische Beschichtung und das Einbrennen wird
in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben,
durchgeführt. Ebenfalls wie in Beispiel 1 wird die kataphoretische
Beschichtung durchgeführt auf
- a) einem entfetteten Stahlblech und
- b) einem zinkphosphatierten Stahlblech mit einer Zinkphosphatschicht von ca. 2 g/m².
Der Korrosionsschutz der eingebrannten Überzüge wurde
im Salzsprühtest nach ASTM-B-117-64 geprüft. Die erhaltenen
Unterrostungswerte nach einer Behandlungsdauer
von 96 Stunden, 168 Stunden und 240 Stunden sind i der
Tabelle zusammengestellt.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der Zusatz der Metallsalze
zum Beschichtungsbad die Unterrostungswerte
wesentlich herabsetzt, was einem verbesserten Korrosionsschutz
entspricht.
In vielen Fällen kann sogar der Phosphatierungsvorgang
eingespart werden. Bei Verwendung von zinkphosphatierten
Blechen wird eine bemerkenswerte Verbesserung des Korrosionsschutzes
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht.
Es wird ein Beschichtungsbad hergestellt:
Zu
Zu
300 Teilendes kationischen Filmbildners C (Festkörpergehalt
50%) werden
100 Teileeiner auf dem Dreiwalzenstuhl homogenisierten
Pigmentpaste, bestehend aus:
400 Teilendes kationischen Filmbildners C (50%
Festkörpergehalt),
180 TeilenTalkum,
45 TeilenRuß,
90 Teilenaliphatischen Fettalkoholen mit 10 bis
14 C-Atomen,
122 TeilenIsopropanol
zugemischt.
Mit deionisiertem Wasser wird in üblicher Weise auf
einen Festkörpergehalt von 10% verdünnt. Der pH-Wert
des Bades wird mit Salzsäure auf 3,5 eingestellt.
Mit diesem Beschichtungsbad wird
- a) ein entfettetes Stahlblech
- b) ein zinkphosphatiertes Stahlblech
kataphoretisch beschichtet. Es wird 1 Minute bei einer
Gleichspannung von 20 Volt abgeschieden. Nach dem Herausnehmen
aus dem Bad wird mit deionisiertem Wasser abgespült
und mit Luft abgeblasen. Dann wird der Überzug
20 Minuten bei 170°C eingebrannt. Die Schichtdicken betrugen
bei a) 22 µm und bei b) 16 µm.
Wird die kataphoretische Abscheidung in Gegenwart der in
den Beispielen 2 bis 9 verwendeten Metallsalze in gleicher
Konzentration durchgeführt, so werden analoge Werte
für die Unterrostung nach ASTM-B-117-64 gefunden.
Die Beispiele zeigen, daß die Ergebnisse, die mit den
erfindungsgemäß im Beschichtungsbad verwendeten Metallsalzen
erhalten werden, unabhängig sind von der Art des
verwendeten kationischen Filmbildners.
Nach Patentanmeldung P 23 57 075 (Zusatz zu Patentanmeldung
P 23 20 301.2) wird ein kationisches Lackbad
wie folgt hergestellt:
Unter Stickstoff als Schutzgas werden zu 375,0 Teilen
(1,65 Mol) Bisphenol A 260,0 Teilen (2,48 Mol) Diethanolamin,
215,0 Teilen (1,67 Mol) Di-n-butylamin und 200 Teilen
Isopropanol 533 Teile (4,25 Mol) 24%ige Formaldehydlösung
in Isobutanol bei 20 bis 25°C zugetropft. Danach
wird der Ansatz 30 Minuten bei 30°C gerührt und dann
3 Stunden auf 80°C erhitzt. Danach werden 150,0 Teile
eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus Pentaerythrit
und Epichlorhydrin (Epoxidwert: 0,57) und 375 Teile
eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus Bisphenol A
und Epichlorhydrin (Epoxidwert: 0,2) zugesetzt, die zusammen
1,61 Moläquivalenten an Epoxidgruppen entsprechen,
und der Ansatz 5 Stunden bei 70°C gehalten und 170,0 Teile
eines Acetylendiharnstoff-Formaldehydkondensationsproduktes,
eingerührt. Man erhält ein klares Harz mit
einem Festgehalt von 67,3%. Das mittlere Molekulargewicht
liegt bei 1000 bis 1300.
891,0 g des beschriebenen kationischen Bindemittels und
180,0 g einer Pigmentpaste, bestehend aus 178,0 g des
mit 2,4 g Essigsäure protonierten Bindemittels, 125,0 g
Talkum, 14,3 g Ruß werden mit 11 g Essigsäure versetzt
und mit voll entsalztem Wasser auf 6 Liter eines etwa
12%igen Lackbades verdünnt. Der pH-Wert des Bades beträgt
8,5 bei 30°C.
Nachdem das Bad zur Entfernung des Lösungsmittels 3 Tage
bei 30°C gealtert ist, wird unter Verwendung einer Gegenanode
aus Stahl (Oberfläche 200 cm²) ein ebenso großes
kathodisch geschaltetes entfettetes Stahlblech I unter
einer Spannung von 250 V in das Bad eingetaucht und
2 Minuten beschichtet.
Anschließend wird die Gegenanode durch eine 340 cm² große
Gegenanode aus Cobaltmetall ersetzt und weitere 24
Stahlbleche - wie vorhin beschrieben - beschichtet.
Nach diesen Abscheidungen enthält das Bad 40 mg
Cobalt/kg festes Bindemittel.
Eine Beanspruchung der Dispersion (Glasablauf) ist nicht
zu bemerken.
Die Stahlbleche 1 und 23, 24 wurden nach dem Einbrennen
20 Minuten bei 200°C 96 Stunden dem ASTM-Salzsprühtest
ausgesetzt.
Claims (9)
1. Beschichtungsbad für das kataphoretische Beschichten
von Eisenmetall-Oberflächen auf der Basis von wäßrigen
Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen von
Salzen kationischer Filmbildner und einem zusätzlichen
Gehalt an Metallionen, dadurch gekennzeichnet,
daß die Metallionen in Form von Kupfersalzen, Cobaltsalzen,
Cadmiumsalzen, Nickelsalzen oder Antimonsalzen
in einer Metallionenkonzentration von 1 bis 2000 mg/kg
im Beschichtungsbad der kationischen Filmbildner gelöst
vorliegen.
2. Beschichtungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der kationische Filmbildner ein Umsetzungsprodukt
ist von einem Epoxidharz mit einer Mannichbase
aus einem kondensierten Phenol, einem sekundären
Amin, welches eine Hydroxyalkylgruppe trägt, und
Formaldehyd.
3. Beschichtungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der kationische Filmbildner ein Umsetzungsprodukt
ist von einem Epoxidharz mit einem Diisocyanat.
4. Beschichtungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der kationische Filmbildner ein Mischpolymerisat
ist, in das
1) 3 bis 50 Gewichtsprozent wenigstens einer mono-
oder bicyclischen Verbindung mit einem fünf- bis
sechsgliedrigen Heterocyclus, der 1 bis 3 Heteroatome
enthält, von denen eines ein Stickstoffatom
ist, das eine Vinylgruppe trägt,
2) 3 bis 30 Gewichtsprozent wenigstens eines Amids,
Alkylamids, Oxyalkylamids und/oder Oxaalkylamids
der (Meth)acrylsäure,
3) 20 bis 94 Gewichtsprozent wenigstens eines Alkylesters
der (Meth)acrylsäure und/oder wenigstens
eines (Alkyl)vinylbenzols sowie gegebenenfalls zusätzlich
4) nicht mehr als 30 Gewichtsprozent wenigstens eines
anderen ethylenisch ungesättigten Comonomeren
einpolymerisiert sind.
5. Verwendung des Beschichtungsbades nach den Ansprüchen
1 bis 4 auf der Basis von wäßrigen Lösungen und/oder
wäßrigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner
zum Herstellen von Überzügen auf als Kathode geschalteten
Eisenmetall-Oberflächen.
6. Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf als Kathode
geschalteten Eisenmetall-Oberflächen durch Kataphorese
unter Verwendung des Beschichtungsbades nach den Ansprüchen
1 bis 4 und anschließendem Einbrennen des
abgeschiedenen Überzuges, dadurch gekennzeichnet, daß
die zu beschichtende Eisenmetall-Oberfläche stromlos
in das Beschichtungsbad eingetaucht wird und danach
die kataphoretische Abscheidung erfolgt.
7. Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf als Kathode
geschalteten Eisenmetall-Oberflächen durch Kataphorese
unter Verwendung des Beschichtungsbades nach
den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die zu beschichtende Eisenmetall-Oberfläche vor dem
Eintauchen in das Beschichtungsbad mit dem Beschichtungsbad
besprüht wird und danach im Beschichtungsbad
die kataphoretische Abscheidung erfolgt.
8. Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf als Kathode
geschalteten Eisenmetall-Oberflächen durch Kataphorese
unter Verwendung des Beschichtungsbades nach den Ansprüchen
1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration
der zusätzlichen Metallionen durch die
Verwendung von als Hilfselektroden geschalteten metallischen
Anoden eingestellt und konstant gehalten
wird.
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