DE2607547A1

DE2607547A1 - Verfahren zur herstellung von seil und federdraht aus kohlenstoffstahl mit verbesserter korrosionsbestaendigkeit

Info

Publication number: DE2607547A1
Application number: DE19762607547
Authority: DE
Inventors: Per Dr Enghag
Original assignee: Garphytte Bruk AB
Current assignee: Garphytte Bruk AB
Priority date: 1975-04-02
Filing date: 1976-02-25
Publication date: 1976-10-28
Also published as: JPS5626713B2; DE2607547C3; DE2607547B2; JPS51117929A; NO760490L; GB1517454A; FR2306275A1; BR7601400A

Description

COHAUSZ & FLCRACX

PATENTANWALT8 BOR O 9 R Π 7 S Λ 7

D-4 DÜSSELDORF . SCHUMANN STR. 97

PATENTANWÄLTE:
Dipl.-Ing. W. COHAUSZ · Dipl.-Ing. W. FLORACK · Dipl.-Ing. R. KNAUF ■ Dr.-Ing., Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. GERBER · Dipl.-Ing. H. B. COHAUSZ

AKTIEBOLAGET GARPHYTTE BRUK

S-710 16 GAHPHYTTAN 2J. Februar I976

^{von Se}.^i:L u¹¹¹³· Federdraht aus Kohlenstoff-Korrosionsbeständigkeit

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Seil und Federdraht aus Kohlenstoffstahl mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit.

Stahldraht für die Herstellung von Seil und Federn wird allgemein durch sogenanntes Bleihärten und Kaltziehen von Kohlenstoffstahl hergestellt. Der Draht wird häufig gegen Korrosion durch eine Zinkbeschichtung geschützt. Der beste Schutz gegen Korrosion wird dadurch erreicht, daß als letzter Arbeitsgang ein Heißtauchen in eine Zinkschmelze erfolgt. Ein Kaltziehen des Drahts nach dem Heißtauchen verringert die Dicke der Lage und damit die Korrsosionbeständigkeit, ist aber häufig notwenidig, um die Oberfläche so zu verbessern, daß die Herstellung von Seilen oder das Wickeln von Federn mit ausreichender Geschwindigkeit und Präzision durchgeführt werden kann.

Es besteht ein hoher Bedarf an einem Verfahren zur Oberflächenbehandlung, die eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit von Kohlenstoff draht ergibt, selbst wenn die Dicke der Lage wesentlich verringert wird, beispielsweise durch Ziehen.

Entscheidend für den Korrosionsschutzeffekt ist jedoch nicht nur die Dicke der Lage. Außerdem ist das Elektrodenpotential der Ober-

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Wa/Ti - 2 -

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ORIGINAL WSPECTED

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flächenlegierung in der Korrosionslösung von größer Bedeutung, ebenso die Fähigkeit der Legierung, ihre elektrochemische Aktivität zu bewahren, so daß der kathodische Schutzeffekt als Folge der Bildung von Korrosionsprodukte nicht abnimmt, die das Elektrodenpotential in positiver Richtung ändern.

Die Erfindung liegt in einem Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffstahldraht, bei dem der Draht in verschiedenen Schritten kaltgezogen wird. Ein Schritt des Verfahrens ist ein konventionelles Heißbadgalvanisieren, und ein zeiter Schritt ist eine anäschließende Oberflächenlegierung in einer Schmelze, die Zink und andere Metalle enthält, die in solcher Weise ausgesucht sind, daß eine starke Verbesserung des Ko rrosionsBchutzeffekts erreicht wird. Dieser zweite Oberflächenlegierungsschritt kann der abschließende Arbeitsgang sein, ihm kann aber - und das ist allgemein der Fall - ein Kaltziehen auf eine endgültige Abmessung und Härte folgen.

Es ist schon bekannt, SchutzbeSchichtungen in zwei Schritten vorzunehmen, wobei der erste ein Heißbadgalvanisieren ist. In einem Verfahren dieser Art können Metalle wie Gd, Sn, Al, Bi, die eine sehr geringe Tendenz zur Bildung von Legierungen mit Stahl haben, mit dem Draht durch ihre ausgeprägte Tendenz in Beefcindung gebracht werden, mit Zink Legierungen zu bilden. Die Verwendung solcher Verfahren für die Herstellung von Drähaten für Seile, Federn usw. ist jedoch aus verschiedenen Gründen unmöglich gewesen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die verschiedenen Hindernisse beseitigt.

Erfindungsgemäß wird die Schutzbeschichtung des Kohlenstoffdrahts durch Heißtauchen in zwei Schritten vorgenommen. Der erste Schritt ist ein konventionelles Heißbadgalvanisieren in geschmolzenem Zink (Schmelze Nr. 1), und der zweite ist eine Behandlung in einer geschmolzenen Legierung (Schmelze Nr. 2), bestehend aus Zink und einem oder mehreren der Metalle Sn, Cd, Al, Pb, Cu und Ni. Die Behandlung in der Schmelze Ur. 2 wird bei einer Temperatur von mindestens 30 C und höchstens 75 C

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über der Liquidustemperatur für die tatsächliche Legierungszusammensetzung durchgeführt.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, daß die Schmelze Nr. 2 Zinn, Cadmium oder beides enthält und einen Zinkgehalt von 2-4O"i, vorzugsweise 4-40'λ hat

Wenn die Schmelze 1fr. 2 Aluminium enthält, hat sich als Gehalt 1-10'> als zweckmäßig erwiesen.

Zusätzlich dazu ist festgestellt worden, daß es zweckmäßig ist, daß der Gehalt der Legierungsmetalle in der Schmelze Nr. 2 neben Zink auf die folgenden Werte beschränkt ist:

Pb	2-	10	,10	*
Cu	0,5	- 2		I*
Ni	0,5	- 2
Si	0,01	- 0

Alle vorstehenden und folgenden Prozentzahlen beziehen sich auf Gew.-^.

Ein Hindernis für die Anwendung des zweistufen-Verfahrens ist die Tatsache gewesen, daß die Schmelze Nr. 2 früher aus reinem Metall wie Zinn bestand. Das in zwei Stufen behandelte Stahlobjekt erschien also in einer korrodierenden Lösung mit einem hochen Elektrodenpotential, das durch die Außenschicht bestimmt wurde, und dem Stahl wurde keine kathodischer Schutz gegeben, überraschenderweise ist nun festgestellt worden, daß das Elektrodenpotential beispielweise von Zinn radikal gesenkt werden kann, indem ein geringer Anteil an Zink zugesetzt wird.

Beispiel 1 . Eine Reihe von Schmelzen aus Zinn und Zink mit der folgenden Zusammensetzung wurden hergestellt:

_CT , , „ Gew.-$ Potential nach 5 min in einer

Schmelze Nr. _„,. ____.. .r . „ „

•7 cv, 5%igen HaCl-Lo sung bei einem pH-W.

^{Zn a} von 6,5 in mV

1 0,09 99,91 -240

2 0,28 99,72 -270

6098U/0735 (»ο»*-*-«)

	0,44	99,56	2607547	-290
3	0,95	99,07	-75ο
4	1,56	98,44	-790
5	2,2	97,8	-790
6	7,7	»92,5	-800
7

Bern.: Das Potential von in der gleichen Weise behandeltem Stahl "betrug -535 mV.

Das Elektrodenpotential des Schmelzengmaterials nach 5 niin in einer 5$igen Wasserlösung von HaCl ist in der Tabelle angegeben.

Das Schmelzenmaterial ändert also offensichtlich seinen Charakter abrupt von "edel" in "unedel" im Vergleich zu Stahl mit einem Zinkgehalt von etwa 0,5-11Ο5&.

Das Beispiel veranschaulicht, daß dann, wenn die zweite Schmelze aus Zinn mit mindestens 1$ Zn besteht, das Elektrodenpotential auf einen Wert gerichtet werden kann, der klar unter dem des Stahls, aber über dem des Zinks liegt, so daß ein verbesserter Korrosionsschutzeffekt erwartet werden kann.

Beispiel 2. TJm den in Beispiel 1 festgestellten Effekt zu testen, wurde eine Federdraht mit 0,85$ C bleigehärtet und kaltgezogen. Danach wurde er in zwei Stufen oberflächenbehandelt, von denen die erste ein konventionelles Heißbadgalvanisieren war. In der zweiten Stufe wirden Schmelzen entsprechend der nachfolgenden Tabelle benutzt. Nach den Tests wurden die angegebenen Elektrodenpotentiale in einer 5$igen NaeCl-Lösung gemessen.

Test-Nr. Zusammensetzung der Legierung in Potential nach 5

Schritt 2 in 5#iger NaCl-LSsung

bei pH 6,5, in mV

1 0,1 ■ # Zn, 99,9 io Sn -240

2 2 $ Zn, 98 # Sn -5OO

3 Q <fo Zn, 50 io Sn, 42 <?_a Cd -63O

4 10,9 % Zn, 40 io Sn, 49 # Cd, 0,1 # Cu -590

5 9 % Zn, 44 % Sn, 42 $ Cd, 5 fo Pb -6T0

6 59 io Zn, 41 % Cd -760

7 59 °/o Zn, 41 °/o Sn -76O

609844/0735 _ ₅ .

Bern, j Das Potential des Stahls selbst beträgt etwa -335 mW.

Das Beispiel veransachaulicht, das der im Beispiel 1 gezeigte Effekt auch in einem echten Zweistufen-Heißtauchve£rfahren erscheint, aber daß der geringste Gehalt von Zink auf etwas über 2 °ß, erhöht werden muß.

Die Zugabe von Aluminium durch ein Zeiweistufen-Verfahren ist in der Praxis nicht durchgeführt worden, und zwar wegen der hohen Schmelztemperatur von Aluminium und Al-reichen Legierungen, die die mechanischen Eigenschaften des Kabels oder des Pederdrahts ungünstig beeinflußt. Wenn man eine niedrige Schmelztemperatur erhalten will, muß der Al-Gehalt der Schmelze weitgehend beschränkt werden. Es ist nun überraschenderweise festgestellt worden, daß dann, wenn ein Draht nach einem Heißbadgalvanisieren durch eine Zink- oder Zinklegierungsschmelze geführt wird, die Al in einer Menge von weniger als die Zusammensetzung des Zn-Al-Eutektikums enthält, .d.h. einen geringeren Al-Gehalt als 5$, Aluminium an der Drahtoberfläche angereichert wird, vorausgesetzt, daß der Draht in einer geeigneten Weise zwischen den Schritten 1 und 2 gekühlt und aktiviert wird.

Die Aktivierung kann in solcher Weise vorgenommen werden, daß der Draht nach dem Heißbadgalvanisieren abgeschreckt und dann mit einer Säurelösung behandelt wird oder electrochemisch in einer sauren, neutralen oder alakalischen Lösung behandelt wird. Die Aktivierung wird vorzugsweise in einem Wasserbad vorgenommen, das von 1 bis 5 g Salzwsäure und von 30 bis 200 g Ammoniumchlorid pro Liter Lösung enthält, und zwar bei einer Temperatur von 30 bis §60^OG für die Dauer von 2 bis 6 Sekunden.

Beispiel 5. Ein Seildraht mit 0,65 # C wurde bleitegehärtet und kaltgezogen. Dann wurde er in zwei Stufen oi»rflächenbehandelt. In der zweiten Stufe wurde Al enthaltende Zink-Zinn-Schmelze benutzt, bestehend aus 89 % Zn, 8 "/> Sn und 3 ^i Al. Auf diese Weise wurde ein Draht erhalten, dessen Elektrodenpotential in 5^-ger NaCl-Lösung -0,77 Volt betrug. Die Korrosionsbeständigkeit in einem Salznebel (beschleunigter Test nach ASTM B 117) betrug mehr als 100 Stunden.

Durch die Kombination einer reinen Zinklage aus Schritt 1 und einer La-

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ge von etwa der gleichen Dicke aus Schritt 2 konnte erwartet werden, daß der durchschnittliche Aluminiumgehalt der Gesamtlage von etwa 3 auf etwa+ 1,5 fo abnehmen würde.

Durch genaue Analyse der Lage durch Atomabsorptionsspektroskopie wurden Al-Gehalte in der Lage im Bereich von 9»6 bis 13,0 fi in wiederholten Tests des gleichen Drahts und wiederholten Durchgängen des gesamten Yerfahrens erhalten.

Ein zusätzliches Hindernis in der Anwendung des Zweistufen-Yerfahrens liegt in der Unklarheit bezüglich der Kontrolle der beiden möglichen und gleichzeitig laufenden Reaktionen in der Stufe 2. Einerseits erhält man eine Zinkauflösung aus dem Draht, die, wenn sie zu ausgeprägt ist, zu rauhen Oberflächen und einer sich ständig ändernden Zusammenseieung der Schmelze 2 führt, andererseits wird Legierungsmetall aus der Schmelze 2 in die Lage aufgenommen, was, wenn dae zu ausgeprägt ist, zu dicken Lagen führt, die eine unbefriedigende Ziehbarkeit haben. Es ist nun festgestellt worden, daß die Temperatur der Schmelze Fr. 2 in Anbetracht der Lage der Liquiduslinie bezüglich der Zusammensetzung der in Frage stehenden Legierungen eingestellt werden muß, so daß die Temperatur des Bads aufnicht weniger als 30⁰C und nicht mehr als 75°G über diese Liquidus tempera tür eingestellt wird. Die Behandlung in der Schmelze Nr. 2 wird für die Dauer von 2 bis 200 Sekunden durchgeführt, beispielsweise 5 bis 100 Sekunden, und vorzugsweise 10 bis 60 Sekunden.

Beispiel 4« Kohlenstoffstahldraht (0,80 $ 0) wurde in einer Größe von 5,5 mm bleifegehärtet und durch Kaltziehen auf einen Durchmesser von 3*0 mm reduziert (70$ Reduktion). Der Draht wurde in zwei Stufen mit Zink in der ersten Stufe und Zink-Cadmium in der zweiten (17 $ Zn, 83 % Od) oberflächenbehandelt. Dann wurde die Bearbeitung durch Kaltziehen auf einen Durchmesser von 2,0 mm (87 f° Gesamtreduktion) beendet. Eine parallele Probe des gleichen Drahts wurde auf 3»0 mm gezogen, konventionell heißbadgalvanisiert und auf einen Durchmesser von 2,0 mm gezogen. Beide Drahtsorten wurden in einem Salznebeltest (ASTM B 117) für die Dauer von 96 Stunden getestet. Der konventionell galvanisierte Draht wurde schwer korrodiert, der in zwei Stufen behandelte war aber durch irgendwelchen

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roten Rost nicht angegriffen worden. ·

Beispiel 5« Von dem in zwei Stufen behandelten Draht nach Beispiel 4 wurde ein 19-Draht-Seil hergestellt, dessen Enden mit Eadelstahlfittxngs bestückt wurden. Die Fittings und das Seil wurden 288 Stunden lang in einem Salznebeltexst getestet. Es wurde keine Korrosion festgestellt, nicht einmal an den Kontaktflächen zwischen den Edelstahlfittings "und dem oberflächenlegierten Seil.

Beispiel 6. Aus dem Draht nach Beispiel 4 wurden Schraubenfedern in einem Schraubenfederautomaten hergestellt. Der Draht erwies sich als mit solchen mechanischen Eigenschaften behaftet, daß er sehr gut für die Herstellung von Federn geeignet war. Ein Korrosionstest für die Dauer von 150 Stunden im Salznebel lieferte akzeptable Ergebnisse. Das Schneiden Des Drahts bei der Herstellung ließ unbeschichtete Stahlflächen an den Enden der Federn frei. Nicht einmal diese Enden wurden betroffen. Die Bildung von Host wurde durch den kathodischen Schutzeffekt der Schicht verhindert.

Ansprüche

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Claims

Ansprüche

1. Zweistufen-Heißtauchverfahren zur Herstellung von korrosionsbeständigem Kohlenstoffstahldraht, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe (Schmelze Nr. 1) ein konventionelles He^ißbadgalvanisieren ist und daß die zweite Stufe eine Behandlung in einer geschmolzenen Legierung (Schmelze Nr. 2) ist, bestehend aus Zink und einem oder mehreren der Metalle Sn, Gd, Al, Pb, Cu, Ni, bei einer Temperatur von nicht weniger als 30 C und nicht mehr als 75 C über der Liquidus tempertur der tatsächlichen Legierungszusammensetzung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze Nr. 2 Zinn oder Cadmium oder beides enthält und einen Zinkgehalt von 2 bis 40^> vorzugsweise 4 bis 40 ^. hat.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze Nr. 2 1 bis 10 /S Aluminium enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gehalte der Legierungsmetalle neben Zn, Cd, Sn und/oder A.1 in der Schmleleze Nr. 2 wie folgt beschränkt sind, ausgedrückt in Gew.-vi:

Pb 2 ,5 - 10 io Cu 0 ,5 - 2 4
i Ni 0 ,01 - 2 * Si 0 - 0,10

5· Verfahren nach Anspruch 1 und J, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht zwischen dem Bad 1 und dem Bad 2 zur Konzentration von Al auf der Oberfläche des Drahts gekühlt wird.

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