DE1521148C3 - Eisenhaltiger Metallgegenstand mit einem Aluminium-Zink-Legierungsüberzug und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Zink-Aluminium-Überzüge auf Eisenoberflächen durch Feuermetallisieren, bei dem der Überzug in einem Schmelzbad gebildet wird, das sowohl einen hohen Aluminium-Gehalt als auch einen hohen Zink-Gehalt aufweist.

In der FR-PS 7 07 035 ist angegeben, ein vollständiges Anhaften von Zink-Aluminium-Legierungen, z. B. solchen, die 70 bis 99 % Zink, Rest Aluminium enthalten, an Stahl zu erzielen. Die Stahlwerkstücke werden zuerst mit einem Überzug aus Zink versehen, an dessen Oberfläche die Zink-Aluminium-Legierung haften soll.

Ähnlich ist aus der GB-PS 8 76 032 ein Verfahren zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit von Stahloberflächen gegenüber dem Angriff von heißem oder kaltem Wasser bekannt, gemäß dem zunächst nach herkömmlicher Weise verzinkt wird, worauf das Stahlwerkstück in ein Bad aus geschmolzener Zink-Aluminium-Legierung mit einem Gehalt von 0,1 bis 2,5% Aluminium und 0,01 bis 0,05% Silizium getaucht wird.

Des weiteren wurde versucht, gründliche Analysen der Auswirkungen verschiedener Bestandteile vorzunehmen, die normalerweise bei der Herstellung derartiger Überzüge verwendet werden, ohne daß man jedoch die volle Bedeutung der Beimengung von Zusätzen erkannt hatte.

So werden in der Literaturstelle »Stahl und Eisen«, 77, 1957, Nr. 7, S. 436, die Auswirkungen untersucht, die sich für eine Eisenoberlläche durch Zusatz von Zink, Silizium, Beryllium oder Zinn allein oder teilweise in Kombination ergeben. Auch die Auswirkungen verschiedener anderer Elemente werden angegeben. Das angegangene Problem besteht dabei darin, daß mit Aluminium allein auf der Eisenseite eine stark verzahnte Legierungsschicht erhalten wird. Es wird hervorgehoben, daß der Zusatz von Zink bei 12% eine deutliche Grenze findet, weil sich bei höheren Zinkkonzentrationen der Aufbau der Legierungsschicht entscheidend ändert, indem statt einer dichten eine aufgelockerte Legierungsschicht entsteht, die sehr viel dicker als selbst die dichte Legierungsschicht ist, die in reinen Aluminiumschmelzen gebildet wird.

Aus der DT-AS 11 38 603 ist weiterhin ein Verfahren bekannt, das unter anderem der Erhöhung der Überziehgeschwindigkeit von Metallen mit Aluminium oder Aluminiumlegierungen dient, wobei bestimmte' Mengen an Alkalimetallen in das Überzugsbad einge-

führt werden. Unter den überziehbaren Metalten befinden sieh neben Eisen auch Chrom, Kobalt, Molybdän, Nickel und -verschiedene andere. . Beim Überziehen mit Aluminiumlegierungen kann' der Aluminiumgehalt zwischen mehr als 99 und etwa 50% liegen, wobei der Rest Beryllium, Cer, Chrom, Kupfer, Kobalt, Magnesium, Molybdän, Silicium, Titan, Vanadium, Zink usw. einzeln oder zu mehreren sein kann. Insoweit die bekannten Verfahren das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Problem angehen, vermitteln sie den Eindruck, daß eine Zwischenschicht aus Zink erzeugt werden muß, bevor ein guter Überzug aus Aluminium-Zink-Legierung auf Stahl aufgebracht werden kann, oder daß die Zugabe von mehr als einer sehr begrenzten Menge Zink zu der Schwierigkeit führt, daß die Zwischenschicht unerwünscht dick ausfällt.

Die durch die DT-AS 11 38 603 vermittelte Lehre gibt zwar in ihrer allgemein gehaltenen Art Überlegungen Raum, wie man zu einem verbesserten Überzug gelangen könnte, jedoch gibt sie keinen Hinweis darauf, wie ein festes Anhaften einer Aluminiumlegierung mit mehr als 30% Zinkgehalt zu erzielen ist:

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von festhaftenden und korrosionsbeständigen Aluminium-Zink-Überzügen mit hohen Gehalten an beiden Bestandteilen . unmittelbar auf eisenhaltigen Gegenständen.

Gegenstand der Erfindung sind der in den Ansprüchen 1 und 2 angegebene Metallgegenstand sowie das im Anspruch 3 gekennzeichnete Verfahren zu seiner Herstellung.

Der Metallgegenstand gemäß der Erfindung zeichnet sich durch eine dünne, gleichförmige eisenführende Zwischenschicht an der Grenzfläche zwischen der eisenhaltigen Unterlage und dem Überzug aus. Das Silicium fördert die Bildung eines anhaftenden Überzugs, unterdrückt die Bildung einer eisenführenden Zwischenschicht an der Grenzfläche zwischen dem Grundkörper und dem Überzug und stellt sicher, daß die gebildete Zwischenschicht dünn und gleichförmig ist. Je nach Wunsch können mehr als 3%, Silicium, bezogen auf den Aluminiumgehalt, angewendet werden. Soweit festgestellt wurde, hat der Siliciumgehalt des

3 4

Überzuges keine Wirkung auf den Korrosionswider- nähernd 650^üC erwärmt wird. Der Ofen wird von den

stand des überzogenen Gegenstandes. Verbrennungsprodukten aus Naturgas und Luft in

Das Verfahren zur Herstellung des Metallgegen- einem Verhältnis von 1 : 8 beheizt. Hinter dem Ofen

Standes gemäß der Erfindung ist insbesondere zum wird der Streifen über eine Rolle 11 durch eine Kam-

Überziehen von Stahlbändern und -drähten brauchbar. 5 mer 12 geführt, in der die Temperatur des Streifens auf

Eine dicke Zwischenschicht an der Grenzfläche zwi- annähernd 427°C abnimmt. In der Kammer 12 wird

sehen dem Stahlband und einem nicht eisenhaltigen, eine Atmosphäre aus 99% Wasserstoff aufrechterhal-

schützenden Überzugsmetall würde die Bildung von ten, die den Streifen vor seinem Eintritt in ein Über-

Rissen im Überzug begünstigen, wenn der überzogene zugsgefäß 13 gegen Oxydation schützt. Mit Hilfe von

Gegenstand deformiert wird. Zusätzlich führt eine io untergetauchten Rollen 15 und 15' wird der Streifen

starke Legierung mit dem Überzugsmetall bei Streifen durch ein Schmelzbad 14 befördert, das auf einer Tem-

von dünner Bemessung aus Eisen zu einem verhältnis- peratur von 570⁰C gehalten wird. Beim Verlassen des

mäßig großen Verlust an Grundmetall, wodurch das Bades läuft der Streifen durch zwei untere glatte

Metall der Unterlage selbst geschwächt wird. Auch Rollen 16 aus (unlegiertem) Stahl mit geringem Koh-

führt eine starke Legierung an der Grenzschicht 15 lenstoffgehalt hindurch. Wenn der Streifen vertikal zu

manchmal zu einem unebenen Überzug, so daß das einer Rolle 18 weiterläuft, wird sein Überzug von

Aussehen der Oberfläche viel zu wünschen übrig läßt. einem Luftgebläse 17 abgeschreckt, und anschließend

Der überzogene Gegenstand gemäß der Erfindung wird der Streifen auf einer Rolle 19 aufgewickelt. Die

und das Verfahren, diesen Überzug auf eine eisen- Streifengeschwindigkeit beträgt annähernd 13,7 m/min

haltige Unterlage aufzubringen, werden im folgenden 20 und die Eintauchzeit im überziehenden Bad etwa 4 s.

in Verbindung mit den Figuren näher erläutert. Die Gesamtdicke des Überzuges auf beiden Seiten des

F i g. 1 ist eine Mikrofotografie eines Querschnitts überzogenen Streifens beträgt im Mittel 0,05 mm. durch ein überzogenes Stahlband, dessen Überzug an- Bei der Bereitung des Schmelzbades wird vorzugsnähernd 25% Aluminium und annähernd 74% Zink . weise Aluminium mit einem Reinheitsgrad von minde-" enthält; - 25 stens 99,5% von der folgenden Zusammensetzung an-

F i g. 2 ist eine Mikrofotografie eines Querschnittes gewendet: __ ■

durch ein überzogenes Stahlband, dessen Überzug an- Aluminium 99 '65 °/

nähernd 35% Aluminium und annähernd 64% Zink Eisen 019°°

Fig. 3 ist eine Mikrofotografie eines Querschnitts 30 Manean 0 01"/

durch ein überzogenes Stahlband, dessen Überzug an- Zink 001 '

nähernd 54% Aluminium und annähernd 44,5% Zink Vanadium - '·"'■''ν 001 V

Fig. 4 ist eine Mikrofotografie eines Querschnitts Natrium 0 001°/

durch ein überzogenes Stahlband, dessen Überzug an- 35 ' °

nähernd 70% Aluminium und annähernd 28% Zink Das für die Schmelze verwendete Zink besitzt einen

enthält; Reinheitsgrad von mehr als 99,99%.

Fig. 5 zeigt schematisch die Vorrichtung, mit der Das Silicium wird dem Bad in Form einer Alumi-

der Gegenstand der Erfindung hergestellt wird. niumlegierung mit der folgenden Zusammensetzung

Bei dem bevorzugten Verfahren zum Überziehen 40 hinzugefügt:

einer eisenhaltigen Unterlage, z. B. eines Stahlstreifeiis, Silicium 12 00*/

wird der Streifen zunächst durch eine reinigende Lö- Eisen 033V-

sung hindurchgezogen, die von seiner Oberfläche das Aluminium Rest

Fett und den Schmutz entfernt. Der gereinigte Streifen

wird dann in einen Ofen eingeführt und auf eine Tem- 45 Diese Bestandteile werden bei einer vorteilhaften peratur erwärmt, die etwa der des Überzugsbades ent- Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahspricht. Darauf wird der Streifen unmittelbar durch rens in solchen Anteilen kombiniert, daß das Bad aneine Schutzgas-Atmosphäre in ein Bad geschmolzenen nähernd 35% Aluminium, 64% Zink und 1 % Silicium Metalls befördert, das im wesentlichen aus 25 bis 70% enthält.

Aluminium, Rest Zink, besteht. Die Temperatur des 50 Vom Querschnitt des nach dem Verfahren des BeiBades wird dabei etwas oberhalb des Schmelzpunktes spiels überzogenen Gegenstands ist die Mikrofotodes Metalls gehalten; die genaue Temperatur hängt grafie der F i g. 2 aufgenommen. Die Legierungsvon der Menge des Aluminiums und Zinks im Bad ab. schicht zwischen dem Überzug und dem Metall der

Im einzelnen wird gemäß F i g. 5 ein Bd. 1 aus ge- Unterlage ist derart dünn, daß sie bei einer 500fachen

bördeltem Stahl von 0,711 mm Dicke mit einem Koh- 55 Vergrößerung fast nicht unterscheidbar ist.

lenstoffgehalt von 0,06% und einem Mangangehalt Die Mikrofotografie der F i g. 1 zeigt in 500facher

von 0,31% und mit anderen, üblicherweise Vorhände- Vergrößerung einen Querschnitt durch einen anderen

nen Elementen von einer Vorratsrolle 2 aus einem überzogenen Gegenstand gemäß der Erfindung, der

Reinigungsbehälter 3 zugeführt, der eine wäßrige Lö- als Streifen aus Kohlenstoffstahl (unlegiertem Stahl)

sung 4 einer alkalischen Reinigungslösung für Stahl- 60 nach dem zuvor erläuterten Verfahren in einem Bad

streifen in einer Konzentration von 29,9 g/1 enthält, überzogen ist, das annähernd 25% Aluminium, 74%

die auf einer Temperatur von annähernd 82 bis 94° C Zink und 0,77% Silicium enthält. In diesem Beispiel

gehalten wird. Der gereinigte Streifen wird von ist keine sichtbare Legierungsbilduhg des Eisens mit

Bürsten 5 abgeschrubbt und in einem Behälter 6 mit dem Überzugsmetall vorhanden.

Spülwasser 7 abgespült. Vom Spülbehälter 6 aus wird 65 Wenn der Aluminiumgehalt des Überzugs über 35%

der Streifen durch Gummiquetschrollen 8 und über hinaus erhöht wird, tritt eine geringe Materialmenge

Leitrollen 9 nach unten durch einen Ofen 10 geführt, als Legierungsgrenzschicht in Erscheinung. Selbst

in dem der Streifen auf eine Temperatur von an- wenn das Aluminium 70% des Legierungsüberzugs

darstellt, ist die eisenführende Zwischenschicht an der Grenzfläche gleichförmig und dünn. Als gleichförmig sei eine Legierungsschicht bezeichnet, die bei einer ebenen Unterlage nahezu eben ist, die aber örtliche Vorsprünge in dem Zink-Aluminium-Überzug enthalten kann. Diese bei größeren Aluminiummengen auftretende Gleichförmigkeit der Zwischenschicht kann man in den F i g. 3 und 4 sehen, die in 500facher Vergrößerung den Querschnitt durch einen ähnlichen Stahl zeigen, der nach dem zuvor beschriebenen Verfahren überzogen ist. Bei der Herstellung der Probe gemäß F i g. 3 enthält das Bad, mit dem der überzogene Gegenstand hergestellt ist, annähernd 54% Aluminium, 44,5% Zink und 1,5% Silicium, während zur Herstellung der Probe gemäß F i g. 4 annähernd 70% Aluminium, 28% Zink und 2% Silicium verwendet sind.

In allen Beispielen gemäß den F i g. 1 bis 4 wird mit einer Lösung aus 95% Amylalkohol und 5% Salpetersäure 5 s lang geätzt.

Die Betriebstemperatur des dem Überziehen dienenden Schmelzbades liegt normalerweise im Bereich von 524 bis 678° C; je nach der Aluminiummenge in der Legierung wird die Temperatur mit zunehmendem Aluminiumgehalt erhöht.

Typische Beispiele .für die bevorzugten Badtemperaturen, die sich mit dem Aluminiumgehalt ändern, sind:

Tarelle I

Ar-	i^5 Überzugs	Zeit in Stunden
		bis zu 1 % Rost
		je 0,025 mm
		Überzugsdicke
1.	Fs^ierverzinkt	325
2.	Zink-Aluminium-Überzug	2290
	=2i annähernd 25% Al
3.	V%le 2. mit etwa 35 % Al	3234
4.	Wie 2. mit etwa 45% AI	>38O5*)
5.	VVIe 2. mit etwa 54% Al	>3405*)
6.	Wie 2. mit 70% Al	940

Gehalt an Alu	Angenäherte
minium	Badtemperatur
in %	in 0C
25	535
35	589
45	623
54	643
70	670

*> Versuch nicht abgeschlossen.

Im sogenannten Auspufftest wird die Korrosionsbeständigkeit der Produkte gemäß der Erfindung mit einem Gehalt von 25 bis 70% Aluminium im Überzug weit besser als von den feuerverzinkten Gegenständen erfüllt.

Beim Auspufftest werden zwei überzogene Proben von der Größe 5,08 x 10,1 cm² 8 s lang bei einer Lösungstemperatur von 82°C in eine wäßrige Lösung ' von 0.05 η-Schwefelsäure und 0,01 n-Bromwasserstoffsäure getaucht. Am Ende der Eintauchzeit von" '8 s werden die Proben herausgenommen und in den Dämpfen der denju Eintauchen dienenden Lösung 1 Stunde lang aufgehängt. Dieses Vorgehen wird jede Stunde wiederholt (insgesamt 20mal), worauf die Proben in einem Laborofen 2 h lang auf 260° C gehalten werden, um den Zyklus von 24 h zu vervollständigen. Hiernach werden die Proben auf den Beginn des Röstens untersucht, ,wobei das Rosten an den abgeschnittenen Rändern der Proben unberücksichtigt bleibt. Der gesamte Versuch dauert 13 Zyklen von je einem Tag.

Die Ergebnisse des Auspuff tests sind in der Tabellen aufgeführt:

Tabelle II

Die nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellten Überzüge sind metallurgisch an die eisenhaltige Unterlage gebunden.

Die überzogenen Gegenstände gemäß der Erfindung haben zahlreiche günstige Eigenschaften, wie die folgenden Daten zeigen.

Im gesamten Überzugsbereich von 25 bis 70 % Aluminium ergibt sich bei den überzogenen Gegenständen gemäß der Erfindung im Vergleich zu feuerverzinkten Gegenständen eine Überlegenheit in einem Salzsprühversuch, der gemäß A.S.T.M.-Methode B 117-62 ausgeführt wurde, in der Größenordnung von annähernd 3 : 1 bis 8 : 1.

Typische Ergebnisse (Durchschnitt von vier Proben der Größe 10,1 X 15,2 cm² mit geschützten Rändern), sind in der folgenden Tabelle für die Salzsprühversuche an einem feuerverzinkten Stahlblech und an Stahlblechen gemäß der Erfindung angegeben, die mit Zink-Aluminium-Überzügen versehen sind.

Hinsichtlich ihrer äußeren Erscheinung weisen die überzogenen Gegenstände gemäß der Erfindung kleine Flitter auf. Diese Eigentümlichkeit ist bei zahlreichen Arbeiten äußerst erwünscht, wenn eine zusätzliche Oberflächenbehandlung, z. B. das Aufbringen von Malerfarbe, notwendig ist. Im Überzugsbereich mit 25 bis 45% Aluminium hat die Oberfläche des Gegenstandes ein außergewöhnlich glattes, weißes Aussehen.

Art des Überzugs

Zyklen bis zum Beginn des Röstens der Stahlunterlage*)

1.	Feuerverzinkt	6
2.	Zink-Aluminium-Überzug	12 bis 13
	mit etwa 25% Al
3.	Wie 2. mit etwa 35% Al	13
4.	Wie 2. mit etwa 45 % Al	13
5.	Wie 2. mit etwa 54% Al	13
6.	Wie 2. mit etwa 70% Al	13

*) Das Rosten der abgeschnittenen Ränder der Proben ist unberücksichtigt.

Die Gegenstände gemäß der Erfindung, deren Überzug 25 bis 70% Aluminium enthält, erfüllen bei Biegeversuchen die Anforderungen der A. S. T. M.-Norm A 93-59 T. Ferner zeigen die Gegenstände gemäß der Erfindung beim flachen Umbördeln des Randes in einem entsprechenden Standardtest bei allen Aluminiumkonzentrationen im Überzug von 25 bis 45% kein Abblättern. Der Überzug mit 70% Aluminium zeigt ein geringfügiges örtliches Abblättern.

Weiterhin zeigen die Gegenstände gemäß der Erfin-

dung, deren Überzug 25 bis 45% Aluminium enthält, nur eine geringe Rißbildung, wenn sie um 180° flach auf sich selbst zurückgebogen werden.

Die Geschmeidigkeit und das Haften der Überzüge

sind bei den Gegenständen gemäß der Erfindung mit einem Aluminiumgehalt von 25 bis 70% derart, daß diese die handelsübliche Verformung, z. B. die Ausbildung von Sicken, das Biegen usw., vertragen, ohne bedeutende Risse oder Schuppen zu bilden.

Zusammenfassend betrachtet, weisen die eisenhaltigen Gegenstände, die mit Zink-Aluminium überzogen sind, wobei der Aluminiumgehalt 25 bis 70% des gesamten Überzugs beträgt, eine Korrosionsbeständigkeit auf, die der der feuerverzinkten Gegenstände überlegen ist. Innerhalb dss weiten Bereiches zeichnen sich die Überzüge, deren Aluminiumgehalt 25 bis 45% beträgt, durch ihre Geschmeidigkeit und ihre Freiheit von Schuppenbildung oder Abblättern aus, wenn sie starken Verformungsvorgängen unterworfen werden; die Überzüge mit einem Aluminiumgehalt von 40 bis 60 % des Gesamtüberzuges zeichnen

sich durch ihre bemerkenswerte Korrosionsbeständigkeit aus, die der der Überzüge durch Feuerverzinkung weit überlegen ist, obgleich die Verformbarkeit am oberen Ende des Bereiches des Aluminiumgehaltes etwas verlorengeht.

Beispiele für Gegenstände, auf die die zuvor beschriebenen Zink-Aluminium-Überzüge leicht anwendbar sind, sind Drähte, Beschläge und Konstruktionsformen.

ίο Wenn auch die Überzüge für die Gegenstände gemäß der Erfindung im wesentlichen aus den Metallen Zink und Aluminium bestehen, so kann der Überzug auch bis zu 0,3 % Chrom enthalten, um die Korrosion zwischen den Korngrenzen zu beeinflussen.

Alle Prozentangaben, die mit den Komponenten des Bades oder Überzuges in Beziehung stehen, beziehen sich auf das Gewicht.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

609 618/14

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Eisenhaltiger Metallgegenstand mit einem Aluminium-Zink-Legierungsüberzug, der aus 25 bis 70 Gewichtsprozent Aluminium und als Rest im wesentlichen aus Zink besteht und zwischen dem und dem eisenhaltigen Kern eine intermetallische Zwischenschicht ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht beim niedrigsten Wert für den Aluminiumgehalt im Überzug so dünn ist, daß sie bei 500facher Vergrößerung des Querschnitts des Metallgegenstandes unsichtbar bleibt und daß Silicium in dem Überzug in einer Menge von nicht weniger ils 0,5%, vorzugsweise von etwa 3 %, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumanteils, enthalten ist.

2. Metallgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug zur Beeinflussung der Korngrenzenkorrosion bis zu 0,3% Chrom enthält.

3. Verfahren zur Herstellung eines durch Feuermetallisieren überzogenen Metallgegenstandes nach Anspruch 1 oder 2, gemäß dem die Oberfläche des zu überziehenden Gegenstandes gegebenenfalls von Fett und Schmutz befreit, der zu überziehende Gegenstand vorerhitzt und durch eine Schutzgasatmosphäre hindurch in das auf einer Temperatur von 524 bis 678° C gehaltene Schmelzbad der Zusammensetzung 25 bis 70%- Aluminium, Rest — neben weiteren Legierungszuschlägen, wie Chrom und Silicium — im wesentlichen Zink, eingeleitet und wenige Sekunden lang eingetaucht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der auf annähernd Badtemperatur vorerhitzte Gegenstand etwa 4 s lang in das nicht weniger als 0,5 % und insbesondere etwa 3% Silicium, bezogen auf den Aluminium-Gehalt, und gegebenenfalls bis zu 0,3% Chrom enthaltende Schmelzbad eingetaucht wird.