DE602006000560T2

DE602006000560T2 - Feuerverzinkungsbad für Stahlteile

Info

Publication number: DE602006000560T2
Application number: DE602006000560T
Authority: DE
Inventors: Thierry Schmitz
Original assignee: GROUPE ELECTROPOLI
Current assignee: GROUPE ELECTROPOLI
Priority date: 2005-12-01
Filing date: 2006-11-09
Publication date: 2009-03-19
Anticipated expiration: 2026-11-10
Also published as: EP1793009B1; CA2565931A1; PL1793009T3; DE602006000560D1; CA2565931C; US20070128067A1; ATE386828T1; ES2302313T3; EP1793009A1; FR2894255B1; FR2894255A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein thermisches Galvanisierungsbad für Stahlteile, die gegebenenfalls Silicium und/oder Phosphor enthalten können.
Es ist bekannt, dass es in allen Bereichen der Industrie notwendig ist, Eisen-, Guss- oder Stahlteile vor Korrosion zu schützen.
Galvanisierung, insbesondere thermische Galvanisierung im Tauchverfahren, die darin besteht, die zu schützenden Teile mit einer Schicht auf Zinkbasis zu überziehen, ist eines der am häufigsten verwendeten Verfahren, um einen derartigen Schutz zu erhalten.
Hierfür werden die zu behandelnden Teile bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 500°C in ein Zinkbad oder ein Bad einer geschmolzenen Zinklegierung getaucht.
Vor Durchführung dieses Vorgangs ist es notwendig, die zu behandelnden Teile vorzubereiten, damit sie in der Lage sind, die Galvanisierungsschicht aufzunehmen und ein gleichmäßiges Abscheiden dieser Schicht auf ihrer gesamten Oberfläche zu ermöglichen.
Diese Vorbehandlung besteht herkömmlicherweise aus aufeinanderfolgenden Schritten der Entfettung, die im Allgemeinen in einem alkalischen Milieu erfolgt, des Säurebeizens mit einem Korrosionshemmstoff und der Flussmittelbehandlung in einem Vorbehandlungsbad, das in der Regel Zinkchlorid und Ammoniumchlorid beinhaltet.
Zwischen den Schritten der Entfettung, des Beizens und der Flussmittelbehandlung werden die zu behandelnden Teile im Allgemeinen mit Wasser gespült.
Außerdem kann zwischen diesen vorbereitenden Schritten und dem Behandlungsschritt in dem Galvanisierungsbad ein Ofentrocknungsschritt vorgenommen werden, der darin besteht, die am Ende des Schrittes der Flussmittelbehandlung erhaltene Grenzflächenschicht zu trocknen und die Temperatur der zu behandelnden Teile zu erhöhen.
Die galvanischen Überzüge müssen eine gleichmäßige, nicht marmorierte und glänzende Erscheinung haben, gegenüber Stahl ein gutes Haftvermögen aufweisen und des Weiteren eine einheitliche Dicke im allgemeinen im Bereich von 10 bis 70 μm aufweisen.
Um diese Merkmale zu verbessern und absolut zufriedenstellende galvanische Auflagen zu erhalten, ist bereits vorgeschlagen worden, dem geschmolzenen Zink andere Elemente zuzugeben, wie zum Beispiel Nickel, Kupfer, Blei, Eisen, Kobalt oder auch Aluminium.
Es ist insbesondere bekannt, dass die Zugabe von Aluminium den Glanz der galvanischen Überzüge verbessert, die Oberflächenoxidation von Zink verringert, das Fließvermögen des Bads verbessert und eine Steuerung der Reaktion zwischen Zink und Eisen ermöglicht, was zum Erhalt der Dicke beiträgt.
Die WO 98/53109 A beschreibt ein thermisches Galvanisierungsbad für Silicium- und/oder Phosphorstahlteile, das Zink sowie 1 bis 5 Gew.-% Wismut und Zinn, 0,025 bis 0,200 Gew.-% Mangan und 0 bis 0,30 Gew.-% Aluminium beinhaltet.
Die WO 02/33140 A beschreibt ein thermisches Galvanisierungsbad für Stahlteile, das Zink sowie 0,1 bis 0,8 Gew.-% Zinn, 0,05 bis 0,2 Gew.-% Wismut, 0,001 bis 0,008 Gew.-% Aluminium beinhaltet.
Die WO 2005/056867 A beschreibt ein thermisches Galvanisierungsbad für Stahlteile, das Zink sowie 0,5 bis 5 Gew.-% Zinn, 0,5 bis 5 Gew.-% Wismut, 0,025 bis 0,200 Gew.-% Vanadium und Mangan und 0 bis 0,05 Gew.-% Aluminium beinhaltet.
Die WO 98/55664 A beschreibt ein thermisches Galvanisierungsbad für reaktive Stahlteile, die Silicium enthalten, das Zink sowie mindestens 0,001 Gew.-% Aluminium, 0,5 bis 2 Gew.-% Zinn, 0,05 bis 0,5 Gew.-% Wismut, mindestens 0,02 Gew.-% Vanadium beinhaltet.
Wenn auch die unlegierten Stähle und die Tempergüsse auf zufriedenstellende Weise einer Behandlung in herkömmlichen Galvanisierungsbädern, insbesondere solchen, die Aluminium beinhalten, unterworfen werden können, gilt dies jedoch nicht für bestimmte legierte Stähle, insbesondere Stahlbleche, die einen hohen Gehalt an Silicium und/oder Phosphor aufweisen.
Bei solchen Stählen führt der Vorgang der herkömmlichen thermischen Galvanisierung im Tauchverfahren nämlich zu Überzügen mit einer gräulichen Erscheinung, die im Hinblick auf die Ästhetik, die außergewöhnlich starke Dicke, die bis zu 400 oder sogar 500 μm reichen kann, und auch auf das mangelnde Haftvermögen und die mangelnde Schlagfestigkeit nicht zufriedenstellend sind (Risiko des Ablösens unter punktuellen Stößen).
Diese Probleme hängen im Wesentlichen damit zusammen, dass das Vorliegen von Silicium und/oder Phosphor das Reaktionsvermögen von Stahl erhöht und eine schnelle Bildung von spröden intermetallischen Verbindungen begünstigt.
Um dieses Phänomen genauer zu untersuchen, haben die Fachleute den Begriff des Siliciumäquivalents eines Stahls (Si-Äquivalent = Si + 2,5P) definiert und die Dickenschwankungen einer Galvanisierungsschicht, die auf einem Stahlteil abgeschieden ist, in Abhängigkeit des Si-Äquivalent-Gehalts dieses Stahls analysiert.
So konnten sie, indem sie die in 1 dargestellte, als Sandelin-Kurve bezeichnete Kurve erstellten, zeigen, dass bei Silicium- und/oder Phosphorstählen die Dicke der Galvanisierungsschicht keine lineare Funktion des Si-Äquivalent-Gehalts ist.
Die Sandelin-Kurve ist nämlich durch einen Dickenpeak, der als "Sandelin-Peak" bezeichnet wird, gekennzeichnet, dessen Vorliegen beweist, dass das Anwachsen der Galvanisierungsschicht sehr schnell vor sich geht, wenn sich der Si-Äquivalent-Gehalt 0,1% annähert.
Daraus ergibt sich, dass durch die herkömmlichen thermischen Galvanisierungsbäder bei den als "hypo-Sandelin" bezeichneten Stahlsorten mit einem geringen Gehalt an Silicium oder Siliciumäquivalent (Si-Äquivalent < 0,01%) zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden können, jedoch nicht bei Stahlsorten mit einem höheren Si-Äquivalent-Gehalt.
Nun wurden kürzlich neue Stähle entwickelt, die sich durch einen nicht zu vernachlässigenden Gehalt an Silicium und/oder Phosphor auszeichnen, wie Stähle mit einer hohen Elastizitätsgrenze (HEG) oder mit einer sehr hohen Elastizitätsgrenze (SHEG), die bis zu 2% Si-Äquivalent beinhalten und deren mechanischen Eigenschaften besonders interessant sind.
Es wäre folglich vorteilhaft, über ein thermisches Galvanisierungsbad im Tauchverfahren zu verfügen, das so beschaffen ist, dass es den Erhalt von zufriedenstellenden Auflagen in Bezug auf die Erscheinung, das Haftvermögen und die Dicke bei allen Stahlsorten ermöglicht, einschließlich Stählen mit einem sehr geringen Si-Äquivalent-Gehalt und den HEG- oder SHEG-Stählen, das heißt, dass es ein "Glätten" der Sandelin-Kurve ermöglicht.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein thermisches Galvanisierungsbad für Stahlteile mit einer besonderen Zusammensetzung, die das Erreichen dieses Ziels erlaubt, bereit zu stellen.
Ein derartiges thermisches Galvanisierungsbad ist zur Behandlung von Stahlteilen einer beliebigen Stahlsorte geeignet, die zuvor einer Entfettungs-, Säurebeiz- und Flussmittelvorbehandlung unterworfen wurden.
Es ist dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer Zinklegierung besteht, die 0,1 bis 1,5 Gew.-% Wismut, 0,1 bis 1,5 Gew.-% Zinn, 0,04 bis 0,15 Gew.-% Vanadium, 0,10 bis 0,30 Gew.-% Mangan und mindestens 0,002 Gew.-% Aluminium beinhaltet, wobei der Rest, bezogen auf 100 Gew.-%, aus Zink mit technischer Reinheit besteht.
Es konnte nämlich überraschenderweise festgestellt werden, dass es erfindungsgemäß die Zugabe von Wismut und Zinn zu einem thermischen Galvanisierungsbad ermöglicht, das Fließvermögen dieses Bades zu verbessern und folglich das Durchdringen des Überzugs zur Oberfläche der zu behandelnden Teile und somit dessen Erscheinung zu begünstigen.
In einem derartigen Bad besteht der Rest, bezogen auf 100 Gew.-%, aus Zink mit technischer Reinheit (Qualität Z1 oder Z2 mit einem Mindestgehalt an Zink von 99,995% bzw. 99,95%).
Es konnte festgestellt werden, dass es erfindungsgemäß die Zugabe von Mangan und Vanadium und Aluminium zum thermischen Galvanisierungsbad überraschenderweise ermöglicht, das Reaktionsvermögen von Zink und somit die Dicken der Niederschläge bei einem weiten Bereich von Stählen mit einem erhöhten Silicium- und/oder Phosphorgehalt zu verringern.
Ein derartiges Bad ermöglicht es gleichzeitig, auf zufriedenstellende Weise Stähle zu behandeln, die nur einen geringen Gehalt an Silicium und/oder Phosphor beinhalten, und bei derartigen Stählen auch Auflagen mit einer ästhetischen Erscheinung, einer Dicke und einem Haftvermögen zu erhalten, die den Anforderungen entsprechen können.
Es konnten insbesondere bei einem weiten Bereich von Stahlsorten mit oder ohne einem erhöhten Silicium- und/oder Phosphorgehalt absolut zufriedenstellende Galvanisierungsauflagen in Bezug auf die Erscheinung, das Haftvermögen und die Dicke erhalten werden, indem ein thermisches Galvanisierungsbad verwendet wurde, das in Gewichtsverhältnissen folgendes beinhaltet: 0,10% Vanadium, 0,17% Mangan, 0,006% Aluminium, 0,2% Zinn und 0,2% Wismut, wobei der Rest, bezogen auf 100%, aus Zink mit technischer Reinheit besteht.
Es konnte im Übrigen festgestellt werden, dass es die Verwendung des erfindungsgemäßen Galvanisierungsbads ermöglicht, die mechanischen Eigenschaften und insbesondere die Ermüdungsbeständigkeit von HEG- und SHEG-Stählen zu verbessern.
Es ist bekannt, dass, je ausgeprägter die mechanischen Eigenschaften eines Materials sind (was bei HEG- und SHEG-Stählen der Fall ist), desto weniger stark die Dicke des thermischen galvanischen Überzugs sein darf, um nicht seine Ermüdungsbeständigkeit zu beeinflussen.
Das KITAGAWA-Diagramm zeigt für einen gegebenen Stahl die Schwankungen der maximalen Belastung bis zum Reißen nach einer Wechselbeanspruchung von einer Million Zyklen in Abhängigkeit der Dicke eines herkömmlichen galvanischen Überzugs.
Gemäß eines Beispiels betrug die maximale Belastung bis zum Reißen des Stahls im unbehandelten Zustand 350 MPa und blieb bei galvanischen Überzügen bis zu einer Dicke von etwa 80 μm im Wesentlichen konstant und nahm dann deutlich ab.
Als Folge für den so analysierten Stahl betrug die maximale zulässige Dicke des galvanischen Überzugs etwa 80 μm.
Um den Einfluss eines galvanischen Überzugs auf die Ermüdungsbeständigkeit von verschiedenen Stahlsorten HEG oder SHEG, die mit A bis E bezeichnet sind, zu charakterisieren, wurden die maximalen Belastungen bis zum Reißen nach einer Wechselbeanspruchung von einer Million Zyklen dieser Stähle im unbehandelten Zustand und mit einem galvanischen Überzug bedeckt bestimmt.
Anschließend wurde der Prozentsatz des Verlusts an Ermüdungsbeständigkeit zwischen den unbehandelten Muster und den mit Überzug versehenen Muster berechnet und nach dem KITAGAWA-Diagramm die maximale Dicke des galvanischen Überzugs definiert, der nicht das Ermüdungsverhalten beeinträchtigt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst.

HEG- oder SHEG-Stähle	Überzugsdicke (μm)	Maximale Belastung bis zum Reißen 1–10⁶ Zyklen bei unbehandeltem Stahl	Maximale Belastung bis zum Reißen 1–10 Zyklen bei Stahl mit Überzug	% Verlust an Ermüdungsbeständigkeit bei 1–10⁶ Zyklen	Grenzdicke für den Überzug gemäß Kitagawa
A	61.5 μm	/	/	0	> 80 μm
B	65 μm	380 MPa	380 MPa	0	80 μm
C	63 um	440 MPa	422 MPa	–5%	60 μm
D	65 μm	460 MPa	420 MPa	–8%	55 μm
E	72 μm	525 μm	400 MPa	23%	50 μm

So wurde beobachtet, dass bei bestimmten Stahlsorten nach einer Million Zyklen kein Verlust an Ermüdungsbeständigkeit beobachtet wurde, dass also der galvanische Überzug die mechanischen Eigenschaften des Stahls (zum Beispiel Stahl B) nicht beeinträchtigt hat, während bei anderen Stahlsorten, wie zum Beispiel bei Stahl E, ein Verlust von mehr als 20% an Ermüdungsbeständigkeit in Gegenwart eines galvanischen Überzugs von 72 μm vorlagen, was eine maximale Dicke von nicht mehr als 50 μm verlangt.
Es wurde parallel ein Vergleichsversuch über das Ermüdungsverhalten eines SHEG-Stahlmusters durchgeführt, das mit einem herkömmlichen galvanischen Überzug (Galv A) bedeckt war und eines, das mit einem galvanischen Überzug bedeckt war, der nach Behandlung in einem erfindungsgemäßen Bad erhalten wurde (Erfindung).

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst.

Zustand des Materials	Maximale Belastung bis zum Reißen	Überzugsdicke	% Verlust an Ermüdungsbeständigkeit
Unbehandelter Zustand	480 MPa	Ohne	/
Galv A	400 MPa	40 μm	20%
Erfindung	450 MPa	40 μm	7%

So wurde festgestellt, dass bei einer identischen Überzugsdicke der Verlust an Ermüdungsbeständigkeit in Bezug auf das unbehandelte Muster ohne Überzug bei dem Muster Galv A auf 20% angestiegen war, im Vergleich zu nur 7% bei demjenigen, das in dem erfindungsgemäßen Galvanisierungsbad behandelt wurde.
Dieses Ergebnis beweist, dass es das erfindungsgemäße Galvanisierungsbad ermöglicht, eine derartige spezifische Struktur der Auflage zu erhalten, dass eine Begrenzung des Absinkens der Ermüdungsbeständigkeit von Stahl begünstigt wird.
Der besonders vorteilhafte Charakter des Galvanisierungsbads gemäß der Erfindung konnte des Weiteren durch das folgende Beispiel bestätigt werden.
Es wurden 18 Stahlmuster mit einem unterschiedlichen Gehalt an Silicium und Phosphor vorbereitet.

Die Zusammensetzungen dieser Stähle werden in der folgenden Tabelle 3 präzisiert.

Stahl-Nr.	Chemische Zusammensetzung bezogen auf das Gewicht (%)								Si-Aquivalent
Stahl-Nr.	SI	P	C	Mn	S	Al	Ni	Ti	Si-Aquivalent
1	0,010	0,008	0,070	0,310	0,004	0,030			0,030
2	0,236	0,008	0,226	1,143	0,003	0,039	0,018	0,035	0,256
3	0,013	0,011	0,055	0,342		0,027	0,003		0,041
4	0,013	0,017	0,082	1,452	0,005	0,029			0,040
5	0,056	0,017	0,130	1,155	0,002	0,031			0,099
6	0,365	0,018	0,113	1,395	0,002	0,040			0,410
7	0,207	0,016	0,141	1,916	0,001	0,024			0,247
8	1,707	0,020	0,226	1,654	0,004	0,043	0,020	0,004	1,756
9	< 0,01	0,017	0,087	1,570	0,004	0,039			0,0425
10	0,210	0,010	0,120	1,500	0,004	0,029	0,090	0,002	0,235
11	0,220	0,013	0,240	1,210	0,003	0,042	0,030	0,033	0,253
12	0,010	0,008	0,050	0,200	0,003	0,039	0,040	0,017	0,030
13	0,350	0,009	0,056	0,630	0,003	0,039	0,020	0,003	0,372
14	< 0,01	0,011							0,028
15	0,063	0,014							0,098
16	0,061	0,012	0,122	1,448	0,002	1,370	0,021	0,005	0,092
17	0,328	0,008	0,121	1,274	0,013	0,040	0,024		0,349
18	0,663	0,015	0,149	1,891	0,003	0,047	0,030	0,112	0,700

Diese 18 Muster wurden einer herkömmlichen Entfettungs-, Spül-, Beiz-, Flussmittel- und Ofentrocknungsvorbehandlung unterworfen.
Sie wurden anschließend während 7 Minuten in ein erfindungsgemäßes Galvanisierungsbad getaucht, das auf eine Temperatur von 450°C erhitzt worden war und 0,10% Vanadium, 0,17% Mangan, 0,2% Wismut, 0,2% Zinn und 0,0060% Aluminium beinhaltete, wobei der Rest, bezogen auf 100%, aus Zink mit technischer Reinheit bestand.
Anschließend wurden die so erhaltenen thermischen Galvanisierungsauflagen analysiert, und es wurden insbesondere ihre mittlere Dicke und ihr Gewicht berechnet.

Die Eigenschaften dieser Überzüge sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefasst.

Stahl Nr.	Dicke (μm)					Gewicht Schicht (g/m²)	Erscheinung des es Überzugs
Stahl Nr.	mittel	mini	maxi	Delta maxi-mini	Abweichung	Gewicht Schicht (g/m²)	Erscheinung des es Überzugs
1	59,3	48,8	70,8	22,0	5,7	472	satiniert
2	70,8	64,6	76,8	12,2	4,2	523	(stellenw. körnig) satiniert
3	56,4	46,9	75,8	28,9	8,3	428	(stellenw. körnig) satiniert
4	56,9	49,2	63,3	14,1	4,4	437	satiniert
5	60,1	50,8	66,0	15,2	4,6	435	satiniert
6	58,9	50,9	66,4	15,5	3,9	478	satiniert
7	75,1	67,9	80,6	12,7	3,7	519	satiniert
8	71,5	61,1	78,7	17,6	6,0	528	satiniert
9	55,9	52,3	60,9	8,6	2,7	411	satiniert
10	66,0	57,7	77,8	20,1	6,2	469	satiniert
11	70,5	63,7	76,1	12,4	3,5	-	satiniert
12	58,9	55,4	68,2	12,8	4,1	426	(stellenw. körnig) satiniert
13	63,8	58,3	74,0	15,7	4,6	454	satiniert
14	53,8	45,3	65,4	20,1	5,6	387	(stellenw. körnig) satiniert
15	57,3	48,5	61,9	13,4	4,2	403	satiniert
16	56,9	48,6	64,0	15,4	5,2		satiniert
17	64,2	56,3	67,5	11,2	3,3	467	satiniert
18	66,6	60,0	71,8	11,8	3,3	476	satiniert

Es wurden auch Kurven erstellt, die die Schwankungen der mittleren Dicke (2) und des Gewichts (3) der Galvanisierungsauflagen in Abhängigkeit des Si-Äquivalent-Gehalts (Si + 2,5P) der Stahlmuster darstellen.
Diese Kurven beweisen unbestreitbar, dass es das erfindungsgemäße Galvanisierungsbad ermöglicht hat, die Sandelin-Kurve zu "glätten" und unabhängig von der Stahlsorte des Musters zufriedenstellende Galvanisierungsauflagen zu erhalten.

Claims

Thermisches Galvanisierungsbad für Stahlteile, insbesondere Silicium- und/oder Phosphorstahlteile, die zuvor einer Entfettungs-, Beiz-, Säure- und Flussmittelvorbehandlung unterzogen wurden, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer Zinklegierung besteht, die – 0,1 bis 1,5 Gew.-% Wismut, – 0,1 bis 1,5 Gew.-% Zinn, – 0,04 bis 0,15 Gew.-% Vanadium, – 0,10 bis 0,30 Gew.-% Mangan und – mindestens 0,002 Gew.-% Aluminium beinhaltet, wobei der Rest, bezogen auf 100 Gew.-%, aus Zink mit technischer Reinheit besteht.
Thermisches Galvanisierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zwischen 0,06 und 0,12 Gew.-% Vanadium beinhaltet.
Thermisches Galvanisierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zwischen 0,15 und 0,25 Gew.-% Mangan beinhaltet.
Thermisches Galvanisierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zwischen 0,0040 und 0,20 Gew.-% Aluminium beinhaltet.
Thermisches Galvanisierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es, in Gewichtsverhältnissen, zwischen 0,5 und 1,5% Wismut, zwischen 0,5 und 1,5% Zinn, zwischen 0,06 und 0,12% Vanadium, zwischen 0,15 und 0,25% Mangan und zwischen 0,004 und 0,020% Aluminium beinhaltet.
Thermisches Galvanisierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es, in Gewichtsverhältnissen, 0,10% Vanadium, 0,17% Mangan, 0,006% Aluminium, 0,2% Zinn und 0,2% Wismut beinhaltet.