EP0459549B1

EP0459549B1 - Erzeugung von Konversionsüberzügen auf Zink- oder Zinklegierungsoberflächen

Info

Publication number: EP0459549B1
Application number: EP91201020A
Authority: EP
Inventors: Thomas Kolberg; Werner Dr. Rausch; Peter Dr. Schubach; Thomas Wendel
Original assignee: Metallgesellschaft AG; Continentale Parker Ste; Continentale Parker SA
Current assignee: Chemetall GmbH
Priority date: 1990-05-29
Filing date: 1991-04-29
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2011-04-29
Also published as: JP3083872B2; CA2041892C; BR9102173A; JPH04231479A; EP0459549A1; ES2057734T3; ZA914085B; DE59102544D1; CA2041892A1; AU633728B2; AU7617891A; DE4017186A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Konversionsüberzügen auf Oberflächen von Zink- oder Zinklegierungen, bei dem in einer ersten Stufe die Oberflächen mit einer Lösung in Kontakt gebracht werden, die einen Gehalt an mindestens zwei verschiedenen mehrwertigen Metallionen, sowie an Komplexbildner in einer derartigen Menge, daß die mehrwertigen Metallionen in Lösung gehalten werden, aufweist und einen pH-Wert ≧ 11 besitzt, und bei dem in einer folgenden Stufe mit einer Nachsspüllösung gespült wird, sowie dessen Anwendung als Vorbehandlung für eine anschließende Lackierung, Folienbeschichtung oder Kleberbeschichtung.
Ein derartiges Verfahren zur Erzeugung einer Konversionsschicht ist insbesondere als Vorbehandlung vor einer Lackierung und Folienbeschichtung aus der DE-C-1 521 854 bekannt.
Zur Schichtbildung auf der Zink- oder Zinklegierungsoberfläche werden dabei wäßrige alkalische Lösungen eingesetzt, die als sogenannte Nichtalkalimetallionen Ionen eines oder mehrerer der Metalle Silber, Magnesium, Cadmium, Aluminium, Zinn, Titan, Antimon, Molybdän, Chrom, Cer, Wolfram, Mangan, Kobalt, Eisen und Nickel enthalten. Als besonders geeignete Lösungen werden solche hervorgehoben, die als Nichtalkalimetallionen Ionen des Eisens oder des Kobalts mit einem weiteren der genannten Metalle enthalten. Außerdem enthalten die Lösungen organische Komplexbildner in ausreichender Menge, um die Nichtalkalimetallionen in Lösung zu halten. Die mittels dieser Ionen erzeugten Konversionsüberzüge erhöhen die Korrosionsbeständigkeit und verbessern die Haftung nachfolgend aufgebrachter organischer Beschichtungen.
Korrosionsbeständigkeit und Haftung werden weiterhin verbessert, wenn die Oberflächen nach Erzeugung der Konversionsschicht mit einer sauren, sechswertiges Chrom und ggf. zusätzlich dreiwertiges Chrom enthaltenden Lösung nachgespült werden. (DE-C-1 521 854)
Obgleich dieses bekannte Verfahren gute Ergebnisse hinsichtlich Korrosionsschutz und Lackhaftung zeigt, ist der Einsatz von drei- und insbesondere von sechswertigen Chromionen in der passivierenden Nachspüllösung wegen der Giftigkeit und der Notwendigkeit zur speziellen Entsorgung des sechswertigen Chroms (Chromat-Entgiftung) sehr nachteilig.
Weiterhin ist es bekannt, Metalloberflächen, insbesondere aus Stahl, Aluminium oder Zink sowie Legierungen hiervon, die gegebenenfalls einen Umwandlungsüberzug aufweisen können, mit einer wässrigen Lösung zu behandeln, die reaktives Organosilan und zusätzliche Titan- und/oder Zirkonverbindung enthält (EP-A-153 973). Als Umwandlungsüberzüge sind konkret Zink-oder Eisenphosphatschichten bzw. Chromatschichten, in der Darstellung des Standes der Technik u. a. auch Metalloxidüberzüge, genannt.
Gemäß der EP-A-161 667 sollen Metalloberflächen aus Eisen oder Stahl zwecks Vermeidung von Roststellen während der Trocknung und bis zum endgültigen Schutz durch Lackieren oder eine andersartige Oberflächenbehandlung mit Lösungen behandlet werden, die Aluminiumionen, bis 200 ppm Fluoridionen und vorzugsweise zusätzlich bis 1000 ppm Ionen mindestens eines der Metalle Titan, Zirkon und Hafnium enthalten.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Erzeugung von Konversionsüberzügen auf Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen bereitzustellen, welches die Nachteile des eingangs genannten Verfahrens vermeidet und insbesondere die Umwelt nicht bzw. nur in sehr geringem Maße belastet und sich bezüglich Korrosionsschutz und Lackhaftung wenigstens gleich gut verhält.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man mit einer Nachspüllösung spült, die einen Gehalt an Aluminium, Zirkonium und Fluorid mit einem Molverhältnis von Al : Zr : F von (0,15 bis 2,0) : 1 : (5 bis 16) aufweist und deren pH-Wert auf 2 bis 5 eingestellt ist.
Zwar sind Nachspüllösungen, die Aluminiumfluorozirkonat mit einem Molverhältnis von Al : Zr : F von (0,15 bis 0,67) : 1 : (5 bis 7) enthalten und eine Gesamtkonzentration von Al + Zr + F von 0,1 bis 2 g/l aufweisen, in der EP-A1-410 497 beschrieben. Sie dienen jedoch der passivierenden Nachspülung von auf Metalloberflächen aufgebrachten Phosphatschichten.
Das erfindungsgemäße Verfahren eigenet sich für alle Oberflächen, die Zink oder Zinklegierungen enthalten, wie z.B. Werkstoffe aus massivem Zink oder massiven Zinklegierungen, aber auch für solche, deren Oberfläche elektrolytisch, durch Abscheidung aus der Gasphase oder im Schmelztauchverfahren verzinkt oder legierungsverzinkt worden ist. Als geeignete Legierungspartner von Zink kommen insbesondere Aluminium, Silizium, Blei, Eisen, Nickel, Kobalt und Mangan in Betracht. Bei flächigen Werkstücken kann sowohl eine einseitige als auch beidseitige Verzinkung oder Legierungsverzinkung vorliegen.
Die Oberflächen sollen blank und möglichst fettfrei sein. Gegebenenfalls werden sie vor der Konversionsbehandlung alkalisch, neutral oder sauer gereinigt und anschließend zweckmäßigerweise mit Wasser gespült.
Wenn die Zink- oder Zinklegierungsoberfläche nur relativ wenig befettet oder beschmutzt ist, kann ggf. eine vorangestellte Reinigung und Entfettung der Oberfläche entfallen. Stattdessen werden in diesen Fällen durch Zusatz von Tensiden zur Behandlung in der ersten Stufe die Reinigung und Entfettung mit derselben Behandlungslösung vorgenommen, mittels derer auch der Konversionsüberzug erzeugt wird. Diese Ausführungsform bietet vor allem den Vorteil, daß die gesamte Vorbehandlung der Oberfläche in weniger Stufen durchgeführt werden kann, da die separate Reinigung und die dazugehörende Wasserspülung entfallen.
Die Applikation der in der ersten Stufe eingesetzten alkalischen Lösung kann z.B. im Spritzen, Tauchen oder Fluten erfolgen.
Als besonders geeignete alkalische Lösungen haben sich solche mit einem Gehalt an Eisen(III)-Ionen und zusätzlich Kobalt- und/oder Nickel- und/oder Chrom(III)- und/oder Aluminium-Ionen erwiesen, deren Gesamtgehalt zwischen 0,3 und 3 g/l, vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,2 g/l, liegt. Die mehrwertigen Metallionen können als Salze anorganischer Säuren, z.B. der Salpetersäure, oder als Salze organischer Säuren, z.B. der Ameisensäure, insbesondere auch der Essigsäure, eingesetzt werden. Auch sind Salze organischer Säuren, die gleichzeitig als Komplexbildner dienen können, geeignet. Amphotere Metalle, z.B. Aluminium, lassen sich auch ohne zusätzliches Anion bzw. Komplexbildner in Form des Hydroxikomplexes lösen.
Infolge eines Beizprozesses während der Behandlung in der ersten Stufe können weitere mehrwertige Kationen, die in der zu behandelnden Oberfläche anwesend und in der frisch angesetzten Badlösung nicht enthalten sind, aus der Zink- oder Zinklegierungsoberfläche in die Behandlungslösung gelangen. Hierbei handelt es sich z.B. um Zink, Aluminium und Blei bei schmelztauchverzinkten Oberflächen. Die Gesamtkonzentration dieser Kationen kann bis zu einigen g/l ansteigen. Die Bildung des Konversionsüberzuges wird hierdurch im allgemeinen nicht gestört.
Als Komplexbildner sind insbesondere organische Chelatbildner verschiedenster Art einsetzbar: z.B. Dicarbonsäuren (Malonsäure, Fumarsäure etc.); Aminosäuren (z.B. Glycin); Hydroxycarbonsäuren (z.B. Zitronensäure, Gluconsäure, Milchsäure); 1,3-Diketone (z.B. Acetylaceton); aliphatische Polyalkohole (z.B. Sorbit, 1,2-Ethan-diol); aromatische Carbonsäuren (z.B. Salicylsäure, Phthalsäure); Aminocarbonsäure (z.B: Ethylendiamintetraessigsäure). Auch andere Komplexbildner, wie z.B. Methanphosphonsäurediethanolamid, sind anwendbar. Es muß mindestens eine solche Menge Komplexbildner in der Lösung enthalten sein, daß die vorhandenen mehrwertigen Metallionen vollständig komplex gebunden werden können. Wenn somit der Gehalt an mehrwertigen Metallionen in der Lösung ansteigt, muß der Gehalt an Komplexbildnern ebenfalls erhöht werden. Da zunehmende Mengen bestimmter Komplexbildner, die ihrer Natur nach sauer sind, die Alkalinität der Lösung herabsetzen können, werden vorzugsweise Komplexbildner in Form der Neutralsalze, insbesondere der Alkalimetallsalze, verwendet. Es wurde festgestellt, daß überschüssige Mengen an Komplexbildner keinen Vorteil erbringen.
Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn als Komplexbildner Salze der Gluconsäure, insbesondere aber der Hexahydroxyheptansäure, eingesetzt werden. Der Gehalt an Komplexbildner in der Lösung sollte zwischen 0,05 und 10 g/l, in den meisten Anwendungsfällen zwischen 1,5 und 5,5 g/l, liegen (bezogen auf das Natriumsalz der Hexahydroxyheptansäure).
Die wäßrige Lösung muß einen pH-Wert ≧ 11 aufweisen. Die besten Ergebnisse werden im pH-Bereich von 12,2 bis 13,3 erzielt. Die Einstellung des pH-Wertes kann z.B. durch Triethanolamin, Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkaliphosphate, Alkalipolyphosphate, Alkalipyrophosphate, Alkaliborate, Alkalisilikate oder Mischungen hiervon erfolgen. Am vorteilhaftesten sind jedoch Alkalihydroxide, insbesondere Natriumhydroxid.
Die Temperatur der Lösung der ersten Stufe kann prinzipiell zwischen 20°C und 90°C betragen. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 45 bis 65°C.
Die Behandlungsdauer liegt in der Regel bei 2 bis 60 Sekunden, vorzugsweise bei 5 bis 30 Sekunden. Sie ist u.a. abhängig von der Applikationstechnik. Beispielsweise ist die Behandlungsdauer im Spritzen unter sonst gleichen Umständen kürzer als im Tauchen.
Im allgemeinen gilt, daß Lösungen mit geringerer Metallionenkonzentration höhere Temperaturen und längere Behandlungszeiten verlangen als solche mit höherer Metallionenkonzentration.
Nach der Erzeugung eines Konversionsüberzuges sollte überschüssige Behandlungslösung möglichst weitgehend von der Zink- oder Zinklegierungsoberfläche entfernt werden. Dies kann z.B. durch Abtropfen, Abquetschen, Abblasen oder Spülen mit Wasser oder mit einer wäßrigen Lösung, die beispielsweise mit einer anorganischen oder organischen Säure (Flußsäure, Borsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure etc.) sauer eingestellt ist, erfolgen.
Die Applikation der Nachspüllösung kann z.B. durch Tauchen, Fluten, Spritzen oder Aufwalzen erfolgen.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, mit einer Lösung zu spülen, die Aluminium, Zirkonium und Fluorid in einer Gesamtkonzentration Al + Zr + F zwischen 0,1 und 8 g/l, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 g/l enthält. Die Molverhältnisse Al : Zr : F sollten vorteilhafterweise auf (0,15 bis 0,67) : 1 : (5 bis 7) eingestellt sein.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden Nachspüllösungen enthalten u.a. saure Aluminiumfluorozirkonate und bei einem Aluminiumüberschuß zusätzlich andere Salze des Aluminiums (z.B. Fluoride, Tetrafluoroborate, Nitrate). Ihre Herstellung kann z.B. so erfolgen, daß zunächst metallisches Zirkonium oder Zirkoniumcarbonat in wäßriger Flußsäure aufgelöst wird, wobei sich komplexe Fluorozirkonsäure bildet. Dann wird metallisches Aluminium oder Aluminiumhydroxid oder ein Aluminiumsalz, z.B. Nitrat, Fluorid, Tetrafluoroborat, Formiat, Acetat, vorzugsweise in gelöster Form, zugesetzt und ggfs. aufgelöst. Eine eventuelle leichte Trübung der Lösung beeinträchtigt die Wirksamkeit nicht. Obgleich der beschriebene Herstellweg bevorzugt wird, lassen sich die Lösungen auch auf andere Weise zubereiten.
Die Einstellung des pH-Wertes der Lösung erfolgt vorzugsweise mit Kationen flüchtiger Basen. Hierzu zählen insbesondere Ammonium, Ethanolammonium sowie Di- und Tri-Ethanolammonium. Bei der Einstellung insbesondere von höheren pH-Werten im angegebenen pH-Bereich und bei höheren Konzentrationen im angegebenen Bereich der Gesamtkonzentration Al + Zr + F kann es zu einer Trübung der Lösung kommen, die auf die Wirksamkeit des Verfahrens keinen negativen Einfluß hat.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung spült man mit einer wäßrigen Lösung, die zusätzlich mindestens eines der Anionen Benzoat, Caprylat, Ethylhexoat, Salicylat in einer Gesamtkonzentration von vorzugsweise 0,05 bis 0,5 g/l enthalten. Hierdurch wird besonders der Blankkorrosionsschutz weiter gesteigert. Das Einbringen der Anionen kann über die entsprechenden Säuren bzw. deren Salze erfolgen.
Die Dauer der Applikation der Nachspüllösung liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 und 120 Sekunden, gemäß einer weiteren zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung zwischen 1 und 30 Sekunden. Die Anwendungstemperatur kann zwischen 20°C und etwa 80°C liegen. Temperaturen zwischen 20 und 50°C werden bevorzugt.
Für den Ansatz des Nachspülbades wird vorzugsweise vollentsalztes bzw. salzarmes Wasser verwendet. Wasser mit hohem Salzgehalt ist zum Badansatz weniger geeignet.
Nach der passivierenden Nachspülung kann die Oberfläche z.B. an der Luft oder im Ofen getrocknet, ggf. zuvor mit vollentsalztem Wasser nachgespült werden. Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, die Oberfläche nach der passivierenden Nachspülung beschleunigt, z.B. durch Heißluft oder Infrarotstrahlung zu trocknen.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient in erster Linie als Vorbereitung der Zink- oder Zinklegierungsoberflächen vor der Lackierung, Folienbeschichtung oder dem Auftrag von Klebern. Es erhöht die Haftung der organischen Filme auf dem metallischen Untergrund, verbessert ihre Beständigkeit gegen Blasenbildung bei Korrosionsbeanspruchung und hemmt die von Beschädigungsstellen im Film ausgehende Korrosionsunterwanderung.
Anhand des folgenden Beispiels wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft und näher erläutert.

Beispiel:

Gereinigte und entfettete Bleche aus feuerverzinktem Stahl wurden zur Erzeugung eines Konversionsüberzuges 30 Sekunden in eine Lösung getaucht, deren Temperatur 55°C betrug und die folgende Zusammensetzung aufwies:
Die Bleche wurden anschließend mit Wasser gespült und passivierend nachgespült. Hierzu wurden die Bleche 5 Sekunden in die Nachspüllösung getaucht und anschließend von überschüssiger Lösung durch Abquetschen befreit. Nach einer Trocknungsdauer von 0,5 min im Umluftofen bei 75°C wurden die vorbehandelten Bleche mit einem Epoxid-Primer und einem Acrylat-Decklack lackiert. Die Schichtdicke des Gesamtlacks betrug ca. 25µm.
Anschließend wurden die behandelten Bleche folgenden Prüfungen unterzogen:
Die Lackhaftung wurde im T-Bend-Test ermittelt, wobei die Bleche um 180° gebogen wurden und die verschiedenen Krümmungsradien als n-faches der Blechdicke (n=0,1,2...) angegeben werden (Tn). Als geprüfte Größe wird der Anteil der abgeplatzten Lackfläche an der gesamten gekrümmten Fläche in % angegeben.
An weiteren behandelten Blechen wurden mit einer Blechnadel Ritze bis zum Metalluntergrund und mit einer Blechschere eine Schnittkante angebracht. Die Bleche wurden dann dem Salzsprühtest nach DIN 50021 SS für 1008 Stunden unterworfen. Als geprüfte Größe wird die Lackunterwanderung (mm) angegeben, die vom Ritz bzw. der Schnittkante ausgeht.
Die zum Einsatz kommenden Nachspüllösungen wurden durch Verdünnen von 1,6 g/l (Nachspüllösung A) bzw. 20 g/l (Nachspüllösung B) eines wäßrigen Konzentrates mit 0,855 Gew.-% Al und 8,62 Gew.-% Zr und 10,7 Gew.-% F unter Verwendung von vollentsalztem Wasser hergestellt. Der pH-Wert war in beiden Lösungen mit Ammoniak auf ca. 3,6 eingestellt worden.
Zu Vergleichszwecken diente eine Cr(VI)/Cr(III)-haltige Nachspüllösung (Nachspüllösung C) mit einem pH-Wert von ca. 3,3.
Die Zusammensetzung der Nachspüllösungen war:

Nachspüllösung A:

Al: 0,014 g/l
Zr: 0,14 g/l
F: 0,17 g/l
NH₄: 0,016 g/l

Nachspüllösung B:

Al: 0,17 g/l
Zr: 1,72 g/l
F: 2,14 g/l
NH₄: 0,40 g/l

Nachspüllösung C: (BE-A-684954)

Cr⁶⁺: 2,0 g/l
Cr³⁺: 0,8 g/l
F: 0,2 g/l
Zn: 0,3 g/l

Die Prüfergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen angegeben.
Ein Vergleich der Tabellenwerte zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren in jedem Fall mindestens so gute bzw. bessere Werte lieferte wie das mitgeprüfte Vergleichsverfahren mit einer Nachspüllösung auf Basis Cr(VI)/Cr(III).

Claims

Verfahren zur Erzeugung von Konversionsüberzügen auf Oberflächen von Zink- oder Zinklegierungen, bei dem in einer ersten Stufe die Oberflächen mit einer Lösung in Kontakt gebracht werden, die einen Gehalt an mindestens zwei verschiedenen mehrwertigen Metallionen sowie an Komplexbildner in einer derartigen Menge, daß die mehrwertigen Metallionen in Lösung gehalten werden, aufweist und einen pH-Wert ≧ 11 besitzt, und bei dem in einer folgenden Stufe mit einer Nachsspüllösung gespült wird, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Nachspüllösung spült, die einen Gehalt an Aluminium, Zirkonium und Fluorid mit einem Molverhältnis von Al : Zr : F von (0,15 bis 2,0) : 1 : (5 bis 16) aufweist und deren pH-Wert auf 2 bis 5 eingestellt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Nachspüllösung spült, deren Gesamtkonzentration an Al + Zr + F zwischen 0,1 und 8,0 g/l liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Nachspüllösung spült, deren Gesamtkonzentration an Al + Zr + F zwischen 0,2 und 5,0 g/l liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Nachspüllösung spült, in der die Molverhältnisse Al : Zr : F auf (0,15 bis 0,67) : 1 : (5 bis 7) eingestellt sind.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Nachspüllösung spült, deren pH-Wert mit Kationen flüchtiger Basen eingestellt ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Nachspüllösung spült, deren pH-Wert mit Ammonium-, Ethanolammonium-, Di- oder Tri-Ethanolammoniumverbindungen eingestellt ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Nachspüllösung spült, die zusätzlich mindestens eines der Anionen Benzoat, Caprylat, Ethylhexoat, Salicylat in einer Gesamtkonzentration von 0,05 bis 0,5 g/l enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man mit der Nachspüllösung 1 bis 30 Sekunden spült.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Nachspüllösung spült, die eine Temperatur von 20 bis 80°C aufweist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Nachspüllösung spült, die eine Temperatur von 20 bis 50°C aufweist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche nach der Nachspülung trocknet.
Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 als Vorbehandlung für eine anschließende Lackierung, Folienbeschichtung oder Kleberbeschichtung.