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Beizverfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen rostfreier Stähle
Die Erfindung betrifft die Anwendung eines an sich bekannten Beizverfahrens zur
Vorbereitung von rostfreiem Stahl für das Aufbringen von chemischen Überzügen, insbesondere
zur Vorbereitung von rostfreiem Stahl für Oxalatüberzüge, die geeignet sind, das
Material während erheblicher Verformungsvorgänge zu schützen.
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Die Bildung von chemischen Überzügen auf rostfreiem Stahl, beispielsweise
von Oxalatüberzügen, hat seither Schwierigkeiten insofern bereitet, als rostfreier
Stahl gegenüber dem chemischen Angriff der Oxalsäure widerstandsfähig ist. Es ist
vorgeschlagen worden, Oxalatüberzüge auf rostfreiem Stahl durch die Anwendung geeigneter
Konzentrationen von Beschleunigungsmitteln zusammen mit Oxalsäure enthaltenden oder
bildenden Bädern zu erhalten. Diese Überzüge sollen sich sowohl als Haftgrund für
Anstriche als auch als Schutz des Metalls während der Verformung bewährt haben.
Bei besonders starker Verformung haben sich jedoch die bekannten Oxalatüberzüge
entweder als ungenügend haftend oder als zu dünn erwiesen, um die Metalloberfläche
befriedigend zu schützen. Außerdem haben bei bestimmten Arten von rostfreien Stählen
Oxalsäurebäder mit Beschleunigerzusätzen keine befriedigenden Überzüge für Ziehvorgänge
geliefert.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbereitung der Oberflächen
von rostfreiem Stahl für das Aufbringen, von Oxalatüberzügen größerer Dicke und
besserer Haftfestigkeit.
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Gegenstand der Erfindung ist die Anwendung eines an sich bekannten
Beizverfahrens für rostfreie Stähle zur Vorbehandlung von Oberflächen für das
Aufbringen
von chemischen Überzügen, da festgestellt wurde, daß es die Oberflächen aufnahmefähig
macht für verbesserte Oxalatüberzüge, die die Metalloberfläche während starker Ziehvorgänge
schützen.
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Gewöhnlich bestand die Vorbereitung der Metalloberflächen vor dem
Aufbringen chemischer Überzüge aus mehreren Verfahrensschritten, und zwar in der
Einwirkung von starken Mineralsäuren in wechselnder Reihenfolge, die von-dem Zustand
der Metalloberfläche und dem Zweck, für den sie vorbereitet werden soll, abhingen.
Mineralsäuren, wie Salpetersäure-Salzsäure, Schwefelsäure-Salzsäure, Salpetersäure-Flußsäure,
Salpetersäure-Flußsäure-Salzsäure oder diese Säuren einzeln sind angewandt worden.
Außerdem ist es bekannt, daß Glühzunder in Mineralsäuren löslich gemacht werden
kann, wenn man ihn zunächst mit geschmolzenem Alkali;, beispielsweise geschmolzenem
Natri@umhy&oxyd, Kalium-hydtroxyd; usw., behandelt.
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Unter einer großen Anzahl von Beizen und Beizverfahren für rostfreie
Stähle ist auch ein zweistufiges Beizverfahren bekannt, bei dem in der ersten Stufe
mit einer Schwefelsäure-Salzsäure-Beize und in der zweiten Stufe mit einer Salpetersäure-Flußsäure-Beize
gearbeitet wird. Die Kombination einer Vorbeize aus Schwefelsäure-Salzsäuremit einer
Beizung in Salpetersäure-Flußsäure soll angewendet werden, wenn starker Zunder von
Tost- und säurebeständigen Stählen zu entfernen ist. Es wurde nun gefunden, daß
sich gerade die Kombination dieser zwei Beizen besonders eignet als Vorbehandlung
für das Aufbringen von Überzügen, insbesondere Oxalatüberzügen, auf rostfreien Stählen.
Die verschiedenen bekannten Verfahren zum Beizen von Edelstählen haben üblicherweise
nicht den Zweck einer Vorbehandlung, sondern einer üblichen Reinigung. Dementsprechend
wird auch die Wahl der Beizen und die eventuelle Kombination der Anwendung verschiedener
Beizen nacheinander abgestellt auf die Dicke der zu entfernenden Zunderschicht.
Gemäß der Erfindung dagegen wird, unabhängig von der Dicke der, Zunderschich:t,
eine Kombination zweier Beizen in bestimmter Reihenfolge und mit zwischengeschalteter
Spülung verlangt, um eine für das Aufbringen chemischer Überzüge, insbesondere von
Oxalatüberzügen, besonders geeignete Oberfläche zu - schaffen. Eine solche Wirkung
einer solchen Kombination von Beizlösungen war nicht bekannt. Sie war auch nicht
daraus zu erwarten, daß man dickeren Zunder durch eine solche Kombination entfernen
.kann. Diese Kombination war j a neben einer- ganzen Reihe anderer Edelstahlbeizen
bekannt, die als Vorbehandlung für das Aufbringen von chemischenÜberzügen, insbesondere
von Oxalatüberzügen, wesentlich weniger oder ungeeignet sind. Behandelt man dagegen
die Oberflächen mit einem Bad, das im ,wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung von
Schwefelsäure und Chloridionen besteht, spült danach die Oberfläche und behandelt
sie dann mit einem Bad, das im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure-Flüßsäure
besteht, und spült dann die Oberfläche mit Wasser ab, dann zeigt sich eine überraschend
vorteilhafte Wirkung auf die Beschaffenheit und Haftung der Oxalatüberzüge, die
auf den Oberflächen srosbfreier Stähle, insbesondere austenitischer rostfreier Stähle,
aufgebracht werden. Der Ausdruck »rostfreier Stahl« ist im folgenden in dem allgemein
gebräuchlichen Sinn gebraucht, und bezüglich der Bezeichnung »austenitische rostfreie
Stähle« sei auf die Seiten 553 bis 556 des Metals Handbook, Ausgabe 1948, veröffentlicht
von der American Society for Metals, herausgegebene Eirvteilunig verwiesen.
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Die Reihenfolge der Behandlungsschritte gemäß Erfindung kann folgende
sein: i. Eintauchen in geschmolzenes Alkali, 2. Abschrecken mit Wasser, 3. Beizen
mit Schwefelsäure, 4. Spülen mit Wasser, 5. Beizen mit Salpetersäure-Flußsäure,
6. Beizen mit Salpetersäure, 7. Wasserspülung.
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Die Verfahrensstufe 6 kann ausgelassen werden, wenn dies erwiinlschlt
iet, ohne daß die günstige Wirkung der Behandlungsstufen 3 bis 5 gestört wird. Es
wurde indessen festgestellt, daß die besten und am festesten haftenden Oxalatüberzüge
erhalten werden, wenn auch die Behandlungsstufe 6 durchgeführt und, wie im folgenden
erläutert, überwacht wird. Deshalb ist es vorzuziehen, die Behandlungsstufe 6 anzuwenden.
Nachdem die Oberfläche des rostfreien Stahls dieser Reihe von sorgfältig überwachten
Behandlungsstufen unterworfen worden ist, ist sie für die Aufbringung von Oxalatüberzügen
nach einem der gebräuchlichen Verfahren zur Aufbringung solcher Überzüge in geeigneter
Weise vorbereitet. Die Erfindung besteht insbesondere in den Verfahrensstufen 3
bis 7.
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Der Zweck der dritten Behandlungsstufe ist, die Oxydschicht zu entfernen,
die gegebenenfalls, insbesondere wenn es sich um Verzunderung handelt, durch ein
vorhergehendes Eintauchen in geschmolzenes Alkalli, gemäß Be)handlurngsistufe i
in lösliche Form übergeführt worden sein kann. Es wurde gefunden, daß sich für diesen
Zweck ein Bad eignet, das beispielsweise etwa 2o bis 30 0/0 Schwefelsäure und etwa
o,6 bis 2,5. 1/o Chloridionen, Rest Wasser enthält. Eine solche' Lösung kann wie
folgt aufgebaut sein: 296 kg Schwefelsäure von 6o° Be, 13 kg Natriumchlorid, aufgefüllt
mit Wasser auf i_öoo 1.
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Analyse der Lösung: 2o 1% Schwefelsäure, 0;7 0/0 Chlorid; i ccm der
Lösung verbraucht 46 ccm u/io-Natriumhydroxyd bei Titration gegen Phenolphthalein.
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Die Gegenwart von Chloridionen erhöht die Aktivität oder den Angriffsgrad
des Bades, und sie erscheint erforderlich, um Oxydschichten wirksam zu entfernen.
Eine befriedigende Entfernung der Oxydschichten wird durch Eintauchen der Gegenstände
aus rostfreiem Stahl in ein solches Bad etwa 5 bis: 2o Minuten bei einer Temperatur
von 82 bis 93° erreicht.
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Wenn das Bad wiederholt benutzt wird, dann wird die freie Säure des
Bades verbraucht, -und die Metallionen aus dem behandelten rostfreien Stahl reichern
sich im Bad an. Es wurde festgestellt, daß
es unerwünscht ist, das
Bad weiter zu gebrauchen, wenn die Metallionenkonzentration auf etwa 3 0/0 angestiegen
ist. Vorzugsweise wird dann das Bad verworfen und ein frisches Bad zum weiteren
Gebrauch angesetzt. Sobald die Metallionenkonzentration auf etwa 3 0/0 .angesibiegen
4,st, ist die für die Entfernung der löslichen Oxydschicht erforderliche Zeit wesentlich
größer. In den Fällen, in denen die Beizzeit keine Rolle spielt, kann eine befriedigende
Beizung in etwa 2o Minuten erhalten werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß eine
Überheizung, die die Eigenschaften der später aufgebrachten Oxalatschicht schädlich
beeinflußt, eintritt, wenn man den Gegenstand länger als etwa 2o Minuten im Beizbad
beläßt. Wenn eine Überheizung eingetreten ist, dann erhält man als Oxalatüberzug
entweder nur einen dünnen grauen Überzug, der von überzugsfreien Stellen unterbrochen
ist, oder eine Anfres,sung an Stelle einer Überzugsibildlumg oder überhaupt keine
Überzugsbildung. Es ist festgestellt worden, daß die Oxalatschichtbildung in ähnlicher
Weise gestört wird von einer Überheizung in einem frischen Bad oder in einem Bad,
das über etwa 3 0/0 Metallionen enthält.
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In den Fällen, in denen die Lebensdauer des Bades durch Erhöhung der
Chloridionenkonzentration verlängert wird, wird das Bad aktiver; aber statt die
Oxydschicht anzugreifen, frißt es die Oberflächen aus rostfreiem Stahl in unerwünschter
Weise an. Es wurde festgestellt, daß eine Chloridkonzentration von über etwa 2,5
% die Unterlage anfrißt und daß diese Anfressungen in steigendem Maße unerwünscht
werden, wenn die freie Säure des Bades abfällt.
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In ähnlicher Weise wird auch die Lebensdauer des Bades nicht wesentlich
verlängert, wenn man die Azidität später erhöht. Wenn die ursprüngliche Badzusammensetzung
einen Schwefelsäuregehalt besaß, der nahe der unteren Grenze lag oder etwa 20% betrug,
diarn'n eist es in gewisser Hinsicht günstig, die Azidität bis auf 3o % zu erhöhen.
Aus praktischen Gründen wird jedoch vorzugsweise die Azidität oder die Chloridkonzentration
des Bades nicht geändert gegenüber dem ursprünglichen Ansatz, sondern eher das Bad
verworfen und ein frisches angesetzt, wenn die Metallionenkonzentration etwa 3 0/a
überschreitet.
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Nach der Schwefelsäurebeizung wird die Metalloberfläche gründlich
mit Wasser gespült, um alle anhaftende Säurelösung zu entfernen. Für diesen Zweck
ist kaltes Wasser besser geeignet als warmes Wasser. Diese Spülung ist erforderlich,
um zu verhüten, daß Chloridionen in die folgende Beizstufe üibergeschleppib werden.
Wenn man .die Cbloridionenkonzentration in dem folgenden Salpetersäure-Flußsäure-Bad
ansteigen läßt, dann erhält das behandelte Metall ein glänzendes oder plattiertes
Aussehen, und der anschließend aufgebrachte Oxalatüberzug wird leicht dünn, nichthaftend
und von blanken Metallstellen unterbrochen.
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Um den Schlamm, der durch eine Schwefelsäurebeizung auf dem Metall
zurückgeblieben ist, zu entfernen und um die Aufnahmefähigkeit der Oberflache für
einen schweren, festhaftenden Oxalatüberzug zu erhöhen, wird die Metalloberfläche
dann mit einer Salpetersäure-Flußsäure-Beize in Berührung gebracht. Es wurde festgestellt,
daß sich als Salpetersäure-Flußsäure-Beize für diesen Zweck eine Beize folgender
Zusammensetzung eignet: etwa 5 bis 15 % Salpetersäure und etwa i bis 2 % Flußsäure
in wäßriger Lösung.
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Als Beizbad dieser Art sei das folgende genannt: 176 kg Salpetersäure
von q.2° Be; 25 kg 6o%iger Flußsäure mit Wasser aufgefüllt auf iooo 1.
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Analyse der Lösung: ii °/o Salpetersäure, i,q.% Flußsäure; i ccm der
Lösung erfordert 25 ccm n/io-Natriumhydroxyd bei Titration gegen Phenolphthalein.
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Ohne damit auf eine Theorie festgelegt zu werden, wird angenommen,
daß die Schwefelsäurebeize an sich verhindert, daß das Kornwachstum der Kristalle
des Oxalatüberzuges ansteigt und daß hierdurch ein dünner, nichthaftender Oxalatüberzug
gebildet wird. Die Behandlung der rostfreien S tahloberflächen mit S alpetersäure-Fluß
s äure nach der Schwefelsäurebeizung hat die Wirkung, den schädlichen Einfluß der
Schwefelsäurebeize auszuschalten und die Oberfläche für die Aufbringung eines kräftigen,
festhaftenden Oxalatüberzuges be-
reitzumachen.
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Bei dem fortgesetzten Gebrauch der Salpetersäure-Flußsäure-Beize reichert
sich das Metallion iah Bad ä'hrvlich an, wie dies bei der Schwefelsäurebeize vorstehend
ausgeführt ist. Es wurde gefunden, daß die erwünschte Beschaffenheit des anschließend
aufgebrachten Überzuges erhalten wird, wenn die Metallionenkonzentration nicht auf
mehr als etwa 2 0/a in der Lösung ansteigen gelassen wird, die etwa i bis 2% F,lußsäure-
enfibällt. Es wurde gefunden, daß die unerwünschte Wirkung der Gegenwart von Metallionen
im Bad ausgeschaltet werden kann .durch Erbübung der Konzentration, entweder der
Salpetersäure oder der Flußsäure oder durch Erhöhung der Konzenitration beider.
Beispielsweise werden bei: einer Konzentration von 1,3 % Flußeäure und 3,6% Metallionenkräftiige,
festhaftende Oxalatübarzuge nachfolgend erlla;lten, wenn die Salpetersäurekonzentrati-on
über etwa 5 %. und unter etwa 20 % liegt. In den Fällen, in denen die Lösung 3:9
% Flußsäure und 3,6 % Metallionen enthält, ist eine Salpetersäurekonzentration von
18% erforderlich, um die Wirkung der anwesenden Metallionen aufzuheben. Entsprechend
wird bei 5,2 % Flußs.äure 2q.°/o Salpebe;rs@äure erforderl'ic'h, um die Wirkung
von 3,6 % Metallionen im Bad aufzuheben. Aus praktischen Gründen ist es vorzuziehen,
ein Bad zu verwenden, das niedrige Konzentrationen sowohl an Salpetersäure als auch
an Flußsäure enthält, und das Bad zu verwerfen, wenn die Metallionenkonzentration
etwa 2 "/o überschreitet. Ein Bad, das im wesentlichen 2 % Flußsäure und io 0/0
Salpetersäure, Rest Wasser enthält, hat sich als erfolgreich erwiesen.
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Eine befriedigende Oberflächenbehandlung wird dann erhalten, wenn
man den Gegenstand aus rostfreiem Stahl mit dem Salpetersäure-Flußsäure-Bad
etwa
3 bis io Minuten, bei etwa 27 bis 49° behandelt.
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Die Gegenwart des Chloridions bei dem Salpetersäure-Flußsäure-Bad
ist für die Güte des erhaltenen Überzuges schMlich und muß diaher vermieden werden.
Wenn die Chloridionenkonzentration ansteigen gelassen wird, dann wird der in der
Folgezeit aufgebrachte Oxalatüberzug dünn, schlechthaftend und im allgemeinen ungeeignet
als Schutz der Metalloberfläche während starker Ziehvorgänge.
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Der Metallgegenstand kann dann in einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure
gebeizt werden. Diese Lösung hat die-Wirkung, die Metalloberfläche aufzuhellen und
ihre Aufnahmefähigkeit für kräftige, _ festhaftende Oxalatüberzüge weiter zu verbessern.
Als Lösung für diesen Zweck eignet sich beispielsweise eine Lösung von 2o bis 30
% Salpetersäure in Wasser. Beispielsweise kann ein Salpetersäurebad wie folgt aufgebaut
werden: 36o kg Salpetersäure von 42 Be, aufgefüllt mit Wasser auf iooo 1.
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Analyse der Lösung: 22 °/o Salpetersäure; i ccm der Lösung erfordert
40 ccm n/io-Natriumhydroxyd bei Titration gegen Phenolphthalein.
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Eine befiriedigende Aufhellung wird erreicht, wenn man den Gegenstand
aus rostfreiem Stahl etwa 2 bis 5 Minuten bei. etwa 27 biss q.3° duridh Eintauchen
behandelt. Wenn die Metallionenkonzentration ansteigt, sinkt die Wirksamkeit des
Bades, und vorzugsweise wird das Bad nur so lange benutzt, bis die Metallionenkonzentration
etwa 2 % erreicht hat. Wie im Falle der Salpetersäure-Flußsäure-Beize ist die Gegenwart
von Chloridionen in diesem Bad schädlich bezüglich der Güte des Oxalatüberzuges.
Wie bereits gesagt, verbessert die Salpetersäurebeize die Güte des Oxalatüberzuges,
und vorzugsweise wendet man sie daher an. Es ist jedoch auch möglich, Überzüge von
befriedigender Güte und Haftfestigkeit, die starker Verformung standhalten, ohne
den Gebrauch der Salpetersäurebeize zu erhalten.
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Nach der Beizung mit Salpetersäure werden die Gegenstände aus rostfreiem
Stahl einer heftigen Wasserspülung unterworfen, um alle Spuren restlicher Säure
auf den Gegenständen zu entfzrnen. Vorzugsweise verwendet man kaltes Wasser aus
dem Grunde, weil die Aufbringung eines Oxalatüberzuges auf die Oberfläche von rostfreiem
Stahl, die trocknen gelassen wurde, zu einem schlechteren Überzug führt als bei
Anwendung der Oxalatüberzugs.lösung auf eine feuchte Oberfläche von rostfreiem Stahl.
Sowohl das Trocknen als auch das Auslagern nach dem Beizen sind zu vermeiden, weil
sie die Bildung grauer, leichter Oxalatüberzüge fördern, die nur einen schlechteren
Schutz der Metalloberfläche während des Ziehvorganges bieten.
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Es ist oft erwünscht, einen chemischen Überzug auf einer Oberfläche
von rostfreiem Stahl aufzu-. bringen, der im wesentlichen rein, d. h. frei von Oxyden,
Fett u. dgl. ist und die Anwendung der Behandlungsstufen i bis 4 nicht erforderlich
macht. Beispielsweise macht ein abgedrehter rostfreier Stahl es nicht notwendig,
die Behandlungsstufen i bis 4 anzuwenden, aber auch bei ihm wird die Aufbringung
eines. Oxälatfiberzuges günstig vorbeireitet durch Anwendung der Behandlungsstufen
5, 6
und 7. Wie bereits vorstehend angegeben, ist die Behandlungsstufe 6 vorzugsweise
einzuschalten und führt zu den besten Überzügen. Befriedigende Oxalatüberzüge wurden
jedoch auch erhalten, wenn nur die Stufen 5 und 7 auf mechanisch bearbeiteter oder
entsprechend beschaffener Oberfläche von rostfreiem Stahl angewandt werden.