DE3835475C2

DE3835475C2 - Stahlblech für Automobilkarosserien und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE3835475C2
Application number: DE3835475A
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Kurimoto; Yoshihiko Hoboh; Tadashi Nonaka
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1987-10-19
Filing date: 1988-10-18
Publication date: 1996-10-10
Anticipated expiration: 2008-10-19
Also published as: US5240783A; JPH01108392A; GB8824265D0; KR890006316A; DE3835475A1; GB2211208A; GB2211208B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Stahlblech für Automobilkarosserien, welches mit einer Legierung elektroplattiert ist sowie auf ein Verfahren zu dessen Herstellung.

In den kälteren Regionen, in denen es viel schneit, ist es üblich, Salz und Sand auf die Straßen zu streuen, um das Eis zu schmelzen und die Schleudergefahr zu verringern. Wenn Fahrzeuge über solche Straßen fahren, fliegen häufig Steine von dem Sand in die Luft und treffen auf die Außenseiten der Fahrzeuge. Wenn der Lack an der Außenseite der Fahrzeugkarosserie durch Kies beschädigt wird, kann das Stahlblech, aus welchem die Fahrzeugkarosserie gebildet ist, leicht korrodieren. Aus diesem Grunde sind die Automobilhersteller bemüht, die Lackschicht auf dem Stahlblech der Fahrzeugkarosserien zu verbessern, wozu sie die Verwendung von oberflächenbehandeltem Stahlblech, welches mit metallischem Zn oder einer Zn-Legierung elektroplattiert worden ist, einer Untersuchung unterzogen haben.

Stahlblech, welches mit einer Zn-Legierung vor dem Lackieren elektroplattiert worden ist, erweist sich einem Stahlblech überlegen, welches mit elementarem Zn vor dem Lackieren elektroplattiert worden ist, und zwar im Hinblick auf die Korrosion unter der Lackschicht. Wenn die Lackschicht des Stahlblechs, welches mit Zn elektroplattiert worden ist, beschädigt wird, zeigt die Lackschicht ein Verformen oder Kriechen in großem Ausmaß, d. h. sie schwillt aufgrund des Korrosionsvorgangs an, der unter ihr stattfindet.

Im Gegensatz dazu führt bei einem Stahlblech, welches mit einer Zn-Legierung elektroplattiert worden ist, selbst wenn die Lackschicht auf der Plattierung beschädigt wird, das Plattieren allein zu einem ziemlich guten Korrosionsschutz. Weiterhin unterliegt die Lackschicht auf einem Stahlblech, welches mit einer Zn-Legierung elektroplattiert worden ist, viel weniger einem Kriechen, wenn sie beschädigt wird, als ein Stahlblech, welches mit Zn elektroplattiert ist.

Trotz dieser Vorteile des lackierten Stahlblechs, welches mit einer Zn-Legierung elektroplattiert worden ist, besteht bei einem solchen Blech das Problem, daß, wenn die Lackschicht bei tiefen Temperaturen einen Schlag erfährt, die Plattierung dazu neigt, sich von der Stahlplatte abzulösen, so daß die Plattierungs- und die Lackschicht sich von dem Stahlblech über einen größeren Bereich ablösen können. Falls sowohl die Lackschicht wie die Plattierungsschicht sich ablösen, bleibt das Stahlblech ohne jeden Korrosionsschutz zurück. Die Tendenz, daß ein Ablösen vorkommen kann, stellt deshalb ein großes Hindernis für die Verwendung von Stahlblech, welches mit einer Zn-Legierung elektroplattiert ist, für Fahrzeugkarosserien dar.

Aus der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-181606 der Anmelderin ist es bekannt, daß ein verstärktes Beizen eines Stahlblechs ein wirksames Mittel gegen das Ablösen bei Schlägen bei niedriger Temperatur einer Zn-Legierung-Plattierung darstellt, welche durch Elektroplattieren auf einem Stahlblech gebildet worden ist. Falls das verstärkte Beizen des Stahlblechs derart durchgeführt wird, daß das Stahlblech einen Gewichtsverlust von wenigstens 0,8 g/m² erfährt, werden unzählige Vertiefungen in die Oberfläche des Stahlblechs geätzt. Wenn dann anschließend das Elektroplattieren durchgeführt wird, dringt die Plattierung in die Vertiefungen ein, wodurch das Ablösen der Plattierung bei Schlägen bei niedrigen Temperaturen verhindert wird.

Um ein verstärktes Beizen durchzuführen, ist es jedoch erforderlich, die Beizzeit zu verlängern, wodurch entweder eine längere Beizzelle erforderlich ist, die mit höheren Investitionskosten verbunden ist, oder die Bandgeschwindigkeit muß herabgesetzt werden, wodurch die Produktivität vermindert wird.

Angesichts dieser Umstände haben die Erfinder die Möglichkeit untersucht, ein verstärktes Beizen in einer kurzen Beizzeit durch Einstellung der Stahlzusammensetzung des zu beizenden Stahlblechs durchzuführen. Es wurde festgestellt, daß die Beizzeit durch Zusatz von P zu dem Stahlblech als Legierungselement herabgesetzt werden kann.

Daß die Gegenwart von P die Verarbeitbarkeit von Stahl erheblich herabsetzt, ist allgemein bekannt. Da das Stahlblech für die Außenwände von Kraftfahrzeugkarosserien eine gute Verarbeitbarkeit aufweisen muß, wird der Gehalt an P in solchen Stahlblechen soweit wie möglich herabgesetzt. Nach den JIS-Normen beträgt die obere Grenze des P-Gehalts 0,035% für Stahlblech zum Kaltziehen (SPCD) und 0,030% für Stahlblech zum Tiefziehen. Aus diesem Grunde wird der P-Gehalt eines elektroplattierten Stahlblechs für die Außenseite von Kraftfahrzeugkarosserien auf höchstens 0,02% beschränkt. Aus der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 61-284594 geht hervor, daß der Zusatz von P in einer Menge von 0,03 bis 0,3% zu einem Stahlblech als Legierungselement in Gegenwart von wenigstens einem der Elemente Cu, Ni, Cr und Mo in einer Gesamtmenge von 0,08 bis 4,5% eine Verbesserung der Adhäsion der Plattierung an dem Stahlblech bewirkt. Nach dieser Druckschrift muß jedoch der P-Gehalt 0,03 oder mehr betragen, wodurch die vorstehend beschriebenen JIS-Normen überschritten werden. In dieser Druckschrift wird auch angegeben, daß nach dem Stand der Technik die Gesamtmenge an Cu, Ni, Cr und Mo auf 0,01 oder weniger beschränkt wird und der P-Gehalt bis zu 0,02% beträgt.

Aus DE 30 45 761 A1 ist ein kaltgewalztes Stahlband bekannt, daß 0,01 bis 0,06 P enthält. In EP 30 731 B1 werden galvanisierte Bleche, insbesondere bei Auspuffsystemen beschrieben, bei denen auf 0,02% P eine Verbesserung der Warmeigenschaften auftritt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Stahlblech für Automobilkarosserien bereitzustellen, welches mit einer Zn-Legierung elektroplattiert ist und einen hohen Widerstand gegen ein Ablösen der Plattierung aufweist, wenn es bei einer Tiefentemperatur einem Schlag ausgesetzt wird.

Dies wird erfindungsgemäß mit dem im Anspruch 1 gekennzeichneten Stahlblech erreicht. In den Ansprüchen 2 und 3 sind vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Stahlbleches angegeben.

Im Anspruch 4 wird ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des elektroplattierten Stahlblechs angegeben, welches durch die Maßnahmen des Anspruchs 5 in vorteilhafterweise ausgestaltet werden kann.

Durch den Zusatz von P als Legierungselement zu dem Stahlblech wird das Ätzen an den Korngrenzen während des Beizens des Stahlblechs beschleunigt. Dies hat zur Folge, daß Vertiefungen, welche erforderlich sind, um ein Fortschreiten des Ablösens der Plattierung zu verhindern, an der Oberfläche des Stahlblechs in dem gleichen Zeitraum gebildet werden können, wie er für das normale Beizen notwendig ist. Demgemäß kann das Beizen mit einer herkömmlichen Beizeinrichtung bei normalen Bandgeschwindigkeiten durchgeführt werden, wobei ein elektroplattiertes Stahlblech erhalten werden kann, welches eine hervorragende Festigkeit gegenüber einem Ablösen bei Schlägen bei niedrigen Temperaturen aufweist.

Die Fig. 1 und 2 der Zeichnung stellen Diagramme dar, die im Hinblick auf den durchschnittlichen Ablösedurchmesser die Abhängigkeit zwischen dem P-Gehalt des Stahlblechs und der Beizzeit für ein Stahlblech zeigen, welches mit zwei verschiedenen Arten von Zn-Legierungen elektroplattiert worden ist.

Wie vorstehend erwähnt, enthält das erfindungsgemäße elektroplattierte Stahlblech 0,02 bis 0,03% P.

Die Gesamtmenge an Cu, Ni, Cr und Mo beträgt weniger als 0,08 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 0,01, jedoch weniger als 0,08 Gew.-%.

Wenn die t-Menge weniger als 0,02% beträgt, ist es erforderlich, die Beizzeit zu erhöhen, um eine ausreichende Zahl von Vertiefungen zu erhalten, um ein Fortschreiten des Ablösens der Plattierung zu verhindern, wobei diese Zunahme der Beizzeit die Verwendung einer herkömmlichen Beizeinrichtung oder eine herkömmliche Bandgeschwindigkeit unmöglich macht. Andererseits beeinträchtigt P die Verarbeitbarkeit von Stahlblech, wobei die Streckgrenze ebenfalls zunimmt, wenn der P-Gehalt hoch ist. So beträgt die Streckgrenze 230 N/mm² oder mehr, wodurch die vorstehend erwähnten Nachteile auftreten, wenn der P-Gehalt mehr als 0,03% beträgt. Die obere Grenze des P-Gehalts ist deshalb 0,03%, wie in der JIS-Norm angegeben. Erfindungsgemäß beträgt der P-Gehalt vorzugsweise mehr als 0,02%, jedoch weniger als 0,03%.

Elemente, wie Cu, Ni, Cr und Mo sind als Verunreinigung unvermeidbar, wobei sie den Effekt besitzen, den Gewichtsverlust während des Beizens herabzusetzen. Sie stehen damit in einem deutlichen Gegensatz zu P. Demgemäß beträgt erfindungsgemäß die Gesamtmenge an Cu, Ni, Cr und Mo weniger als 0,08%, vorzugsweise mehr als 0,01, jedoch weniger als 0,08 Gew.-%, um die Wirksamkeit des P weiter zu verbessern. Wenn die Gesamtmenge an Cu, Ni, Cr und Mo weniger als 0,08% beträgt, kann kein ausreichendes Ausmaß des Ätzens erreicht werden, selbst wenn der P-Gehalt auf 0,02 bis 0,03 eingeschränkt wird. Andererseits ist es aus praktischen Gründen sehr schwierig, die Gesamtmenge dieser Verunreinigungen auf weniger als 0,01% zu reduzieren. Im allgemeinen wird erfindungsgemäß die Gesamtmenge an Cu, Ni, Cr und Mo auf 0,05% bis 0,08% (ausschließlich) beschränkt.

Die Menge der anderen Legierungselemente ist wie folgt:

Muß-Komponenten sind:
C: 0,001 bis 0,06%,
Si: höchstens 0,10%,
Mn: 0,10 bis 0,40%
S: höchstens 0,01%, und
Al: 0,01f bis 0,10%.

Bei derartigen Schäden sind geringe Mengen an Ti, Nb, und B üblich.

Das Beizen des Stahlblechs kann mit einer herkömmlichen Beizeinrichtung und einer herkömmlichen Bandgeschwindigkeit durchgeführt werden. Falls das Beizen derart durchgeführt wird, daß das Stahlblech einen Gewichtsverlust von wenigstens 0,8 g/m² erfährt, wird die Bildung einer ausreichenden Anzahl von Vertiefungen in der Oberfläche des Stahlblechs sichergestellt. Durch den absichtlichen Zusatz von P zu dem Stahl als Legie rungselement kann ein Gewichtsverlust dieser Größenordnung unter normalen Beizbedingungen erreicht wer den. In der Tabelle 1 sind typische Beizbedingungen dargestellt, welche angewendet werden können.

Tabelle 1

Nach dem Beizen kann das Stahlblech mit einer Zn-Legierung nach herkömmlichen Verfahren elektroplat tiert werden. Die Plattierung ist hauptsächlich eine Zn-Ni-Legierung, welche 7 bis 20% Ni enthält. Elemente wie Cr und Co können ebenfalls als Sekundärkomponenten vorliegen. Eine Zn-Fe-Legierungs-Plattierung, welche 10 bis 20% Fe enthält, kann ebenfalls angewendet werden. Weiterhin ist es möglich, auf die Plattierung eine organische oder anorganische chemische Umwandlungsbeschichtung oder eine Harzbeschichtung (in Form einer Bandnachbehandlung) aufzubringen. Da das Stahlblech für die Außenwände einer Kraftfahrzeugkarosse rie verwendet wird, ist es nicht immer erforderlich, beide Seiten des Stahlblechs zu plattieren. Die Stromdichte und die anderen Elektroplattierbedingungen werden so gewählt, daß das gewünschte Ausmaß der Adhäsion der Plattierung an dem Stahlblech bei einer vorgegebenen Bewegungsgeschwindigkeit des Stahlblechs erhalten werden kann.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele

Um die erfindungsgemäßen Wirkungen festzustellen, wurde eine Elektroplattierung auf Probestücken durch geführt, welche die Zusammensetzung A bis K gemäß Tabelle 2 aufweisen. Jedes Probestück maß 0,8 mm × 75 mm × 150 mm und war aus einem kaltgewalzten Stahlblech in SPCD-Güte hergestellt. Der P-Gehalt der Probestücke variierte zwischen fünf verschiedenen Gehalten. Die Probestücke wurden zunächst sorgfältig entfettet, worauf sie durch Eintauchen in eine zehnprozentige HCl-Lösung bei 50° während 5 bis 25 sec. gebeizt wurden. Jedes Probestück wurde danach mit einer Zn-13%-Ni-Legierung oder einer Zn-7%-Ni-0,5%-Cr-Legie rung unter den in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen elektroplattiert. Danach wurde jedes Probestück einer Phosphatbehandlung unter Verwendung von SD-2000 (Handelsbezeichnung von Nippon Paint Company) unter worfen. Anschließend wurde eine elektrophoretische Beschichtung mit einem Harz (U-52, Handelsbezeichnung von Nippon Paint Company) durchgeführt. Die Dicke der Harzschicht betrug 20 µm. Eine Zwischenschicht (mit einer Dicke von 30 µm) wurde unter Verwendung von OTO 4811 gebildet, und eine Deckschicht (mit einer Dicke von 30 µm) unter Verwendung von OTO 626 (OTO 4811 und OTO 626 sind Handelsbezeichnungen der Nippon Paint Company für Kraftfahrzeuglacke).

Die erhaltenen beschichteten Probestücke wurden einem Schlagtest entsprechend der JIS-Norm Z-8801 unter den in Beispiel 4 angegebenen Bedingungen unterworfen, wonach ein Bandablösetest durchgeführt wurde. Die Festigkeit der Plattierung gegen Ablösen nach Schlägen bei niedriger Temperatur wurde bestimmt, indem der durchschnittliche Wert des Ablösedurchmessers an zehn Stellen herangezogen wurde. Die Ergebnisse sind in den Fig. 1 und 2 und in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Tabelle 3

Fig. 1 gibt die Beziehung bezüglich des durchschnittlichen Ablösedurchmessers zwischen der Beizzeit und dem P-Gehalt der Probestücke wieder, welche mit einer Zn-13%-Ni-Legierung plattiert worden sind. Die Zahlen in den Kreisen geben den durchschnittlichen Ablösedurchmesser in Millimeter wieder. Der angestrebte Wert der Ablösefestigkeit bei Schlägen bei niedriger Temperatur war ein durchschnittlicher Ablösedurchmesser von 2,0 mm, welches der Wert für den gleichen Typ eines kaltgewalzten Stahlblechs ist, welches einer Phosphat behandlung und einer Lackierung ohne Elektroplattierung unterworfen worden ist.

Wie diese Figur zeigt, überschreitet der durchschnittliche Ablösedurchmesser 3 mm, wenn der P-Gehalt des Stahlblechs in der Größenordnung von 0,01% liegt und eine herkömmliche Beizzeit von höchstens 25 sec. angewendet wird. D. h., um mit diesem Stahlblechtyp den angestrebten Wert der Festigkeit gegen Ablösen bei Schlägen bei niedrigen Temperaturen zu erreichen, ist es notwendig, daß die Beizzeit länger ist als die herkömm liche Beizzeit, so daß entweder die Beizzelle verlängert werden, oder die Bandgeschwindigkeit herabgesetzt werden muß, was beides nicht erwünscht ist.

Wenn der P-Gehalt in der Größenordnung von 0,015% liegt wird der angestrebte Wert der Ablösefestigkeit mit einer Beizzeit von wenigstens 15 sec. erreicht. In den letzten Jahren zeichnete sich die Tendenz ab, die Beizzeit zu verkürzen, wobei bei den neuesten Beizeinrichtungen nur noch eine Beizzeit von etwa 3 sec. angewendet wird. Es ist deshalb erwünscht, den angestrebten Wert der Ablösefestigkeit mit einer Beizzeit in einer Größenordnung von 10 s zu erreichen, wobei unter diesem Blickwinkel ein P-Gehalt in der Größenord nung von 0,015% nicht akzeptierbar ist.

Wenn der P-Gehalt des Stahlblechs wenigstens 0,02% und die Beizzeit 10 sec. beträgt, beträgt der durch schnittliche Ablösedurchmesser lediglich 1,2 mm. Es ist deshalb nicht erforderlich, die Grenze für P von 0,03% nach der JIS-Norm zu überschreiten, um den angestrebten Wert der Ablösefestigkeit zu erhalten, wobei das Ausmaß der Verarbeitbarkeit, welches zum Formen des Stahlblechs notwendig ist, sichergestellt werden kann.

Fig. 2 zeigt die Ergebnisse für ein Probestück, welches mit einer Zn-7%-Ni-0,5%-Cr-Legierung elektroplat tiert worden ist. Es ist ersichtlich, daß es bei dieser Art der Plattierung für das Stahlblech von Vorteil ist, wenn es mehr als 0,02% P als Legierungselement enthält.

Tabelle 2 zeigt ferner Versuchsergebnisse zu dem durchschnittlichen Ablösedurchmesser und der Streckgren ze von Probestücken, welche 10 s gebeizt und mit einer Zn-13%-Ni-Legierung elektroplattiert worden sind. Die Ergebnisse der Beispiele Nr. 1 bis 4 entsprechen denen, die in Fig. 1 dargestellt sind. Bei den Beispielen Nr. 7 bis 9 beträgt die Gesamtmenge an Ni, Cu, Cr und Mo 0,08% oder mehr, wobei der durchschnittliche Ablösedurchmes ser größer als 2,0 mm ist. Zum Vergleich wurde eine Zn-Plattierung anstelle einer Zn-Legierungs-Plattierung aufgebracht, um den durchschnittlichen Ablösedurchmesser zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 in Klammern dargestellt. Es ist ersichtlich, daß die mit der Erfindung erreichte Ablösefestigkeit mit derjenigen vergleichbar ist, welche mit einem Stahlblech erreicht wird, das mit Zn elektroplattiert ist.

Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß der Zusatz von P als Legierungselement zu einem Stahlblech, welches mit einer Zinklegierung elektroplattiert ist, eine hervorragende Festigkeit gegen Ablösen bei Schlägen bei niedrigen Temperaturen verleiht. Stahlblech, welches mit einer Zn-Legierung elektroplattiert ist, weist eine hohe Korrosionsfestigkeit unter dem Lackfilm auf, d. h., gegen Unterfilm-Korrosion, wodurch die Erfindung den Wert des Stahlblechs für die Verwendung an der Außenseite von Kraftfahrzeugkarosserien erheblich erhöht. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert keine Verlängerung der Beizzeit, wobei es effi zient und wirtschaftlich mit bestehenden Einrichtungen bei einer hohen Bandgeschwindigkeit durchgeführt werden kann, so daß der Anstieg der Herstellungskosten auf ein Minimum herabgesetzt wird. Weiterhin wird der P-Gehalt auf ein Niveau beschränkt, welches nicht die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt, so daß das erfin dungsgemäße Stahlblech wirksam als Stahlblech für Automobilaußenwände eingesetzt werden kann, welches einen hohen Grad an Verarbeitbarkeit erfordert.

Claims

1. Stahlblech für Automobilkarosserien, welches mit einer Legierung elektroplattiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Stahlblech aus (in Gew.-%) 0,02 bis 0,03% Phosphor
0,001 bis 0,06% Kohlenstoff,
höchstens 0,10% Silizium,
bis 0,40% Mangan,
höchstens 0,01% Schwefel,
0,01 bis 0,1% Aluminium undweniger als 0,08% Gesamtmenge an Kupfer, Nickel, Chrom und Molybdän, sowie Eisen mit unwesentlichen Verunreinigungen als Rest besteht, und daß die Legierung Zink als Hauptkomponente aufweist.

2. Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Cu, Ni, Cr und Mo mehr als 0,01, jedoch weniger als 0,08 Gew.-% beträgt.

3. Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung aus einer Zn-Ni-Legierung, einer Zn-Ni-Cr-Le gierung und einer Zn-Fe-Legierung ausgewählt wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines elektroplattierten Stahlblechs für Automobilkarosserien mit folgenden Schritten: Beizen eines Stahlblechs, welches (in Gew.-%)
0,02 bis 0,03% Phosphor,
0,001 bis 0,06% Kohlenstoff,
höchstens 0,10% Silizium,
bis 0,40% Mangan,
höchstens 0,01% Schwefel,
0,01 bis 0,1% Aluminium undweniger als 0,08% Gesamtmenge an Kupfer, Nickel, Chrom und Molybdän, sowie Eisen mit unwesentlichen Verunreinigungen als Rest besteht, und
Elektroplattieren des gebeizten Stahlblechs mit einer Zinklegierung.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Beizen derart durchgeführt wird, daß das Stahlblech einen Gewichtsverlust von wenigstens 0,8 g/m² während des Beizens erfährt.