DE2743655C3

DE2743655C3 - Legierung zum Tauchgalvanisieren von Stählen und Anwendung derselben

Info

Publication number: DE2743655C3
Application number: DE2743655A
Authority: DE
Inventors: Noel Douai Nord Dreulle (Frankreich)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1976-10-01
Filing date: 1977-09-28
Publication date: 1980-10-16
Also published as: ZA775604B; SE7710912L; IE45591L; US4168972A; IT1091229B; DE2743655A1; YU228177A; BE859280A; NO144706C; NO773351L; FI772861A; FR2366376A1; SE441104B; AU2927877A; JPS5343630A; FI61044C; MX4217E; ES462702A1; NL7710576A; JPS6043430B2

Description

Die Erfindung betrifft eine Legierung zum Tauchgalvanisicrcn von Stählen, einschließlich Silizium enthaltenden Stählen, bestehend aus 1000 bis 2000 ppm Blei. 100 bis 5000 ppm Aluminium, I Obis 1000 ppm Magnesium. 300 bis 20000 ppm Zinn und Rest Zink handelsüblicher Reinheit. Weiterhin betrifft die Erfindung die Anwendung dieser Legierung beim Verfahren zum Tauchgalvanisieren von solchen Stählen.

Auf klassische Weise wird die Tauch-Galvanisation in einem geschmolzenen Zinkbad durchgeführt, das etwa 0.1 bis ewa 1.5% Blei enthält. Das verwendete Zink ist im allgemeinen ein /.ink mit einer handelsüblichen Reinheit, die den Vorschriften AFNORNFA 55101 vom April 19-55. Klassen '/.h oder Z7, entspricht. So enthält beispielsweise ein Zink Z7 0.15'?. CiüUIÜ'fTe und (1.002/7Cu ills tolcriurharg Verunreinigungen. Dieser Galvanisation geht im allgemeinen eine Entfettung, eine heizung durch Lintauehen in einen Korrosionsinhibitor enthaltende Chlorwasserstoffsäure und eine Behandlung mi' einem Flußmitlel oder die Aufbringungeines Überzugs ans einem I-'liißmitlel von Zinkchlorid- und Animoniuinchlorid-Typ voraus. Der /inkiibcr/.ug wird als korrekt angesehen. wenn er weiß, glatt (eben), verhältnismäßig glänzend aussieht, offensichtlich gut haftet und wenn seine Dicke bei etwa 70 μπι liegt.

Seit dem Aufkommen von Baustählen, die mehr als 0,01 ^r'o Silicium enthalten, hat es sich gezeigt, daß die klassische Tauch-Galvanisation mit solchen Stählen schlechte Ergebnisse liefert, wobei die Zinküberzüge grau aussehen, ein Anzeichen für die Bildung vonspröden intermetallischen Verbindungen für eine anormale (200 bis 300 μπι und mehr) und für eine mäßige Haftung sowohl als Folge der Dicke der Überzüge als auch als Folge ihrer Sprödigkeit.

Wenn man die Stähle, wie man sie bei den modernen kontinuierlichen Gießverfahren erhält, entsprechend ihrem Siliciumgehalt klassifiziert, so ergeben sie die folgenden Klassen:

- unberuhigte Stähle (SiSO₁(M %)

- halb-beruhigte Stähle (O₁(M %^ Si S0,10%)

- beruhigte Stähle (Si -0,15%)

- Stähle mit hohem Siliciumgehalt (Si>(),2()%) In der Tal ist die Terminologie der Silcium enthaltenden Stähle schiecht festgelegt und die Gehaltsgrenzen zwischen beruhigten Stählen und halb-beruhigten Stählen variieren je nach ihrer Herstellung.

Die Dicke und der kristalline Zustand der durch Tauch-Galvanisation aufgebrachten Zinküberzüge stehen in enger Beziehung zu der Kir.etik der Eisen-Zink-Reaktion, die durch die Anwesenheit von Silicium modifiziert wird. Die Reaktionsfähigkeit Eisen-Zink ist darüber hinaus nicht proportional zu dem Siliciumgeh;;!t. Während sich die unberuhigten Stühle ohne Schwierigkeit galvanisieren lassen, sind die halb-beruhigten Stähle sehr reaktionsfähig und die erhaltenen Überzüge sind dick und haften schlecht. Die beruhigten Stähle sind deutlich reaktionsfähiger als die unberuhigten Stähle, aber auch deutlich weniger reaktionsfähig als die halb-beruhigten Stähle. Die mehr als 0,20% Silicium enthaltenden Stähle sind schließlich sehr stark reaktionsfähig.

Daraus resultiert, daß die Silidum enthaltenden Stähle nicht unter Anwendung klassischer Verfahren in der Schmelze galvanisiert werden können. Wenn man aber mit Teilen mit einer konstanten Form und Zusammensetzung arbeitet, scheint es nicht unmöglich zu sein, Galvanisierungsverfahren anzuwenden, die geeignete Überzüge auf diesen Teilen ergeben, indem man sorgfältig bestimmte Parameter, wie z. B. die Hintauchzeit in das Galvanisierungsbad, die Temperatur des Bades die Art des Flußmittels, die Abkühlungsgeschwindigkeit u. dgl., reguliert. Auf diese Weise kann man Schrauben (Bolzen) aus einem Silicium enthaltenden, hochfesten Stahl galvanisieren. Im »!!gemeinen ist es aber nicht möglich, auf wirtschaftliehe Weise die Arbeitsbedingungen für die verschiedenen Teile zu regeln. Dies gilt insbesondere für die GaI-vanisierung. bei welcher der Galvanisator Teile beschichten muß, deren Zusammensetzung er nicht kennt, die außerdem je nach Art des Teiles, des Kunden u. dgl. variiert.

Hs ist bekannt, daß clinch Einführung von Aliiminium in Gehalten von HH! bis 50(10 (icw.-ppm in GnI-vaiiisierungsbäiler die Reaktionsfähigkeit des Zinks gegenüber Stählen mit Silicium abnimmt. Die dabei erhaltenen Überzüge sind dünner, halten besser und ihr Aussehen ist zufriedenstellender. Man stellt jedoch lest, dal! die erhaltenen Über/üge stellenweise Mängel aufweisen. Man nimmt an. daß sich das (.lurch Oxydation von Aluminium gebildete Aluminiumoxid mit dem I liißmittel verbindet und stellenweise den Stahl

bedeckt, wodurch der Ablauf der Zink-Eisen-Reaktion gehemmt wird.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun eine Aluminium enthaltende Galvanisierungslegierung, welche diese Nachteile nicht aufweist, und die ebensogut auf Stähle mit weniger als 0,0 Γ ό Silicium wie auf Stähle mit einem Siliciumgehalt von bis zu mindestens 0,2'-i anwendbar ist.

Erfindungsgemäß wird eine Legierung zum Tauchgalvanisieren von Stählen, einschließlich Silicium enthaltenden Stählen vorgeschlagen, die aus 1000 bis 2000 ppm Blei, 100 bis 5000 ppm Aluminium, K) his 1000 ppm Magnesium, 300 bis 20000 ppm Zinn und Rest Zink handelsüblicher Reinheit besteht.

Es wurde nämlich gefunden, daß durch die Anwesenheit von Zinn in der Legierung die Anzahl der Überzugsfehler stark vermindert wird. Auf analoge Weise erlaubt die Anwesenheit von Magnesium die Herstellung von völlig fehlerfreien Überzügen. Die gleichzeitige Anwesenheit von Zinn und Magnesium liefert noch besserte Ergebnisse und erhöht die Lebensdauer des Galvanisierungsbades, wooei das Zinn die Wirkung des Magnesiums übernimmt, das durch Oxydation verschwinden kann. Die bevorzugten Gehalte betragen 300 bis 600 Gew.-ppm Aluminium, 20 bis 200 Gew.-ppm Magnesium und 1000 bis 3000 Gew.-ppm Zinn. Man erhält ausgezeichnete Ergebnisse mit einer Legierung, die im wesentlichen ftOO Gew.-ppm Aluminium, 100 Gew.-ppm Magnesium und 2500 Gew.-ppm Zinn enthält.

Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung die Anwendung der genannten Legierung beim Tauchgalvanisieren, wobei man nach den bekannten Schritten der Entfettung, des Spülens. des Beizens in einen Korrosionsinhibitor enthaltender konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und des Spülens eine Beizung in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure ohne einen Korrosionsinhibitor durchführt, sowie anschließend spült und danach in bekannter Weise mil einem Flußmittel behandelt und nach dem Trocknen die Teile in das geschmolzene Galvanisierungsbad eintaucht.

Man erhält ausgezeichnete Ergebnisse bei einer ersten Beizung mit ft η Chlorwasserstoffsäure, der ein Korrosionsinhibitor zugesetzt ist und einer zweiten Beizung mit ft bis 12 η C'hlorwasscrstol'fsäure ohne Korrosionsinhibitor.

Weitere Vorteile dei Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibum» unter Bezugnahme auf die Zeichnung hervor, die eine Kurve der Dicke des Zinküberzugs auf Stählen mit zunehmendem Silchimgehalt in einem klassischen Bad zum Tauchgalvanisieren zeigt.

Auf der Abszisse ist der Siliciumgehalt des Stahls und auf der Ordinate die Dicke des Überzugs, ausgedrückt in willkürlichen Einheiten des pro Flächcneinheit aufgebrachten Zinks, aufgetragen. Wenn man die Überzugsdicke für einen Stahl mit weniger als 0.01 'r Silicium als Ausgangspunkt ansetzt, nimmt die Dicke mit steigendem Silieiiimgelialt /ti. um bei einem Wert von etwa 0,05'ή Si ein ungenaues Maximum über (> und bei einem Wert von etwa 0. Wi'f Si ein Minimum von etwa 2.5 zu erreichen und schließlich gleichmäßig anzusteigen. Daraus ergibt sich, daß die Überzüge eine um so unregL'lmäßigere Dicke haben je größer die Steigung der Kurve ist. Da die übermäßige Dicke des Überzugs auf die schnelle Bindung von spröden intermetallischen Verbindungen zurückzuführen ist.

führen die Dicken-Unterschiede zu Haftungsmängeln.

Die Kurve zeigt außerdem die großen Schwierigkeiten, die in den klassischen Galvanisierungsbädern bei Teilen mit verschiedenen Siliciumgehalten auftreten. Wenn es nämlich zweckmäßig ist, ein Galvanisierungsverfahren auf Teile mit einem bekannten und konstanten Siliciumgehalt anzuwenden unter Variieren der Badtemperatur, um die Geschwindigkeit der Bildung der intermetallischen Verbindungen zu modifizieren und entsprechend unter Variieren der Einlauchzeit und der Abkühlungsgeschwindigkeit des überzogenen Teils, um die Dicke der intermetallischen Verbindungen zu stabilisieren, müssen zahlreiche Versuche durchgeführt werden, die nur für sehr große homogene Versuchsreihen gerechtfertigt sind.

Es ist nämlich bekannt, daß die Gegenwart von Aluminium die Reaktionsfähigkeit zwischen Eisen und Zink herabsetzt; Gehalte zwischen 100 und 5000 ppm Aluminium sind daf- notwendig.

Die klassischen GaivanisierungsbuJer, denen Aluminium in der obengenannten Größenordnung zugesetzt worden ist, ergeben insgesamt glatte, weiße, glänzende Überzüge ohne Verdickungen. Unglücklicherweise weisen die in solchen Bädern enthaltenen Überzüge stellenweise Fehler auf. Man führt diese Fehler auf die Bildung von Aluminiumoxid durch Oxidation des Aluminiums zurück, wobei dieses Aluminiumoxid durch das Flußmittel mitgeschleppt wird, welches das zu galvanisierende Teil bedeckt und einen haftenden Film auf dem Stahl bildet, den das Zink nicht benetzt.

Im Verlaufe der Untersuchungen der Galvanisation von Silicium enthaltenden Stählen, die zu der Erfindung geführt haben, wurde festgestellt, daß die Zugabe von Zinn und Magnesium zu Galvanisierungsbädern, die Aluminium in den obengenannten Gehalten enthalten, die Übcrzugsfehler vermindert uder gar beseitigt. Wenn man dem Bad Zinn zusetzt, erhält man eine starke Verminderung der Fehler. Der ab einem Zimigchalt von 50 ppm in dem Bad spürbare Effekt wird oberhalb 300 ppm deutlich. Bei einem Zinngehalt von mehr als 20000 ppm in dem Bad enthalten die Überzüge das Zinn in ühermäßi« großen Mengen. Die vorteilhaftesten Ergebnisse werden bei Zinngehalten zwischen 1000 und 3000 ppm erhalten. Obgleich der genaue Mechanismus der Reaktion des Zinns bei der Galvanisation noch nicht aufgeklärt ist. scheint es so zu sein, daß das Zinn die Fließfähigkeit des geschmolzenen Zinks sowie die Benetzbarkeit der Stähle durch das Zink verbessern, wodurch die Beseitigung des durch Aluminiumoxid verunreinigten Fkrljmittcls erleichtert wird. Die Aluminium und Zinn in den obengenannten Gehalten enthaltenden Zinkbäder erlauben uie Cialvanisierung von Stahlteilen mil Silicium mit weniger als ID'c fehlerhafter Teile.

Durch Zugabe von Magnesium zu einem Aluminium enthaltenden Zinkbad kann man die Fehler in den Überzügen praktisch vollständig unterdrücken. Diis Magnesium beginnt ab einem Gehalt in tier (iriißenordnung von 10 ppm wirksam zu werdet.. Da Magnesium leichter oxidierbar ist als Aluminium, ist os sehr wahrscheinlich, daß die Bildung von Aluminiumoxid vermindert wird, während das Magnesiumoxid mil dem Flußmittel reagiert unter Bildung von Magnesiumchlorid, wobei die zuletzt genannte Verbindung die Fließfähigkeit des Flußmittels bei dir Temperatur des Galvanisicrungsbiides nicht verändert, so

lange es in geringer Menge darin enthalten ist. I olglieh darf der Magnesiumgehalt in dem Had K)(IO ppm nicht übersteigen, weil dann die Bildung von Magnesiumoxid durch Oxidation von Magnesium übcrmällig stark ist. Hie besten Hrgebnisse werden erhallen hei Magnesiumgehalten zwischen 20 und 20(1 ppm.

Die Versuche haben auch gezeigt, dal! in den (ial- \anisierungsbädern das /inn und das Magnesium praktisch nicht miteinander reagieren, mindestens bei den oben angegebenen (iehalten. so dall sieh die stabilisierenden Wirkungen dieser beiden Metalle nicht aufheben. Hei der /ugabe von Magnesium und /inn innerhalb der oben angegebenen (iehallsgren/cn er li;ill man dauerhafte und stabile (iahanisicrungsbader; wenn nämlich der (iehalt an Magnesium als Folge der ()\idation unter seinen wirksamen (ichalt absinkt, spielt das /inn seine Stabilisatorrolle und das Bad bleibt verwendbar.

Bei der Anwendung ilei erfindiingsgenial.Vn I .cgieiung ist es das Ziel der vorteilhaft /wischen die bekannten Schritte tier Oberflächen-Vorbehandlung eingeschalteten Bei/ung und Spülung, den St.dil durch .Auflösen von 2 bis Λ |im der Stahloherflache intensiver zu reinigen. Die ("hlorwasscrsioffsmire-Konzentration in der ersten Bei/stufe betragt zweckniaiiigcrvveise fin. wahrend die ('hlorwasscrsioffsaurc-Kon-/enlration in der /weiten Hei/stufe vorzugsweise /wischen fi und 12 η liegt.

Die Vorteile der erfiiulungsgeniahY π (ialvanisieriingslegicrung gehen aus den nachfolgend angegebenen Vcrglcichsbeispielen heivoi.

Beispiel I
I aiich-( ialvanisierung eines Stahls mil ii.liir;

Silicium

I ine Stahl-Vcrgleichsprohc wird in einem üblichen Bad von /ink /fi-/7 nach der bekannlen Vorhehandlung der Oberfläche galvanisiert, lüne andere Stahlprob'· wird in einem Bad. das auUer Zink '/Si-'/1 (lOO ppm Aluminium. 100 ppm Magnesium und 2500 ppm Zinn enthalt, bei tier Vorbehandlung der Oberfläche entsprechend der Anwendung gctnäH Anspruch 7 wühlend 45 min ein erstes Mal und während 5 min ein zweites Mal gebeizt und dann gespült und galvanisiert. In der folgenden Tabelle I sind die Figcnschaften der Oberzüge angegeben.

Tabelle I

Stahlprobc mit Vergleichs-

erluulungsgemaLler Stahlprobe Beschichtung

I igciischallen

.Aussehen:

Farbe

(ilan/

Rauheit

Haftung

Dicke

wein

malt glänzend

keine

gut

70 bis 'Ml |im

(normal)

grau-schwarz mall marmoriert sichtbar schlecht 200.100 |im (sehr click)

Beispiel 2 I auch-( ialvanisierung eines Stahls mit (Ι.Ι'ί Si

Dei Versuch wurde mit Stahl eines höheren Siliii umanteils wie in Beispiel I wiederholt und brachte ahnliehe Frgebnisse wie dort.

Die I aιsaehe. daH man crfindiingsgcmäU Stahle mit Siliciiimgchaltcn innerhalb eines Bereiches von weniger als 0.01 ' r bis mehr als 0.2' '< praktisch unter ilen gleichen Veil'ahreiisbediiigiiugen taiicligalvanisieicn kann, ist außerordentlich vorteilhaft, insbesondere lüi die (ialvanisierung in Lohnarbeit. Dadurch wird es möglich, in dem gleichen Bad eine Keihe von I eilen zu galvanisieren, deren /uammensetzung der Arbeitet nicht kennt, ohne dal! die Arbeitsbedingungen durch Versuche festueleiil werden müssen.

Hierzu ] Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Legierung zum Tauchgalvanisieren von Stühlen, einschließlich von Silizium enthaltenden Stählen, bestehend aus 1000 bis 2000 ppm Blei, 100 bis 5000 ppm Aluminium, 10 bis i 000 ppm Magnesium, 300 bis 20000 ppm Zinn und Rest Zink handelsüblicher Reinheit.

2. Legierung nach Anspruch 1 mit 20 bis 200 ppm Magnesium.

3. Legierung nach Anspruch I oder 2 mit 1000 bis 3000 ppm Zinn.

4. Legierung nach Anspruch 2 und 3 mit 300 bis 600 ppm Aluminium.

5. Legierung nach Anspruch 4 mit 600 ppm Aluminium, 100 ppm Magnesium und 2500 ppm Zinn.

6. Anwendung der Legierung nach Anspruch 1 bis 5 beim "f'auchgalvanisieren mit den bekannten Schritten

a) Entfetten des Werkstückes,

b) Spülen,

e) Beizen in einen Korrosionsinhibitor enthaltender konzentrierter Chlorwasserstoffsäure,

d) Spülen,

e) Behandeln mit einem Flußmittel,
Trocknen, und

Tauchen in ein Schmelzbad aus der anzuwendenden Legierung mit der Maßgabe, daß zwisch.ii die Stufend) und e) die Stufen
c') Beizen in konzentrierte- Chlorwasserstofflösung, und
d') Spülen
eingeschaltet sind.

7. Anwendung nach Anspruch 6, mit der Maßgabe, daß die Konzentration der Chlorwasserstoffsäure beim Schritt c) (t η und beim Schritt c') 6 bis I 2 η beträgt.

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S)