DE19926102B4

DE19926102B4 - Verfahren und Anlage zur Herstellung eines elektrolytisch beschichteten Warmbandes

Info

Publication number: DE19926102B4
Application number: DE19926102A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr. Karner
Original assignee: Andritz Patentverwaltungs GmbH
Current assignee: Andritz Patentverwaltungs GmbH
Priority date: 1998-07-31
Filing date: 1999-06-08
Publication date: 2005-01-27
Anticipated expiration: 2019-06-09
Also published as: FR2781704B1; CN1187480C; DE19926102A1; AT406487B; ATA131998A; TW585937B; BE1012146A5; DE19926102B9; KR20000011280A; FR2781704A1; CN1251394A

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines elektrolytisch beschichteten Warmbandes, wobei das Warmband kontinuierlich einem chemischen Beizteil und anschließend einem mit elektrolytischen Zellen versehenen Beschichtungsteil in einer Linie zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Beize gebildete eisenhaltige Lösung als Beschichtungsmedium zugesetzt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung eines elektrolytisch beschichteten Warmbandes.

Bei der Herstellung von Stahlprodukten wird vielfach auf dem fertigen Produkt eine Beschichtung aufgebracht. Dies dient hauptsächlich zum Zweck,das Produkt vor Korrosion zu schützen. Den bei weitem größten Umfang haben für diesen Zweck die Beschichtungen mit Zink oder Zinklegierungen erreicht, aber auch Zinn- oder Chrombeschichtungen haben im Bereich der Verpackungsbleche große Bedeutung.

Zur kontinuierlichen Beschichtung von Stahlbändern haben vor allem zwei Verfahren wesentliche Bedeutung erlangt:
das Feuerverzinken und
das elektrolytische Verzinken (Beschichten).

In beiden Fällen wird als Ausgangsmaterial Kaltband eingesetzt. Dieses Kaltband wird in Kaltwalzwerken ausgehend von dickerem Vormaterial, dem Warmband, mit einer typischen Dicke von 1,5 bis 5 mm auf die Enddicke von 0,3 bis 2 mm gewalzt.

Bevor das Warmband gewalzt werden kann, muß die im Warmwalzprozeß gebildete Zunderschicht – eine Oberflächenschicht bestehend aus verschiedenen Eisenoxiden mit einer typischen Dicke von einigen (5 bis 20) μm – entfernt werden. Meist geschieht dies durch Auflösen dieser Schicht in Mineralsäuren, z.B. Schwefelsäure oder Salzsäure. Dieser Prozeß wird Beizen genannt, er wird in diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Beizanlagen durchgeführt. Eine Ausführungsart eines derartigen Prozesses ist z.B. in der AT 399.517 beschrieben.

Es wird angestrebt, einzelne Prozeßschritte in der Herstellung von Stahlband zu kombinieren, um damit Kosten für die notwendigen Anlagen einzusparen bzw. auch um die Qualität. des Produktes zu er höhen. Z.B. ist es Stand der Technik die oben beschriebenen Beiz- und Kaltwalzprozesse zu integrieren. Die DE-PS 1 960 6305 C1 (Mannesmann) wiederum beschreibt eine Möglichkeit, den Warmwalz- und den Beizprozeß in einer Anlage durchzuführen.

Bei dem beschriebenen Kaltwalzprozeß kommt es zu einer Verfestigung des Materials, die durch einen anschließenden Glühprozeß wieder beseitigt werden muß. Dieser Glühprozeß wird diskontinuierlich in Haubenöfen oder kontinuierlich in Durchlauföfen durchgeführt. Im Fall der Feuerverzinkung ist der Glüh- und der Beschichtungsprozeß in einer Bandbehandlungsanlage zusammengefaßt, wobei zuerst der Glühprozeß durchgeführt wird und dann in einem weiteren Schritt das Band durch Eintauchen in eine Zinkschmelze mit einer Schicht aus Zink bedeckt wird.

Eine andere Möglichkeit, Zink und andere Metalle auf ein Stahlband abzuscheiden, besteht im elektrolytischen Verfahren. In diesem Fall wird das Band – meist geglühtes Kaltband – durch ein Bad gezogen, das Metallionen in Lösung enthält. Das Band wird durch geeignete Methoden mit dem negativen Pol eines Gleichrichters (der Kathode) verbunden, während gegenüber dem Band metallische Anoden angebracht sind, die mit dem positiven Pol des Gleichrichters verbunden sind. Durch Aufbringen eines elektrischen Stromes zwischen diesen Polen werden die Metallionen auf dem Stahlband in metallischer Form abgeschieden.

Ein derartiges Verfahren ist z.B. in der AT 373.922 beschrieben. Ein anderes Verfahren, das insbesondere dazu geeignet ist Zinklegierungen aus Chloridelektroden abzuscheiden, weil der Anodenraum vom Kathodenraum durch ein Diaphragma getrennt ist, ist in der EP 580 730 (SIKEL) beschrieben.

In den letzten Jahren hat der Herstellungsprozeß für Warmband eine bedeutende Entwicklung erfahren und es wird möglich, immer dünneres Band direkt durch Warmwalzen zu erzeugen. Es ist daher möglich, dieses Warmband für viele Anwendungen einzusetzen, die früher dem Kaltband vorbehalten waren. Dadurch ergibt sich aber auch die Notwendigkeit, den Korrosionsschutz bereits auf das Warmband aufzubringen. In der JP-OS 5098461 wird daher vorgeschlagen, Warmband trocken zu entzundern und dann einem Heißverzinkungsprozeß zuzuführen. Dieser Prozeß weist aber einige Nachteile auf, da trockene Entzunderungsverfahren aufwendig sind und da die für Kaltband vorteilhafte Kombination von Glüh- und Feuerverzinkungsprozeß nicht mehr zielführend ist, weil gar keine Notwendigkeit besteht das Warmband zu glühen.

Aus der JP 08325790 A sowie auch aus „Chemical Abstracts, Vol. 14, No. 16, abstract no. 133707, Fachber. Hüttenprax. Metallweiterverab. 1985, 23(12), 1063–1064" ist jeweils ein Verfahren bekannt, bei dem ein Warmband zuerst gebeizt, gespült und danach elektrolytisch beschichtet wird, wobei das Beizen auf chemischem Wege erfolgt.

Gemäß der Erfindung wird das Warmband kontinuierlich einem chemischen Beizteil und anschließend einem mit elektrolytischen Zellen versehenen Beschichtungsteil in einer Linie zugeführt, wobei die in der Beize gebildete eisenhaltige Lösung als Beschichtungsmedium zugesetzt wird.

Eine günstige Weiterbildung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Band zwischen Beizen und elektrolytischem Beschichten gespült wird.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist, dadurch gekennzeichnet, daß als Beizmedium Salzsäure und als Beschichtungsmedium ein Chloridelektrolyt verwendet wird, wobei auch als Beizmedium Schwefelsäure und als Beschichtungsmedium ein Sulfatelektrolyt verwendet werden kann.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die aus den Zellen auslaufende Lösung in zumindest einer Stufe der Beize als Beizlösung eingesetzt wird.

Die Erfindung betrifft auch eine Anlage zur Herstellung. eines elektrolytisch beschichteten Warmbandes. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß ein chemischer Beinteil mit einem mit elektrolytischen Zellen versehenen Beschichtungsteil in einer Linie verbunden wird, wobei der chemische Beinteil und die elektrolytischen Zellen durch eine Spülung getrennt sein können.

Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß beide Prozesse bei relativ niedrigen Temperaturen von 50 bis 90°C in wäßrigen Lösungen durchgeführt werden. Dadurch entfällt die Notwendigkeit die gesamte Masse des Stahlbandes auf Temperaturen von 300 bis 500°C zu erhitzen, was eine beträchtliche Energieeinsparung zur Folge hat. Im herkömmlichen Herstellungsprozeß von elektrolytisch beschichtetem Stahlband ist auch immer zur Vorbehandlung der Bandes eine kurze Beizung in Säure erforderlich, hauptsächlich um eine gute Haftung der Schicht auf dem Grundmaterial zu gewährleisten. Weiters ist in der herkömmlichen Technologie eine Entfettung notwendig, da die Stahlbänder zum Schutz vor Korrosion während der Zwischenlagerung eingeölt werden. Diese Prozeßschritte können ebenfalls weggelassen werden, da beim erfindungsgemäßen Verfahren die Beizung und die Beschichtung unmittelbar – allenfalls getrennt durch einen Spülteilaufeinanderfolgen. Dadurch wird eine Einsparung von Chemikalien und eine Verminderung des Abwasseranfalles bewirkt. Die beim Beizen erzeugte Eisensulfat- bzw. Eisenchloridlösung kann auch zum Teil, allenfalls nach Durchlaufen eines Reinigungsprozesses, wie er z.B. in der AT 400.042 beschrieben ist, dazu verwendet werden um in einem Elektrolyten zur Abscheidung einer Legierungsbeschichtung, z.B. einer Zink-Eisen-Legierung als Eisenquelle zu dienen. Der Prozeß für die Ausführung einer derartigen Beschichtung in einem Chloridelektrolyten ist z.B. in der AT 397.663 beschrieben.

Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnung in der Figur beschrieben, die eine Anlage gemäß der Erfindung darstellt.

Unbehandeltes Warmband 1 wird einem chemischen Beizteil 2 zugeführt, der z.B. aus zwei Beizbädern 3, 4 besteht. Diesem Beizteil 2 wird frische Säure 5 beim Bandaustritt zugeführt. Hier ist die Beize mit einem Beizmedium dargestellt, es können aber auch in den Beizbädern 3, 4 unterschiedliche Säuren verwendet werden. Die verbrauchte Säure 6 wird beim Bandeintritt abgeführt und zu einer Säurereinigungsstufe 7 geleitet. Die Abbeize 8 kann einer Säureregeneration zugeführt werden, um sie später wieder als Frischsäure den Säurebädern zusetzen zu können. Nach der chemischen Beize 2 wird das Band in einem Spülteil 9 von anhaftender Säure gereinigt und unmittelbar anschließend elektrolytischen Zellen 10 zur Beschichtung zugeführt, worauf das fertig beschichtete Band 11 die Anlage verläßt und z.B. auf einen Bund aufgerollt werden kann.

Die Elektrolytzufuhr 12 erfolgt von einer Lösestation 13, in der der Elektrolyt zubereitet wird. Dazu findet die beim Beizen erzeugte Eisensulfat- bzw. Eisenchloridlösung 14 nach dem Durchlaufen durch die Säurereinigungsstufe 7 sowie ergänzende Zufuhr von Zink 15 Verwendung.

Ausführungsbeispiel:
In einer Pilotanlage zur elektrolytischen Beschichtung von metallischen Bändern, die im wesentlichen aus folgenden Aggregaten aufgebaut ist:
Abhaspel, Entfettung, Beize, galvanische Zellen, Spülung, Trockner, Aufhaspel
wurden Bunde von dünnem, verzundertem Warmband mit einer Bandbreite von 300 mm und einer Dicke von 1 mm eingesetzt. Der Entfettungsteil wurde nicht betrieben.
Versuch 1:
Das Warmband wurde in der Beize mit einer Schwefelsäurelösung mit 20% H₂SO₄ bei einer Temperatur von 90°C behandelt. Am Ende der Beizstrecke wurde das Band kurz mit Wasser abgespült. Die galvanischen Zellen in vertikaler Bauart waren mit unlöslichen IrO₂ beschichteten Titananoden ausgerüstet. In den Zellen befand sich ein Zinksulfatelektrolyt mit einem pH-Wert von 1,5 und einer Temperatur von 55°C. Jede der 4 Anoden (je 2 für die Ober- bzw. Unterseite des Bandes) waren mit je 3000 A beaufschlagt.
Bei einer Bandgeschwindigkeit von 30 m/min wurde eine Zinkschicht von ca. 2 μm aufgebracht. Nach den Zellen wurde das Band mit Wasser abgespült und anschließend getrocknet. Das Produkt wies eine gleichmäßige, silbrig glänzende Oberfläche auf.
In nachfolgenden Tests zeigt sich eine gute Haftung der Schicht auf der Oberfläche.
Versuch 2:
Bei diesem Versuch wurde das Band mit Salzsäure mit einer Konzentration von 16% bei einer Temperatur von 80°C gebeizt. Das Band lief ohne Zwischenspülung in die Galvanikzellen ein. Diese waren mit löslichen Zinkanoden in Form von Streifen bestückt. Der Elektrolyt war ein Zinkchloridelektrolyt mit einem pH-Wert von 3. Trotz eines Eisengehaltes von ca. 5 g/l wurde eine reine Zinkschicht abgeschieden. Die Oberfläche war noch heller als bei der Beschichtung aus dem Sulfatelektrolyten. Die Haftung der Schicht wurde als sehr gut bewertet. Metallographische Untersuchungen zeigten auch, daß der Beizprozeß vollständig verlaufen war, es waren keine Zunderreste feststellbar.
Versuch 3:
In diesem Versuch wurde die Lösung aus der Beizsektion, die mit Salzsäure betrieben wurde und die etwa folgende Zusammensetzung aufwies: 100 g/l Fe, 60 g/l HCl, Gesamtchloride 190 g/l über eine Lösestation gepumpt in der sich Zinkgranalien befanden.
Nach dem Löseprozeß war der Rest der Salzsäure durch Auflösen von Zink verbraucht. Die Lösung wies folgende Analyse auf: Fe: 100 g/l, Zn 54 g/l, Chloride 190 g/l. Diese Lösung wurde im Galvanikteil als Elektrolyt eingesetzt. Die Zellen waren mit unlöslichen Anoden und einem Diaphragma ausgerüstet. Durch Anlegen eines Stromes wurde dann eine Zink-Eisenschicht auf dem Band abgeschieden. Die Analyse des Eisengehaltes in der Schicht ergab Werte zwischen 11 und 13%. Im weiteren Verlauf des Versuches wurde die Lösung aus der galvanischen Zelle in den Beizteil geleitet. Es zeigte sich, daß die im Galvanikteil gebildete freie Säure im Beizteil dazu verwendet werden kann um Zunder aufzulösen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines elektrolytisch beschichteten Warmbandes, wobei das Warmband kontinuierlich einem chemischen Beizteil und anschließend einem mit elektrolytischen Zellen versehenen Beschichtungsteil in einer Linie zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Beize gebildete eisenhaltige Lösung als Beschichtungsmedium zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Band zwischen Beizen und elektrolytischem Beschichten gespült wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Beizmedium Salzsäure und als Beschichtungsmedium ein Chloridelektrolyt verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Beizmedium Schwefelsäure und als Beschichtungsmedium ein Sulfatelektrolyt verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aus den Zellen auslaufende Lösung in zumindest einer Stufe der Beize als Beizlösung eingesetzt wird.
Anlage zur Herstellung eines elektrolytisch beschichteten Warmbandes, dadurch gekennzeichnet, daß ein chemischer Beizteil (2) mit einem mit elektrolytischen Zellen (10) versehenen Beschichtungsteil in einer Linie verbunden wird, wobei eine Leitung (14) vorgesehen ist, durch die verbrauchte Beizsäure aus dem chemischen Beizteil (2) dem Elektrolyten der Zellen (10) zugesetzt werden kann.
Anlage nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der chemische Beizteil (2) und die elektrolytischen Zeilen (10) durch eine Spülung (9) getrennt sind.