DE2463089C2

DE2463089C2 - Beschichtungsbad und Verfahren für das kataphoretische Beschichten von Metalloberflächen

Info

Publication number: DE2463089C2
Application number: DE19742463089
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl.-Chem. Dr. Hoppe; Udo Dipl.-Chem. Dr. 4400 Münster Strauß
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1974-12-05
Filing date: 1974-12-05
Publication date: 1987-04-30

Description

Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsbad für das kataphoretische Beschichten von Metalloberflächen, das wäßrige Lösungen und/oder wäßrige Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner enthält. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf das Herstellen des Beschichtungsbades und seine Verwendung zum Herstellen von Überzügen durch Kataphorese, um den Überzügen eine verbesserte Haftung zu vermitteln und der beschichteten Metalloberfläche einen verbesserten Korrosionsschutz zu sichern.
Allgemein werden elektrisch leitende Werkstücke, vorzugsweise aus Eisen oder anderen Metallen, vor der anaphoretischen oder kataphoretischen Beschichtung einer Vorbehandlung unterworfen. Diese Vorbehandlung ist meist ein kompliziertes Mehrstufenverfahren, das den Zweck hat, der zu beschichtenden Oberfläche einen ausreichenden Korrosionsschutz zu vermitteln und für eine genügend feste Haftung des abgeschiedenen Überzuges zu sorgen. In der Regel erhalten Eisenoberflächen als Vorbehandlung eine Phosphatierung mit Zinkphosphat, Zinkcalciumphosphat oder Eisenphosphat. Aufgrund der komplizierten Steuerung der verschiedenen Phosphatierverfahren ist eine solche Vorbehandlung störanfällig und mit starken Schwankungen hinsichtlich der Einhaltung des Schichtgewichtes, des Gefüges der Phosphatierschicht usw. behaftet. Hinsichtlich optimaler Betriebsbedingungen sind die Konzentrationen der schichtbildenden Stoffe, der Beschleuniger, der Temperatur und des pH-Wertes Kriterien, die nur unter großem Aufwand genau eingehalten werden können.
Andere mögliche Vorbehandlungsverfahren, wie beispielsweise Chromatierung, erschweren darüber hinaus eine exakte Voraussage über den erreichbaren Korrosionsschutz und die Haftung.
Obwohl bei der Tauchphosphatierung auch schwer zugängliche Teile eines Werkstückes von der Phosphatierlösung benetzt werden, so daß eine Schichtbildung auch an diesen Stellen erfolgen kann, ist bei diesem Verfahren durch stark schöpfende Teile eine Verschleppung von Fremdionen besonders groß, so daß das anschließende Elektrotauchbad dadurch verunreinigt und eine erhebliche Qualitätsminderung der Lackierung auftreten kann.
Beim Verfahren der Spritzphosphatierung ist bekannt, daß an schwer zugänglichen Stellen, wie beispielsweise in Hohlräumen, durch die Art des Verfahrens keine oder nur eine unvollständige Filmbildung erfolgt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die durch die normalerweise übliche Vorbehandlung vorstehend beschriebenen Nachteile zu beseitigen und gegebenenfalls auf die Vorbehandlung durch Phosphatierung ganz zu verzichten, ohne die Korrosionsschutzwirkung des Elektrotauchüberzuges zu verschlechtern.
Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend erwähnten Nachteile vermieden werden können durch ein Beschichtungsbad für das kataphoretische Beschichten von Eisenmetalloberflächen auf der Basis von wäßrigen Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner und einem zusätzlichen Gehalt an Metallionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Metallionen in Form von Kupfersalzen, Cobaltsalzen, Cadmiumsalzen, Nickelsalzen oder Antimonsalzen in einer Metallionenkonzentration von 1 bis 2000 mg/kg im Beschichtungsbad der kationischen Filmbildner gelöst vorliegen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Beschichtungsbades zum Herstellen von Überzügen auf als Kathode geschalteten Eisenmetalloberflächen durch Kataphorese und anschließendes Härten des Überzuges.
Diese Überzüge werden hergestellt durch Kataphorese unter Verwendung des erfindungsgemäßen Beschichtungsbades, wobei zu Beginn der kataphoretischen Abscheidung des kationischen Filmbildners Metalle aus den gelösten Metallsalzen elektrolytisch auf der als Kathode geschalteten Eisenmetalloberfläche abgeschieden werden.
In einer modifizierten Ausführungsform werden die Überzüge dadurch erhalten, daß die zu beschichtende Eisenmetalloberfläche stromlos in das Beschichtungsbad eingetaucht wird und danach die kataphoretische Abscheidung des kationischen Filmbildners erfolgt.
Auch ein Besprühen der zu beschichtenden Eisenmetalloberfläche mit der Badflüssigkeit des Beschichtungsbades kann stattfinden, bevor die kataphoretische Abscheidung vorgenommen wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Überzüge dadurch hergestellt, daß im Beschichtungsbad die Konzentration der zusätzlichen Metallionen durch die Verwendung von als Hilfselektroden geschalteten metallischen Anoden eingestellt und konstant gehalten wird. Die Hilfsanode besteht dabei aus dem gleichen Metall, das in Form des Salzes in dem Beschichtungsbad enthalten ist. Während des Stromdurchganges durch das Beschichtungsbad geht soviel von der Anode in Lösung, wie an der Kathode abgeschieden wird.
Der Gegenstand der Erfindung führt zum ersten Mal in einfacher Weise zu einer zuverlässigen Verbesserung des Korrosionsschutzes von Überzugsfilmen auf Eisenmetallunterlagen und der Haftung auf den Metalloberflächen, die durch kataphoretische Abscheidung hergestellt worden sind. In vielen Fällen kann eine konventionelle Phosphatierung und die damit verbundenen Fehlerquellen entfallen. Trotzdem werden Korrosionssschutz und Haftung wesentlich verbessert. Besonders die Nachteile bei der Spritzphosphatierung, bei der bekanntlich Innenteile von Hohlräumen nicht genügend korrosionsschutzfest gemacht werden können, werden mit Sicherheit vermieden. Auch Punktschweißnähte, die üblicherweise keine Phosphatierungslösung annehmen, werden durch den Gegenstand der Erfindung einwandfrei haftfest und korrosionssicher beschichtet. Die Erfindung gestattet demnach eine wesentliche Vereinfachung der Auftragsmethodik, was einem außergewöhnlichen technischen Fortschritt gleichkommt.
Unter Eisenmetallen werden im Rahmen dieser Anmeldung Eisen, Stahl und Eisenlegierungen mit anderen Mitteln, beispielsweise die verschiedenen Stahlsorten, verstanden.
Die Abscheidung von Kunstharzen mittels Kataphorese ist bekannt. Hierbei sind die elektrisch leitenden Werkstücke als Kathode geschaltet, auf der die kationischen Filmbildner als Überzug abgeschieden werden. Im Gegensatz zur anaphoretischen Abscheidung gehen hierbei keine Metallionen von der zu beschichtenden Metalloberfläche in Lösung. Die abzuscheidenden Bindemittel für die Kataphorese sind normalerweise basische oder amphotere Homo- und/oder Copolymerisate, Polykondensate und/oder Polyadditionsprodukte und/oder Kombinationen der drei vorgenannten Klassen.
Für die Herstellung und Verwendung dieser kationischen Filmbildner wird kein Schutz begehrt. Beispielsweise werden solche Produkte beschrieben in der DE-AS 12 76 260 oder der französischen Patentschrift 13 13 355, der DE-OS 22 52 536 und den deutschen Patentanmeldungen 23 20 301 und 23 57 075. In der Regel sind alle durch Kataphorese abscheidbaren Kunstharze geeignet. In der DE-OS 22 52 536 wird außerdem noch vorgeschlagen, Dibutylzinndilaurat und Zinnacetat als Katalysator für die Urethanbildung in dem Überzugsmittel in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 4%, auf das Gewicht des verwendeten Polymeren bezogen, zu verwenden.
Auch für das Herstellen der wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen von Salzen derartiger kationaktiver Produkte wird kein Schutz begehrt. Es erfolgt in üblicher Weise nach den üblichen Methoden. Beispielhaft sei erwähnt, Lösungen der Bindemittel in organischen Lösungsmitteln durch Kombination mit geeigneten organischen oder anorganischen Säuren in Wasser zu lösen oder zu dispergieren. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, den pH-Wert der Lösungen bzw. Dispersionen auf einen Wert zwischen 1 bis höchstens 9, vorzugsweise zwischen 3 und 8,5 einzustellen. Dies ist im allgemeinen der Fall, wenn pro Basenäquivalent der kationaktiven Verbindung 0,2 bis 1,5 Säureäquivalente der Säurekomponente vorliegen.
Als Säurekomponente, die bei kataphoretisch abscheidbaren Bindemitteln als Anion fungiert, sind praktisch alle bekannten anorganischen und/oder organischen Säuren oder Säurederivate brauchbar. Beispielsweise seien genannt Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Milchsäure, Maleinsäure, Phthalsäure sowie viele andere oder deren Anhydride oder Verbindungen, die in dissoziierter Form als Säure wirken.
Im wäßrigen Beschichtungsbad sind die kationischen Filmbildner entweder allein vorhanden oder in Kombination mit anderen in Wasser löslichen bzw. in Wasser dispergierbaren und im Gemisch mit den kationischen Filmbildnern kataphoretisch abscheidbaren Kunstharzen. Als solche eignen sich beispielsweise Aminoplastkondensate, Phenoplastkondensate, Epoxidharze, Alkydharze, Polyurethane oder Gemische solcher und anderer Kunstharze. Die Gewichtsmenge dieser zusätzlichen anderen Kunstharze soll zweckmäßigerweise im allgemeinen nicht größer sein als die Gewichtsmenge der Salze der kataphoretisch abscheidbaren Bindemittel. Wie in anderen Überzugsmitteln üblich, kann das Beschichtungsbad ebenfalls elektrophoretisch abscheidbare Hilfsstoffe enthalten, wie beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Härtungskatalysatoren, Mittel zur Verbesserung des Verlaufs, Antischaummittel, Haftverbesserungsmittel und andere.
Nach Bedarf können zusätzliche Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohole wie Isopropanol, Butanol oder auch andere wie Tetrahydrofuran, aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether, Etherester und andere verwendet werden, um die Lösungseigenschaften und Dispergiereigenschaften im Beschichtungsbad günstig zu beeinflussen.
Gemäß der Erfindung enthält das Beschichtungsbad zusätzlich Metallionen aus in dem Beschichtungsbad gelösten Metallsalzen, und zwar die Ionen von Kupfer, Cobalt, Cadmium, Nickel, Antimon. Um dem Beschichtungsbad die Ionen zuzuführen, werden die entsprechenden löslichen Metallsalze in dem Beschichtungsbad gelöst. So können beispielsweise lösliche Sulfate, Nitrate, Acetate, Formiate, Lactate, Phosphate, Chloride und viele andere verwendet werden.
Um einen wirkungsvollen Effekt zu erzielen, kann die Konzentration an den erfindungsgemäß verwendeten zusätzlichen Metallionen in dem Beschichtungsbad sehr gering gehalten werden. So genügen bereits Konzentrationen zwischen 1 mg und 2000 mg/kg im Beschichtungsbad anwesender kationischer Filmbildner. Das heißt, daß je 1000 g kationischem Filmbildner nur Mengen zwischen 1 mg und 2 g an Metallionen in dem Beschichtungsbad enthalten zu sein brauchen, um die Korrosionsschutzwerte des beschichteten Eisenmetallbleches wesentlich zu verbessern. Sind die Konzentrationen an Metallionen im Beschichtungsbad höher, so wird die Korrosionsschutzwirkung nicht mehr wesentlich gegenüber den Konzentrationen zwischen 1 mg und 2000 mg/kg gesteigert. Der bevorzugte und optimalste Konzentrationsbereich liegt zwischen 1 und 2000 mg/kg. Die Herstellung der Metallionen-Konzentration geschieht indirekt durch einfaches Lösen der entsprechenden Metallsalze direkt im Beschichtungsbad oder durch Zugabe einer wäßrigen Lösung der Metallsalze zum Beschichtungsbad oder durch direktes Einarbeiten in ein Konzentrat des kataphoretisch abscheidbaren Filmbildners.
Während der kataphoretischen Abscheidung verarmt das Beschichtungsbad auch an den Metallionen, da sich diese als Metall mit auf der Kathode niederschlagen. Um die Metallionen-Konzentration im Beschichtungsbad aufrechtzuerhalten, ist es deshalb erforderlich, dem Beschichtungsbad, in dem Maße wie Metalle abgeschieden werden, neue Metallionen in Form der Salze hinzuzufügen.
Um die Metallionen-Konzentration je nach den Abscheidebedingungen einzustellen und konstant zu halten, wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Beschichtungsverfahrens die Anwendung von als Anode geschalteten Hilfselektroden vorgeschlagen. Es sind dies metallische Anoden, die aus demselben Metall bestehen, das den erfindungsgemäß verwendeten Metallionen in dem Beschichtungsbad entspricht. Hierbei wird im Grunde der gleiche Effekt wie bei der Verwendung wasserlöslicher Metallsalze erreicht, wobei jedoch besonders bei wertvollen Metallen die Möglichkeit einer kontrollierten Dosierung gegeben ist.
Für die Herstellung der erforderlichen Metallionen-Konzentration im Beschichtungsbad werden in der Regel solche Metallsalze verwendet, die leicht zugänglich sind und bei denen die Wertigkeit der Metalle so gewählt wird, daß die Salze in der beständigsten Form vorliegen, z. B. Kupfer als Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-nitrat; Cobalt als Cobalt(II)-nitrat; Cadmium als Cadmium(II)-acetat; Nickel als Nickel(II)-acetat; Antimon als Antimon(III)-chlorid. Bei der Einwaage der Metallsalze ist ferner noch der Kristallwassergehalt der einzelnen Salze zu berücksichtigen.
Der zusätzliche Gehalt an Metallionen, deren Potential in der elektrolytischen Spannungsreihe der Kationen höher ist als das Potential der Eisenmetalloberflächen bewirkt, daß vor Beginn der kataphoretischen Abscheidung des Filmbildners Metalle aus den gelösten Metallsalzen elektrolytisch auf der als Kathode geschalteten Eisenmetalloberfläche abgeschieden werden.
Nach Bedarf kann auch so verfahren werden, daß die zu beschichtende Metalloberfläche zuerst stromlos in das Beschichtungsbad eingetaucht wird und erst nach dem vollständigen Eintauchen das Anlegen der Abscheidungsspannung erfolgt. Auch hierbei findet zunächst eine Abscheidung von Metallionen auf der Metalloberfläche statt. Als Variante hierzu ist auch ein vorheriges Besprühen mit dem Beschichtungsbad während einer bestimmten Zeit unter Rücklauf der Beschichtungsflüssigkeit in das Beschichtungsbad möglich.
Die Bedingungen für die kataphoretische Abscheidung sind die in der Praxis üblichen. Beispielsweise werden bei üblichen Gleichspannungen zwischen 2 und 450 Volt, vorzugsweise 50 bis 250 Volt und einer Temperatur, vorzugsweise zwischen 20° und 40°C in einer Zeitspanne von 0,5 bis 5 Minuten die Überzüge abgeschieden. Je nach Art des verwendeten kationischen Filmbildners erhält man Überzüge in einer Schichtdicke von 10 bis 40 µm. Nach beendeter Beschichtung werden die beschichteten Eisenmetall-Oberflächen aus dem Beschichtungsbad entfernt, zweckmäßigerweise mit Wasser gespült und zum Härten 5 bis 180 Minuten auf Temperaturen von 80° bis 250°C erhitzt, um eingebrannt zu werden. Hierbei sinkt bei steigender Temperatur die Einbrenndauer. Die besten Resultate werden erhalten bei Einbrenntemperaturen zwischen 120° und 190°C und Einbrennzeiten zwischen 40 und 15 Minuten.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken. Darin genannte Teile sind - wenn nicht anders genannt - Gewichtsteile. Prozente sind Gewichtsprozente.

Herstellung des kationischen Filmbildners A

Es wird ein kationisches Harz nach der DE-OS 23 20 301 hergestellt, das ein Mannich-Kondensationsprodukt auf der Basis eines Umsetzungsproduktes eines modifizierten Bisphenol-A-Harzes aus Formaldehyd und sekundären Aminen mit Epoxidharzen darstellt.
Zu 1100 Teilen (4,8 Mole) Bisphenol A, 917,5 Teilen (8,7 Mole) Diethanolamin, 332,5 Teilen (2,5 Mole) Di-2-methoxyethylamin und 375 Teilen Isopropanol werden bei 20 bis 25°C 984 Teile (13,1 Mole) Formalin 40%ig zugetropft. Man läßt eine Stunde bei 30°C rühren und erhitzt dann 3 Stunden auf 80°C. Unter schwachem Vakuum werden Isopropanol und Wasser abdestilliert. Man erhält ein Mannich-Kondensationsprodukt in Form einer gelben harzähnlichen Masse mit einem Festgehalt von 91%.
2542 Teile dieses Mannich-Kondensationsproduktes werden mit 70 Teilen Paraformaldehyd versetzt und 9 bis 10 Stunden bei 70°C kondensiert. Es wird eine viskose Masse mit einem Festgehalt von 90% erhalten.
Hiervon werden 544 Teile der Mannichbase mit 136,5 Teilen eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Epoxidwert: 0,2) und 54,5 Teilen eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin (Epoxidwert: 0,57) unter Verwendung von 34 Teilen Dimethylglykolether 3 Stunden bei 60°C zur Reaktion gebracht.
Man erhält ein klares viskoses Harz mit einem mittleren Molekulargewicht von 860 und einem Restformaldehydgehalt von 0,3%. Der Festkörper beträgt 70%.

Herstellung des kationischen Filmbildners B

Es wurde ein kataphoretisch abscheidbarer Filmbildner nach den Angaben der DE-OS 22 52 536 folgendermaßen hergestellt:
100 Teile eines Polyglycidylethers von Bisphenol A (Epoxid-Äquivalentgewicht 910, Schmelzpunkt: 96° bis 104°C, Hydroxylwert: 0,34)

werden in
367,2 Teilen N-Methylpyrrolidon und
244,8 Teilen 4-Methoxy-4-methylpentanon

gelöst und
517,0 Teilen eines teilweise verkappten Diisocyanates, hergestellt durch Umsetzen von
348,0 Teilen 2-4-Toluoldiisocyanat mit
260,5 Teilen 2-Ethylhexanol,

zugefügt. Diese Mischung wird nach Zugabe von 5 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator auf 100°C so lange erhitzt, bis keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar sind.
Anschließend wird auf 60°C abgekühlt, und dem Ansatz werden 79,2 Teile Diethylamin zugefügt.
Man erhitzt wiederum auf 100°C und hält diese Temperatur während 2 Stunden. Nach dem Abkühlen erhält man ein selbstvernetzendes kataphoretisch abscheidbares Polyurethanharz mit einem Festkörpergehalt von 73,5%.

Herstellung des kationischen Filmbildners C

Es wird ein kataphoretisch abscheidbarer Filmbildner gemäß Beispiel 1 der DE-AS 12 76 260 hergestellt:
Eine durch Lösungspolymerisation auf übliche Weise hergestellte Lösung eines Mischpolymerisates aus
200 Teilen N-Vinylimidazol,
250 Teilen 2-Oxahexylamid der Acrylsäure,
300 Teilen 2-Ethylhexylester der Acrylsäure,
200 Teilen Styrol und
50 Teilen 4-Hydroxybutylester der Acrylsäure in
1000 Teilen Butanol

wird mit Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 5,2 neutralisiert. Der Festkörpergehalt beträgt ca. 50%.

Beispiel 1

(Vergleichsbeispiel)

Zur Herstellung eines Beschichtungsbades werden 385 Gewichtsteile des kataphoretisch abscheidbaren Filmbildners A mit 2 Gewichtsprozent Eisessig, bezogen auf den Festkörper des Filmbildners A, neutralisiert. Anschließend werden 221 Gewichtsteile einer auf einem Dreiwalzenstuhl homogenisierten Pigmentpaste zugegeben, die sich zusammensetzt aus
366 Gewichtsteilen des vorstehend beschriebenen, mit Essigsäure versetzten Filmbildners A,
174 Gewichtsteilen Talkum,
45 Gewichtsteilen Ruß,
90 Gewichtsteilen aliphatischer Fettalkohole mit 10 bis 14 C-Atomen,
325 Gewichtsteilen Isopropanol.
Die Mischung wird mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 12 Gewichtsprozent verdünnt und vor Beginn der Abscheidung 48 Stunden bei 30°C gerührt. Der pH-Wert des verdünnten Beschichtungsbades beträgt 7,9. Dieses Beschichtungsbad wird in 2 Teile geteilt. In den einen Teil wird als Kathode ein entfettetes Stahlblech (1a) und in den anderen Teil als Kathode ein zinkphosphatiertes Stahlblech (1b) eingetaucht.
Mit beiden Beschichtungsbädern wird dann auf gleiche Weise weitergearbeitet:
Nach dem Eintauchen der Kathoden wird 2 Minuten lang bei einer Gleichspannung von 220 Volt beschichtet. Das Beschichtungsbad wird während der Abscheidung auf einer Temperatur von 30°C gehalten. Anschließend werden die beschichteten Kathoden aus dem Beschichtungsbad genommen, mit deionisiertem Wasser gespült und mit Luft abgeblasen. Danach werden die Bleche 20 Minuten bei 190°C eingebrannt. Der eingebrannte Überzug auf dem entfetteten Stahlblech (1a) hat eine Schichtdicke von 26 µm; der eingebrannte Überzug auf dem zinkphosphatierten Blech weist eine Schichtdicke von 16 µm auf. Das zinkphosphatierte Stahlblech besaß eine Zinkphosphatschicht von ca. 2 g/m².
Die Korrosionsschutzwerte der nach 1a und 1b erhaltenen Überzüge sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Beispiele 2 bis 9

In dem Beschichtungsbad A werden unterschiedliche Mengen an Metallsalzen gelöst, so daß die Metallionen-Konzentration aus den zugesetzten Metallsalzen im Beschichtungsbad 100 bis 500 mg, bezogen auf 1 kg festes Bindemittel, beträgt. Als Metallsalze werden verwendet: Beispiel 2. Kupfer(II)-Acetat, Cu(CH&sub3; · CO&sub2;)&sub2; · H&sub2;O
3. Kupfer(II)-Sulfat, CuSO&sub4; · 5 H&sub2;O
4. Kupfer(II)-Nitrat, Cu(NO&sub3;)&sub2; · 6 H&sub2;O
5. Cobalt(II)-Nitrat, Co(NO&sub3;)&sub2; · 6 H&sub2;O
6. Cadmium(II)-acetat, Cd(CH&sub3;CO&sub2;)&sub2; · 2 H&sub2;O
7. Nickel(II)-acetat, Ni(CH&sub3; · CO&sub2;)&sub2;
8. Antimontrichlorid, SbCl&sub3;
Die kataphoretische Beschichtung und das Einbrennen wird in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Ebenfalls wie in Beispiel 1 wird die kataphoretische Beschichtung durchgeführt auf

a) einem entfetteten Stahlblech und
b) einem zinkphosphatierten Stahlblech mit einer Zinkphosphatschicht von ca. 2 g/m².

Der Korrosionsschutz der eingebrannten Überzüge wurde im Salzsprühtest nach ASTM-B-117-64 geprüft. Die erhaltenen Unterrostungswerte nach einer Behandlungsdauer von 96 Stunden, 168 Stunden und 240 Stunden sind ider Tabelle zusammengestellt. &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz29&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der Zusatz der Metallsalze zum Beschichtungsbad die Unterrostungswerte wesentlich herabsetzt, was einem verbesserten Korrosionsschutz entspricht.
In vielen Fällen kann sogar der Phosphatierungsvorgang eingespart werden. Bei Verwendung von zinkphosphatierten Blechen wird eine bemerkenswerte Verbesserung des Korrosionsschutzes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht.

Beispiel 10

Es wird ein Beschichtungsbad hergestellt:
Zu
300 Teilen des kationischen Filmbildners C (Festkörpergehalt 50%) werden
100 Teile einer auf dem Dreiwalzenstuhl homogenisierten Pigmentpaste, bestehend aus:
400 Teilen des kationischen Filmbildners C (50% Festkörpergehalt),
180 Teilen Talkum,
45 Teilen Ruß,
90 Teilen aliphatischen Fettalkoholen mit 10 bis 14 C-Atomen,
122 Teilen Isopropanol

zugemischt.
Mit deionisiertem Wasser wird in üblicher Weise auf einen Festkörpergehalt von 10% verdünnt. Der pH-Wert des Bades wird mit Salzsäure auf 3,5 eingestellt.
Mit diesem Beschichtungsbad wird

a) ein entfettetes Stahlblech
b) ein zinkphosphatiertes Stahlblech

Wird die kataphoretische Abscheidung in Gegenwart der in den Beispielen 2 bis 9 verwendeten Metallsalze in gleicher Konzentration durchgeführt, so werden analoge Werte für die Unterrostung nach ASTM-B-117-64 gefunden.
Die Beispiele zeigen, daß die Ergebnisse, die mit den erfindungsgemäß im Beschichtungsbad verwendeten Metallsalzen erhalten werden, unabhängig sind von der Art des verwendeten kationischen Filmbildners.

Beispiel 11

Nach Patentanmeldung P 23 57 075 (Zusatz zu Patentanmeldung P 23 20 301.2) wird ein kationisches Lackbad wie folgt hergestellt:
Unter Stickstoff als Schutzgas werden zu 375,0 Teilen (1,65 Mol) Bisphenol A 260,0 Teilen (2,48 Mol) Diethanolamin, 215,0 Teilen (1,67 Mol) Di-n-butylamin und 200 Teilen Isopropanol 533 Teile (4,25 Mol) 24%ige Formaldehydlösung in Isobutanol bei 20 bis 25°C zugetropft. Danach wird der Ansatz 30 Minuten bei 30°C gerührt und dann 3 Stunden auf 80°C erhitzt. Danach werden 150,0 Teile eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin (Epoxidwert: 0,57) und 375 Teile eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Epoxidwert: 0,2) zugesetzt, die zusammen 1,61 Moläquivalenten an Epoxidgruppen entsprechen, und der Ansatz 5 Stunden bei 70°C gehalten und 170,0 Teile eines Acetylendiharnstoff-Formaldehydkondensationsproduktes, eingerührt. Man erhält ein klares Harz mit einem Festgehalt von 67,3%. Das mittlere Molekulargewicht liegt bei 1000 bis 1300.
891,0 g des beschriebenen kationischen Bindemittels und 180,0 g einer Pigmentpaste, bestehend aus 178,0 g des mit 2,4 g Essigsäure protonierten Bindemittels, 125,0 g Talkum, 14,3 g Ruß werden mit 11 g Essigsäure versetzt und mit voll entsalztem Wasser auf 6 Liter eines etwa 12%igen Lackbades verdünnt. Der pH-Wert des Bades beträgt 8,5 bei 30°C.
Nachdem das Bad zur Entfernung des Lösungsmittels 3 Tage bei 30°C gealtert ist, wird unter Verwendung einer Gegenanode aus Stahl (Oberfläche 200 cm²) ein ebenso großes kathodisch geschaltetes entfettetes Stahlblech I unter einer Spannung von 250 V in das Bad eingetaucht und 2 Minuten beschichtet.
Anschließend wird die Gegenanode durch eine 340 cm² große Gegenanode aus Cobaltmetall ersetzt und weitere 24 Stahlbleche - wie vorhin beschrieben - beschichtet. Nach diesen Abscheidungen enthält das Bad 40 mg Cobalt/kg festes Bindemittel.
Eine Beanspruchung der Dispersion (Glasablauf) ist nicht zu bemerken.
Die Stahlbleche 1 und 23, 24 wurden nach dem Einbrennen 20 Minuten bei 200°C 96 Stunden dem ASTM-Salzsprühtest ausgesetzt. Korrosionsergebnisse &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54;

Claims

1. Beschichtungsbad für das kataphoretische Beschichten von Eisenmetall-Oberflächen auf der Basis von wäßrigen Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner und einem zusätzlichen Gehalt an Metallionen, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen in Form von Kupfersalzen, Cobaltsalzen, Cadmiumsalzen, Nickelsalzen oder Antimonsalzen in einer Metallionenkonzentration von 1 bis 2000 mg/kg im Beschichtungsbad der kationischen Filmbildner gelöst vorliegen.

2. Beschichtungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Filmbildner ein Umsetzungsprodukt ist von einem Epoxidharz mit einer Mannichbase aus einem kondensierten Phenol, einem sekundären Amin, welches eine Hydroxyalkylgruppe trägt, und Formaldehyd.

3. Beschichtungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Filmbildner ein Umsetzungsprodukt ist von einem Epoxidharz mit einem Diisocyanat.

4. Beschichtungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Filmbildner ein Mischpolymerisat ist, in das

1) 3 bis 50 Gewichtsprozent wenigstens einer mono- oder bicyclischen Verbindung mit einem fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus, der 1 bis 3 Heteroatome enthält, von denen eines ein Stickstoffatom ist, das eine Vinylgruppe trägt,

2) 3 bis 30 Gewichtsprozent wenigstens eines Amids, Alkylamids, Oxyalkylamids und/oder Oxaalkylamids der (Meth)acrylsäure,

3) 20 bis 94 Gewichtsprozent wenigstens eines Alkylesters der (Meth)acrylsäure und/oder wenigstens eines (Alkyl)vinylbenzols sowie gegebenenfalls zusätzlich

4) nicht mehr als 30 Gewichtsprozent wenigstens eines anderen ethylenisch ungesättigten Comonomeren

einpolymerisiert sind.

5. Verwendung des Beschichtungsbades nach den Ansprüchen 1 bis 4 auf der Basis von wäßrigen Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner zum Herstellen von Überzügen auf als Kathode geschalteten Eisenmetall-Oberflächen.

6. Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf als Kathode geschalteten Eisenmetall-Oberflächen durch Kataphorese unter Verwendung des Beschichtungsbades nach den Ansprüchen 1 bis 4 und anschließendem Einbrennen des abgeschiedenen Überzuges, dadurch gekennzeichnet, daß die zu beschichtende Eisenmetall-Oberfläche stromlos in das Beschichtungsbad eingetaucht wird und danach die kataphoretische Abscheidung erfolgt.

7. Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf als Kathode geschalteten Eisenmetall-Oberflächen durch Kataphorese unter Verwendung des Beschichtungsbades nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zu beschichtende Eisenmetall-Oberfläche vor dem Eintauchen in das Beschichtungsbad mit dem Beschichtungsbad besprüht wird und danach im Beschichtungsbad die kataphoretische Abscheidung erfolgt.

8. Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf als Kathode geschalteten Eisenmetall-Oberflächen durch Kataphorese unter Verwendung des Beschichtungsbades nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der zusätzlichen Metallionen durch die Verwendung von als Hilfselektroden geschalteten metallischen Anoden eingestellt und konstant gehalten wird.