DE2607547C3

DE2607547C3 - Verfahren und Metallschmelzbad zum Feuerverzinken von Kohlenstoffstahldrähten

Info

Publication number: DE2607547C3
Application number: DE2607547A
Authority: DE
Inventors: Per Dr. Garphyttan Enghag
Original assignee: GARPHYTTE BRUK GARPHYTTAN SE AB
Current assignee: GARPHYTTE BRUK GARPHYTTAN SE AB
Priority date: 1975-04-02
Filing date: 1976-02-25
Publication date: 1982-04-29
Also published as: DE2607547A1; JPS51117929A; NO760490L; NL7607061A; FR2306275A1; DE2607547B2; BR7601400A; GB1517454A; JPS5626713B2

Description

2 bis 10 Gew.-% Blei
Op bis 2 Gew.-% Kupfer
0,5 bis 2 Gew.-% Nickel
0,01 bis 0,10 Gew.-% Silizium

enthält

10

15

20

30

35

40

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Feuerverzinken ve?? Kohlenstoffsiahldrähten, bei welchem die Kohlenstoffstahldrähte zunächst durch ein erstes Schmelzbad aus Zink und dann durch ein zweites metallisches Schmelzbad geführt werden, das Zink und mindestens ein weiteres Metall enthält und ein Metallschmelzbad dafür.

Stahldraht für die Herstellung von Seilen und Federn wird allgemein durch sogenanntes Bleihärten und Kaltziehen hergestellt Der Stahldraht wird häufig gegen Korrosion durch eine Zinkbeschichtung geschützt Der beste Schutz gegen Korrosion wird dadurch erreicht, daß als lptyfpr Arhpjtccrgncr pin Heißtauchen in eine Zinkschmelze erfoigt Ein Kaltziehen des Stahldrahts nach dem Heißtauchen verringert die Dicke der Lage und damit die Korrosionsbeständigkeit, ist aber häufig notwendig, um die Oberfläche so zu verbessern, daS die Kerstefiung von Seifen oder das Wickeln von Federn mit ausreichender Geschwindigkeit und Präzision durchgeführt werden kann.

Es besteht ein hoher Bedarf an einem Verfahren zur Oberflächenbehandlung, das zu einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit des Stahldrahts führt, selbst wenn die Dicke der Lage, beispielsweise durch Ziehen, wesentlich verringert wird.

Für den Korrosionsschutzeffekt ist auch das Elektrodenpotential der Oberflächenlegierung in der Korrosionslösung von großer Bedeutung, ebenso die Fähigkeit der Legierung, ihre elektrochemische Aktivität zu bewahren, so daß der kathodische Schutzeffekt als Folge der Bildung von Korrosionsprodukten nicht abnimmt, die das Elektrodenpotential in positiver Richtung ändern.

• Es sind Verfahren zum Verzinken von Stahldraht bekannt bei denen der erhitzte Stahldraht durch ein Zinkschmelzbad geführt und nach Erkalten erneut durch ein Zinkschmelzbad geführt wird, so daß nacheinander zwei dünne Zinkschichten auf die Oberfläche des Stahldrahts aufgetragen werden, US-PS 20 63 721 und 37 58 333. Es gehört ferner ein Verfahren zum Verzinken zum Stand der Technik, US-PS 19 48 505, bei dem ein Stahldraht .runächst durch ein Zinkschmelzbad und anschließend durch ein aus Blei und nicht mehr als l,2Gew.-% Zink bestehendes Bad geführt wird. Der bevorzugte Zinkgehalt des zweiten Bades beträgt im bekannten Fall 0,5%. Durch den geringen Zinkgehalt im zweiten Schmelzbad soll nach dem Stand der Technik ein elektrochemischer Schutz und durch den hohen Bleianteil ein mechanischer Schutz bewirkt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum zweistufigen Feuerverzinken von Kohlenstoffstahldraht zu schaffen, durch das eine starke Verbesserung der Korrosionsschutzwirkung erreicht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei dem gattungsgemäßen Verfahren durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 gelöst Der verbesserte Korrosionsschutz wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch erzielt, daß bei einem Zinn und/oder Cadmium, Aluminium, Blei, Kupfer, Nickel oder Silizium enthaltenden zweiten Schmelzbad ein radikaler Abfall des Elektrodenpotentials beobachtet werden kann, wenn dem zweiten Schmelzbad mindestens 2Gew.-% Zink zugesetzt wird. Hierfür konnte dem Stand der Technik keine Anregung entnommen werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Stahldrähte zwischen dem ersten und dsm zweiten metallischen Schmelzbad gekühlt werden. In bekannter Weise kann sich daran auch ein Kaltziehen auf eine endgültige Abmessung und Härte anschließen.

Ein Metallschmelzbad zur Ausführung des Verfahrens zum Beschichten von in einer ersten Stufe verzinkten Stahldrähten kann erfindungsgemäß die in den Ansprüchen 3 bis 5 angegebene Zusammensetzung haben.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert

Beispiel 1

Eine Reihe von Zweitschmelzen aus Zinn und Zink mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

Schmelze	Ge»'.-%	Sn	Pontenzia! nach 5 roin
Nr.		in einer 5%igen
		NäCl-Lösüng bei
		einem pH-W. von
	Zn	6,5 in mV

0,09
0,28

99,91
99,72

-240
-270

26 07

Fortsetzung

Schmcl/c	Gcw.-%	Sn	Potcnuil nach 5 min
Nr.		in einer 5%igen
		NaCI-Lösung bei
		einem pH-W. von
	Zn	6.5 in mV

0,44

0,93

1,56

2,2

7,7

99,56

99,07

9.8,44

97,8

92,3

-290
-730
-790
-790
-800

(Bemerkung: Das Potential von in der gleichen Weise behandeltem Stahl betrug - 335 mV.)

Das Elektrodenpotential der Schmelze nach 5 min in einer 5°/oigen wäßrigen Lösung von NaCI ist in der Tabelle angegeben. Das schmelzflüssige Material ändert also offensichtlich seinen Charakter abrupt von »edei« in »unedel« im Vergleich zu Stahl mit einem Zinkgeha
von etwa 0,5 — 1 Gew.-%.

Das Beispiel veranschaulicht, daß dann, wenn die zweite Schmelze aus Zinn mit mehr als 1% Zn besteht, das Elektrodenpotential einen Wert erreicht, der klar unter dem des Stahls, aber über dem des Zinks liegt, so daß ein verbesserter Korrosionssch'.itzeffekt erwartet werden kann.

Beispiel 2

Um den in Be^:spiel 1 festgestellten Effekt zu testen, wurde ein Federdraht mit 0,85% C bleigehärtet und kaltgezogen. Danach wurde er in zwei Stufen oberflächenbehandelt, von denen die erste ein konventionelles Feuerverzinken war. In _ier zweiten Stufe wurden Schmelzen entsprechend der nachfolgenden Tabelle benutzt Nach den Tests wurden die angegebenen Elektrodenpotentiale in einer 5°/oigen NaCI-Lösung gemessen.

• Test Zusammensetzung der
Nr. zweiten Schmelze in
Gew.-%

Potential nach 5 min
in 5%iger NaCI-Lösung bei pH 6,5 in mV

Das Beispiel 2 veranschaulicht, daß der im Beispiel 1 gezeigte Effekt auch in einem echten zweistufigen Feuerverzinken auftritt, aber daß der Gehalt von Zink auf über 2% erhöht werden muß.

Beispiel 3

Ein Drahtseil mit 0,65% C wurde bleigehärtet und kaltgezogen. Darin wurde es in zwei Stufen oberflächenbehandelt In der zweiten Stufe wurde eine Aluminium enthaltende Zink-Zinn-Schmelze benutzt, bestehend aus 89% Zn, 8% Sn und 3% AL Auf diese Weise wurde ein Draht erhalten, dessen Elektrodenpotential in 5%iger

1 0,1% Zn, 99,9% Sn -240

2 2% Zn, 98% Sn -300

3 8% Zn, 50% Sn, 42% Cd -630

4 10,9% Zn, 40% Sn, -590
49% Cd, 0,1% Cu

5 9% Zn, 44% Sn, 42% Cd, -610
5% Pb

6 59% Zn, 41%Cd -760

7 59% Zn, 41% Sn -760

(Bemerkung: Das Potential des Stahls beträgt etwa - 335 mV.) NaCI-Lösung -0,77 Volt betrug. Die Korrosionsbeständigkeit in einem Salznebel (beschleunigter Test nach ASTM B 117) betrug mehr als 100 Stunden.

Durch die Kombination einer reinen Zinklage aus Stufe 1 und einer Lage von etwa der gleichen Dicke aus Stufe 2 konnte erwartet werden, daß der durchschnittliche Aluminiumgehalt der Gesar.tlage von etwa 3 auf etwa 1,5% abnehmen würde.
Durch genaue Analyse der Lage durch Atomabsorptionsspektroskopie wurden Al-Gehalte in der Lage im Eereich von 9,6 bis 13,0% in wiederholten Tests des gleichen Drahts und wiederholten Durchgängen des gesamten Verfahrens erhalten.

Es ist überraschenderweise festgestellt worden, daß

15- dann, wenn ein Draht nach einem Feuerverzinken in einer Zink- oder Zinklegierungsschmelze, die Al in einer Menge von weniger als der Zusammensetzung des Zn—Al-Eutektikums enthält, d.h. einen geringeren Al-Gehalt als 5%, Aluminium an der Drahtoberiläche angereichert wird, vorausgesetzt, daß der Draht in einer -geeigneten Weise zwischen den Feuerverzinkstufen gekühlt und aktiviert wird. Die Aktivierung kann in solcher Weise vorgenommen werden, daß der Draht nach dem Feuerverzinken abgeschreckt und dann mit einer Säurelösung behandelt wird oder elektrochemisch in einer sauren, neutralen oder alkalischen Lösung behandelt wird. Die Aktivierung wird vorzugsweise in einem V/asserbad vorgenommen, das von 1 bis 5 g Salzsäure und von 30 bis 200 g Ammoniumchlorid pro Liter Lösung enthält, und zwar bei einer Temperatur von 30 bis 60° C für die Dauer von 2 bis 6 Sekunden.

Ein zusätzliches Hindernis in der Anwendung des Zweistufen-Verfahrens liegt in der Unklarheit bezüglich der Kontrolle der beiden möglichen und gleichzeitig laufenden Reaktionen in der Stufe 2. Einerseits erhält man eine Zinkauflösung aus dem Draht, die, wenn sie zu ausgeprägt ist, zu rauhen Oberflächen und einer sich ständig ändernden Zusammensetzung der zweiten Schmelze führt Andererseits wird Legierungsmetall aus der zweiten Schmelze in die Lage aufgenommen, was, wenn das zu ausgeprägt ist, zu dicken Lagen führt, die eine unbefriedigende Ziehbarkeit haben. Es ist nun festgestellt worden, daß die Temperatur der zweiten Schmelze in Anbetracht der Lage der Liquiduslinie bezüglich der Zusammensetzung der ΠΊ Frage Stehenden Legierungen so eingestellt werden muß, daß die Temperatur des Bads nicht weniger als 30° C und nicht mehr als 75° C über der Liquidustemperatur liegt. Die Behandlung in der zweiten Schmelze wird für die Dauer von 2 bis 200 Sekunden durchgeführt, beispielsweise 5 bis! 00 Sekunden, und vorzugsweise 10 bis 60 Sekunden.

Beispiel 4

Kohlenstoffstahldraht (0,80% C) wurde in einer GrOuc von 5,5 ϊΓιΓΓι uicigcnai ici unü durch Kaiiziehen auf einen Durchmesser von 3,0 mm reduziert (70% Reduktion). Der Draht wurde in zwei Stufen mit Zink in der ersten Stufe und Zink-Cadmium in der zweiten (17%

Zn, 83% Cd) oberflächenbehandelt Dann wurde die Bearbeitung durch Kaltziehen auf einen Durchmesser von 2,0 mm (87% Gesamtreduktion) beendet Eine parallele Probe des gleichen Drahts wurde auf 3,0 mm gezogen, konventionell feuerverzinkt und auf einen Durchmesser von 2,0 mm gezogen. Beide Drahtsorten wurden in einem Salznebeltest (ASTM B 117) für die Dauer von 96 Stunden getestet Der konventionell verzinkte Draht war schwer korrodiert, der in zwei

Stufen behandelte war aber durch Rost nicht angegriffen worden.

Beispiel 5

Von dem in zwei Stufen behandelten Draht nach Beispiel 4 wurde ein 19-Draht-Seil hergestellt, dessen Enden mit Edelstahlfittings bestückt wurden. Die Fittings und das Seil wurden 288 Stunden lang in einem Salznebeltest getestet Es wurde keine Korrosion festgestellt nicht einmal an den Kontaktflächen zwischen den Edelstahlfittings und dem oberflächenlegierten Seil.

Beispiel 6

Aus dem Draht nach Beispiel 4 wurden Schraubenfedern in einem Schraubenfederautomaten hergestellt Der Draht erwies sich als mit solchen mechanischen Eigenschaften behaftet, daß er sehr gut für die Herstellung von Federn geeignet war. Ein Korrosionstest für die Dauer von 150 Stunden im Salznebel lieferte akzeptable Ergebnisse. Das Schneiden des Drahts bei der Herstellung ließ unbeschichtete Stahlflächen an den Enden der Federn frei. Nicht einmal diese Enden wurden betroffen. Die Bildung von Rost wurde durch den kathodischen Schuizeffekt der Schicht verhindert

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Feuerverzinken von Kohlenstoffstahldrähten, bei welchem die Kohlenstoffstahldrähte zunächst durch ein erstes Schmelzbad aus Zink und dann durch ein zweites metallisches Schmelzbad geführt werden, das Zink und mindestens ein weiteres Metall enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffstahldrähte durch ein zweites, aus 2 bis 40 Gew.-% Zink und aus einem oder mehreren der Metalle Zinn, Cadmium, Aluminium, Blei, Kupfer, Nickel, Silizium bestehendes Metall-Schmelzbad, das auf eine 30 bis 75° C über der liquidus-Temperatur der das Metall-Schmelzbad bildenden Legierung liegenden Temperatur erwärmt ist, geführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohienstoffstahldrähte zwischen dem ersten und dem zweiten metallischen Schmelzbad gekühlt werden.

3. Metall-Schmelzbad zur Ausführung des Verfahren zum Beschichten von in einer ersten Stufe verzinkten Kohlenstoffstahldrähten nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 2 bis 40 Gew.-% Zink und einem oder mehreren der Metalle Zinn, Cadmium, Aluminium, Blei, Kupfer, Nickel, Silizium besteht.

4. Metall-Schmelzbad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 10 Gew.-% Aluminium enthält

5. Metall-Schmelzbad nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es