DE2932822A1

DE2932822A1 - Reaktions-ueberzugsloesung und verfahren zum erzeugen von schutzueberzuegen auf metalloberflaechen

Info

Publication number: DE2932822A1
Application number: DE19792932822
Authority: DE
Inventors: Yasunobu Matsushima; Nobuyuki Oda; Haruyoshi Terada
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1978-10-30
Filing date: 1979-08-13
Publication date: 1980-05-22
Also published as: US4220486A; FR2440414B1; GB2033432A; JPS574708B2; DE2932822C2; GB2033432B; FR2440414A1; JPS5562179A

Description

DEA-13 289

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft eine Reaktions-Überzugslösung zur Behandlung von Metalloberflächen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Reaktionslösung zur Erzeugung von Phosphatüberzügen zur Behandlung von metallischen Oberflächen von Stählen, verzinnten Stahlblechen und dergleichen und insbesondere zur Behandlung von blanken Oberflächen von Grundmetallen, die durch Ziehvorgänge und andere Bearbeitungsvorgänge freigelegt werden, beispielsweise zur Behandlung von freiliegenden Oberflächen von verzinnten Dosen.

Reaktionslösungen zur Erzeugung von Phosphatüberzügen, die zur Behandlung von Metalloberflächen dienen, lassen sich grob in zwei verschiedene Arten unterteilen. Eine Art ist eine Reaktions-Überzugslösung, die Metallphosphate als Hauptkomponenten enthält, und die andere Art ist eine Reaktions-Überzugslösung, welche Alkaliphosphate als Hauptbestandteile enthält. Die zuerst genannte Reaktions-Überzugslösung mit einem Gehalt an Metallphosphaten besteht aus sauren Metallphosphaten als Hauptkomponenten, die Metallionen, wie Zink- und Manganionen enthalten, sowie Oxydationsmitteln,wie NaClO,, NaNO,, NaNO₂ und organischen Oxydationsmitteln, und Halogenverbindungen, wie Fluoride, welche Passivierungsschichten an den Metalloberflächen aufbrechen, so daß die Korrosionsreaktion gleichmäßig fortschreitet und die Umwandlungsreaktion gefördert wird. Mit Hilfe der Umwandlungsreaktion wird auf der Oberfläche des behandelten Metalls ein Überzugsfilm ausgebildet, der aus unlöslichen Salzen des Metallphosphats besteht, welcher als antikorrosiver Basis-Überzugsfilm zur Verbesserung der Haltbarkeit eines zusätzlichen Überzugs beiträgt. Der pH-Wert dieser Reaktions-Überzugslösung beträgt Jedoch

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1,8 bis 3,5 und die Lösung enthält freie Säure. Demnach wird in der Anfangsstufe der Reaktions-Umwandlungsbehandlung eines Metallsubstrats die Metalloberfläche stark korrodiert und eine große Menge an Metall herausgelöst. In Fällen, in denen dünn verzinnte Stahlbleche behandelt werden, werden daher die Zinnschichten dünner, weil das Zinn in dem Oberflächenbereich der Zinnschichten gelöst wird. Die erwartete Wirkung, die Antikorrosionseigenschaften des Metallsubstrats durch die aufgetragene Zinnschicht zu verbessern, geht daher vollständig verloren. Da außerdem der durch diese Reaktionsbehandlung gebildete Überzugsfilm relativ dick ist und die Kristallteilchen außerdem grob sind, hat das Verfahren den Nachteil, daß keine glatten und gleichmäßigen Überzugsfilme einer Dicke von mehreren um durch Aufdrucken (print coating) hergestellt werden können und daß das Haftvermögen der Überzugsfilme keinesfalls befriedigend ist.

Die zuletzt genannte Alkaliphosphat-Reaktionsüberzugslösung enthält Alkalihydrogenphosphate, wie saures Natriumphosphat, Kaliumphosphat und Ammoniumphosphat, als Hauptbestandteile und weist zusätzlich Oxydationsmittel als Promotoren für die Filmbildung, wie NaClO,, NaBrO,, NaNO₂, sowie Hydroxylaminsalze und Halogenverbindungen, wie Fluoride, auf. Diese Reaktions-Überzugslösung hat einen höheren pH-Wert von 4,0 bis 5,5» als die vorstehend beschriebene Metallphosphat-Reaktionsüberzugslösung und enthält keine freie Säure, so daß nur geringfügige Auflösung des zu behandelnden Metall während des Reaktions-Überzugsverfahren eintritt und ein dünner Überzugsfilm erhalten wird. Das Haftvermögen eines darauf aufgetragenen Überzugsfilms an der Subst-ratoberfLäche ist daher gut und der Glanz einer solchen oberen Beschichtung ist gut; die Antikorrosionseigenschaften sind jedoch unzufriedenstellend.

Bei jedem Behandlungsverfahren wird die behandelte Oberfläche nach der Reaktions-Überzugsstufe nachfolgenden Stufen unter-

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^N₁ \L iND "ECTtED

worfen, die aus dem Spülen mit Wasser, Trocknen und dem Auftragen einer Oberbeschichtung bestehen. In diesen Stufen wird jedoch die behandelte Oberfläche der Werkstattatmosphäre ausgesetzt. Da die üblichen, nach dem Reaktiwerfahren ausgebildeten Überzugsfilme hauptsächlich aus Phosphaten bestehen, ist ihre Antikorrosionswirkung nicht ausreichend und die behandelten Oberflächen rosten wegen der geringen Antikorrosionswirkung während der vorstehend beschriebenen Stufen. Der durch die Reaktion aufgetragene Überzug wird daher praktisch nach dem Auftragen einer Oberbeschichtung widersinnig.

Der Erfindung liegt daher die primäre Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Reaktions-Überzugslösung zur Behandlung von Metalloberflächen zur Verfügung zu stellen, bei der die vorstehend beschriebenen Nachteile der bekannten Lösungen nicht auftreten.

Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, eine Reaktions-Überzugslösung zu schaffen, mit deren Hilfe ein Reaktions-Überzugsfilm mit ausgezeichneter Antikorrosionswirkung und geschlossener Oberfläche gebildet werden kann.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine Reaktions-Überzugslösung zu schaffen, die zu Überzugsfilmen führt, welche ermöglichen, daß die darauf aufgetragene nächste Beschichtung ausgezeichnetes Haftvermögen, Antikorrosionswirkung und guten Oberflächenglanz besitzt.

Die erfindungsgemäße Reaktions-Überzugslösung soll stabil bei der Anwendung sein und die kontinuierliche Ausbildung von gleichförmigen Reaktions-Überzugsfilmen ohne Schwierigkeiten ermöglichen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Reaktions-Überzugslösung zur Behandlung von Metalloberflächen, die saure Alkaliphosphate und Fluorionen enthält, die dadurch gekennzeichnet ist,

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daß sie einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 6,5 hat und saure Alkaliphosphate in einer Menge von 0,1 g/l bis 50 g/l, berechnet als Phosphation, 0,01 g/l bis 0,5 g/l Zinn (II)-Ionen und Fluoridionen in einer Menge entsprechend der 2- bis 12-fachen Gewichtsmenge der Zinn (Il)-Ionen enthält. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform enthält die Lösung zusätzlich 0,2 bis 5 g/l einer oder mehrerer der Verbindungen Pyrazol, Hydroxylamin und Hydrazin bzw. deren Derivate.

Da die Sn (II)- und Fluorionen in Form von Komplexionen vorliegen, können beide Substanzen stabil existieren und die Behandlungslösung wird ebenfalls stabil.

Durch Behandlung von Metalloberflächen unter Verwendung der vorstehend erläuterten Reaktions-Überzugslösung kann ein Überzugsfilm, der unlösliches Zinnphosphat enthält, kontinuierlich und gleichförmig ausgebildet werden. Die Bindefestigkeit zwischen einem Substrat und dem Reaktions-Überzugsfilm ist sehr fest, wodurch verbesserte Antikorrosionswirkung und verbessertes Haftvermögen erreicht werden, und die Antikorrosionswirkung und der Glanz einer anschließend aufgetragenen Überzugsschicht werden stark verbessert.

Die vorstehend erläuterte und weitere Ausführungsformen und Merkmale der Erfindung sind aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung für den Fachmann deutlicher ersichtlich.

Zu Beispielen für erfindungsgemäß verwendete saure Alkaliphosphatsalze (Alkalihydrogenphosphate) gehören die sauren Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Phosphorsäure. Es ist außerdem möglich, die Salze durch Neutralisation von Phosphorsäurelösung mit Natriumhydroxid oder wässrigem Ammoniak in situ herzustellen und zu verwenden. Es ist wünschenswert, daß die Konzentration dieser Alkaliphosphate im Bereich von 0,1 g/l

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bis 50 g/l, berechnet als Fhosphation, liegt. Wenn ferner diese Menge im Bereich von 1 g/l bis 20 g/l liegt, so kann eine besonders vorteilhafte Phosphat-Reaktionsüberzugsschicht gebildet werden, die ausgezeichnete Antikorrosionswirkung zeigt.

Die Zinn (Il)-Ionen werden vorteilhaft in Form von Zinn (II)-sulfat, Zinn (Il)-fluorid, Zinn (Il)-chlorid oder Zinn (II)-borfluorid zugesetzt.

+2 Die bevorzugte Konzentration der Sn -Ionen liegt im Bereich von 0,01 g/l bis 0,5 g/l. Wenn die Konzentration weniger als Of01 g/l beträgt, wird die Antikorrosionswirkung verschlechtert; wenn andererseits die Konzentration mehr als 0,5 g/l beträgt, wird die Behandlungslösung instabil und es wird kein zusätzlicher Effekt im Hinblick auf die Antikorrosionswirkung beobachtet, selbst wenn die Sn -diesen Wert hinaus erhöht wird.

obachtet, selbst wenn die Sn⁺ -Ionen-Konzentration noch über

Zu Beispielen für geeignete Quellen für Fluoridionen gehören Fluorwasserstoffsäure und Alkalifluoride, wie Natriumfluorid, Natriumhydrogenfluorid, Kaliumfluorid, Kaliumhydrogenfluorid, Ammoniumfluorid und Ammoniumhydrogenfluorid. Außer den vorstehend erwähnten Verbindungen Fluorwasserstoffsäure und den Alkalifluoriden eignen sich Silicofluorwasserstoffsäure, Fluoborsäure, deren Alkalimetallsalze, Hexafluoraluminium und ähnliche Verbindungen, die durch Dissoziation in der Reaktions-Überzugslösung Fluorionen freisetzen. Diese Verbindungen können für sich oder in Kombination aus zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden. Die Konzentration der Fluorionen liegt im Bereich eines Gewichtsverhältnisses von 2 bis 12, bezogen auf die vorstehend genannten Zinn (Il)-Ionen. Wenn das Gewichtsverhältnis weniger als 2 beträgt, scheidet sich unlösliches Zinn (Il)-phosphat in der Reaktionsüberzugslösung ab, wodurch eine unerwünschte Schlammbildung eintritt. Wenn dagegen

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das Gewichtsverhältnis mehr als 13 beträgt, so wird die Lösungsrate des Substratmetalls durch Korrosion in der Reaktions-Überzugsbehandlung hoch, so daß der Effekt der Bildung eines Zinn (H)-phosphat-Überzugsfilms vermindert wird.

Um dichte und antikorrosiv wirksame Überzugsfilme zu erhalten, kann der pH-Wert der Reaktions-Überzugslösung im Bereich von 5,5 bis 6,5 liegen. Es ist nicht wünschenswert, wenn der pH-wert höher als 6,6 ist, da dann in der Reaktions-Überzugslösung ein unlösliches Zinnsalz der Phosphorsäure gebildet wird. Wenn der pH-Wert weniger als 5,4 beträgt, so wird die antikorrosive Wirkung gering, was ebenfalls nicht erwünscht ist. Die pH-Einstellung in der Reaktions-Überzugslösung kann mit Kilfe von kaustischen Alkalien, wie Natriumhydroxid, und mit Hilfe von Phosphorsäure erfolgen.

Es wurde gefunden, daß die Antikorrosionswirkung stark verbessert werden kann, wenn der Reaktions-Überzugslösung der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung außerdem Pyrazol-Verbindungen, Hydroxylamin-Verbindungen und Hydrazin-Verbindungen in einer Menge von 0,2 g/l bis 5 g/l zugesetzt werden. Zu Beispielen für geeignete Pyrazölverbindungen gehören 3-Methyl-5-hydroxypyrazol, 3»5-Dimethylpyrazol und 3-Methyl-4-amino-5-hydroxypyrazol. Zu Beispielen für die genannten Hydroxylamin-Verbindungen gehören Hydroxylaminphosphat, Hydroxylaminsulfat und Hydroxylaminhydrochlorid. Zu Beispielen für geeignete Hydrazinverbindungen gehören Hydrazinphosphat, Hydrazinsulfat und Hydrazinhydrochlorid. Wenn die zugesetzte Menge der Verbindungen weniger als 0,2 g/l beträgt, ist kein Effekt im Hinblick auf die Antikorrosionswirkung durch Beschleunigung der Umsetzung zu erwarten. Wenn dagegen die zugesetzte Menge dieser Verbindungen mehr als 6 g/l beträgt, erhöht sich die Wirkung des Zusatzes nicht weiter und wird daher

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unwirtschaftlich.

Wie vorstehend beschrieben, kann einer oder können mehrere Promotoren für die Bildung der Überzugsschicht, wie Hydroxylaminverbindungen, Hydrazinverbindungen und Pyrazolverbindungen, die stärkere Reduktionswirkung als Nitritionen haben, der Reaktions-Überzugslösung zugesetzt werden, welche Alkalihydrogenphosphate und Sn-Ionen enthält und einen pH-Wert von 5_t5 bis 6,5 aufweist. Auf diese V/eise wird es möglich, die unlöslichen Phosphat-Überzugsfilme kontinuierlich herzustellen und die Antikorrosionswirkung synergistisch zu erhöhen.

Nachfolgend wird die Methode zur Erzeugung von Überzugsschichten auf Metalloberflächen durch Reaktion, insbesondere von Metalloberflächen nach dem Ziehen von verzinnten Stahlblechen, unter Verwendung der vorstehend beschriebenen erfindungsgemässen Reaktions-Überzugslösung ausführlich beschrieben.

Die zu behandelnden Metallmaterialien werden zuerst mit Hilfe eines schwach alkalischen Entfettungsmittels gereinigt. Dann werden sie mit der Reaktions-Überzugslösung besprüht oder werden in die Reaktions-Überzugslösung eingetaucht. Nach dieser Stufe werden die Metallmaterialien mit Wasser gewaschen und weiterhin mit Hilfe eines Heißluftstroms bei einer Temperatur von 50 bis 220⁰C getrocknet.

Die Reaktions-Überzugslösung kann bei der Behandlung bei Raumtemperatur gehalten werden; wenn Jedoch die Behandlung unter Erwärmen der Überzugslösung auf eine Temperatur von 45 bis 70⁰C durchgeführt wird, um so die Umwandlungsreaktion zu beschleunigen, können Überzugsfilme mit ausgezeichneter Antikorrosionswirkung erhalten werden. Die bevorzugte Kontaktzeit zwischen den zu behandelnden Metallmaterialien und der Reaktions-Überzugslösung kann im Bereich von 10 bis 60 Sekunden liegen. Die so ausgebildeten Überzugsschichten sind bereit für die nächste Beschichtungsstufe zum Auftragen einer oberen Überzugsschicht oder für die nächste Stufe des Bedrückens.

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ORIGINAL INSPECTED

Wie vorstehend beschrieben wurde, enthält die erfindungsgemäße Reaktions-Überzugslösung Phosphationen, Zinn (Il)-Ionen und Fluorionen und hat einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 6,5. Die Reaktions-Überzugslösung ist sehr vorteilhaft im Hinblick auf die fehlende Gefährdung von Personen, weil sie keine giftigen Metalle, wie Chrom, enthält, und frei von Schlammbildung ist. Außerdem liegt ^eder Bestandteil in Form von Ionen vor und speziell die Fluoridionen liegen in Form eines Komplexions mit dem Zinn (Il)-Ion vor. Die Reaktions-Überzugslösung ist deshalb sehr beständig und die korrosive Wirkung gegenüber der Substratoberfläche ist nur gering. Außerdem läßt sich der Prozeß der Reaktions-Überzugsbehandlung kontinuierlich und unter stabilen Bedingungen durchführen.

Da außerdem der pH-Wert der Reaktions-Überzugslösung auf einen bestimmten Bereich begrenzt ist und die Fluor- und Zinn (II)-Ionen stabil in Form eines Komplexions vorliegen, ist der korrosive Lösungsangriff auf die zu behandelnde Metalloberfläche, der durch die Reaktions-Überzugslösung verursacht wird, sehr gering. Selbst wenn in dünner Schicht verzinnte Stahlbleche behandelt werden, wird daher die Zinnschicht auf der Metalloberfläche nicht in größerem Maß gelöst und es kann in wirksamer Weise eine Phosphatüberzugsschicht aus dichtem und unlöslichem Zinnphosphat ausgebildet werden, so daß die Reaktions-Überzugsbildung zu einem ausgezeichneten Effekt führt. Da außerdem der so erhaltene Phosphat-Überzugsfilm selbst Zinn enthält, ist die Antikorrosionswirkung dieser Überzugsschicht ausgezeichnet und das so behandelte Material rostet daher nicht, selbst wenn es während langer Dauer nach den folgenden Stufen der Wasserwäsche und des Trocknens der Werkstattatmosphäre ausgesetzt wird. Ferner verleiht die Reaktions-Überzugsschicht als Grundierungsfilm der darauf aufgetragenen Überzugsschicht oder aufgedruckten Schicht, wie einem dünnen organischen Lackfilm, gute Antikorrosionswirkung,

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gutes Haftvermögen und ausgezeichneten Oberflächenglanz.

Um die Erfindung dem Fachmann besser verständlich zu machen und die Art der praktischen Durchführung zu erläutern, werden die nachstehenden speziellen Beispiele angegeben.

Beispiel 1

DlS-Dosen mit freiliegenden Stahloberflächen wurden mit Hilfe einer 1 ^igen Lösung eines schwach alkalischen Entfettungsmittels (Handelsname Fine Cleaner 4361 der Nihon Parkerizing Co., Ltd.) in heißem Wasser gereinigt. Danach wurde die Reaktions-Überzugsbehandlung durch Aufsprühen der nachstehenden Reaktions-Überzugslösung I auf die Dosen während 30 Sekunden durchgeführt. Nach dieser Sprühbehandlung wurden die Dosen mit Leitungswasser gewaschen und außerdem 10 Sekunden lang mit entionisiertem Wasser mit einem spezifischen Widerstand von mehr als 500 000 Ohm.cm besprüht. Die Dosen wurden dann 3 Minuten lang in einem Heißluftofen bei 200°C getrocknet. Die behandelten Dosen wurden 30 Minuten lang in Leitungswasser von 60⁰C gelegt, um die antikorrosiven Eigenschaften zu prüfen. Wie in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt ist, waren die dabei erzielten Ergebnisse besser als die des später erläuterten Vergleichsbeispiels 1.

Reaktions-Überzugslösung I :

NaH₂PO₄ 15 g/l

SnSO₄ 0,2 g/l

NH₄F 1 g/l

pH = 5»6, mit wässriger NaOH-Lösung eingestellt

Temperatur der

Überzugslösung 60 C

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Beispiel 2

Unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Reaktions-Überzugslösung II wurde die reaktive BeSchichtungsbehandlung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt und die Prüfung der Antikorrosionswirkung erfolgte in gleicher Weise.

Reaktions-Überzugslösung II :

75 % H₃PO₄ 15 g/l

NaF 0,8 g/l

SnSO₄ 0,2 g/l

(NH₂OH)₂H₂SO₄ 1,8 g/l

pH = 5,6, eingestellt mit wässriger NaOH-Lösung

Temperatur der

Überzugslösung 55 C

Wie in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt ist, war die Korrosionsbeständigkeit der in diesem Beispiel behandelten Dosen ausgezeichnet.

Beispiel 5

Unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Reaktions-Überzugslösung III wurde die Reaktions-Überzugsbehandlung in gleicher Weise wie in dem vorstehenden Beispiel 1 durchgeführt und auch die Prüfung der Antikorrosionswirkung erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel

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Reaktions-Überzugslösung III :

Na₂HPO₄ 20 g/l NaF 1,6 g/l

3-Methyl-5-hydroxypyrazol 0,5 g/l (NH₂OH)₂H₂SO₄ 0,5 g/l

SnSO₄ 0,4 g/l

pH = 6,0, eingestellt mit Hilfe einer 75 ?oigen wässrigen Lösung von H₃PO₄

Temperatur der

Überzugslösung 65 C

Wie in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt ist, hatten die in diesem Beispiel behandelten Dosen ausgezeichnete Antikorrosionseigenschaften.

Vergleichsbeispiele

Die nachstehend beschriebenen Vergleichs-Reaktions-Überzugslösungen wurden hergestellt und die Reaktions-Überzugsbehandlung wurde in gleicher Weise wie in dem vorstehenden Beispiel 1 durchgeführt. Danach wurden die Antikorrosionseigenschaften in gleicher Weise wie vorstehend geprüft. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Vergleichs-Reaktlons-Überzugslösung I :

NaH₂PO₄	eingestellt mit	15	g/l
NH₄F	Temperatur der Überzugslösung 0300	1	g/i
pH = 5,6,	wässriger NaOH-Lösung
	60^c 21,
	^0577

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichs-Reaktions-Überzugslösung II :

75 % H₃PO₄ 15 g/l

NaF 0,8 g/l

(NH₂OH)₂H₂SO₄ 1,8 g/l

pH = 5,6, eingestellt mit wässriger NaOH-Lösung

Temperatur der

Überzugslösung 55 C

Vergleichsbeispiel 5

Vergleichs-Reaktions-Überzugslösung III :

75 % H₃PO₄	15 g/l
NaF	2,0 g/l
SnSO₄	0,06 g/l
(NH₂OH)₂H₂SO₄	1,8 g/l
pH = 5,0, eingestellt	mit wässriger NaOH-Lösung
Temperatur der
Überzugslösung	55⁰C

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Tabelle 1

Ergebnisse der Prüfung der Antikorrosionseigenschaften

	Beispiele	1	2	3	Vergleichsbeispiele	2	3
Bildung von		nicht	nicht	1
rotem Rost,		mehr	mehr		mehr	mehr
%	etwa	als	als		als	als
	30 %	5 %	5 %		80 %	80 %
100 %

Beispiel 4

Kaltgewalzte Stahlbleche wurden mit Hilfe einer heißen, 2 %igen wässrigen Lösung eines alkalischen Entfettungsmittels (Handelsname Parkocleaner 364 der Nihon Parkerizing Co., Ltd.) gereinigt und mit Wasser gespült. Die so behandelten Stahlbleche wurden dann der reaktiven Überzugsbehandlung unterworfen, indem die nachstehend beschriebene Reaktionsüberzugslösung IV eine Minute lang aufgesprüht wurde, und wurden dann mit heißem Wasser von 50⁰C abgespült und schließlich mit einem Heißluftstrom von 120°C getrocknet. Die so behandelten Stahlbleche wurden 3 Minuten lang einer elektrolytischen Behandlung bei 250 V mit Hilfe eines elektrolytisch abscheidbaren Überzugsmaterials auf Epoxyharzbasis behandelt (Handelsname Elecron der Kansai Paint Co., Ltd.). Nach dieser Behandlung wurden die Bleche 20 Minuten bei 180°C gehärtet. Die in der vorstehend beschriebenen Weise reaktiv behandelten Stahlbleche wurden dann einem Salzsprühtest gemäß dem Japanischen Industriestandard (JIS) Z 2371 unterworfen und nach 240 Stunden wurde die Fläche der Blasenbildung bzw. Ablösung der Überzugsschicht von den geritzten Bereichen gemessen.

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ORIGINAL INSPECTED

Das Ergebnis betrug weniger als 2 mm, was zeigte, daß der erhaltene Überzug im Hinblick auf die Antikorrosionswirlcung dem Produkt des nachstehend beschriebenen ■Vergleichsbeispiels 4 überlegen ist.

Reaktions-Überzugslösung IV :

75 9iige H₃PO₄ 10 g/l

KaF 0,4 g/l

SnSO₄ 0,1 g/l

HaBF₄ 0,5 g/l

(KH₂OH)₂H₂SO₄ 2,5 g/l

pH = 5,6, eingestellt mit wässriger NaOH-Lösung

Temperatur der

Überzugslösung 60 C

yergleichsbeisOiel 4

Eine bekannte typische Reaktions-Überzugslösung auf Alkaliphosphatbasis, die nachstehend als Vergle.lchs-Reaktions-ÜberzugslÖsung IV definiert ist, wurde hergestellt und die reaktive Überzugsbehandlung und das Auftragen einer Oberbeschichtung wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt.

Dann wurde der Salzsprühtest ebenfalls während 240 Stunden durchgeführt. Das Ergebnis zeigte, daß die Breite der abgelösten Überzüge aus den geritzten Bereichen mehr als 10 πα betrug, was ein wesentlich schlechteres Ergebnis im Hinblick auf die Antikorrosionswirkung als in Beispiel 4 darstellte.

ORIGINAL !NSPZCTED 030021/0577

Vergleichs-Reaktions-Überzugslösung IV :

75 frLsrs H₃PO^₁ 10 g/l

NaE' 0,4 g/l

!IaClO₃ 3 g/l

pH = 5»6, eingestellt mit wässriger· NaOH-Lösung

Temperatur der

Überzugslösung 60 C

Aus den vorstehend angegebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemaße Reaktionsüberzugslösung den bisher bekannten üblichen Überzugslösungen. überlegen ist.

"O"

Ss ist ebenfalls ersichtlich, daß der Arnneldungsgegenstand nicht auf die speziellen Beispiele beschränkt ist, sondern zahlreichen Variationen und Ilodifizierungen unterworfen werden kann.

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Claims

SCHIFF V. FÜNER STREHL SCHUBi=L-HOPF EuBINGHAUS FINCK
MARiAHlLFPLATZ 2*3, MÖNCHEN SO POSTADRESSE: POSTFACH 95O16O. D-80OO MDNCHEN 95
PROFESSIONAL REPRESENTATIVES ALSO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE
KARL LUDWIO SCHIFF (1964-1378)
EMPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FUNER
DIPL. ING. PETER STREHL
DIPL. CHEM. OR. URSULA SCHÜBEL-HOPF
DIPL. INO. DIETER EBBINSHAUS
OR. INO. DIETER FINCK
TELEFON COBB) 483OS« TELEX 6-23 5β3 AURO D
TELEeRAMME auromarcpat München
NIHON PARKERIZING CO., LTD. DEA-13 289
13. August 1979

Reaktions-Überzugslösung und Verfahren zum Erzeugen von Schutzüberzügen auf
Metalloberflächen

PATENTANSPRÜCHE

M Reaktions-tJberzugslösung zur Behandlung von Metalloberflächen, die saure Alkaliphosphate und Fluorionen enthält, dadurch gekennzeichnet , daß die tiberzugslösung einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 6,5 hat und saure Alkaliphosphate in einer Menge von 0,1 g/l bis 50 g/l, berechnet als Phosphation, 0,01 g/l bis 0,5 g/l Zinn (Il)-Ionen und ELuoridionen in einer Menge entsprechend der 2- bis 12-fachen Gewichtsmenge der Zinn (Il)-Ionen enthält.

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2. Reaktions-Uberzugslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung zusätzlich eine oder mehrere der Verbindungen Pyrazol, Hydroxylamin und Hydrazin bzw. deren Derivate in einer Menge von 0,2 g/l bis 5 g/l enthält.

3. Reaktions-Uberzugslösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie als saure Alkali phosphate mindestens eine der Verbindungen saures Natriumphosphat, saures Kaliumphosphat, saures Ammoniumphosphat oder ein Neutralisationsprodukt von Phosphorsäure mit Alkalihydroxid oder Ammoniumhydroxid enthält.

4. Reaktions-Uberzugslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet, daß die in der Lösung vorliegenden Zinn (Il)-Ionen durch Auflösen von Zinn (Il)-sulfat, Zinn (Il)-fluorid, Zinn (Il)-chlorid und/oder Zinn (Il)-borfluorid in die Lösung eingeführt worden sind.

5. Reaktions-Uberzugslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Fluoridionen durch Auflösen mindestens einer der Verbindungen Fluorwasserstoffsäure, Natriumfluorid, Natriumhydrogenfluorid, Ealiumfluorid, Kaliumhydrogenfluorid, Ammoniumfluorid, Ammoniumhydrogenfluorid, Fluokieselsäure, Fluoborsäure, Alkalimetallsalze dieser Verbindungen und Hexafluoraluminium in die Lösung eingeführt worden sind.

6· Reaktions-Überzugs lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Pyrazol mindestens eine der Verbindungen 3-Methyl-5-hydroxypyrazol, 3»5-Dimethylpyrazol und 3-Methyl-4-amino-5-hydroxypyrazol, als Hydroxylamin mindestens eine der Verbindungen Hydroxylamin-phosphat, Hydroxylamin- sulfat und Hydroxylamin-hydrochlorid und als Hydrazin mindestens eine der Verbindungen Hydrazin-hydrochlorid, Hydrazin-phosphat und Hydrazin-sulfat vorliegt.

7. Verfahren zum Erzeugen von Schutzüberzügen auf Metalloberflächen durch Behandlung mit einer Reaktions-Überzugslösung, die saure Alkaliphosphate und Fluoridionen enthält, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Reaktions-Überzugslösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 verwendet.

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