DE2410325A1

DE2410325A1 - Verfahren zum aufbringen von schutzueberzuegen auf metallgegenstaenden

Info

Publication number: DE2410325A1
Application number: DE2410325A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Ing Labenski; Heinz Schapitz; Hans-Peter Wessel
Original assignee: Mecano Bundy GmbH
Current assignee: Mecano Bundy GmbH
Priority date: 1973-03-09
Filing date: 1974-03-05
Publication date: 1974-09-12
Also published as: FR2220600B2; US4003760A; JPS5442336A; JPS6123272B2; CA1025796A; JPS49115033A; IT1048270B; FR2220600A2; GB1441684A

Description

MB 371 6.3 .1973

MECANO - BUNDY GMBH, 6900 Heidelberg 1, Dischinger Str. 11

"VERFAHREN ZUM AUFBRINGEN VON SCHUTZ-ÜBERZÜGEN AUF METALLGEG.ENSTÄNDEN"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen einer gegen chemischen und mechanischen Angriff widerstandsfähigen Schutzschicht auf einem Grundkörper aus Stahl, gegeberienfalls verkupfert , wobei der Grundkörper zunächst auf galvanischem Wege

verzinkt, die Zinkschicht auf chemischem Wege mit einem wisch- und kratzfesten Chromatüberzug versehen und anschließend mit einer weiteren Beschichtung versehen wird. Die Erfindung geht aus von einem Verfahren gemäß Patent ■ und bezweckt eine wesentliche Verbesserung dieses Verfahrens, bei dem folgende Schritte in Kombination aufeinanderfolgend durchgeführt werden:

die Zinkschicht wird auf dem Grundkörper in feinkristalliner Struktur mit hoher Homogenität ausgebildet, das Aufbringen der Zinkschicht erfolgt in einem schwefelsauren Elektrolyten bei extrem hohen Stromdichten zwischen UO und 100 A/dm bei Elektrolvttemperaturen von 50 bis 55 C und hoher Elektrolytflutung unter Verwendung von Zusätzen auf organischer Basis,

die Chromatschicht wird auf dem verzinkten Grundkörper in einer Chromsäurelösung mit einem ph-Wert von unter 2 erzeugt, der chromatierte Grundkörper wird zum Entfernen der Chromsäurelösungsreste gespült,

der chromatierte Grundkörper wird spülnaß in einer Kunststoffdispersion beschichtet,

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die Beschichtung erfolgt in einer Kunststoffdispersion mit Kunststoffen nichtwachsartigen Charakters und der beschichtete Grundkörper wird einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 100 C unterzogen.

Ausgehend von den erhöhten Anforderungen der Kraftfahrzeugindustrie bezüglich der Korrosionsbeständigkeit der Teile, die wesentlich für die Sicherheit des -Fahrzeuges verantwortlich sind, wie z.B. der Korrosionsbeständigkeit der Bremsleitungen und der als Folge der verschärften Forderung entstandenen Vorschriften über den Gütenachweis aller Erzeugungsstufen bei der Erzeugung derartiger Produkte,entstand die Aufgabe der Erfindung, einen Korrosionsschutz zu finden, der sowohl den an das Fertigprodukt gestellten Forderungen entspricht und darüber hinaus auch den bei der Herstellung des Fertigungsproduktes und in der Weiterverarbeitung des mit dem Schutzüberzug versehenen Gegenstandes auftretenden Belastungen nicht nur gewachsen, sondern auch auf diese abgestimmt ist. Schließlich war auch zu beachten, daß - als Beispiel seien die Bremsleitungen für Kraftfahrzeuge angeführt die Kraftfahrzeuginüustrie einen mengenmäßig sehr großen Bedarf hat, so daß ein Verfahren gefunden werden muß, v/elches im Betrieb eine sehr hohe Leistungsfähigkeit aufweist.

Wenn auch das eingangs geschilderte Verfahren nach dem Hauptpatent bereits eine brauchbare Lösung der Aufgabe darstellt, so soll gemäß der vorliegenden Erfindung eine noch weitergehende Verbesserung erzielt uerdpr und zwar durch eine Abv/and-' lung einzelner Merkmale der Erfindung des Hauptpatentes.

Erfindungsgemäß wird dementsprechend vorgeschlagen, daß statt einer Chromsäurelösung mit einen ph-Wert von unter 2 eine chromsaure Lösung rr.it einem ph-Wert von über 2 und mit einem Reduktionsmittel versehen^verwendet wird, und daß der gespülte chromatierte Grundkörper statt npülnai? beschichtet zu werden, derart getrocknet mit einer Kunst^toffüispersion mit fluorier-

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tem Kunststoff beschichtet wird , daft das in der Chromatschicht enthaltene Kristallwasser nicht verdrängt wird.

Weitere Ausbildungen dieses erfirdungsgemäften Verfahrens liegen darin, daß die chromsaure Lösung einen ph-Wert von 2,1 bis 2,6 hat, daß als Reduktionsmittel in der chromsauren Lösung Ameisensäure verwendet wird, daß die Chromatschicht temperaturstabilisiert ist, daft als fluorierter Kunststoff Polyvinylfluorid verwendet wird, daß bei der Wärmebehandlung die beschichtete Oberfläche des Grundkörpers kurzfristig auf etwa 25O°C erhitzt wird, und daft nach der Wärmebehandlung ein Abschrecken des beschichteten Grundkörpers auf etwa Raumtemperatur erfolgt.

Eine weitere Ausbildung der Erfindung liegt darin, daß der nach dem Verfahren hergestellte, beschichtete Grundkörper eine Chromatschichtdicke von 5 bis 10 um aufweist.

Eine weitere Ausbildung der Erfindung liegt in der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, nämlich darin, daß die Einrichtungen für die Vorbereitung der zu verzinkenden· Oberfläche, für die Verzinkung, für die Chromatierung, für die Kunststoff-' beschichtung und für die Wärmebehandlung in einer Linie angeordnet sind.

L)urch die Erfindung wird in Erfüllung der Aufgabenstellung der Erfindung eine mehrlagige Schutzschicht erzeugt, die den gestellten Anforderungen gerecht wird. Der so geschützte Körper läßt sich in weiten' Grenzen verformen, ohne daß die Schutzschicht leidet. Diese vorteilhafte Erscheinung hat ihre Ursache unter anderem in dem innigen Verbund zwischen der Chromatschicht und dem Kunststoff, der dadurch erreicht wird, daP einmal durch die hohe Aktivität der chromsauren Lösung,unterstützt durch den ausgewählten geringen ph-Wert der chromsauren Lösuni·, eine unmittelbar nach ihrer Entstehung schwammige und nach ihrer Trocknung rauhe Chromatschicht erzeugt v.'ird, wobei diese aktivierende Oberfläche der Chromatschicht in Verbindung mit den weiteren Verfahrensschritten den innigen Kontakt bringt.

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Durch das nachfolgende Beschichten der chromatierten Körper in der Kunststoffdispersion findet die optimale Haftung des Kunststoffes auf der Chromatschicht statt; einmal in Form einer innigen Verzahnung der rauhen Oberfläche der Chromatschicht mit dem Kunststoff und zum anderen durch die hohe Adhäsion des ausgewählter. Kunststoffes an der Chromatschicht, bedingt durch das Erhalten des Kristallwassers in der Chromatschicht. Bei der abschließenden Wärmebehandlung verfestigt sich dann diese tiefgreifende innige Verzahnung, wobei sich eine Verbundschicht bildet.

Die feinkristalline Abscheidung der Zinkschicht erfolgt vorzugsweise in einem schwefelsauren Elektrolyten bei extrem hohen Stromdichten zwischen 40 und 100 A/dm bei Elektrolyttemperaturen von 50 bis 55 C, bei hoher Elektrolytflutung unter Verwendung von Zusätzen auf organischer Basis, die eine feinkristalline Struktur der Zinkabscheidung bewirken.

Die Zusätze auf organischer Basis, die als Feinkornbildner und Glanzzusatz fungieren, sichern die Erhaltung der Feinstruktur der Zinkschicht trotz einer Betriebsweise mit hohen Stromdichten, so daß mit hoher Leistung gefahren werden kann. Die Anwesenheit organischer Substanzen im Elektrolyten hat im gewissen Umfange deren Einbau in die Zinkschicht zur Folge und zeigt dort eine inhibierende Wirkung. Die Wärmebehandlung soll bei Temperaturen von mindestens 100⁰C, vortexlhafterweise wie bereits erwähnt bei 2 5O°C,erfolgen, um einen Teil des sechswertigen Chromats in dreiwertiges Chromat zu reduzieren. Darüber hinaus wird dadurch eine schnelle Austrocknung bzw. Ausgelierung der Kunststoffschicht erreicht. Dabei sind selbstverständlich die vom Kunststoff her geforderten oberen, allgemein bekannten Temperaturgrenzen zu beachten. Die Kunststoffschicht kann verstärkt werden indem nach der Wärmebehandlung eine oder mehrere weitere Kunststoffschichten aufgetragen werden.

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Hohe Leistungen können durch eine Weiterentwicklung des Verfahrens erzielt werden, bei dem die einzelnen Verfahrensschritte im kontinuierlichen Durchlauf durchgeführt werden. Der kontinuierliche Durchlauf der sich in einer konstanten Geschwindigkeit des durch die einzelnen Verfahrensstufen sich bewegenden Grundkörper repräsentiert, ist erfindungswesentlich, da er den optimalen Weg zur Einhaltung z.B. der erfindungsgemäßen Bedingung des Einführens des trocknen, eben chromatierten Körpers in die Kunststoffdispersion sicherstellt, wobei die Chromatierung derart getrocknet wird, daß das in ihr vorhandene Kristallwasser nicht verdrängt wird. Ohne Anwesenheit des Kristallwassers würde die Chromatierung von dem vorher verzinkten Grundkörper abpulvern. Darüber hinaus gewährleistet der kontinuierliche Betrieb eine immer gleichbleibende Qualität.

Von besonderem Vorteil ist die Anwendung des Verfahrens zum Erzeugen einer Schutzschicht auf Rohren kleinen Durchmessers für freiliegende Leitungen an Kraftfahrzeugen. Die Beanspruchungen derartiger Leitungen sind besonders vielfältig und intensiv und beginnen bereits während des Fertigungsablaufes. So wird das erfindungsgemäß beschichtete Rohr häufig zunächst in Teillängen gebündelt, zwischengelagert und ggf. transportiert, wobei die Kunststoffschicht aufgrund ihrer Elastizität eine gegenseitige Beschädigung der Oberflächen verhindert. Bei der Erzeugung von Bremsleitungen für Kraftfahrzeuge beispielsweise durchläuft das erfindungsgemäß beschichtete Rohr Transferstraßen mit zum Teil automatischen Zerteilanlagen, Biegeeinrichtungen und Einrichtungen zum Anformen^Bördeln an den Rohrenden als Widerlager für Rohrverbindungselemente und als Widerlager für den Anschluß an Armaturen.

Die beispielsweise beim Biegen auftretenden sehr kleinen Biegeradien, die in der Größenordnung aes dreifachen Rohrdurchmessers liegen können, werden durch das erfindungsgemäß gestaltete Rohr ohne Beschädigung der Schutzschicht aufgenommen, da einem angreifenden Biegewerkzeug gegenüber die äußere Kunststoffschicht als

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Zwischen- und Gleitschicht dient und eine Reibungsbeanspruchung von den anfälligeren Metalloberflächen fernhält. Die Beanspruchungen, denen das fertige im Kraftfahrzeug eingesetzte Produkt ausgesetzt sind, sind allgemein bekannt.

Zur Kontrolle der Korrosionsbeständigkeit der Fertigprodukte sind eine Vielzahl von Prüfverfahren entstanden, von denen die folgenden Bestandteile von Lieferbedingungen wurden:

a) Schwitzwassertest (Tropentest)nach DIN 50 017

b) Salzsprühtest (5 % NaCl) nach ASTM-B117

(Prüfung in verschärfter Industrieatmosphäre (Kesternich-Test) nach DIN 50 018/2,0 S wird in der Automobilindustrie zur Prüfung von beschichteten Bremsleitungen nicht mehr durchgeführt.)

Die Prüfung gemäß der Erfindung hergestellter Bremsleitungen brachte das in der nachfolgenden Tabelle, Zeile 2 niedergelegte Ergebnis bei einer Zinkschichtdicke von 2 5 ,um, einer Chromatschichtdicke von 6-8 .um und einem Kunststoffilm mit 22-25 >um Dicke. Zum Vergleich in Zeile 1 die Prüfergebnisse eines Korrosionsschutzes mit 25 /im Zinkschichtdicke und anschließender Blauchromatierung (0,2-0£yum).

Tabelle:

Anmerkung: Es wurden jeweils 30 Proben untersucht, deren Ergebnisse alle in derr angegebenen Bereich liegen.

bearbeitung ier Prüf-Linge

resägt rerichtet rebogen

Schwitzwasserprüfung nach DIN 50 017

Weißrost

1. Runde (100%)

Rotrost

nicht geprüft

SaIζsprühprüfung nach ASTM-B 117/64

Weißrost

24 h (100%)

Rotrost

240 312 h

gesägt gerichtet rebogen iebördelt

261. Runde (unter 1%)

nicht geprüft

2 400 h (10-30%)

bis zum Stichtag 9100 h , ohne daß Rotrost aufgetreten ist.

409837/0992 _ ₇ .

Im nachfolgenden wird an Beispielen die Erfindung näher erläutert, wobei als Beispiel die Behandlung von Rohren im Durohlaufverfahren gewählt wurde.

Die zu einem kontinuierlichen Strang verbundenen Rohre durchlaufen zunächst die Vorbehandlungsstuf er., und zwar eine elektrolytische Entfettung, wobei vorteilhafterweise ein Verfahren angewandt wird, bei dem eine übermäßige Wasserstoffdiffusion in die Rohre vermieden wird'. Vor dem Einfahren in die Zinkbäder erfolgt noch die Dekapierung. Bei der im Beispiel aufgeführten schwefelsauren Verzinkung handelt es sich um drei hintereinander geschaltete Zinkbäder, die zwar in ihrer chemischen Zusammensetzung gleich sind, doch getrennt geführt werden, um die Möglichkeit zu schaffen,die anliegenden hohen Stromdichten auf mehrere Stromwalzen zu verteilen. Es wurden schwefelsaure Zinkbäder gewählt, da diese den chlorid- und fIuoroboratsauren Elektrolyten voraus haben, daß sie in ihrer Badführunp, relativ einfach zu handhaben sind. Außerdem ist der schwefelsaure Elektrolyt bei weitem nicht so aggressiv. Hinzu kommt, daß Niederschläge aus diesen Bädern resistenter sind. Das Korrosionsverhalten von Zinküberzügen wird an sich sehr' problematisch, wenn mit hohen Stromdichten gefahren wird. Allgemein erreicht man noch einen vertretbaren Korrosionsschutz bei Stromdichten um 40 A/dm . Werden aber Stromdichten angewendet, die bei 70 bis 100A /cm liegen, so erhält man ein derart grobes Kristallgefüge, daß von einem homogenen Niederschlag nicht mehr gesprochen werden kann. Diese Erscheinung, die den Fachmann an sich von der Einführung der sehr hohen Stromdichten abhalten müßte, kann durch die weitere Maßnahme, d.h. durch den Zusatz organischer Substanzen, wie z.B.-Saccharin, Thioharnstoff, Dimethylthioharnstoff, Polyaethylenimin, Polypropvlenimin u.a. vermieden werden.

Die hohen Stromdichten bedürfen darüber hinaus einer sehr starken Flutung der Elektrolyten. Naturgemäß ist auch eine

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zusätzliche Katbxxfenbewegung notwendig, die bei den Durchlaufanlagen aber von Hause aus vorhanden ist, da sich die Rohre durch das Bad bewegen. Bei kontinuierlich arbeitenden Anlagen ist auch eine Dauerfiltration des Elektrolyten erforderlich, damit eine gleichbleibende Qualität gewährleistet ist.

Die verzinkten Rohre laufen anschließend in die Chromatierungseinrichtung. Als Chromatierung dient eine chromsäure Lösung mit einem ph-Wert von über 2, vornehmlich im Bereich von 2,1 bis 2,6 wobei beispielsweise die chromsäure Lösung Natriumdichromat. Natriumnitrat, Salpetersäure, konzentrierte Essigsäure und als Reduktionsmittel Ameisensäure, Formaldehyd oder ähnliches enthält. Mit einer solchen Lösung gelingt es,bei der für das kontinuierliche Verfahren notwendigen kurzen Verweilzeit eine außergewöhnlich große Schichtdicke von 5 bis 10 lim zu erzielen.

Anschließend erfolgt die Kunststoffbeschichtung in einer Dispersion, wobei z.B. folgende fluorierte Kunststoffe Anwendung finden können: Polytetrafluoraethylen, Polyvinylfluorid u.a. Diese Kunststoffe bieten den Vorteil, daß bereits nach sehr dünner Filmbildung eine homogene, porendichte Oberfläche vorliegt. Durch die Eigenschaft, daß diese Kunststoffe kein Wasser aufnehmen (sieUassen sich nicht konditionieren), verbleibt das Kristallwasser in der Chromatschicht unter dem Kunststoffilm.

Nachfolgend wird bei der Wärmebehandlung die beschichtete Oberfläche der Rohre derart kurzzeitig auf 25O°C erhitzt, daß bei Erreichen dieser Temperatur der Kunststoff ausgeliert, ohne daß jedoch hierbei die Chromatschicht zerstört wird. Unmittelbar nach dem Ausgelieren verlassen die Rohre den Ofen und werden abschließend mit Wasser auf Raumtemperatur abgeschreckt.

- Patentansprüche -

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Claims

- 9 - MB 371

6.3.1973

Pat-Pü/Iu

MECANO - BUNDY GMBH, 6900 Heidelberg 1, Dischinger Str. 11

"VERFAHREN ZUM AUFBRINGEN VON SCHUTZÜBERZÜGEN AUF METALLGEGENSTÄNDEN"

PATENTANSPRÜCHE

IJ. Verfahren zum Erzeugen einer gegen chemischen und mechanischen Angriff widerstandsfähigen Schutzschicht auf einem Grundkörper aus Stahl, gegebenenfalls verkupfert, wobei der Grundkörper zunächst auf galvanischem Wege verzinkt, die Zinkschicht auf chemischem Wege mit einem wisch- und kratzfestem Chromatüberzug versehen und anschließend mit einer weiteren Beschichtung versehen wird und zwar in der Weise, daß gemäß Patent folgende

Schritte in Kombination aufeinanderfolgend durchgeführt werden:

die Zinkschicht wird auf dem Grundkörper in feinkristalliner Struktur mit hoher Homogenität ausgebildet, das Aufbringen der Zinkschicht erfolgt in einem schwefelsauren Elektrolyten bei extrem hohen Stromdichten zwischen 40 und 100 A/dm bei Elektrolyttemperaturen von 50 bis 55 C und hoher Elektrolytflutung unter Verwendung von Zusätzen auf organischer Basis,

die Chromatschicht wird auf dem verzinkten Grundkörper in einer Chromsäurelösung mit einem ph-Wert von unter 2 erzeugt,

der chromatierte Grundkörper wird zum Entfernen der Chromsäurelösungsreste gespült,

der chromatierte Grundkörper wird spülnaß in einer Kunststoffdispersion beschichtet,

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die Beschichtung erfolgt in einer Kunststoffdispersion mit Kunststoffen nichtwachsartigen Charakters und der beschichtete Grundkörper wird einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 100 C unterzogen, dadurch gekennzeichnet, daß .statt einer Chromsäurelösung mit einem ph-Wert von unter 2 eine chromsaure Lösung mit einem ph-Wert von über 2 und mit einem Reduktionsmittel versehen verwendet wird,und daß der gespülte chromatierte Grundkörper statt spülnaß beschichtet zu werden, derart getrocknet mit einer Kunststoffdispersion mit fluoriertem Kunststoff beschichtet wird, daß das in der Chromatschicht enthaltene Kristallwasser nicht verdrängt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekenn

ze ichnet, daß die chromsaure Lösung einen ph-Wert von 2,1 bis 2,6 hat.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel in der chromsauren Lösung Ameisensäure verwendet· wird.

u. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3,dadurch gekennzeichnet, daß die ausgebildete Chromatschicht temperaturstabilisiert ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als fluorierter Kunststoff Polyvinylfluorid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß bei der Wärmebehandlung die beschichtete Oberfläche des Grundkörpers kurzfristig auf etwa 25O°C erhitzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 6,dadurc.h g e kennze ichnet, daß nach der Wärmebehandlung ein

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Abschrecken des beschichteten Grundkörpers auf etwa Raumtemperatur erfolgt.

8, Beschichteter Grundkörper hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7,dadurch gekenn zeichnet, daß die Dicke der Chromatschicht 5 bis 10 για beträgt.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen für die Vorbereitung der zu verzinkenden Oberfläche, für die Verzinkung, für die Chromatierung, für die Kunststoffbeschichtung und für die Wärmebehandlung in einer Linie angeordnet sind.

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