DE1796353C2

DE1796353C2 - Eisenhaltiger Metallgegenstand mit einem Zink-Aluminium-Legierungsüberzug und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1796353C2
Application number: DE19651796353
Authority: DE
Inventors: Angelo Robert Bethlehem; Horton James Bartlett Allentown; Pa. Borzillo (V.StA.)
Original assignee: Ausscheidung aus: 15 21 148 Bethlehem Steel Corp, Bethlehem, Pa. (V.StA.)
Priority date: 1964-07-14
Filing date: 1965-07-09
Publication date: 1978-01-05

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Zink-Aluminium-Überzüge auf Eisenoberflächen und betrifft insbesondere Zink-Aluminium-Schutzüberzüge auf Stahloberflächen, die geschmeidig und korrosionsfest sind und an den Oberflächen fest anhaften.

Zum Schutz von Oberflächen eisenhaltiger Metalle gegen korrodierende Medien ist es üblich, die Eisenoberfläche mit einem Nichteisenmetall zu überziehen. Diese Überzüge sollen nicht nur schützen, sondern auch geschmeidig sein, fest anhaften und ein glattes, gefälliges Aussehen haben.

Als Schutzüberzug für Oberflächen aus eisenhaltigen Metallen hat man bislang die Metalle Zinn, Zink, Weißmetall, Nickel, Chrom, Cadmium, Kupfer, Aluminium, Bronze und Blei verwendet Das am meisten für Überzüge benutzte Metall ist Zink, teilweise wegen der relativ geringen Kosten und teilweise wegen seiner hohen Stelle in der Spannungsreihe gegenüber dem Eisen. In zahlreichen Fällen sind die Zinküberzüge gegen Korrosion jedoch nicht genügend widerstandsfähig. Daher sucht man ständig metallische Überzüge, bei denen der Schutz, die Geschmeidigkeit, das Haften, ein gutes Aussehen und niedrige Herstellungskosten miteinander kombiniert sind. Mit anderen Worten ausgedrückt, benötigt man einen metallischen Überzug, der auf einer eisenhaltigen Unterlage äußerst korrosionsbeständig ist. Außerdem muß sichergestellt sein, daß derartige Überzüge metallurgisch an das Metall der Unterlage gebunden sind. Fernerhin soll die eisenführende Legierungsschicht an der Grenzfläche zwischen dem Überzug und dem Metall dünn und gleichförmig sein, und der Überzug soll gut aussehen und eine gute Verformbarkeit besitzen. Schließlich soll es geschmeidig sein und fest haften.

Aus der IT-PS 5 65 969 ist es bekannt, Motorventile mit einem in Pulverform aufgebrachten Aluminium-Zink-Überzug zu versehen, wobei der Zinkanteil nur etwa 5 Gew.-% beträgt. Aus der DT-PS 2 86 939 und der GB-PS 8 64 532 ist das Beschichten von Eisengegenständen mit Aluminium- bzw. Aluminium- oder Kupferpulver bekannt. ds

Bisher bestand ein allgemeines Vorurteil bei der Herstellung von Aluminium-Zink-Überzügen, mehr als etwa 12% Zink zu verwenden, wenn der Überzug im wesentlichen aus Aluminium besteht, oder mehr als einen sehr kleinen Prozentsatz von Aluminium von beispielsweise 2V₂% zu verwenden, wenn der Überzug im wesentlichen aus Zink besteht.

Gegenstand der Erfindung ist der in den Ansprüchen 1 und 2 gekennzeichnete Metallgegenstand sowie das in Anspruch 3 gekennzeichnete Verfahren.

Bei dem Verfahren zum Herstellen des Gegenstandes gemäß der Erfindung wird somit auf eine eisenhaltige Unterlage, z. B. einen Streifen, deren Oberfläche von Oxiden und anderen Verunreinigungen frei ist, ein Überzug aus 25 bis 70% Aluminium und Zink als Rest derart aufgebracht, daß sich an der Grenzschicht zwischen der Unterlage und dem Überzug eine sehr dünne, gleichförmige, eisenführende Legierungsschicht ergibt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist insbesondere zum Überziehen von Stahlbändern und -drähten brauchbar. Die Erfahrung hat ganz allgemein gezeigt, daß eine dicke Legierungsschicht an der Grenzfläche zwischen dem Stahlband und einem nicht eisenhaltigen schützenden Überzugsmetall die Bildung von Rissen im Überzug begünstigt, wenn der überzogene Gegenstand später deformiert wird. Zusätzlich führt eine starke Legierung mit dem Überzugsmetall bei Streifen von dünner Bemessung aus Eisen zu einem verhältnismäßig großen Verlust an Grundmetall. Auch führt eine starke Legierung an der Grenzschicht manchmal zu einem unebenen Überzug, so daß das Aussehen der Oberfläche viel zu wünschen übrig läßt.

Zum Aufwalzen des Überzuges wird die Oberfläche eines Stahlbleches mit geringem Kohlenstoffgehalt durch Ätzen mit Säure aufgerauht. Sie wird mit einer dünnen Schicht Tridecylalkohol versehen. Dann wird das Blech mit einer Mischung aus Zinkpulver (75%) und Aluminiumpulver (25%) bedeckt, weil der Alkohol das anfängliche Haften des Pulvers auf dem Blech fördert. Das das Pulver tragende Blech wird durch Druckwalzen hindurchgezogen, um das Pulver auf dem Blech zu verdichten und dann bei 400⁰C etwa 5 min lang warmgehalten, um den Überzug an das Blech zu binden.

Der überzogene Gegenstand gemäß der Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert:

F i g. 1 bis 4 zeigen Mikrophotographien von Querschnitten durch überzogene Stahlbänder gemäß der Erfindung, wobei die Überzüge aus etwa 25%, 35%, 54% und 70% Aluminium mit im wesentlichen Zink als Rest in den einzelnen Beispielen bestehen. Die mit der Zink-Aluminium-Legierung überzogenen eisenhaltigen Metallgegenstände der Erfindung enthalten eine dünne Legierungszwischenschicht zwischen dem eisenhaltigen Kern und dem Oberzug. Der Überzug ist durch zinkreiche Regionen (die in dem Überzug in F i g. 1 bis 4 als hellere Flächenteile erscheinen) und aluminiumreiche Regionen {die in dem Überzug in F i g. 1 bis 4 als dunklere Flächenteile erscheinen) gekennzeichnet Derartige zinkreiche Regionen und aluminiumreiche Regionen ergeben eine metallurgische Wechselwirkung mit der Legierungszwischenschicht, so daß man einen überzogenen Metallgegenstand mit überragender Korrosionsfestigkeit erhält

Die Mikrophotographie der F i g. 1 zeigt in 500facher Vergrößerung einen Querschnitt durch eine» überzögenen Gegenstand gemäß der Erfindung, wobei der Überzug aus 25% Aluminium, 74% Zink und 0,77% Silicium, Rest Verunreinigungen, besteht In diesem Beispiel ist keine sichtbare Legierungsbildung des Eisens mit dem Überzugsmetall vorhanden.

In F i g. 2 ist eine Mikrophotographie mit 500facher Vergrößerung eines weiteren erfindungsgemäßen, überzogenen Gegenstandes wiedergegeben. Die Legierungsschicht zwischen dem Überzug und dem Metal) der Unterlage ist bei einer Zusammensetzung des Überzuges aus 35% Aluminium, 54% Zink und 1% Silicium derart dünn, daß sie bei der 500facher, Vergrößerung fast nicht unterscheidbar ist

Wenn der Aluminiumgehalt des Überzuges über 35% hinaus erhöht wird, tritt eine geringe Materialmenge als Legierungsgrenzschicht in Erscheinung. Selbst wenn das Aluminium 70% des Legierungsüberzuges darstellt, ist die eisenführende Legierung an der Grenzfläche gleichförmig und dünn. Diese bei größeren Aluminiummengen auftretende dünne Abmessung und Gleichför- migkeit der Grenzflächenlegierung kann man in den F i g. 3 und 4 sehen, die in SOOfacher Vergrößerung den Querschnitt durch einen ähnlichen Metallgegenstand gemäß der Erfindung zeigen. Bei der Probe gemäß F i g. 3 besteht der überzogene Gegenstand im Überzug aus annähernd 54% Aluminium, 44,5% Zink und 1,5% Silicium, bei der Probe gemäß F i g. 4 aus annähernd 70% Aluminium, 28% Zink und 2% Silicium.

Die dünne eisenführende Legierungsschicht soll eine Schicht an der Grenzfläche bezeichnen, die eine durchschnittliche Dicke von nicht mehr als etwa 0,00635 mm mit Ausnahme der örtlichen Vorsprünge hat Die Erfindung ist jedoch in weiterem Sinne nicht auf eine Legierungsschicht dieser Dünnheit begrenzt, denn in manchen Anwendungen ist es möglich, auch eine Schicht größerer Dicke zuzulassen.

Der Ausdruck »gleichförmig« soll eine Legierungsschicht bezeichnen, die bei einer ebenen Unterlage im wesentlichen eben ist, die aber örtlich Vorspränge in dem Zink-Aluminium-Überzug enthalten kann, wie dies z. B. aus F i g. 3 und F i g. 4 hervorgeht.

Typische Ergebnisse (Durchschnittswerte von 4 Proben der Größe 10,1 cm χ 15,2 cm mit geschützten Rändern) sind in der folgenden Tabelle für Salzsprühversuche an einem feuerverzinkten Stahlblech und an Stahlblechen gemäß der Erfindung angegeben, die mit Zink-Aluminium-Überzügen nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren versehen sind.

Tabelle I

Art des Überzuges

Zeil in Stunden

(bis /u 1% Rost je 0,025 mm
Dberzugsdicke)

1) feuerverzinkt 325

2) Zink-Aluminium-Überzug 2290 mit annähernd 25% Al

3) wie 2) mit etwa 35% Al 3234

4) wie 2) mit etwa 45% Al >38O5*)

5) wie 2) mit etwa 54% Al > 3405*)

6) wie 2) mit 70% AI 940

*) Versuch nicht abgeschlossen.

In dem sogenannten Auspufftest wird die Korrosionsbeständigkeit der Produkte gemäß der Erfindung mit einem Gehalt von 25 bis 70% Aluminium im Überzug weit besser als von feuerverzinkten Gegenständen erfüllt

Beim Auspufftest werden zwei überzogene Proben von der Größe 5,08 cm χ 10,1 cm in eine wäßrige Lösung von 0,05 normaler Schwefelsäure und 0,01 normaler Bromwasserstoffsäure 8 s lang bei einer Lösungstemperatur von 82° C getaucht Am Ende der Eintauchzeit von 8 s werden die Proben herausgenommen und in der. Dämpfen der dem Eintauchen dienenden Lösung eine Stunde lang aufgehängt Dieses Vorgehen wird jede Stunde wiederholt (insgesamt 20 χ), worauf die Proben in einem Laborofen 2 h lang auf 260° C gehalten werden, um den Zyklus von 24 h zu vervollständigen. Hiernach werden die Proben auf den Beginn des Röstens untersucht, wobei das Rosten an den abgeschnittenen Rändern der Proben unberücksichtigt bleibt Der gesamte Versuch dauert 13 Zyklen von je einem Tag.

Die Ergebnisse des Auspufftestes sind in der Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Art des Überzuges	Zyklen bis zum Beginn des Röstens der Stahlunterlage·)
1) feuerverzinkt	6
2) Zink-Aluminium-Uberzug mit etwa 25% Al	12—13
3) wie 2) mit etwa 35% Al	13
4) wie 2) mit etwa 45% Al	13
5) wie 2) mit etwa 54% Al	13
6) wie 2) mit etwa 70% Al	13

*) Das Rosten der abgeschnittenen Ränder der Proben ist unberücksichtigt.

Die Gegenstände gemäß der Erfindung, deren Überzug 25 bis 70% Aluminium enthält, erfüllen bei Biegeversuchen die Anforderungen der A.S.T.M.-Norm A93—59T. Ferner zeigen die Gegenstände gemäß der Erfindung beim flachen Umbördeln des Randes in einem entsprechenden Standardtest bei allen Aluminiumkonzentrationen im Überzug von 25 bis 45% kein Abblättern. Der Überzug mit 70% Aluminium zeigt ein geringfügiges örtliches Abblättern.

Weiterhin zeigen die Gegenstände gemäß der Erfindung, deren Überzug 25 bis 45% Aluminium enthält, nur eine geringe Rißbildung, wenn sie um 180° flach auf sich selbst zurückgebogen werden.

Die Geschmeidigkeit und das Haften der Überzüge sind bei den Gegenständen gemäß der Erfindung mit einem Aluminiumgehalt von 25 bis 70% derart, daß diese die handelsübliche Verformung, z. B. die Ausbildung von Sicken, das Biegen, vertragen, ohne bedeutende Risse oder Schuppen zu bilden.

Zusammenfassend betrachtet, weisen die eisenhaltigen Gegenstände, die mit Zink-Aluminium überzogen sind, wobei der Aluminiumgehalt 25 bis 70% des gesamten Überzuges beträgt, eine Korrosionsbeständigkeit auf, die der der feuerverzinkten Gegenstände überlegen ist. Innerhalb des weiten Bereiches zeichnen sich die Überzüge, deren Aluminiumgehalt 25 bis 40% beträgt, durch ihre Geschmeidigkeit und ihre Freiheit von Schuppenbildung oder Abblättern aus, wenn sie starken Verformungsvorgängen unterworfen werden; die Überzüge mit einem Aluminiumgehalt von 40 bis 60% des Gesamtüberzuges zeichnen sich durch ihre bemerkenswerte Korrosionsbeständigkeit aus, obgleich die Verformbarkeit am oberen Ende des Bereiches des Aluminiumgehaltes etwas verloren geht.

Wenn auch die Überzüge für die Gegenstände gemäß der Erfindung im wesentlichen aus Metallen Zink und Aluminium bestehen, so können auch andere, die grundlegenden Eigenschaften nicht nachteilig beeinflussenden Zusätze oder Verunreinigungen vorhanden sein. Beispielsweise kann der Überzug: auch bis zu 0,3% Chrom enthalten, um die Korrosion zwischen den Korngrenzen zu beeinflussen. Derartige Substanzen sollen nicht ausgeschlossen sein, wenn zuvor der Ausdruck »besteht im wesentlichen« verwendet ist.

Alle Prozentangaben, die sich auf die Komponenten des Überzuges beziehen, beziehen sich auf das Gewicht.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Eisenhaltiger Metallgegenstand mit einem Aluminium-Zink-Legierungsüberzug, der aus 25 bis 70 Gew.-% Aluminium und als Rest im wesentlichen aus Zink besteht und zwischen dem und dem eisenhaltigen Kern eine intermetallische Zwischenschicht ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht beim niedrig- ι ο sten Wert für den Aluminiumgehalt im Überzug so dünn ist, daß sie bei 500facher Vergrößerung des Querschnitts des Metallgegenstands unsichtbar bleibt und daß im Überzug Silicium, falls überhaupt, nur in Mengen vorhanden ist, wie sie normalerweise als Verunreinigung auftreten.

2. Metallgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug zur Beeinflussung der Korngreiizenkorrosion bis ?u 03% Chrom enthält.

3. Verfahren zur Herstellung eines durch Pulverbeschichtung überzogenen Metallgegenstandes nach Anspruch 1 oder 2, gemäß dem der Gegenstand zunächst gereinigt und aufgerauht, sodann mit Aluminium-Zink-Pulver unter Zusatz eines organischen Haftvermittlers beschichtet und anschließend zur Bindung des Überzugs an den Gegenstand erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand nach einer Säureätzung mit einer dünnen Schicht Tridecylalkohol versehen, darauf das Pulvergemisch aus 25 bis 70% Aluminium, Rest Zink, aufgebracht und der Gegenstand zur Verdichtung des Pulvers durch Druckwalzen hindurchgeführt wird, worauf der beschichtete Gegenstand etwa 5 min lang einer Temperatur von rund 400⁰C ausgesetzt wird.