DE2324019A1 - Verfahren zur behandlung von chromplattierten oberflaechen - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTKER EGGERT, DTPLOMCHEMIKER

S KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 2324019

Köln, den ll. Mai 1973 Eg/Ax/pz/9o

Shinto Paint Co., Ltd., lo-73 Minamitsukaguchicho 6-chome, Amagasaki (Japan)

C. Uyemura & Co. Ltd., 18, Doshomachi 3-chome, Higashi-ku, Osaka (Japan)

Verfahren zur Behandlung von chromplattierten Oberflächen

Die Erfindung betrifft die Oberflächenbehandlung von chromplattierten Formkörpern und Werkstücken, insbesondere die Behandlung von chromplattierten Oberflächen nach einem Verfahren, das durch die kathodische Abscheidung einer Harzachicht auf den chromplattierten Oberflächen (die als Kathode geschaltet sind) aus einer wässrigen Lösung oder einer Dispersion eines Harzsalzes, das aus einem hitzehärtbaren synthetischen Polyaminharz und einer Säure besteht, gekennzeichnet ist. Der hier gebrauchte Ausdruck "Chromplattierung" o.dgl. bezeichnet alle Arten von elektrolytischen Chromabscheidungen, die in der Technik der Metallplattierung bekannt sind. Die Dicke einer solchen elektrolytisch abgeschiedenen Chromsohioht beträgt wenigstens 0,01 a_t vorzugsweise wenigstens 0,2 u.

Bei der üblichen Metallabscheidung werden verschiedene Metallschichten aus Kupfer, Nickel oder Chrom auf gut geschliffenen und vorbehandelten metallischen Pormkörpern oder Werkstücken abgeschieden oder elektrolytisch niedergeschlagen. Die Gesamtdicke eines solchen Metallniederschlages beträgt gewöhnlich etwa 5 bis 50 a. Insbesondere ist der Chromniederschlag allen anderen Metallniederschlägen im Aussehen, im metallischen Glanz und in der Korrosionsbeständigkeit überlegen, so daß Chrom vorzugs-

309848/11U

weise als letzter Niederschlag selbst auf einer kupfer·- oder nickelplattierten Oberfläche elektrolytisch niedergeschlagen wird, um korrosionsbeständig plattierte Werkstücke zu erhalten. Diese Arbeitsweise hat jedoch den Nachteil, daß zahlreiche Poren auf einer solchen metallplattierten Oberfläche vorhanden sind, ao daß es schwierig ist, die Korrosion durch diese Poren hindurch zu verhindern. Zur Verhinderung dieser Korrosion müßte die Dicke sämtlicher abgeschiedenen Niederschläge wenigstens etwa 50 ix betragen. Dies wäre nicht nur wirtschaftlich nachteilig, sondern würde auch den Umfang der Arbeitsschritte vergrößern.

Zur Ausschaltung dieses Nachteils könnte man einen Überzug aus einem organischen Material in Erwägung ziehen· Bei einer solchen Beschichtung, die in der Anstrichindu-8trie gewöhnlich durch Aufstreichen, Tauohen oder Aufspritzen vorgenommen wird, ist es jedoch schwierig, einen gleühaäßigen Film zu bilden, der Poren auf der chromplattierten Oberfläche eines Werkstücks mit komplizierter Form zu verschließen und sehr gutes Aussehen und ausgezeichneten Metallglanz zu behalten vermag. Ferner ist die Haftfestigkeit des organischen Überzuges auf der Metalloberfläche bei solchen üblichen Beschichtungsverfahren gering.

Andererseits hat die Bildung eines organischen Films durch elektrolytische Abscheidung den Vorteil, daß die Poren auf der chromplattierten Oberfläche verschlossen werden und ein gleichmäßiger PiIm gebildet wird. Das für die üblichen, durch elektrolytische Abscheidung aufzubringenden Anstrich- und Überzugsmassen zu verwendende Harz enthält jedoch im allgemeinen Carboxylgruppen und wird in Form eines in Wasser dispergierbaren Harzes verwendet, in dem die Carboxylgruppen in Salze mit einer alkalischen Substanz umgewandelt werden. Das Harz würde somit im wässrigen Medium in Form von Anionen vorliegen.

309848/11U

Bei Verwendung solcher Lösungen von als Anionen vorliegenden Harzen für die elektrolytische Abscheidung wird die zu beschichtende chromplattierte Oberfläche als Anode geschaltet. Wenn also ein Gleichstrom durchgeleitet wird, wird das niedergeschlagene metallische Chrom elektrolytisch aufgelöst. Wenn in diesem Fall der plattierte Formkörper ein Spritzgußteil aus Zink o.dgl. ist, werden die Poren auf der plattierten Oberfläche größer und zahlreicher, 30 daß die Metallionen des Grundwerkstoffs und der abgeschiedenen Niederschläge durch diese Poren herausgelöst werden und sich mit dem Film des organischen Materials mischen. Der abgeschiedene Film aus organischem Material wird daher in unerwünschter Weise verfärbt und geschrumpft, und seine Haftfestigkeit an der Metalloberfläche wird beeinträchtigt. Ferner wird durch die Korrosion des abgeschiedenen Chromniederschlages der Glanz der chromplattierten Oberfläche verschlechtert, und in gewissen Fällen wird der Wert des Produkts dadurch verringert, daß das Grundmetall teilweise freigelegt wird.

Durch die Erfindung werden alle vorstehend genannten Nachteile ausgeschaltet. Gegenstand der Erfindung ist eine verbesserte Oberflächenbehandlung von chromplattierten metallischen Werkstücken und Formkörpern nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß/in eine Lösung oder Dispersion eines wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Harzes, die durch Verdünnen eines Harzsalzes, das aus einem beliebigen hitzehärtbaren synthetischen Polyaminharz oder einem Gemisch von zwei oder mehr dieser Harze und einer wasserlöslichen organischen Säure und/oder einer wasserlöslichen anorganischen Säure oder deren wässriger Lösung besteht, mit Wasser erhalten worden ist, chromplattierte Werkstücke als Kathode taucht und dann einen Gleichstrom durch das wässrige Bad leitet, wodurch ein ausgezeichneter Harzfilm auf der chromplattierten Oberfläche abgeschieden wird.

3098A8/11U

Gemäß der Erfindung wird der Eindruck eines dicken Films, den der abgeschiedene Metallniederschlag macht, gesteigert, ohne das sehr gute Aussehen und den ausgezeichneten metallischen Glanz der Chromplattierung zu "beeinträchtigen, Die Gesamtdicke der abgeschiedenen Metällniederschläge kann verringert werden. Ferner hat der gebildete PiIm die zweifache Korrosionsbeständigkeit von üblichen abgeschiedenen Niederschlagen der gleichen Dicke, und die Haftfestigkeit des organischen Films an der chromplattierten Oberfläche ist weit höher, als sie nach allen anderen Beschichtungsverfahren erreichbar ist.

Als synthetische Polyaminharze eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung Harze, die Aminogruppen (z„B. primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen) im Molekül enthaltene In Frage kommen Vinyl- oder Acrylcopolymere, die Aminogruppen als seitenständige Gruppen enthalten, harzartige Polymerisate, die hergestellt werden durch Einführung von Aminogruppen durch Umsetzung von Dialkylaminen oder Dialkanolaminen mit Epoxyharzen, die zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül enthalten, Polyesterharze, die durch Verwendung von Alkanolaminen als eine Polyolkomponente und gemeinsame Kondensation von mehrbasischen Säuren mit anderen Polyolen erhalten werden, Polyurethanharze, die ebenfalls unter Verwendung von Alkanolaminen als eine Komponente und gemeinsame Kondensation von Polyisocyanaten mit anderen Polyolen erhalten worden sind, oder Polyamidharze, die endständige Aminogruppen enthalten und durch Kondensation von im stöchiometrischen Überschuß verwendeten Polyaminen mit mehrbasischen Säuren erhalten werden₀

In einer wässrigen Lösung oder Dispersion, die durch Verdünnen eines Harzsalzes eines solchen Aminogruppen enthaltenden Harzes mit einer wasserlöslichen organischen Säure und/oder einer wasserlöslichen anorganischen Säure

30984.8/11U ■

oder deren wässriger Lösung mit Wasser erhalten worden ist, ist das Harz als Polymerkation wirksam, so daß es als kationisches Harz angesehen wird. Wenn ein Gleichstrom durch die wässrige Harzlösung oder Harzdispersion geleitet wird, wird das Harz auf der als Kathode geschalteten chromplattierten Oberfläche abgeschieden· Wenn somit eine unlösliche Anode, z.B. eine Anode aus Blei, Kohle oder nichtrostendem Stahl verwendet wird, wird das elektrolytische Herauslösen von Metallionen verhindert.

Gegebenenfalls können die in einem solchen Harz enthaltenen Aminogruppen nach einer an sich bekannten Kethode alkyliert und schließlich in quaternäre Ammoniumgruppen umgewandelt werden. Diese Umwandlung der Aminogruppen in quaternäre Ammoniumsalze ist jedoch im Rahmen der Erfindung nicht immer notwendig. Es ist zweckmäßig, wenn das zu verwendende Harz hitzehärtbar oder härtbar ist· In diesem Fall können selbstvernetzbare funktionelle Gruppen in das Harz selbst eingeführt werden. Es.ist ferner möglich, mit dem Harz ein Vernetzungsmittel, z.B. einen niederen Alkohol (z.B. Methanol und Butanol), einen Äther eines Kondensats von Formaldehyd mit Phenol, Kelamin oder Harnstoff oder eine Epoxyverbindung oder ein blokkiertes Isocyanat zu mischen. Die Menge dieses Vernetzungsmittels kann 5 bis 30 Gew·-^, bezogen auf die Harzmasse insgesamt, betragen.

Als Säurekomponente, die zur Bildung eines Harzsalzes mit dem vorstehend genannten synthetischen Polyaminharz zu verwenden'ist, werden wasserlösliche organische Säuren, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Malonsäure und Citronensäure, oder wasserlösliche anorganische Säuren, z.B. Salzsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, verwendet. Gegebenenfalls können Gemische von zwei oder mehr Säuren verwendet werden. Die Säure wird vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 1,0 Äquivalent pro Äquivalent der Aminogruppe des synthetischen

309848/11U

Polyaminharzes verwendete Unterhalb von 0,3 Äquivalenten ist die Dispergierbarkeit des Harzsalzes in Wasser so. gering, daß die Stabilität der verdünnten Harzlösung gering ist. Oberhalb von 1,0 Äquivalent ist die Wiederauflösung der auf der chromplattierten Oberfläche niedergeschlagenen Harzmasse erheblich, und die Abscheidung von bei der Elektrolyse entwickelten Blasen auf dem Harzfilm ist wesentlich.

Die Konzentration des Harzes in der durch Verdünnen des vorstehend beschriebenen Harzsalzes mit Wasser hergestellten wässrigen Harzlösung oder -dispersion beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gew»-fö. Unterhalb von 1 Gew.-jS ist die Abscheidung des Harzes auf der Kathode schwierig. Oberhalb von 20 Gew,-fo wird die Harzlösung klebrig.

Die Temperatur des Bades, d.h. der wässrigen Harzlösung oder -dispersion, beträgt vorzugsweise 10° bis 5O°C·

Für die elektrolytische kathodische Abscheidung wird die wässrige Harzlösung oder -dispersion in eine galvanische Zelle oder einen galvanischen Tank gefüllt, der aus einem Werkstoff besteht, der durch die Harzlösung oder Harzdispersion nicht angegriffen wird. Als Anode wird ein Kohlestab oder eine Bleiplatte und als Kathode der zu behandelnde chromplattierte Formkörper verwendet. Diese Elektroden werden in das Elektroplattierbad getaucht, und zwischen die Elektroden wird unter Rühren des Bades eine Potentialdifferens von 10 bis 300 V gelegt. Die Behandlungsdauer wird entsprechend dem jeweiligen Werkstück variiert, beträgt jedoch im allgemeinen 10 Sekunden bis 5 Minuten.

Die beschichtete Kathode wird dann aus dem Behälter entnommen, mit Wasser gewaschen, gebrannt und getrocknet, wobei eine harzbeschichtete chromplattierte Oberfläche erhalten wird, die sowohl im Aussehen als auch in der Qualität ausgezeichnet ist.

309848/1114

Es wurde ferner gefunden, daß die Wirkung der Oberflächenbehandlung weiter verbessert wird, wenn die chromplattierte Oberfläche vor der vorstehend beschriebenen elektrolytischen Abscheidung des Harzes vorbehandelt wird. Durch diese Vorbehandlung wird beispielsweise die Haftfestigkeit der elektrolytisch abgeschiedenen organischen Harzschicht auf der chromplattierten Oberfläche sowie- das Aussehen der Harzschicht verbessert.

Die Vorbehandlung wird durchgeführt, indem die chromplattierte Oberfläche 1) einer anodischen Behandlung in einer wässrigen Chromsäurelösung, 2) einer Wärmebehandlung bei hoher Temperatur oder 3) der Einwirkung von Luft während einer solchen Zeit unterworfen wird, daß das Elektrodenpotential (ein Wert, der 15 Sekunden nach Beginn der Messung unter Verwendung einer gesättigten Kalomelelektrode als Bezug in einer Pufferlösung aus 0,1 Mol Citronensäure und 0,2 Mol Natriumhydrogenphosphat mit einem p„-Wert von 4,7 bei einer Temperatur von 25°G ermittelt und nachstehend einfach als Potential bezeichnet wird) der chromplattierten Oberfläche elektropositiver als -0,42 V wird«

Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen bei der Behandlung von chromplattierten Oberflächen durch anodische elektrolytische Abscheidung wurde von der Anmelderin gefunden, daß die Haftfestigkeit des kationischen Harzfilms an der chromplattierten Oberfläche vom Zustand der chromplattierten Oberfläche beeinflußt wird oder abhängt. Mt anderen Worten, die Haftfestigkeit ist selektiv in Abhängigkeit vom Oberflächenzustand der Chromplattierung. Diese Selektivität hängt vom Oberflächenpotential der Chromplattierung ab. Andererseits wurde als Ergebnis von CASo-Tests (Copper-Accelerated Acetic Acid Test, JIS D-0201) und Sichtprüfungen bestätigt, daß die Haftfestigkeit eines organischen Films an einer Metalloberfläche zur Gleichmäßigkeit des Aussehens und dem Grad der

3098^8/ 1 1 U

2324013

Korrosionsbeständigkeit des Films in Beziehung steht.

Der Zustand der chromplattierten Oberfläche wird nachstehend genauer durch Zahlwerte definiert. Es wurde gefunden, daß die Haftfestigkeit des Films an einer Chron:- plattierung sehr gut ist, wenn die letztere ein Oberflächenpotential hat, das höher (elektropositiver) als -0,42 V ist.

Es wurde ferner gefunden, daß das Potential einer chrcmplattiert.en Oberfläche elektropositiver als -0,42 V gemacht werden kann, wenn die chromplattierte Oberfläche 1) einer anodisch-elektrolytischen Behandlung in einer 0,1- bis 5$igen Chromsäurelösung unterworfen, 2) auf eine hohe Temperatur erhitzt und bei hoher Temperatur getrocknet oder 5) bei normaler Temperatur an der Luft für eine· solchen Zeit gehalten wird, daß der Oberflächenzustand der chromplattierten Schicht, verändert wird. Venn die vorstehend beschriebene elektrolytische Abscheidun£ des organischen Harzes nach dieser Vorbehandlung vorgenommen wird, wird ein Harzfilm erhalten, der eine so hohe Haftfestigkeit und eine so hohe Korrosionsbeständigkeit hat, wie sie bisher nie erzielt wurden.

Die Vorbehandlung oder Oberflächenmodifikation der chrcmplattierten Oberfläche vor der elektrolytischen Abscheidung des organischen Harzfilms wird nachstehend ausführlicher beschrieben.

Die erste mögliche Methode ist die anodisch-elektrolytische Behandlung der Chromoberfläche eines chromplattierten Werkstücks in einer wässrigen Chromsäure- oder Dichromatlösung. Die Elektrolyse wird im allgemeinen bei

einer Anodenstromdichte von 0,1 bis 5 A/dm bei ilomaltemperatur für 20 bis 18O Sekunden in einer 0,1- bis 5$igen Chromsäurelösung oder Dichromsäurelösung so durchgeführt, daß das Potential der ohromplattierten Oberfläche elektropositiver als -0,42 V wird.

3 0 9 8 4 8 /1 1 U

2324Q1S

Die vorstehend genannten speziellen Bedingungen für die anodische Elektrolyse sind jedoch nicht immer entscheidend wichtig. Wenn beispielsweise die Behandlung unter anderen als den vorstehend genannten Bedingungen durchgeführt wird, kann das Potential der chromplattierten Oberfläche elektropositiver als -0,42 V gemacht werden. Wenn jedoch die Elektrolyse während einer längeren Zeit und/oder bei, einer höheren Anod enstromdichte durchgeführt wird, pflegt die Chromplattierung selbst aufgelöst zu werden, wodurch das Grundmetall freigelegt wird, so daß der Metallniederschlag in größerer Dicke abgeschieden werden muß, um die Auflösung zu verhindern. Diese Bedingungen sind somit nicht anwendbar. Wenn dagegen die Anodenstromdichte gesenkt wird, muß die Elektrolyse für eine äußerst lange Zeit durchgeführt werden.

In der Praxis wird diese anodische Elektrolyse vorzugsweise unmittelbar nach der Abscheidung des Chromniederschlages durchgeführt. Nach der anodischen Elektrolyse wird das vorbehandelte Werkstück in dieser Reihenfolge mit Wasser gespült, der kathodischen elektrolytischen Abscheidung unterworfen, mit Wasser gespült und getrocknet.

Die zweite mögliche Methode der Vorbehandlung besteht darin, daß die chromplattierte Oberfläche vor der elektrolytischen Abscheidung des Harzfilms auf eine hohe Temperatur erhitzt wird. Beispielsweise wird das Werkstück nach der Chroraplattierung mit Wasser gespült und dann auf hohe Tempratur erhitzt und bei hoher Temperatur getrocknet. Die Temperatur, auf die hierbei erhitzt wird, ist verschieden in Abhängigkeit von der Zeit und dem Zustand des zu behandelnden Chromniederschlages, so daß die Temperatur und die Zeit nicht endgültig und genau vorgeschrieben werden können. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sie, um einen allgemeinen Anhaltspunkt zu geben, in (⁰C) χ (Minute) ausgedrückt werden können. Der erfor-

309848/11U

derliohe Mindestwert beträgt 5OOO (°C)x (Minute). Wenn beispielsweise auf 5O⁰C erwärmt wird, ist eine Mindestzeit von 60 Minuten oder mehr erforderlich, und wenn auf 100⁰C erhitzt und bei 100⁰C getrocknet wird, würde die erforderliche Zeit wenigstens 30 Minuten betragen. Bei einer Temperatur von 200⁰C ist eine Zeit von wenigstens 15 Minuten erforderlich. Die obere Temperaturgrenze liegt bei 300⁰Co Diese Wärmebehandlung kann an der Luft oder in heißem Wasser durchgeführt werden.

Eine weitere geeignete Vorbehandlung besteht darin, die chromplattierte Oberfläche während einer langen Zeit der Luft bei Raumtemperatur oder Normaltemperatur (z.B. 10 bis 35⁰C) auszusetzen. Es wird angenommen, daß die Wirkung dieser Behandlung darin besteht, daß die chromplat— tierte Oberfläche durch den Luftsauerstoff oxydiert wird, so daß das Potential elektropositiver als in dem lall wird, in dem diese Behandlung nicht vorgenommen wird. Durch diese Behandlung kann somit das Potential in Abhängigkeit vom Oxydationsgrad, d.h. von der Einwirkungsdauer, elektropositiver als -0,42 V gemacht werden. In diesem Fall beträgt die Zeit, die erforderlich ist, um das Potential elektropositiver als -0,42 V zu machen, wenigstens 24 Stunden«, Wenn die Einwirkungsdauer kurzer ist und beispielsweise 18 Stunden beträgt, hat der Chromniederschlag ein Oberflächenpotential· von nur-0,46 V. Nach dieser Vorbehandlung kann das chromplattierte Werkstück der vorstehend beschriebenen elektrolytischen Abscheidung unterworfen werden.

Wenn die chromplattierte Oberfläche, die in der vorstehend beschriebenen Weise so modifiziert oder vorbehandelt worden ist, daß das Oberflächenpotential elektropositiver als -0,42 V ist, anschließend mit dem vorstehend beschriebenen hitzehärtbaren synthetischen Polyaminharzfilin durch kathodische elektrolytische Abscheidung beschichtet worden ist, ist die Haftfestigkeit des Harzfilms an der

309848/1114

Chromoberfläche verbessert, so daß ein Produkt mit höherer Korrosionsbeständigkeit erhalten wird.

Die Wirkung dieser Vorbehandlung wird nachstehend erläutert. Um den Vergleich zu erleichtern, wurden Prüfkörper verwendet, die hergestellt worden waren, indem auf Eisenstücke (2 dm ), die in einer Dicke von 1Ou kupferplattiert worden waren, und auf die ein Glanznickelniederschlag einer Dicke von 5 Ά aufgebracht worden war, ein Chromniederschlag in einer Dicke von 0,5 W in einem normalen Chromplattierbad abgeschieden wurde. Als kationisches Harz wurde ein Harz verwendet, das durch Einführung von Aminogruppen durch Umsetzung eines sekundären Amins mit einem Acrylcopolymerisat hergestellt worden war. Eine wässrige Lösung des Acetats des Harzes von Ρ_Η 5»O mit einer Harzkonzentration von 10 Gew.-?6 wurde als kathodisches elektrolytisches Abscheidungsbad verwendet.

Die elektrolytische Abscheidung wurde bei einer Spannung von 70 V 1 Minute im Bad bei einer Temperatur von 20°C vorgenommen. Nach der elektrolytischen Abscheidung wurde der niedergeschlagene PiIm 30 Minuten bei 200 C eingebrannt.

In dem Fall, in dem die chromplattierte Oberfläche nicht vorbehandelt oder modifiziert wurde, wurden die Chromplattier ung, das Spülen mit Wasser (oder das Spülen mit Wasser und das Waschen mit heißem Wasser), die kathodische elektrolytische Abscheidung, das Waschen mit Wasser und Einbrennen in der genannten Reihenfolge vorgenommen. Die chromplattierte Oberfläche hatte ein Potential von -0,49 bis -0,54 V. Die Korrosionsbeständigkeit des gebildeten Harzfilms hatte eine Bewertungsziffer von 7 in 5 Zyklen des CASS-Tests.

Bei dem Versuch, bei dem die Vorbehandlung oder die anodische Elektrolyse durchgeführt wurde, wurden die Chromplattierung, die anodische Elektrolyse, das Spülen mit

309848/11U

232A0 1 9

Wasser, die kathodische elektrolytische Abscheidung und das Einbrennen in der genannten Reihenfolge durchgeführt. Diese anodische Elektrolyse wurde bei 25⁰C mit einer Anodenstromdichte von 2 A/dm 30 Sekunden in einer 1$igen wässrigen Chromsäurelösung vorgenommen. Durch diese Vorbehandlung erhielt die chromplattierte Oberfläche ein Potential von -0,35 V. Die Haftfestigkeit des Harzfilms war sehr hoch, und die Korrosionsbeständigkeit hatte eine Bewertungsziffer von 10 bei 5 und 7 Zyklen des CASS-Tests.

Bei einer anderen Vorbehandlung wurde die chromplattierte Oberfläche lange Zeit der Atmosphäre (Umgebungsluft) ausgesetzt· In diesem Pail wurden die Chromplattierung, das Spülen mit Wasser, die Einwirkung der Luft, die kathodische elektrolytische Abscheidung, das Spülen mit Wasser und das Einbrennen in dieser Reihenfolge vorgenommen. Bei Einwirkung der Luft für 24 und 48 Stunden betrug das Potential der chromplattierten Oberfläche —0,39 bzw· -0,34 V. Der gebildete Harzfilm hatte ein gleichmäßiges Aussehen, und die Korrosionsbeständigkeit hatte die Bewertungsziffer 10 in 5 Zyklen und sogar die Bewertungsziffer 9 bei 7 Zyklen des CASS-Tests.

Eine weitere Vorbehandlung bestand in einer Wärmebehandlung bei hoher Temperatur. In diesem Fall wurden die Chromplattierung, das Spülen mit Wasser, die Wärmebehandlung bei hoher Temperatur, die kathodische elektrolytische Abscheidung, das Spülen mit Wasser und das Einbrennen in dieser Reihenfolge durchgeführt· Hierbei wurde die chromplattierte Oberfläche 60 Minuten bei 50⁰C, 30 Minuten bei 100⁰C und 15 Minuten bei 200⁰C gehalten. Durch diese Vorbehandlung erhielt die chromplattierte Oberfläche ein Potential von -0,37, -0,32 bzw. -0,27 V. Der erhaltene kathodisch abgeschiedene Film war gleichmäßig und glatt und hatte eine hohe Haftfestigkeit und eine Korrosionsbeständigkeit mit der Bewertungsziffer 10 bei 5 Zyklen des CASS-Tests.

309848/11U

Die vorstehend "beschriebenen Vergleichsversuche zeigen, daß durch die Vorbehandlung oder Modifizierung der chromplattierten Oberfläche das Potential der chromplattierten Oberfläche elektropositiver als -0,42 V gemacht werden kann, und daß durch die anschließende kathodische elektrolytische Abscheidung auf der in dieser Weise behandelten Oberfläche ein Harzfilm mit ausgezeichnetem Aussehen und von ausgezeichneter Güte erhalten wird.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung können das ausgezeichnete Aussehen und der ausgezeichnete Metall— glänz der Chromabseheidung weiter verbessert werden, indem nach der kathodischen elektrolytischen Abscheidung des organischen Harzfilms vorzugsweise eine spezielle Nachbehandlung vorgenommen wird. Diese Nachbehandlung besteht darin, daß der in der vorstehend beschriebenen Weise durch kathodische elektrolytische Abscheidung auf die chromplattierte Oberfläche aufgebrachte organische Harzfilm vor dem Einbrennen mit einer wässrigen Lösung oder Dispersion behandelt wird, die ein oder mehrere Antioxydantien, oberflächenaktive Mittel, organische Lösungsmittel, Säuren und Basen enthält.

Bei der elektrolytischen Abscheidung sind als Folge von Unterschieden im Oberflächenzustand des Werkstücks, z.B. durch ungenügende Entfettung, Anwesenheit von Korrosionsstellen, Narben, Walzfehler und Anwesenheit verschiedener Metallarten durch Schweißen usw. die elektrischen Charakteristiken der Oberflächen verschieden, wodurch die Beschaffenheit des elektrolytisch abgeschiedenen Films stark beeinflußt wird. Wenn beispielsweise das zu plattierende Metall einwandfrei gereinigt und geschliffen und dann chromplattiert worden ist, kann die erhaltene Oberfläche nicht schlecht sein. Wenn jedoch beispielsweise ein Spritzgußteil aus Zink plattiert wird, ist der erhaltene Oberflächenzustand der Chromabseheidang vom elektrochemischen Standpunkt sehr schlecht, Daher ist es bei der

309848/1 1 14

Beschichtung durch elektrolytische Abscheidung auf einer chromplattierten Oberfläche notwendig, darauf zu achten, daß der Wert des Produkts durch diese Einflüsse nicht verringert wird. Da ferner die Glätte und der Glanz im Aussehen einer chromplattierten Oberfläche bekanntlich ausgezeichnet sind, dürfen diese guten Eigenschaften durch Abscheidung eines organischen Films auf der Oberfläche nicht beeinträchtigt werden.

Zur Herstellung der für die Zwecke der Erfindung verwendeten hitzehärtbaren synthetischen Polyaminharze werden basische stickstoffhaltige Harze mit einer Säure zu einem Salz umgesetzt, das in Wasser gelöst oder dispergiert wird. Wenn die stickstoffhaltige Komponente oxydiert wird, pflegt sie zu vergilben. Wenn ein aus einer solchen wässrigen lösung oder Dispersion des Harzes elektrolytisch abgeschiedener hellfarbiger oder farbloser transparenter Film wärmebehandä-t oder zur Härtung in der abschließenden Stufe eingebrannt wird, ist damit zu rechnen, daß die Oberfläche des Films oxydiert und der Film hierdurch gelblich wird. Ferner ist damit zu rechnen, daß der sog. Apfelsinenschaleneffekt eintritt.

Es wurde gefunden, daß diese Nachteile ausgeschaltet werden, wenn der elektrolytisch abgeschiedene Harzfilm vor dem Einbrennen oder Härten mit einem Nachbehandlungsmittel behandelt wird. Durch diese Behandlung werden nicht nur das ausgezeichnete Aussehen und der metallische Glanz der Ohromabscheidung nicht beeinträchtigt, sondern die Harzbeschichtung wird als solche nicht wahrgenommen, so daß der Eindruck eines als dicker Film abgeschiedenen Ghromniederschlages verstärkt wird.

Zur Nachbehandlung können oberflächenaktive Verbindungen, Antioxydantien und organische Lösungsmittel verwendet werden. Diese Mittel können jeweils allein oder in Mischung eingesetzt werden. Eine geeignete Menge dieser Mittel wird in Verdünnung mit Wasser verwendet. 309848/11U

Zur Durchführung der Nachbehandlung wird das mit dem elektrolytisch abgeschiedenen Harz beschichtete Werkstück mit Wasser gespült und dann einige Sekunden bis etwa 10 Minuten in das vorstehend beschriebene wässrige Nachbehandlungsmittel getaucht. Der niedergeschlagene Film wird dann gehärtet oder einer thermischen Vorbehandlung bei etwa 40 bis 90°G unten
eingebrannt oder gehärtet.

bei etwa 40 bis 90°G unterworfen und dann abschließend

Die bei dieser Nachbehandlung verwendete oberflächenaktive Verbindung bewirkt die Entfernung des auf dem elektrolytisch aufgebrachten Film abgeschiedenen Elektrolysengases und verbessert die Glätte der Oberfläche des abgeschiedenen Films. Durch diese beiden Effekte wird die Ungleichmäßigkeit des Films ausgeschaltet, und die durch die Kombination des Apfelsinenschaleneffektes und die Vergilbung hervorgebrachte Verfärbung wird vollständig verhindert· Als weitere Wirkung wird die Verschleißfestigkeit, z.B. die Abrieb— und Kratzfestigkeit der abgeschiedenen Oberflächenschicht verbessert.

Als oberflächenaktive Verbindungen eignen sich oberflächenaktive Siliconverbindungen, anionaktive Verbindungen, kationaktive Verbindungen, nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen und amphotere oberflächenaktive Verbindungen. Die Geaamtkonzentration dieser oberflächenaktiven Verbindungen beträgt etwa 0,001 bis 2,0 Gew.-56.

Als Antioxydantien können für die Nachbehandlung Verbindungen verwendet werden, die verhindern, daß das kationische Harz durch die Oxydation verfärbt wird. Dieses Antioxydans wird auf der Oberfläche des elektrolytisch abgeschiedenen Films leicht und gleichmäßig adsorbiert, so daß die Oxydation der abgeschiedenen Oberflächenschicht durch die beim Einbrennen oder Härten einwirkende Hitze verhindert wird. Auf diese Weise kann bei einem kationischen Harzfilm einer Dicke von nicht mehr als etwa 25 » die Vergilbung beim Einbrennen oder Härten des 309848/11 U

abgeschiedenen Films praktisch vollständig verhindert werden. Es ist somit nicht notwendig, der Harzmasse vor der elektrolytischen Abscheidung ein Antioxydans zuzusetzen, so daß die Einstellung und Handbung des Bades leicht ist.

Als Antioxydantien sind beispielsweise Phenolderivate oder Phosphite geeignet. Die Konzentration der Antioxydantien im Nachbehandlungsbad beträgt etwa 0,01 bis 2,0

Das organische Lösungsmittel, das als Nachbehandlungsmittel verwendet werden kann, verstärkt den Verlaufeffekt des abgeschiedenen Films dadurch, daß der elektrolytisch abgeschiedene PiIm oberflächlich geringfügig gelöst wird, die Elektrolysenblasen auf der Oberfläche entfernt werden und der Filmoberfläche eine solche Dünnflüssigkeit verliehen wird, daß Ungleichmäßigkeiten beseitigt werden und die gleiche Wirkung wie bei Verwendung von oberflächenaktiven Verbindungen selbst gegen Farbflecken erzielt werden kann. Das organische Lösungsmittel unterstützt ferner die gleichmäßige Dispergierung der oberflächenaktiven Verbindung und des Antioxydans im Nachbehandlungsbad.

Bei der Auswahl des organischen Lösungsmittels muß driier die Affinität des organischen Lösungsmittels zur elektrolytisch abgeschiedenen Oberflächenschicht berücksichtigt werden. Sa ferner das Nachbehandlungamittel im allgemeinen sit Wasser verdünnt wird, sollte das Lösungsmittel vorzugsweise mit Wasser verträglich sein. Ferner sollte das Sieden des Lösungsmittels während des anschließenden Einbrennens oder Härtens minimal gehalten werden. Ss ist daher zweckmäßig, hochsiedende organische Lösungsmittel su verwenden, die lipophil und hydrophil (d.h. oberflächenaktiv) sind. Am wirksamsten für diesen Xweok ist der Äthylenglykolmonobutylather ο.dgl.

309848/1114

Bei Verwendung von Gemischen von organischen Lösungsmitteln sind beliebige lösungsmittel, die die vorstehend genannten Voraussetzungen der organischen Lösungsmittel erfüllen, einschließlich der hydrophoben organischen Lösungsmittel geeignet. Beispielsweise können Glykoläther, Alkohole, Ketone und Ester verwendet werden.

Die Gesamtkonzentration des organischen Lösungsmittels im Nachbehandlungsbad beträgt 1 bis 90?$, vorzugsweise 5 bis 70 $

Wenn die Oberflächenschicht des kationischen Harzes bei niedrigerer Temperatur eingebrannt oder gehärtet oder ihre Oberflächenhärte gesteigert werden soll, kann dies durch Zusatz eines Härtekatalysators oder Vernetzungsmittels für das Harz zum Nachbehandlungsbad erreicht werden.

Wenn beispielsweise ein niederer Alkoholäther eines Kondensats von Formaldehyd mit Phenol, Melamin oder Harnstoff mit dem kationischen Polyaminharzsalz für die elektrolytische Abscheidung gemischt wird, kann eine Säure, die die Härtung des Kondensats begünstigt, als Nachbehandlungsmittel verwendet werden. Als Säurekatalysa toren eignen sich beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid und Oxalsäure, die in der Technik als Katalysatoren für die Beschleunigung der Härtung von Pormaldehydharzen bekannt sind. Die Konzentration der Säure kann etwa 0,1 bi3 5,0 Gew.-# in der Nachbehandlungsflüssigkeit betragen. Durch diese Nachbehandlung mit der Säure kann die zum Einbrennen oder Härten des abgeschiedenen Harzfilms erforderliche Temperatur um etwa 20⁰C oder mehr gesenkt werden.

Ferner wird bei Verwendung von kationischen Harzen, die Epoxygruppen als funktionelle Gruppen erhalten, für die elektrolytische Abscheidung vorzugsweise ein Vernetzungsmittel oder Härtemittel, das für die Härtung von Epoxy-

309848/11U

harzen "bekannt ist, z.B. eine Base, z.B. ein Amin oder Amid, der Hachbehandlungsflüssigkeit zugesetzt. Geeignet zu diesem Zweck sind insbesondere Dicyandiamid, Dibutylamin u.dgl. Die Konzentration dieser Base in der Nachbehandlungsflüssigkeit beträgt etwa 0,1 bis 5,0 Gew.-?£. Durch die Nachbehandlung mit dieser Base wird die Härte des anschließend eingebrannten oder gehärteten Harzfilms von 2H (nicht nachbehandelt) auf 3H oder in gewissen Fällen sogar auf 4H erhöht.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben«

Beispiel 1

17,5 Teile Styrol, 35 Teile Glycidylmethacrylat und 35 Teile 2-Äthylhexylacrylat wurden der Lösungspolymerisation in Isopropylalkohol unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators unterworfen. Das erhaltene Copolymerisat wurde mit 12,5 Teilen Di-n-propylamin modifiziert. Das hierbei gebildete hitzehärtbare Polymerisat wurde mit Wasser, dem Malonsäure zugesetzt worden war, in einer solchen Menge verdünnt, daß die Konzentration der Harzlösung 10 Gew.-$ betrug. Diese Lösung hatte einen p_H-Wert von 4,0 und war im wesentlichen transparent. In einen Elektrolyaenbehälter (10 χ 20 χ 20 cm) wurden 3,5 1 dieser Harzlösung gegeben. Ein Kohlestab mit einem Durchmesser von 10 mm wurde als Anode an einem Ende des Behälters befestigt. Die Temperatur der Lösung wurde auf 25°C gebracht. In das Bad wurde ala Kathode ein 1 dm großes chromplattiertes Blech getaucht, das hergestellt worden war, indem auf ein Eisenblech ein Kupferniederschlag von 8 U nicke, ein Glanznickelniederachlag von 8 u Dicke und ein Chromniederechlag von 0,3 μ Dicke abgeschieden worden war, wobei die Gesamtdicke der aufplattierten Schicht geringer war als beim üblichen Plattieren.» Dann wurde

309848/1 1 14

ein Gleichstrom aus einem Gleichspannungsnetz durch das Bad geleitet. Nach Durchleitung eines Stroms von 50 V für 1 Minute wurde das beschichtete Werkstück (Kathode) aus dem Bad genommen, mit Wasser gespült und in einem Heißluftofen 30 Minuten "bei 170⁰G eingebrannt, wobei ein Blech mit einem gleichmäßigen Harzüberzug mit einer Bleistifthärte von 2H, einer Filmdicke von 5 M und ausgezeichnetem Aussehen erhalten wurde. Beim CASS-Test (JIS D-0201) erhielt die Korrosionsbeständigkeit eine Bewertungsziffer von 10 in 4 Zyklen und eine Bewertungsziffer von 9 in 5 Zyklen. Wenn dagegen kein Harzüberzug aufgebracht wurde, erhielt die Korrosionsbeständigkeit eine Bewertungsziffer von weniger als 9 in 2 Zyklen.

Beispiel 2

20 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat, 15 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 25 Teile Methylmethaorylat und 40 TeHe 2-Äthylhexylacrylat wurden in Isopropylalkohol unter Verwendung einer Azoverbindung als Polymerisationsinitiator polymerisiert, wobei eine Lösung eines Copolymerisate (Festatoffgehalt 65%) erhalten wurde.

30 Gew.-56 einer 65#igen Lösung eines blockierten Isocyanate und 70 Gew.-# der in der oben beschriebenen Weise hergestellten Copolymerlösung wurden gut gemischt. Das Gemisch wurde alt Wasser, dem Ameisensäure zugesetzt worden war, in einer solchen Menge verdünnt, daß die Koncentration der Harzlösung auf 15 Gew.-* eingestellt wurde· Der Pjj-Wert betrug nan 4*5* und die Lösung war weifl-trübe. Diese Harslösung wurde als Bad (25°C) in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur verwendet. Sin ohromplattiertes Blech (hergestellt durch Abscheiden eines Kupferniederschlages einer Dicke von θ ju, eines halbglänzenden Nickelniederschlages einer Dicke von 5»5 M, eines Glanznickelniederschlages einer Dicke von 2,5 M und eines Ohromnie-

/ ρ derschlages einer Dicke von 0,3 ja) von 1 dm wurde als

Kathode in das Bad getaucht. Aus einem Gleichstromnetz 309848/11U

wurde ein Strom 1 Minute bei 70 V durchgeleitet, worauf die harzbeschichtete Platte aus dem Bade genommen, mit Wasser gespült und dann in einem Heißluft-Trockenofen 30 Minuten "bei 160⁰C eingebrannt wurde. Hierbei wurde ein Blech mit einem gleichmäßigen Harzüberzug mit einer Blei-. stifthärte H, einer Filmdicke von 7 M und mit ausgezeichnetem Aussehen erhalten. Die Korrosionsbeständigkeit der Platte wurde in 4 Zyklen mit 9 beweitet, während eine nicht erfindungsgemäß behand-elte Platte die Bewertungsziffer 9 ±n 2 Zyklen erhielt.

Beispiel 3

2 Auf einem Fahrradlampengehäuse aus Eisen von 3 dm wurde ein Kupferniederschlag einer Dicke von 10u, ein Glanznickelniederschlag einer Dicke von 6 α und ein Chromniederschlag einer Dicke von 0,4 Ά abgeschieden. Unmittelbar anschließend wurde dieses Werkstück der anodischen Elektrolyse mit einer 1$igen Chromsäurelösung bei 25°C und einer Anodenstromdichte von 0,5 A/dm 40 Sekunden unterworfen und anschließend 2 Minuten mit Wasser gespült. Das Werkstück hatte nun eine modifizierte chromplattierte Oberfläche.

37 Teile Glycidylmethacrylat, 17,5 Teile Methylmethacrylat und 37 Teile Butylacrylat wurden in üblicher Weise ia Isopropylalkohol unter Verwendung einer Azoverbindung als Polymerisationsinitiator polymerisiert. Mit dem hierbei erhaltenen Copolymerisat wurden 7»5 Teile Diäthanolamin umgesetzt. 40 Teile Äthylenglykolmonobutyläther und 34 Teile 10$ige Essigsäure wurden der Harzlösung zugesetzt worauf gut gemischt wurde. Die Harzkonzentration wurde durch Zusatz von entionisiertem Wasser zur Harzlösung auf 105έ eingestellt. Zu diesem Zeitpunkt hatte die Lösung einen p_H-Wert von 5#0.

Das in der oben beschriebenen Weise modifizierte chromplattierte Werkstück wurde der elektrolytischen Abschei-

'309848/1114

dung in 3,5 1 des in der beschriebenen Weise hergestellten Bades bei 2O⁰C unter einer Spannung von 75 V für 1 Minute in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur ausgesetzt. Das Werkstück: wurde dann 1 Minute mit Wasaea?gespült und getrocknet, worauf der abgeschiedene Film 30 Minuten bei 20O⁰C eingebrannt wurde.

Der erhaltene Film hatte eine Bleistifthärte von 2H, ein gleichmäßiges- Aussehen, eine hohe Haftfestigkeit und eine Korrosionsbeständigkeit von 10, 10 und 9 in 5, 7 bzw. 9 Zyklen beim CASS-Iest.

Beispiel 4

Das gleiche Werkstück und die gleiche Harzlösung wie in Beispiel 2 wurden verwendet. Die Modifizierung (oder Vorbehandlung) wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise vorgenommen. Dann wurde die elektrolytisohe Abscheidung unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen, jedoch bei einer Temperatur von 20⁰C, einer Spannung von 70 V und für eine Dauer von 1 Minute durchgeführt. Die gleichen ausgezeichneten Ergebnisse wie in Beispiel 1 wurden erhalten.

Beispiel 5

Das gleiche chromplattierte Werkstück vie in Beispiel 3 wurde nach der Chromplattierung 1 Minute mit Wasser und 1 Minute mit heißem Wasser bei 50⁰C gespült. Dann wurde das Werkstück 24 Stunden bei 25⁰C an der Luft gehalten und anschließend auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise der elektrolytisohen Abscheidung unterworfen. Daa Werkstück wurde dann sofort 1 Minute mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf der Harzfilm 40 Minuten bei 200⁰C eingebrannt wurde.

Der erhaltene Film hatte eine Bleistifthärte von mehr als 2H und ausgezeichnete Haftfestigkeit und ausgezeichnetes

309848/1114

Aussehen. Die Korrosionsbeständigkeit wurde mit der Ziffer 10 in 5 Zyklen und mit der Ziffer 9,5 in 7 Zyklen des CASS-Tests bewertet.

Beispiel 6

Das gleiche chromplattierte Werkstück wie in Beispiel 3 wurde verwendet. Unmittelbar nach der Abscheidung des Chromniederschlages wurde das Werkstück 1 Minute mit Wasser und 1 Minute mit heißem Wasser gespült und dann 30 Minuten bei 100⁰C gehalten. Das vorbehandelte Werkstück wurde dann der kathodischen elektrolytischen Abscheidung im gleichen Bad und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 unterworfen. Nach der Abscheidung des Niederschlages wurde das Werkstück 1 Minute mit Wasser gespült und getrocknet, w.orauf der Niederschlag 30 Minuten bei 200⁰C eingebrannt wurde·

Der erhaltene Film hatte eine Bleistifthärte von 2H. Haftfestigkeit und Aussehen des Films waren ausgezeichnet. Die Korrosionsbeständigkeit wurde in 5 Zyklen des CASS-Tests mit der Ziffer 10 bewertet.

Beispiel 7

Ein Nachbehandlungsmittel wurde hergestellt, indem 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (ein phenolisohes Antioxydans) in Äthylenglykolmonobutyläther gelöst und eine wasserlösliche oberflächenaktive Verbindung auf Siliconbasis zugesetzt und gleichmäßig in der Lösung gelöst wurde. Die Lösung wurde dann mit Wasser so verdünnt, daß sie 0,3# Antioxydans, 0,2# oberflächenaktive Verbindung und 3056 organisches Lösungsmittel enthielt.

34,5 Teile Glycidylmethaerylat, 17,2 Teile Styrol und 34,5 Teile 2-Äthylhexylacrylat wurden in üblicher Weise in 35 Teilen laopropylalkohol unter Verwendung von Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator polymerisiert. Das erhaltene Copolymeriaat wurde dann mit 13,8 Teilen Diisopropanolamin und 18 Teilen Äthylenglykolmono-309848/1114

butylather umgesetzt.

30 Teile Äthylenglykolmonobutyläther und 45 Teile 10?6ige Essigsäure wurden der in der oben beschriebenen Weise hergestellten Harzlösung zugesetzt, worauf gut gemischt wurde. Durch Zusatz von entionisiertem Wasser wurde die Harzkonzentration auf 10$ eingestellt. Der p_H-Wert betrug zu diesem Zeitpunkt 4,8. In der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurde ein zu beschichtendes Werkstück (hergestellt durch Nickelchromplattierung eines Flußstahlblechs, das 24 Stunden bei 2O⁰C an der Luft gehalten worden war) als Kathode und ein Kohlestab als Anode verwendet. Gleichstrom von 70 V wurde 1 Minute bei 20⁰C durch die Zelle geleitet. Auf dem chromplattierten Werkstück wurde ein Harzfilm elektrolytisch abgeschieden. Das Werkstück wurde mit Wasser gespült und dann 30 Sekunden bei 20°C in die oben beschriebene Nachbehandlungslösung getaucht. Das nachbehandelte Werkstück wurde dann 5 Minuten bei 50 bis 60⁰C vorgetrocknet und 30 Minuten bei 200⁰C gehalten, wobei ein gehärteter Harzfilm (Dicke 5 At)

b&
erhalten wurde. Das Werkstück/hielt vollständig den metallischen Glanz der Chromplattierung und machte keinen gestrichenen Eindruck. Die Oberflächenschicht hatte eine Bleistifthärte von 3H.

Zum Vergleich wurde der gleiche Versuch, jedoch ohne Nachbehandlung wiederholt. Der gebildete Harzfilm war an der Oberfläche leicht gelblich und hatte eine etwas schlechtere Oberflächenglätte.

Beispiel 8

Ein Nachbehandlungsmittel wurde hergestellt, indem ein Peroxydzersetzungsmittel und ein phenolisches Antioxydans in Diäthylenglykolmonobutyläther gelöst wurden. Eine öllösliche oberflächenaktive Verbindung auf Siliconbasis und eine nichtionogene oberflächenaktive Verbindung wurden zugesetzt und gleichmäßig in der Lösung gelöst. Die Lösung wurde dann mit Wasser so verdünnt, daß sie 0,1% 309848/1114

Peroxydzersetzungsmittel, 0,2$ Antioxydans, 0,01$ oberflächenaktive Verbindung auf Siliconbasis un'd 0,1$ nichtionogenes oberflächenaktives Mittel (Oleylpolyäthylenglykoläther) und 25$ organisches Lösungsmittel enthielte

Ein Gleichstrom von 150 V wurde 2 Minuten durch das gleiche chromplattierte Blech und das gleiche Bad wie in Beispiel 7 bei einer Badtemperatur von 25°0 geleitet. Das harzbeschichtete Blech wurde mit Wasser gespült, 2 Minuten bei 25 0 in die oben genannte Nachbehandlungslösung getaucht, 5 Minuten auf 80 bis 9O⁰C vorerhitzt und dann zum Einbrennen der Harzschicht 30 Minuten bei 200⁰C gehalten. Das Blech war nun mit einem gleichmäßigen Harzfilm (Dicke etwa 25 #) beschichtet, der ausgezeichnete Glätte hatte und im wesentlichen farblos war. Die Bleistifthärte betrug 2H.

Der gleiche Versuch wurde wiederholt, jedoch ohne Nachbehandlung. Der gebildete Harzfilm war gelblich und zeigte den Apfelsinenschaleneffekt.

Beispiel 9

34,5 Teile Glycidylmethacrylat, 17,2 Teile Styrol und 34,5 Teile 2-Äthylhexylacrylat wurden in üblicher Weise in 35 Teilen Isopropylalkohol in Gegenwart einer Azoverbindung (Polymerisationsinitiator) polymerisiert. Mit dem gebildeten Copolymerisat wurden 13,8 Teile Diisopropanolamin und 18 Teile Äthylenglykolmonobutyläther umgesetzt.

Der so hergestellten Copolymerlösung wurde ein im Handel erhältliches wasserlösliches Melaminharz (Alkoholäther des Melamin-Formaldehyd-Kondensats, Feststoffgehalt 70$) in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Feststoffverhältnis (Copolymerisat zu Melaminharz) 75s25 betrug. Nach Zusatz von 30 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther und 45 Teilen 10$iger Essigsäurelösung wurde das Gemisch mit entionisiertem Wasser in einer solchen Menge verdünnt, daß eine Harzlösung (p_H 4,9) mit einem Harzfeststoffge-

309848/1 114

7324019

halt von 10$ erhalten wurde.

Unter Verwendung dieser Harzlösung wurde die elektrolytische Abscheidung auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise durchgeführt. Das harzbeschichtete Werkstück wurde mit Wasser gespült und 60 Sekunden bei 20⁰C in eine Nachbehandlungslösung, die aus 25%igem Äthylenglykolmono-•butyläther bestand, und dann 15 Sekunden bei 20⁰C in eine zweite Nachbehandlungslösung getaucht, die durch Auflösen eines phenolischen Antioxydans und einer oberflächenaktiven Silioonverbindung in einem Lösungsmittelgemiach (20 Teile Äthylengklyolmonobutyläther, 40 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther, 20 Teile n-Butanol und 20 Teile Isopropanol), Verdünnen der Lösung und Zusatz von Trimellitsäureanhydrid hergestellt worden war. Die verschiedenen Bestandteile in der zweiten Nachbehandlungslösung hatten die folgenden Konzentrationen: 50# organische Lösungsmittel, O,2$6 Antioxydans, 0,02# oberflächenaktive Verbindung und 1,0$ Trimellitsäureanhydrid.

Nach diesen Nachbehandlungen wurde das beschichtete Werkstück etwa 5 Minuten auf 70 bis 80⁰C vorerhitzt und dann zum Einbrennen das Harzfilms 30 Minuten bei 180⁰C gehalten. Das Blech hatte nun einen Harzfilm (Dicke 7 ja) mit einer Bleistifthärte von 3H. Der Glanz der chromplattierten Oberfläche war vollkommen erhalten geblieben.

Zum Vergleich wurde der gleiche Versuch, jedoch ohne Nachbehandlungen durchgeführt. Der erhaltene Harzfilm hatte eine Bleistifthärte von H - 2H.

Beispiel 10

Das auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise hergestellte Copolymerisat wurde mit Diisopropanolamin auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise modifiziert. Das modifizierte Harz wurde mit 45 Teilen einer 10bigen Essigsäurelösung neutralisiert und dann mit entionisiertem Wasser in einer solchen Menge verdünnt, daß eine Harzlösung (p_H 4,8) mit 309848/1 1 14

232Α019

einem Harzfeststoffgehalt von IQfi erhalten wurde.

Unter Verwendung dieser Harzlösung wurden die elektrolytische Abscheidung und das anschließende Spülen auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise durchgeführt. Das beschichtete Werkstück wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 nachbehandelt mit dem Unterschied, daß die zweite Nachbehandlungslösung 0,5$ Dicyandiamid an Stelle von 1,0$ Trimellitsäureanhydrid enthielt. Nach diesen Nachbehandlungen wurde das beschichtete Werkstück etwa 5 Minuten auf 70 bis 80⁰C vorerhitzt und dann zum Einbrennen des Harzfilms 30 Minuten bei 2OO°C gehalten. Der Harzfilm (Dicke 5 W ) hatte eine Bleistifthärte von 4-H, Der Glanz der chromplattierten Oberfläche wurde durch die Oberflächenschicht nicht beeinträchtigt.

Zum Vergleich wurde der gleiche Versuch wiederholt mit dem Unterschied, daß keine Nachbehandlungen durchgeführt wurden. Der erhaltene Harzfilm war leicht gelblich und hatte eine Bleistifthärte von 2H - 3H.

309848/1114

Claims (14)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Behandlung von chromplattierten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Lösung oder Dispersion eines wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Harzes, die durch Verdünnen eines Harzsalzes wenigstens eines synthetischen PoIyaminharzes mit einer wasserlöslichen organischen Säure und/oder einer wasserlöslichen anorganischen Säure mit Wasser hergestellt worden ist, das chromplattierte Werkstück als Kathode taucht und dann einen Gleichstrom von 10 bis 300 V durch das wässrige Bad leitet und hierdurch einen Harzfilm auf dem chromplattierten Werkstück abscheidet«

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das harzbeschichtete Werkstück nach der elektrolytischen Abscheidung und vor dem Einbrennen einer Nachbehandlung mit einem wässrigen Behandlungsmittel, das ein oder mehrere Antioxydantien, oberflächenaktive Mittel, organische Lösungsmittel und Säuren oder Basen enthält, unterworfen wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein wässriges Nachbehandlungsmittel verwendet wird, das als Antioxydans ein Phenolderivat oder eine Phosphitverbindung in einer Konzentration von 0,01 bis 2,0 Gew.-i* enthält.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein wässriges Nachbehandlungsmittel verwendet wird, das eine oberflächenaktive Siliconverbindung, ein anionaktives, kationaktives oder amphoteres oberflächenaktives Mittel in einer Konzentration von 0,001 bis 2,0 Gew.-5fe enthält.

5) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Nachbehandlungsmittel einen

3Π9848/1 114

Glykoläther, einen Glykolätherester, einen Alkohol, ein Keton oder einen Ester als organisches Lösungsmittel in einer Konzentration von 1 "bis 90 Gew.-^, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-# enthält.

6) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein wässriges Nachbehandlungsmittel verwendet wird, das Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid oder Oxalsäure in einer Konzentration von 0,1 bis 5»O$6, vorzugsweise 0,5 bis 4,0 Gew.-^ enthält.

7) Verfahren nach Anspruch Ί und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein wässriges lfachbehandlungsmittel verwendet wird, das Dicyandiamid oder Dibutylamin als Base in einer Konzentration von 0,1 bis 5,0 Gew»-#, vorzugsweise 0,3 bis 4,0 Gew.-# enthält.

8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß chromplattierte Werkstücke behandelt werden, deren oberster Chromniederschlag eine Dicke von wenigstens 0,01 ja hat.

9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die chromplattierte Oberfläche vor der elektrolytischen Abscheidung einer elektrochemischen oder physikalischen Vorbehandlung unterworfen wird, durch die das Oberflächenelektrodenpotential im hier definierten Sinne auf mehr als -0,42 V erhöht wird.

10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrochemische Vorbehandlung eine anodische Elektrolyse der chromplattierten Oberfläche in einer wässrigen Lösung von Chromsäure, Chromat oder Diohromat vorgenommen wird.

11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die physikalische Behandlung vorgenommen wird,

309848/1114

indem die chromplattierte Oberfläche auf eine hohe Temperatur erhitzt wird·

12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die physikalische Vorbehandlung vorgenommen wird, indem die chromplattierte Oberfläche lange Zeit bei normaler Temperatur an der Luft gehalten wird.

13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyaminharz ein Aminogruppen (z.B. primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen und/oder quaternäre Ammoniumgruppen) im Molekül enthaltendes Harz, nämlich

A) ein Vinyl- oder Aorylcopolymerisat, das Aminogruppen als seitenständige Gruppen enthält,

B) ein harzartiges Polymerisat, das durch Einführung von Aminogruppen durch Umsetzung eines Dialkylamins oder Dialkanolamins mit einem zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül enthaltenden Harz hergestellt worden ist,

C) ein Polyesterharz, das durch Verwendung eines Alkanolamine als eine Komponente eines Polyols und gemeinsame Kondensation einer mehrbasischen Säure mit dem anderen Polyol erhalten worden ist,

D) ein Polyurethanharz, das durch Verwendung einea Alkanolamine als eine Komponente und gemeinsame Kondensation eines Polyisocyanats mit dem anderen Polyol erhalten worden ist, und/oder

E) ein endständige Aminogruppen enthaltendes Polyamidharz, das durch Kondensation eines stöchiometrischen Überschusses eines Polyamine mit einer mehrbasischen Säure erhalten worden ist,

in einer Feststoffkonzentration in der als Elektrolysenbad verwendeten Lösung von 1 bis 20 Gew.-56 verwendet wird.

309848/11 1 A

14) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß als wasaerlösliche organische Säuren und/oder wasaerlöaliche anorganische Säuren Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Malonsäure, Citronensäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure allein oder in Mischung in einer Menge von 0,3 "bis 1,0 Äquivalent pro Äquivalent der Aminogruppen im synthetischen Polyaminharz verwendet werden«,

309848/11U