DE69520350T2

DE69520350T2 - Galvanisiertes stahlblech und verfahren zur herstellung

Info

Publication number: DE69520350T2
Application number: DE69520350T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Hashimoto; Akira Hiraya; Toru Imokawa; Junichi Inagaki; Michitaka Sakurai; Takayuki Urakawa; Toyofumi Watanabe; Masaaki Yamashita
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1994-09-27
Filing date: 1995-09-26
Publication date: 2001-08-09
Anticipated expiration: 2015-09-27
Also published as: KR960702871A; TW305882B; KR100206669B1; WO1996010103A1; CN1129017A; AU3534495A; EP0738790A4; CN1131339C; US5861218A; DE69520350D1; EP0738790A1; AU696903B2; EP0738790B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verzinktes Stahlblech und insbesondere eine verzinktes Stahlblech, das hervorragend bezüglich der Pressformbarkeit und ferner in Abhängigkeit vom Verwendungszweck hervorragend bezüglich mindestens einem der Merkmale Punktschweißbarkeit, Haftfähigkeit und chemische Behandelbarkeit ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Wegen der verschiedenen hervorragenden Vorteile werden verzinkte Stahlbleche in weitem Umfang als verschiedene rostgeschützte Stahlbleche verwendet. Für den Einsatz dieser verzinkten Stahlbleche als rostgeschützte Stahlbleche für Kraftfahrzeuge ist es wichtig, dass diese Stahlbleche hervorragend bezüglich Pressformbarkeit, Punktschweißbarkeit, Haftfähigkeit und chemischer Behandelbarkeit - in der Herstellungsstufe von Kraftfahrzeugkarosserien erforderliche Eigenschaften - zusätzlich zu Korrosionsbeständigkeit und Lackierfähigkeit sind.
Das verzinkte Stahlblech ist jedoch insofern mangelhaft, als es im allgemeinen im Vergleich zu einem kaltgewalzten Stahlblech eine geringe Pressformbarkeit besitzt. Dies ist einem großen Gleitwiderstand zwischen dem verzinkten Stahlblech und einer Pressform im Vergleich zum Gleitwiderstand zwischen dem kaltgewalzten Stahlblech und einer Pressform zuzuschreiben. Genauer gesagt wird es, da das verzinkte Stahlblech einen großen Gleitwiderstand besitzt, für das verzinkte Stahlblech schwierig, in die Pressform in einem Bereich mit einem sehr großen Gleitwiderstand zwischen einem Vorsprung der Pressform und dem zinkhaltigen Stahlblech zu fließen und es kommt leicht zum Auftreten eines Bruchs in dem verzinkten Stahlblech.
Üblicherweise wird ein Verfahren, das die Applikation eines Gleitöls hoher Viskosität auf die Oberfläche eines verzinkten Stahlblechs umfasst, als Verfahren zur Verbesserung der Pressformbarkeit des zinkhaltigen Stahlblechs verwendet. Dieses Verfahren besitzt jedoch die Nachteile, dass die hohe Viskosität des Gleitöls eine mangelhafte Entfettung verursacht, die zu einer mangelhaften Lackierung in der Lackierstufe führt, und dass ein Mangel an dem Gleitöl während des Pressformens eine nichtstabile Pressformbarkeit verursacht. Daher besteht eine starke Nachfrage nach einer Verbesserung der Pressformbarkeit des verzinkten Stahlblechs.
Während des Punktschweißens des verzinkten Stahlblechs reagiert andererseits eine Kupferelektrode mit geschmolzenem Zink und dies führt gerne zur Ausbildung einer spröden Legierungsphase. Ein Problem bei dem verzinkten Stahlblech ist daher der starke Verschleiß der Kupferelektrode, der zu einer kurzen Nutzungslebensdauer derselben führt, und infolgedessen ist das verzinkte Stahlblech bezüglich der Dauerpunktschweißbarkeit schlechter als das kaltgewalzte Stahlblech.
In der Herstellungsstufe einer Kraftfahrzeugkarosserie werden ferner verschiedenste Haftmittel bzw. Klebemittel für die Zwecke eines Rostschutzes und einer Hemmung von Schwingungen der Kraftfahrzeugkarosserie verwendet. In jüngster Zeit erwies sich jedoch die Haftfähigkeit des verzinkten Stahlblechs als geringer als die des kaltgewalzten Stahlblechs.
Als Verfahren zur Lösung der genannten Probleme offenbaren die vorläufige japanische Patentveröffentlichung Nr. 53- 60 332, veröffentlicht am 30. Mai 1978, und die vorläufige japanische Patentveröffentlichung Nr. 2-190 483, veröffentlicht am 26. Juli 1990, eine Technologie zur Verbesserung der Schweißbarkeit oder der Bearbeitbarkeit eines verzinkten Stahlblechs, die die Durchführung einer elektrolytischen Behandlung, einer Tauchbehandlung, einer Applikations/Oxidationsbehandlung oder einer Wärmebehandlung an dem verzinkten Stahlblech, wodurch ein hauptsächlich Zinkoxid (ZnO) umfassender Oxidfilm auf der Oberfläche des verzinkten Stahlblechs ausgebildet wird, umfasst (im folgenden als "Stand der Technik 1" bezeichnet).
Die vorläufige japanische Patentveröffentlichung Nr. 4-88 196, veröffentlicht am 23. März 1992, offenbart eine Technologie zur Verbesserung der Pressformbarkeit und chemischen Behandelbarkeit eines verzinkten Stahlblechs, die das Eintauchen des verzinkten Stahlblechs in eine wässrige Lösung, die Natriumphosphat in einer Menge innerhalb eines Bereichs von 5-60 g/l enthält und einen pH-Wert innerhalb eines Bereichs von 2-6 besitzt, oder das Aufsprühen der wässrigen Lösung auf die Oberfläche des verzinkten Stahlblechs oder das Durchführen einer elektrolytischen Behandlung in der wässrigen Lösung an dem verzinkten Stahlblech, wodurch ein hauptsächlich Phosphoroxid umfassender Oxidfilm auf der Oberfläche des verzinkten Stahlblechs ausgebildet wird, umfasst (im folgenden als "Stand der Technik 2" bezeichnet).
Die vorläufige japanische Patentveröffentlichung Nr. 3- 191 093, veröffentlicht am 21. August 1991, offenbart eine Technologie zur Verbesserung der Pressformbarkeit und chemischen Behandelbarkeit eines verzinkten Stahlblechs, die das Durchführen einer elektrolytischen Behandlung, einer Tauchbehandlung, einer Applikationsbehandlung, einer Applikations/Oxidationsbehandlung oder einer Wärmebehandlung an dem verzinkten Stahlblech, wodurch ein Nickeloxidfilm auf der Oberfläche des verzinkten Stahlblechs ausgebildet wird, umfasst (im folgenden als "Stand der Technik 3" bezeichnet).
Die vorläufige japanische Patentveröffentlichung Nr. 58- 67 885, veröffentlicht am 22. April 1983, offenbart eine Technologie zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit eines verzinkten Stahlblechs, die die Durchführung von beispielsweise einer Elektroplattierbehandlung oder einer chemischen Plattierbehandlung an dem verzinkten Stahlblech, wodurch ein Metallfilm aus Nickel und/oder Eisen auf der Oberfläche des verzinkten Stahlblechs ausgebildet wird umfasst (im folgenden als "Stand der Technik 4" bezeichnet).
Die vorläufige japanische Patentveröffentlichung Nr. 3- 17 282, veröffentlicht am 25. Januar 1991, offenbart ein Verfahren zum Bewirken einer Substitution/Abscheidung von mindestens einem Metall, ausgewählt aus der aus Eisen, Nickel und Cobalt bestehenden Gruppe, auf der Oberfläche eines verzinkten Stahlblechs (im folgenden als "Stand der Technik 5" bezeichnet).
Die vorläufige japanische Patentveröffentlichung Nr. 60- 63 394, veröffentlicht am 11. April 1985, offenbart ein Verfahren zur Applikation einer wässrigen Lösung, die Bestandteile für einen inerten Film enthält, auf der Oberfläche eines verzinkten Stahlblechs (im folgenden als "Stand der Technik 6" bezeichnet).
Die genannten Verfahren des Standes der Technik 1 bis 6 besitzen jedoch die folgenden Probleme:
(1) Im Stand der Technik 1 sind wegen der Ausbildung eines Oxidfilms, der hauptsächlich Zinkoxid (ZnO) umfasst, auf der Oberfläche der zinkhaltigen Plattierschicht durch eine der verschiedenen, im vorhergehenden beschriebenen Behandlungen die gewöhnliche Schweißbarkeit, d. h. die Fügbarkeit verschweißter Bleche, und die Bearbeitbarkeit mit Ausnahme der Pressformbarkeit des verzinkten Stahlblechs verbessert, während die Verminderungswirkung bezüglich des Gleitwiderstands zwischen der Pressform und dem verzinkten Stahlblech gering ist. Es ist daher schwierig, die Pressformbarkeit des verzinkten Stahlblechs zu verbessern, und das Vorliegen eines hauptsächlich Zinkoxid umfassenden Oxidfilms auf der Oberfläche der zinkhaltigen Plattierschicht bewirkt eine Verschlechterung der Haftfähigkeit des verzinkten Stahlblechs.
(2) Im Stand der Technik 2 wird ein hauptsächlich Phosphoroxid umfassender Oxidfilm auf der Oberfläche der zinkhaltigen Plattierschicht ausgebildet. Daher sind die Pressformbarkeit und chemische Behandelbarkeit des verzinkten Stahlblechs zwar verbessert, die Punktschweißbarkeit und Haftfähigkeit desselben aber verschlechtert.
(3) Im Stand der Technik 3 wird auf der Oberfläche der zinkhaltigen Plattierschicht ein Film aus einer einzigen Phase von Nickeloxid ausgebildet. Zwar ist deshalb die Pressformbarkeit des verzinkten Stahlblechs verbessert, jedoch ist die Haftfähigkeit desselben verschlechtert.
(4) Im Stand der Technik 4 wird ein Metallfilm aus Nickel o. dgl. auf der Oberfläche der zinkhaltigen Plattierschicht ausgebildet. Dies verbessert die Korrosionsbeständigkeit des verzinkten Stahlblechs. Wegen der Eigenschaften eines starken Metalls des zuvor beschriebenen Films ist eine ausreichende Verbesserungswirkung bezüglich Pressformbarkeit und Punktschweißbarkeit des verzinkten Stahlblechs jedoch nicht erreichbar. Außerdem ergibt der Stand der Technik 4 ein weiteres Problem insofern, als die geringe Benetzbarkeit des Metalls gegenüber einem Haftmittel es schwierig macht, eine ausreichende Haftfähigkeit des verzinkten Stahlblechs zu erhalten.
(5) Im Stand der Technik 5 besitzt ein auf der Oberfläche des verzinkten Stahlblechs durch Substitution abgeschiedener Metallfilm nur eine geringe Benetzbarkeit gegenüber einem Haftmittel, wodurch es schwierig wird, eine ausreichende Haftfähigkeit des verzinkten Stahlblechs zu erhalten. Wegen der Eigenschaften eines starken Metalls des im vorhergehenden beschriebenen Films ist nur eine leichte Verbesserungswirkung bezüglich der Pressformbarkeit und Punktschweißbarkeit des verzinkten Stahlblechs erreichbar. Die wässrige Lösung zur Ausbildung des Metallfilms besitzt einen niedrigen pH-Wert und einen geringen Wirkungsgrad bezüglich Substitution/Abscheidung. Eine ausreichende Menge an abgelagertem Metall kann daher nicht sichergestellt werden. Zur Gewährleistung einer ausreichenden Menge an abgelagertem Metall ist es daher notwendig, die Temperatur der wässrigen Lösung zu erhöhen, was zu Problemen, wie gestiegenen Herstellungskosten, umfassend einen erhöhten Energieverbrauch und den Einbau von Heizvorrichtungen für die wässrige Lösung, führt.
(6) Im Stand der Technik 6 wird ein inerter Film auf der Oberfläche des verzinkten Stahlblechs ausgebildet. Die chemische Behandelbarkeit und Haftfähigkeit des verzinkten Stahlblechs werden infolgedessen verschlechtert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Lösung der im Stand der Technik 1 bis 6 auftretenden genannten Probleme und die Bereitstellung eines verzinkten Stahlblechs, insbesondere eines verzinkten Stahlblechs, das hervorragend bezüglich Pressformbarkeit und ferner in Abhängigkeit vom Gebrauch hervorragend bezüglich mindestens einem der Merkmale Punktschweißbarkeit, Haftfähigkeit und chemische Behandelbarkeit ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Lösung der im Stand der Technik 1, 3, 5 und 6 auftretenden genannten Probleme und die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines verzinkten Stahlblechs, insbesondere eines verzinkten Stahlblechs, das hervorragend bezüglich Pressformbarkeit und ferner in Abhängigkeit vom Gebrauch hervorragend bezüglich mindestens einem der Merkmale Punktschweißbarkeit, Haftfähigkeit und chemische Behandelbarkeit ist.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Fe-Ni-O- Film" einen Kompositfilm, der mindestens die zwei Metalle Eisen und Nickel und deren Oxide umfasst.
Die US-A-4 578 122 offenbart eine wässrige saure peroxidfreie Lösung und ein Verfahren zur Behandlung aufnahmefähiger Metalloberflächen zur Ausbildung eines Chrompassivierungsfilms auf diesen, wobei die Lösung Chromionen, die im wesentlichen alle im dreiwertigen Zustand vorliegen, Wasserstoffionen zur Bereitstellung eines pH-Werts von etwa 1,2 bis etwa 2,5, mindestens ein zusätzliches Metallion, das aus der aus Eisen, Cobalt, Nickel, Molybdän, Mangan, Aluminium, Lanthan, Cer, Lanthanidgemischen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, sowie Gemische derselben, die in einer zur Aktivierung der Ausbildung des Chromatpassivierungsfilms wirksamen Menge vorliegen, und Nitrationen als das wesentliche Oxidationsmittel, die in einer Menge zur Bereitstellung eines Molverhältnisses Nitrationen/Chromionen und aktivierende Metallionen von mindestens etwa 4 : 1 vorliegen und zur Aktivierung des hydratisierten dreiwertigen Chroms zur Ausbildung eines Chromatfilms auf dem Substrat ausreichen, enthält.
Gemäß einem der Merkmale der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bereitstellung eines verzinkten Stahlblechs, umfassend: ein Stahlblech, mindestens eine auf mindestens einer Oberfläche des Stahlblechs gebildete zinkhaltige Plattierschicht und einen auf der mindestens einen zinkhaltigen Plattierschicht als oberste Schicht gebildeten Fe-Ni-O-Film; wobei die Gesamtmenge an in dem Fe-Ni-O-Film enthaltenen Metallelementen im Bereich von 10 - 1500 mg/m² und der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film im Bereich von 0,5 bis unter 30 Gew.-% liegt (im folgenden als "erfindungsgemäßes verzinktes Stahlblech Nr. 1" bezeichnet).
Im erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblech Nr. 1 können die Punktschweißbarkeit und/oder Haftfähigkeit desselben durch Beschränken des Verhältnisses Eisengehalt (Gew.-% )/Gesamtmenge des Eisengehalts (Gew.-%) und des Nickelgehalts (Gew.- %) in dem Fe-Ni-O-Film auf einen Bereich von über 0 bis unter 1,0 verbessert werden.
Gemäß einem der Merkmale der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bereitstellung eines verzinkten Stahlblechs, das zusätzlich zu den Merkmalen des erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblechs Nr. 1 umfasst:
Das Verhältnis Eisengehalt (Gew.-%)/Gesamtmenge des Eisengehalts (Gew.-%) und des Nickelgehalts (Gew.-%) in dem Fe-Ni-O- Film liegt innerhalb eines Bereichs von über 0 bis 0,9 (im folgenden als das "erfindungsgemäße verzinkte Stahlblech Nr. 2" bezeichnet).
Gemäß einem der Merkmale der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bereitstellung eines verzinkten Stahlblechs, das zusätzlich zu den Merkmalen des erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblechs Nr. 1 umfasst:
Das Verhältnis Eisengehalt (Gew.-%)/Gesamtmenge des Eisengehalts (Gew.-%) und des Nickelgehalts (Gew.-%) in dem Fe-Ni-O- Film liegt innerhalb eines Bereichs von 0,05 bis unter 1,0 (im folgenden als das "erfindungsgemäße verzinkte Stahlblech Nr. 3" bezeichnet).
Gemäß einem der Merkmale der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bereitstellung eines verzinkten Stahlblechs, das zusätzlich zu den Merkmalen des erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblechs Nr. 1 umfasst:
Das Verhältnis Eisengehalt (Gew.-%)/Gesamtmenge des Eisengehalts (Gew.-%) und des Nickelgehalts (Gew.-%) in dem Fe-Ni-O- Film liegt innerhalb eines Bereichs von 0,05 bis 0,9 und der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film liegt innerhalb eines Bereichs von 0,05-10 Gew.-% (im folgenden als das "erfindungsgemäße verzinkte Stahlblech Nr. 4" bezeichnet).
Gemäß einem der Merkmale der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bereitstellung eines verzinkten Stahlblechs, das zusätzlich zu den Merkmalen des erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblechs Nr. 4 umfasst:
Die Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film liegt innerhalb eines Bereichs von 10 - 1200 mg/m² und das Verhältnis Eisengehalt (Gew.-%)/Gesamtmenge des Eisengehalts (Gew.-%) und des Nickelgehalts (Gew.-%) in dem Fe-Ni-O-Film liegt innerhalb eines Bereichs von 0,1 - 0,3 (im folgenden als das "erfindungsgemäße verzinkte Stahlblech Nr. 5" bezeichnet).
In der erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblechen Nr. 1 bis 5 können die Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film Eisen und Nickel und mindestens eines, das aus der aus Zink, Cobalt, Mangan, Chrom, Molybdän, Aluminium, Titan, Zinn, Wolfram, Blei, Niob und Tantal bestehenden Gruppe ausgewählt ist, die aus der mindestens einen zinkhaltigen Plattierschicht in den Fe-Ni-O-Film weggefangen werden, umfassen.
Gemäß einem der Merkmale der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblechs Nr. 1 in folgenden Stufen:
Durchführen einer Zinkplattierbehandlung an einem Stahlblech zur Ausbildung mindestens einer zinkhaltigen Plattierschicht auf mindestens einer Oberfläche des Stahlblechs und anschließend Ausbilden eines Fe-Ni-O-Films als oberste Schicht auf der mindestens einen zinkhaltigen Plattierschicht unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die Eisenchlorid (FeCl&sub2;) und Nickelchlorid (NiCl&sub2;) enthält und einen pH-Wert innerhalb eines Bereichs von 2,25-3,5 und eine Temperatur innerhalb eines Bereichs von 20-70ºC aufweist (im folgenden als das "erste erfindungsgemäße Verfahren" bezeichnet).
Gemäß einem der Merkmale der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblechs Nr. 2, bei dem das erste erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich folgende Beschränkungen erfährt:
Das Verhältnis Eisengehalt (g/l/Gesamtmenge des Eisengehalts (g/l) und des Nickelgehalts (g/l) in der wässrigen Lösung ist auf einen Bereich von über 0 bis 0,9 beschränkt (im folgenden als das "zweite erfindungsgemäße Verfahren" bezeichnet).
Gemäß einem der Merkmale der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblechs Nr. 3, bei dem das erste erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich folgende Beschränkungen, erfährt:
Das Verhältnis Eisengehalt (g/l)/Gesamtmenge des Eisengehalts (g/l) und des Nickelgehalts (g/l) in der wässrigen Lösung ist auf einen Bereich von 0,05 bis unter 1,0 beschränkt (im folgenden als das "dritte erfindungsgemäße Verfahren" bezeichnet).
Gemäß einem der Merkmale der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblechs Nr. 4, bei dem das erste erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich die folgenden Beschränkungen erfährt:
Das Verhältnis Eisengehalt (g/l/Gesamtmenge des Eisengehalts (g/l) und des Nickelgehalts (g/l) in der wässrigen Lösung ist auf einen Bereich von 0,05 - 0,9 beschränkt (im folgenden als das "vierte erfindungsgemäße Verfahren" bezeichnet).
Gemäß einem der Merkmale der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblechs Nr. 5, bei dem das erste erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich die folgenden Beschränkungen erfährt:
Das Verhältnis Eisengehalt (g/l)/Gesamtmenge des Eisengehalts (g/l) und des Nickelgehalts (g/l) in der wässrigen Lösung ist auf einen Bereich von 0,1 - 0,3 beschränkt (im folgenden als das "fünfte erfindungsgemäße Verfahren" bezeichnet).
In den erfindungsgemäßen Verfahren 1 bis 5 kann eine ein Oxidationsmittels enthaltende wässrige Lösung als die wässrige Lösung verwendet werden.
In den erfindungsgemäßen Verfahren 1 bis 5 kann das verzinkte Stahlblech, bei dem auf der mindestens einen zinkhaltigen Plattierschicht der Fe-Ni-O-Film ausgebildet ist, in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur innerhalb eines Bereichs von 50-600ºC erhitzt werden, um in dem Fe-Ni-O- Film einen Sauerstoffgehalt einzustellen.
In den erfindungsgemäßen Verfahren 1 bis 5 kann zunächst der Fe-Ni-O-Film auf der mindestens einen zinkhaltigen Plattierschicht unter Verwendung einer kein Oxidationsmittel enthaltenden wässrigen Lösung ausgebildet werden und danach ein Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film unter Verwendung einer weiteren, ein Oxidationsmittel enthaltenden wässrigen Lösung eingestellt werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 erläutert in einem Diagramm die Beziehung - bei der Ausbildung eines Fe-Ni-O-Films auf einer Oberfläche einer zinkhaltigen Plattierschicht eines verzinkten Stahlblechs unter Verwendung einer wässrigen Lösung - zwischen der auf der Oberfläche der zinkhaltigen Plattierschicht abgelagerten Nickelmenge und der Eintauchzeit des verzinkten Stahlblechs in die wässrige Lösung;
Fig. 2 erläutert in einem Diagramm die Beziehung - bei der Ausbildung eines Fe-Ni-O-Films auf einer Oberfläche einer zinkhaltigen Plattierschicht eines verzinkten Stahlblechs unter Verwendung eines Chloridbades als wässrige Lösung - zwischen der auf der Oberfläche der zinkhaltigen Plattierschicht abgelagerten Nickelmenge und der Eintauchzeit des verzinkten Stahlblechs in das Chloridbad für einzelne unterschiedliche pH-Werte des Chloridbads;
Fig. 3 ist eine schematische Vorderansicht, die eine Messvorrichtung für einen Reibungskoeffizienten erläutert;
Fig. 4 ist eine schematische perspektivische Darstellung, die einen Vorsprung der Messvorrichtung für einen Reibungskoeffizienten erläutert;
Fig. 5 ist eine schematische perspektivische Darstellung zur Erläuterung von zwei Prüflingen, die zum Zwecke eines Haftfähigkeitstests eines verzinkten Stahlblechs durch ein Klebemittel gegenseitig zum Haften gebracht werden sollen;
Fig. 6 ist eine schematische perspektivische Darstellung zur Erläuterung des Messzustands der Ablösefestigkeit der zwei durch das Klebemittel gegenseitig zum Haften gebrachten Prüflinge in dem Haftfähigkeitstest des verzinkten Stahlblechs und
Fig. 7 ist eine schematische perspektivische Darstellung zur Erläuterung eines weiteren Vorsprungs der Vorrichtung zur Messung des Reibungskoeffizienten.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Es wurden intensive Untersuchungen zur Lösung der im vorhergehenden genannten Probleme durchgeführt. Als Ergebnis davon wurde die Möglichkeit ermittelt, die Pressformbarkeit, Punktschweißbarkeit, Haftfähigkeit und chemische Behandelbarkeit eines verzinkten Stahlblechs durch entsprechende Ausbildung eines Fe-Ni-O-Films als oberste Schicht auf einer Oberfläche einer Plattierschicht eines verzinkten Stahlblechs zu verbessern.
Genauer gesagt besitzt ein herkömmliches verzinktes Stahlblech eine geringere Pressformbarkeit im Vergleich zu einem kaltgewalzten Stahlblech. Dies kann der Tatsache zugeschrieben werden, dass der Gleitwiderstand zwischen dem verzinkten Stahlblech und einer Pressform größer ist als zwischen dem kaltgewalzten Stahlblech und der Pressform. Die Ursache ist, dass Zink mit einem niedrigen Schmelzpunkt unter einem hohen Oberflächendruck an der Form klebt. Eine wirksame Maßnahme zur Verhinderung dieser Unannehmlichkeit ist die Ausbildung eines Films, der härter als die zinkhaltige Plattierschicht ist und einen gegenüber der zinkhaltigen Plattierschicht höheren Schmelzpunkt besitzt, auf der Oberfläche der zinkhaltigen Plattierschicht des verzinkten Stahlblechs. Der Fe-Ni-O- Film in der vorliegenden Erfindung ist härter als die zinkhaltige Plattierschicht und er besitzt einen gegenüber der zinkhaltigen Plattierschicht höheren Schmelzpunkt. Durch die Ausbildung des Fe-Ni-O-Films auf der Oberfläche der zinkhaltigen Plattierschicht des verzinkten Stahlblechs wird daher der Gleitwiderstand gegen die Pressform während des Pressformens vermindert, das Fließen des verzinkten Stahlblechs in die Pressform erleichtert und dadurch die Pressformbarkeit des verzinkten Stahlblechs verbessert.
Das herkömmliche verzinkte Stahlblech besitzt im Vergleich zu dem kaltgewalzten Stahlblech eine geringere Dauerpunktschweißbarkeit. Die Ursache hierfür ist die Tatsache, dass während des Punktschweißens eine mit geschmolzenem Zink in Kontakt kommende Spitze der Kupferelektrode schmilzt und eine spröde Legierungsphase erzeugt, was zu einer starken Verschlechterung der Elektrode führt. Deshalb ist wohl eine wirksame Maßnahme zur Verbesserung der Dauerpunktschweißbarkeit während des Punktschweißens des verzinkten Stahlblechs die Ausbildung eines Films mit einem hohen Schmelzpunkt auf der Oberfläche der zinkhaltigen Plattierschicht. Als Ergebnis von Untersuchungen an verschiedensten Filmen zur Verbesserung der Punktschweißbarkeit des verzinkten Stahlblechs wurde ermittelt, dass ein Nickeloxidfilm in dieser Hinsicht besonders wirksam war. Obwohl der Grund hierfür nicht genau bekannt ist, könnten akzeptable Gründe sein, dass eine Reaktion zwisehen Nickel und Zink eine Zn-Ni-Legierung eines hohen Schmelzpunkts erzeugt, und dass der Nickeloxidfilm wegen des sehr hohen Schmelzpunkts von Nickeloxid und dessen Halbleitereigenschaften eine besonders hohe elektrische Leitfähigkeit unter verschiedenen Filmen aufweist.
Zwar ist allgemein bekannt, dass das herkömmliche verzinkte Stahlblech im Vergleich zu dem kaltgewalzten Stahlblech eine geringere Haftfähigkeit besitzt, doch ist die Ursache bisher nicht klar. Eine Untersuchung bezüglich der Ursache ergab eine Abhängigkeit der Haftfähigkeit von der chemischen Zusammensetzung des auf der Oberfläche der zinkhaltigen Plattierschicht gebildeten Oxidfilms. Genauer gesagt umfasst in dem kaltgewalzten Stahlblech der Oxidfilm auf der Oberfläche desselben hauptsächlich Eisenoxide, während in dem verzinkten Stahlblech der Oxidfilm desselben hauptsächlich Zinkoxide umfasst. Die Haftfähigkeit variiert mit der chemischen Zusammensetzung des Oxidfilms. Das heißt, der Zinkoxidfilm besitzt eine niedrigere Haftfähigkeit als der Eisenoxidfilm. Eine Verbesserung der Haftfähigkeit der zinkhaltigen Plattierschicht ist daher durch Ausbilden eines Eisenoxide enthaltenden Filmes auf der Oberfläche der zinkhaltigen Plattierschicht des verzinkten Stahlblechs wie in der vorliegenden Erfindung möglich.
Das herkömmliche verzinkte Stahlblech besitzt eine geringere chemische Behandelbarkeit als das kaltgewalzte Stahlblech, da eine hohe Zinkkonzentration in der Oberfläche der zinkhaltigen Plattierschicht des verzinkten Stahlblechs zu groben und nichtgleichförmigen Kristallkörnchen eines ausgebildeten Phosphatfilms führt und die Phosphatkristalle unterschiedliche Eigenschaften besitzen. Genauer gesagt, wenn die Zinkkonzentration in der Oberfläche der zinkhaltigen Plattierschicht hoch ist, umfassen die Kristalle des Phosphatfilms hauptsächlich Hopeit (Zn&sub3;(PO&sub4;)&sub2;·4H&sub2;O), und der Phosphatfilm ist daher schlecht bezüglich der Sekundärhaftfähigkeit gegenüber heißem Wasser nach dem Lackieren. Dies beruht auf der Tatsache, dass wegen der niedrigen Eisenkonzentration in dem Phosphatfilm ein Einwirken einer feuchten Umgebung nach dem Lackieren die Wiederaufnahme von verlorenem Wasser in dem Phosphatfilm verursacht, was die Haftung an dem Stahlblech verloren gehen läßt.
Eine wirksame Maßnahme zur Hemmung der Wiederaufnahme von verlorenem Wasser in dem Phosphatfilm ist die Zugabe von Metallen, wie Eisen und Nickel, zu den Phosphatkristallen. Die folgenden Tatsachen wurden geklärt, dass nämlich durch Ausbildung eines Fe-Ni-O-Films auf der Oberfläche der zinkhaltigen Plattierschicht des verzinkten Stahlblechs wie in der vorliegenden Erfindung Eisen und Nickel in dem Fe-Ni-O-Film während der chemischen Behandlung, beispielsweise der Ausbildung des Phosphatfilms, in Phosphatkristalle weggefangen werden, wodurch ein Phosphatfilm mit einer zufriedenstellenden Haftung und dichte und gleichförmige Phosphatkristallkörnchen ausgebildet werden und damit nicht nur die Sekundärhaftung von heißem Wasser, sondern auch die Korrosionsbeständigkeit verbessert werden.
Durch entsprechende Ausbildung des Fe-Ni-O-Films auf der Oberfläche der zinkhaltigen Plattierschicht des verzinkten Stahlblechs ist es wie im vorhergehenden beschrieben möglich, ein verzinktes Stahlblech mit jeweils hervorragender Pressformbarkeit, Punktschweißbarkeit, Haftfähigkeit und chemischer Behandelbarkeit zu erhalten.
Nun werden Ausführungsformen der einzelnen erfindungsgemäßen verzinkten Stahlbleche Nr. 1 bis 5 detailliert beschrieben.
Jedes der erfindungsgemäßen verzinkten Stahlbleche Nr. 1 bis 5 umfasst ein Stahlblech, mindestens eine auf mindestens einer Oberfläche des Stahlblechs ausgebildete zinkhaltige Plattierschicht und einen auf der mindestens einen zinkhaltigen Plattlerschicht ausgebildeten Fe-Ni-O-Film als oberste Schicht.
In jedem der erfindungsgemäßen verzinkten Stahlbleche Nr. 1 bis 5 sollte die Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni- O-Film auf einen Bereich von 10 - 1 500 mg/m² beschränkt und der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film auf einen Bereich von 0,5 bis unter 30 Gew.-% beschränkt sein.
Durch Ausbildung des Fe-Ni-O-Films auf der Oberfläche der zinkhaltigen Plattierschicht des verzinkten Stahlblechs werden wie im vorhergehenden beschrieben die Pressformbarkeit, Punktschweißbarkeit, Haftfähigkeit und chemische Behandelbarkeit des verzinkten Stahlblechs verbessert. Wenn jedoch die Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film unter 10 mg/m² liegt, ist keine Verbesserungswirkung hinsichtlich Pressformbarkeit, Punktschweißbarkeit, Haftfähigkeit und chemischer Behandelbarkeit des verzinkten Stahlblechs erreichbar.
Wenn die Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film über 1 500 mg/m² liegt, ist andererseits die genannte Verbesserungswirkung hinsichtlich Pressformbarkeit, Punktschweißbarkeit, Haftfähigkeit und chemischer Behandelbarkeit des verzinkten Stahlblechs gesättigt und ferner die Erzeugung von Phosphatkristallen gehemmt, was zu einer Verschlechterung der chemischen Behandelbarkeit des verzinkten Stahlblechs führt. Die Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film sollte deshalb auf einen Bereich von 10 - 1 500 mg/m² beschränkt sein. Insbesondere sollte zur weiteren Verbesserung der chemischen Behandelbarkeit die Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film vorzugsweise auf einen Bereich von 10 - 1 200 mg/m² beschränkt sein.
Erfindungsgemäß kann die auf der Oberfläche des Stahlblechs ausgebildete zinkhaltige Plattierschicht zusätzlich zu Zink Metalle wie Eisen, Nickel, Cobalt, Mangan, Chrom, Molybdän, Aluminium, Titan, Zinn, Wolfram, Blei, Niob und Tantal enthalten. Wenn der Fe-Ni-O-Film auf der zinkhaltigen Plattierschicht ausgebildet wird, kann mindestens eines der Metallelemente in der zinkhaltigen Plattierschicht in den Fe-Ni-O- Film weggefangen werden. In diesem Fall umfasst die im vorhergehenden genannte Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film nicht nur die Gehalte an Eisen und Nickel, sondern auch die Gehalte der genannten Metallelemente, die aus der zinkhaltigen Plattierschicht in den Fe-Ni-O-Film eingefangen wurden.
Oxide und/oder Hydroxide der Metallelemente oder Silicium können in den Fe-Ni-O-Film eingefangen werden, was jedoch niemals einen nachteiligen Effekt auf die Eigenschaften des erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblechs ausübt.
Entsprechend den genannten Gründen für eine Beschränkung hinsichtlich der Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O- Film ist in den einzelnen erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblechen Nr. 1 bis 4 die Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film auf einen Bereich von 10 - 1 500 mg/m² und in dem erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblech Nr. 5 die Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film auf einen Bereich von 10 - 1 200 mg/m² beschränkt.
Durch Hinzufügen von Sauerstoff in einer entsprechenden Menge zu dem Fe-Ni-O-Film werden die Pressformbarkeit und Punktschweißbarkeit des verzinkten Stahlblechs verbessert. Mit einem Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film von unter 0,5 Gew.-% werden jedoch die Metalleigenschaften des Fe-Ni-O- Films stärker, und die Verbesserungswirkung hinsichtlich Pressformbarkeit und Punktschweißbarkeit des verzinkten Stahlblechs ist nicht aufzeigbar.
Wenn der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film 30 Gew.-% oder darüber beträgt, besteht andererseits der gesamte Fe-Ni-O- Film aus Oxiden, was zum Nichtvorliegen von Metallen in Elementform in dem Fe-Ni-O-Film führt. Infolgedessen ist das wesentliche Erfordernis in der vorliegenden Erfindung, das Vorliegen des Kompositfilms, der mindestens zwei Metalle, Eisen und Nickel, und deren Oxide enthält, d. h. das Vorliegen des Fe-Ni-O-Films, nicht erfüllt. Der Sauerstoffgehalt in dem Fe- Ni-O-Film sollte daher auf einen Bereich von 0,5 bis unter 30 Gew.-% beschränkt sein.
Der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film übt eine Wirkung auf die chemische Behandelbarkeit des verzinkten Stahlblechs aus. Genauer gesagt wird mit einem Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni- O-Film von über 10 Gew.-% die Menge der Oxide in dem Fe-Ni-O- Film übermäßig groß und es wird infolgedessen die Erzeugung von Phosphatkristallen gehemmt, was zu einer Verschlechterung der chemischen Behandelbarkeit führt. Um dem verzinkten Stahlblech eine hervorragende chemische Behandelbarkeit zu verleihen, sollte daher der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O- Film auf einen Bereich von 0,5-10 Gew.-% beschränkt werden.
Entsprechend den genannten Gründen für eine Beschränkung hinsichtlich des Sauerstoffgehalts in dem Fe-Ni-O-Film wird in den einzelnen erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblechen Nr. 1 bis 3 der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film auf einen Bereich von 0,5 bis unter 30 Gew.-% beschränkt und in den einzelnen erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblechen Nr. 4 und 5 der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film auf einen Bereich von 0,5-10 Gew.-% beschränkt.
In dem erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblech Nr. 1 genügt es, insbesondere im Hinblick auf die Verbesserung der Pressformbarkeit, sowohl die genannte Beschränkung hinsichtlich der Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film als auch die genannte Beschränkung hinsichtlich des Sauerstoffgehalts in dem Fe-Ni-O-Film einzuhalten. Ferner wird in den erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblechen Nr. 2-5 das Verhältnis Eisengehalt (Gew.-%)/Gesamtmenge des Eisengehalts (Gew.-%) und des Nickelgehalts (Gew.-%) in dem Fe-Ni-O-Film (im folgenden als das "Verhältnis Fe/(Fe + Ni)" bezeichnet) auf einen Bereich von über 0 bis unter 1,0 beschränkt, um eine hervorragende Punktschweißbarkeit und/oder eine hervorragende Haftfähigkeit zu erhalten.
Mit einem Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film von 0 (Null) liegen Eisen und dessen Oxide in dem Fe-Ni-O-Film nicht vor. Infolgedessen wird das wesentliche Erfordernis in der vorliegenden Erfindung, das Vorliegen des Kompositfilms, der mindestens zwei Metalle, Eisen und Nickel, und deren Oxide enthält, d. h. das Vorliegen des Fe-Ni-O-Films nicht erfüllt. Das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film sollte daher auf über 0 (Null) beschränkt sein.
Mit einem Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film von über 0,9 wird andererseits der Nickelgehalt in dem Fe-Ni-O- Film relativ niedrig und dies macht die Ausbildung einer Zn-Ni-Legierung mit einem hohen Schmelzpunkt während des Schweißens schwierig, was im Ergebnis zu einer stärkeren Verschlechterung der Elektrode während des Punktschweißens führt. Die Verbesserungswirkung hinsichtlich Punktschweißbarkeit des verzinkten Stahlblechs ist daher nicht erreichbar.
Entsprechend dem genannten Grund für eine Beschränkung hinsichtlich des Verhältnisses Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film ist in dem erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblech Nr. 2 das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film auf einen Bereich von über 0 bis 0,9 im Hinblick auf die Verbesserung der Punktschweißbarkeit des verzinkten Stahlblechs beschränkt.
Eisen, das in einer entsprechenden Menge in dem Fe-Ni-O-Film enthalten ist, verbessert die Haftfähigkeit des verzinkten Stahlblechs. Genauer gesagt fällt Eisen unter die Kategorie der Metalle mit der höchsten Haftfähigkeit. Die Haftfähigkeit des verzinkten Stahlblechs wird daher umso stärker verbessert, je höher der Eisengehalt in dem Fe-Ni-O-Film wird. Mit einem Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film von unter 0,05 Gew.-% ist jedoch die Verbesserungswirkung hinsichtlich Haftfähigkeit des verzinkten Stahlblechs nicht erreichbar.
Mit einem Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film von 1,0 liegt andererseits Ni in dem Fe-Ni-O-Film nicht vor. Infolgedessen ist das wesentliche Erfordernis in der vorliegenden Erfindung, das Vorliegen des Kompositfilms, der mindestens zwei Metalle, Eisen und Nickel, und deren Oxide, d. h. das Vorliegen des Fe-Ni-O-Films, nicht erfüllt. Das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film sollte deshalb auf unter 1,0 beschränkt werden.
Entsprechend dem genannten Grund für eine Beschränkung hinsichtlich des Verhältnisses Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film ist in dem erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblech Nr. 3 das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film auf einen Bereich von 0,05 bis unter 1,0 im Hinblick auf eine Verbesserung der Haftfähigkeit des verzinkten Stahlblechs beschränkt.
Entsprechend dem genannten Grund für eine Beschränkung hinsichtlich des Verhältnisses Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film ist in dem erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblech Nr. 4 das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film auf einen Bereich von 0,05 bis 0,9 im Hinblick auf die Verbesserung sowohl der Punktschweißbarkeit als auch der Haftfähigkeit des verzinkten Stahlblechs beschränkt.
Durch die Beschränkung des Verhältnisses Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film auf einen Bereich von 0,1 bis 0,3 kann die Haftfähigkeit des verzinkten Stahlblechs weiter verbessert werden. Entsprechend diesem Grund ist in dem erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblech Nr. 5 das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film auf einen Bereich von 0,1 bis 0,3 im Hinblick auf die Verbesserung der Punktschweißbarkeit und ferner die Verbesserung der Haftfähigkeit beschränkt.
Das verzinkte Stahlblech soll mit vorgeschriebenen Eigenschaften in Abhängigkeit vom Verwendungszweck, d. h. vier Eigenschaften, die Pressformbarkeit, Punktschweißbarkeit, Haftfähigkeit und chemische Behandelbarkeit umfassen, ausgestattet sein. Daher sollten die Gesamtmenge der Metallelemente, der Sauerstoffgehalt und das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film entsprechend in Abhängigkeit vom Verwendungszweck des verzinkten Stahlblechs mit dem genannten Fe-Ni-O- Film auf seiner Oberfläche bestimmt werden. Die Erfordernisse hinsichtlich des Fe-Ni-O-Films zum Erhalten der genannten Eigenschaften in Abhängigkeit vom Verwendungszweck des verzinkten Stahlblechs werden wie folgt zusammengefasst:
(1) Eine hervorragende Pressformbarkeit kann dem verzinkten Stahlblech durch
(a) Beschränken der Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film auf einen Bereich von 10 bis 1 500 mg/m² und
(b) Beschränken des Sauerstoffgehalts in dem Fe-Ni-O- Film auf einen Bereich von 0,5 bis unter 30 Gew.-%
verliehen werden.
(2) Eine hervorragende Pressformbarkeit und eine hervorragende Punktschweißbarkeit können dem verzinkten Stahlblech durch
(a) Beschränken der Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film auf einen Bereich von 10 bis 1 500 mg/m²;
(b) Beschränken des Sauerstoffgehalts in dem Fe-Ni-O- Film auf einen Bereich von 0,5 bis unter 30 Gew.-% und
(c) Beschränken des Verhältnisses Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film auf einen Bereich von über 0 bis 0,9
verliehen werden.
(3) Eine hervorragende Pressformbarkeit und eine hervorragende Haftfähigkeit können dem verzinkten Stahlblech durch
(a) Beschränken der Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film auf einen Bereich von 10 bis 1 500 mg/m²;
(b) Beschränken des Sauerstoffgehalts in dem Fe-Ni-O- Film auf einen Bereich von 0,5 bis unter 30 Gew.-% und
(c) Beschränken des Verhältnisses Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film auf einen Bereich von 0,05 bis unter 1,0
verliehen werden.
(4) Eine hervorragende Pressformbarkeit, eine hervorragende Punktschweißbarkeit, eine hervorragende Haftfähigkeit und eine hervorragende chemische Behandelbarkeit können dem verzinkten Stahlblech durch
(a) Beschränken der Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film auf einen Bereich von 10 bis 1 500 mg/m²;
(b) Beschränken des Sauerstoffgehalts in dem Fe-Ni-O- Film auf einen Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% und
(c) Beschränken des Verhältnisses Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film auf einen Bereich von 0,05 bis 0,9
verliehen werden.
(5) Eine noch hervorragendere Pressformbarkeit, eine hervorragende Punktschweißbarkeit, eine noch hervorragendere Haftfähigkeit und eine hervorragende chemische Behandelbarkeit können dem verzinkten Stahlblech durch
(a) Beschränken der Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film auf einen Bereich von 10 bis 1 200 mg/m²;
(b) Beschränken des Sauerstoffgehalts in dem Fe-Ni-O- Film auf einen Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% und
(c) Beschränken des Verhältnisses Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film auf einen Bereich von 0,1 bis 0,3
verliehen werden.
Erfindungsgemäß wird mindestens eines der herkömmlichen Verfahren, beispielsweise ein Tauchplattierverfahren, ein Elektroplattierverfahren und ein Dampfphasenplattierverfahren, auf ein Stahlblech zur Ausbildung einer zinkhaltigen Plattierschicht auf mindestens einer Oberfläche des Stahlblechs angewandt.
Die zinkhaltige Plattierschicht kann lediglich Zink umfassen oder sie kann Metalle, wie Zink, Eisen, Nickel, Cobalt, Mangan, Chrom, Molybdän, Aluminium, Titan, Zinn, Wolfram, Blei, Niob und Tantal, deren Oxide, Silicium und verschiedenste organische Substanzen enthalten. Die genannte zinkhaltige Plattierschicht kann eine einzige Schicht, die die genannten Bestandteile umfasst, umfassen, oder sie kann eine Mehrzahl von Schichten, die jeweils die genannten Bestandteile umfassen, umfassen. Ferner kann die zinkhaltige Plattierschicht feinteiliges Siliciumdioxid (SiO&sub2;), Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) oder dergleichen enthalten. Die zinkhaltige Plattierschicht kann eine Mehrzahl von Schichten, die jeweils die gleichen Bestandteile mit unterschiedlichen Gehalten enthalten, umfassen. Ferner kann die zinkhaltige Plattierschicht eine Mehrzahl von Schichten, die jeweils die gleichen Bestandteile in aufeinanderfolgend in Richtung der Dicke variierenden Gehalten enthalten, die als "Funktionsgradientplattierschichten" bekannt sind, umfassen.
Der erfindungsgemäße Fe-Ni-O-Film ist hinsichtlich eines Bildungsverfahrens nicht beschränkt, sondern jedes der herkömmlichen Verfahren, beispielsweise ein Tauchapplikationsverfahren, ein Walzenapplikationsvefahren, ein Sprühapplikationsverfahren und ein kathodisches Elektrolysebehandlungsverfahren, ist für die Ausbildung des Fe-Ni-O-Films verwendbar.
Der genannte Fe-Ni-O-Film wird auf der auf mindestens einer Oberfläche des verzinkten Stahlblechs ausgebildeten zinkhaltigen Plattierschicht gebildet. In Abhängigkeit von dem Teil der Kraftfahrzeugkarosserie, in dem das verzinkte Stahlblech in der Herstellungsstufe der Kraftfahrzeugkarosserie verwendet werden soll, wird das verzinkte Stahlblech mit der zinkhaltigen Plattierschicht und dem Fe-Ni-O-Film auf einer Oberfläche desselben oder das verzinkte Stahlblech mit der zinkhaltigen Plattierschicht und dem Fe-Ni-O-Film auf jeder der beiden Oberflächen desselben zur Verwendung entsprechend ausgewählt.
Nun werden die erfindungsgemäßen Verfahren 1 bis 5 zur Herstellung des verzinkten Stahlblechs detailliert beschrieben.
Das erfindungsgemäße erste Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblechs Nr. 1 umfasst die Stufen: Durchführung einer Zinkplattierungsbehandlung an einem Stahlblech zur Ausbildung von mindestens einer zinkhaltigen Plattierschicht auf mindestens einer Oberfläche des Stahlblechs und anschließend Ausbilden eines Fe-Ni-O-Films als oberste Schicht auf der mindestens einen zinkhaltigen Plattierschicht unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die Eisenchlorid (FeCl&sub2;) und Nickelchlorid (NiCl&sub2;) enthält und einen pH-Wert innerhalb eines Bereichs von 2,0-3,5 und eine Temperatur innerhalb eines Bereichs von 20-70ºC aufweist.
Das erfindungsgemäße zweite Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblechs Nr. 2 umfasst im ersten erfindungsgemäßen Verfahren das Beschränken des Verhältnisses Eisengehalt (g/l)/Gesamtmenge des Eisengehalts (g/l) und des Nickelgehalts (g/l) in der wässrigen Lösung auf einen Bereich von über 0 bis 0,9.
Das erfindungsgemäße dritte Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblechs Nr. 3 umfasst im ersten erfindungsgemäßen Verfahren das Beschränken des Verhältnisses Eisengehalt (g/l)/Gesamtmenge des Eisengehalts (g/l) und des Nickelgehalts (g/l) in der wässrigen Lösung auf einen Bereich von 0,05 bis unter 1,0.
Das vierte erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblechs Nr. 4 umfasst im ersten erfindungsgemäßen Verfahren das Beschränken des Verhältnisses Eisengehalt (g/l/Gesamtmenge des Eisengehalts (g/l) und des Nickelgehalts (g/l) in der wässrigen Lösung auf einen Bereich von 0,05 bis 0,9.
Das fünfte erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblechs Nr. 5 umfasst im ersten erfindungsgemäßen Verfahren das Beschränken des Verhältnisses Eisengehalt (g/l)/Gesamtmenge des Eisengehalts (g/l) und des Nickelgehalts (g/l) in der wässrigen Lösung auf einen Bereich von 0,1 bis 0,3.
In jedem der erfindungsgemäßen Verfahren 1 bis 5 wird das Stahlblech zunächst einer Zinkplattierbehandlung zur Ausbildung von mindestens einer zinkhaltigen Plattierschicht auf mindestens einer Oberfläche des Stahlblechs unterzogen. Bei dieser Zinkplattierbehandlung wird mindestens eines der herkömmlichen Verfahren, wie ein Tauchplattierverfahren, ein Elektroplattierverfahren und ein Dampfphasenplattierverfahren, verwendet.
Die zinkhaltige Plattierschicht kann lediglich Zink umfassen oder sie kann Metalle, wie Zink, Eisen, Nickel, Cobalt, Mangan, Chrom, Molybdän, Aluminium, Titan, Zinn, Wolfram, Blei, Niob und Tantal, deren Oxide, Silicium und verschiedenste organische Substanzen enthalten. Die genannte zinkhaltige Plattierschicht kann eine einzige Schicht, die die genannten Bestandteile umfasst, umfassen oder sie kann eine Mehrzahl von Schichten, die jeweils die genannten Bestandteile umfassen, umfassen. Ferner kann die zinkhaltige Plattierschicht feinteiliges Siliciumdioxid (SiO&sub2;), Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) oder dergleichen enthalten. Die zinkhaltige Plattierschicht kann eine Mehrzahl von Schichten, die jeweils die gleichen Bestandteile mit unterschiedlichen Gehalten enthalten, umfassen. Ferner kann die zinkhaltige Plattierschicht eine Mehrzahl von Schichten, die jeweils die gleichen Bestandteile mit aufeinanderfolgend in der Richtung der Dicke variierenden Gehalten enthalten, die als "Funktionsgradientplattierschichten" bekannt sind, umfassen.
Dann wird in jedem der erfindungsgemäßen Verfahren 1 bis 5 eine wässrige Lösung, die spezielle Bedingungen erfüllt, zur Ausbildung eines Fe-Ni-O-Films auf mindestens einer zuvor beschriebenen zinkhaltigen Plattierschicht verwendet.
In den erfindungsgemäßen Verfahren 1 bis 5 enthält die zur Ausbildung des Fe-Ni-O-Films auf der zinkhaltigen Plattierschicht des verzinkten Stahlblechs verwendete wässrige Lösung (im folgenden als die "filmbildende wässrige Lösung" bezeichnet) Eisenchlorid (FeCl&sub2;) und Nickelchlorid (NiCl&sub2;). Der Grund ist, dass die Verwendung von Chlorid als Metallsalz eine hohe Abscheidungseffizienz ergibt. Genauer gesagt, zeigt ein Vergleich von Chlorid als Metallsalz mit Nitrat und Sulfat unter der gleichen Konzentration und der gleichen Behandlungsdauer auf, dass das Metallsalz als Chlorid zu größeren Mengen von abgelagertem Nickel und Eisen führt, was eine Produktivitätsverbesserung erlaubt.
Fig. 1 erläutert in einem Diagramm die Beziehung - bei Ausbildung eines Fe-Ni-O-Films auf einer Oberfläche einer zinkhaltigen Plattierschicht eines verzinkten Stahlblechs unter Verwendung einer filmbildenden wässrigen Lösung - zwischen der Menge von auf der Oberfläche der zinkhaltigen Plattierschicht abgelagertem Nickel und der Eintauchzeit des verzinkten Stahlblechs in die wässrige Lösung. Bei der Untersuchung der genannten Beziehung hatten verschiedene filmbildende wässrige Lösungen eine Gesamtmenge des Eisengehalts und Nickelgehalts von 100 g/l und ein Verhältnis Eisengehalt/Nickelgehalt von 10 : 90. Ein Stahlblech mit einer zinkhaltigen Plattierschicht auf seiner Oberfläche wurde in verschiedene filmbildende wässrige Lösungen stationär eingetaucht. Aus Fig. 1 wird deutlich, dass das Chloridbad dem Sulfatbad und dem Nitratbad bezüglich Abscheidungseffizienz von Nickel weit überlegen ist.
Ein beliebiges herkömmliches Verfahren, beispielsweise ein Tauchapplikationsverfahren, ein Walzenapplikationsverfahren, ein Sprühapplikationsverfahren und ein kathodisches Elektrolysebehandlungsverfahren, wird zum Zwecke der Ausbildung des Fe-Ni-O-Films unter Verwendung der filmbildenden wässrigen Lösung verwendet.
Durch Halten des pH-Werts der filmbildenden wässrigen Lösung innerhalb eines entsprechenden Bereichs kann der Fe-Ni-O-Film auf der zinkhaltigen Plattierschicht wirksam ausgebildet werden. Genauer gesagt, führt bei einem pH-Wert von unter 2,0 eine äußerst große Menge von in der filmbildenden wässrigen Lösung erzeugtem Wasserstoff zu einer niedrigen Abscheidungseffizienz von Eisen und Nickel. Infolgedessen ist die Menge des abgelagerten Eisens und Nickels bei einer vorgegebenen Salzkonzentration und einer vorgegebenen Eintauchdauer gering, was zu einer verminderten Produktivität führt. Ferner ist, da der Fe-Ni-O-Film hauptsächlich die Metalle Eisen und Nickel umfasst, die Verbesserungswirkung hinsichtlich Pressformbarkeit, Punktschweißbarkeit und Haftfähigkeit des verzinkten Stahlblechs nicht erreichbar. Auch bei einem niedrigen pH-Wert ist es möglich, die Menge des pro Einheitszeit abgelagerten Eisens und Nickels durch Erhöhen der Salzkonzentration zu erhöhen. Dies führt jedoch zu unerwünschten Problemen, wie hohen Kosten für die filmbildende wässrige Lösung und einer großen Menge an erzeugtem Schlamm in der wässrigen Lösung. Mit einem pH-Wert von über 3,5 wird jedoch andererseits die Oxidation von Eisen in der filmbildenden wässrigen Lösung ernsthaft und Schlamm verursacht Cberflächendefekte auf dem verzinkten Stahlblech.
Fig. 2 erläutert in einem Diagramm die Beziehung - bei Ausbildung eines Fe-Ni-O-Films auf einer Oberfläche einer zinkhaltigen Plattierschicht eines verzinkten Stahlblechs unter Verwendung eines Chloridbads als filmbildende wässrige Lösung - zwischen der Menge des auf der Oberfläche der zinkhaltigen Plattierschicht abgelagerten Nickels und der Eintauchdauer des verzinkten Stahlblechs in das Chloridbad für einzelne unterschiedliche pH-Werte innerhalb eines Bereichs von 2,0 bis 3,5 des Chloridbads. Bei der Untersuchung der genannten Beziehung hatte das Chloridbad eine Gesamtmenge des Eisengehalts und des Nickelgehalts von 100 g/l, ein Verhältnis Eisengehalt/Nickelgehalt (g/l) von 20 : 80 und eine Badtemperatur von 50ºC. Aus Fig. 2 wird deutlich, dass zusammen mit der Zunahme der Eintauchdauer und zusammen mit der Zunahme des pH-Werts innerhalb eines Bereichs von 2,0 bis 3,5 die Menge des abgelagerten Nickels zunimmt und daher die Menge des abgelagerten Fe-Ni-O-Films zunimmt.
In der erfindungsgemäßen Verfahren 1 bis 5 sollte daher der pH-Wert der filmbildenden wässrigen Lösung auf einen Bereich von 2,0 bis 3,5 beschränkt werden.
Eine Erhöhung der Temperatur der filmbildenden wässrigen Lösung erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit und verbessert die Abscheidungseffizienz von Eisen und Nickel, was zu einer verbesserten Produktivität führt. Bei einer Temperatur der filmbildenden wässrigen Lösung von unter 20ºC ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig und das Erreichen der Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film, insbesondere der Gesamtmenge an Eisen und Nickel, die zur Eigenschaftenverbesserung des verzinkten Stahlblechs notwendig ist, erfordert einen langen Zeitraum, wodurch die Produktivität vermindert wird. Bei einer Temperatur der filmbildenden wässrigen Lösung über 70ºC schreitet andererseits die Verschlechterung der filmbildenden wässrigen Lösung rascher fort und es wird Schlamm in der filmbildenden wässrigen Lösung erzeugt. Außerdem sind Einrichtungen und eine Heizenergiequelle zum Halten der filmbildenden wässrigen Lösung bei einer hohen Temperatur erforderlich und dies führt zu höheren Herstellungskosten.
Die Temperatur der filmbildenden wässrigen Lösung in den erfindungsgemäßen Verfahren 1 bis 5 sollte daher auf einen Bereich von 20-70ºC beschränkt werden.
Aus der obigen Beschreibung der erfindungsgemäßen verzinkten Stahlbleche Nr. 1 bis 5 wird deutlich, dass die Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film auf die Pressformbarkeit, Punktschweißbarkeit, Haftfähigkeit und chemische Behandelbarkeit des verzinkten Stahlblechs eine Wirkung ausübt. Im Hinblick auf diese Tatsache wird in den erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblechen Nr. 1 bis 4 die Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film auf einen Bereich von 10 - 1 500 mg/m² und in dem erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblech Nr. 5 die Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni- O-Film auf einen Bereich von 10 - 1 200 mg/m² beschränkt.
Wie aus der obigen Beschreibung der erfindungsgemäßen verzinkten Stahlbleche Nr. 2 bis 5 ersichtlich ist, übt das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film auf die Punktschweißbarkeit und Haftfähigkeit des verzinkten Stahlblechs eine Wirkung aus. Im Hinblick auf diese Tatsache wird in dem erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblech Nr. 2 das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film auf einen Bereich von über 0 bis 0,9 beschränkt. Um das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film innerhalb des Bereichs von über 0 bis 0,9 zu halten, genügt es, das Verhältnis Eisengehalt (g/l/Gesamtmenge des Eisengehalts (g/l) und des Nickelgehalts (g/l) (Fe/(Fe + Ni)) in der filmbildenden wässrigen Lösung innerhalb eines Bereichs von über 0 bis 0,9 zu halten.
In dem erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblech Nr. 3 ist das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film auf einen Bereich von 0,05 bis unter 1,0 beschränkt. Um das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film innerhalb des Bereichs von 0,05 bis unter 1,0 zu halten, genügt es, das Verhältnis Eisengehalt (g/l)/Gesamtmenge des Eisengehalts (g/l) und des Nickelgehalts (g/l) (Fe/(Fe + Ni)) in der filmbildenden wässrigen Lösung innerhalb eines Bereichs von 0,05 bis unter 1,0 zu halten.
In dem erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblech Nr. 4 ist das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film auf einen Bereich von 0,05 bis 0,9 beschränkt. Um das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film innerhalb des Bereichs von 0,05 bis 0,9 zu halten, genügt es, das Verhältnis Eisengehalt (g/l)/Gesamtmenge des Eisengehalts (g/l) und des Nickelgehalts (g/l) (Fe/(Fe + Ni)) in der filmbildenden wässrigen Lösung innerhalb eines Bereichs von 0,05 bis 0,9 zu halten.
In dem erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblech Nr. 5 ist das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film auf einen Bereich von 0,1 bis 0,3 beschränkt. Um das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 0,3 zu halten, genügt es, das Verhältnis Eisengehalt (g/l/Gesamtmenge des Eisengehalts (g/l) und des Nickelgehalts (g/l) (Fe/(Fe + Ni)) in der filmbildenden wässrigen Lösung innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 0,3 zu halten.
Aus der obigen Beschreibung der erfindungsgemäßen verzinkten Stahlbleche Nr. 1 bis 5 wird deutlich, dass der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film auf die Pressformbarkeit, Punktschweißbarkeit und chemische Behandelbarkeit des verzinkten Stahlblechs eine Wirkung ausübt. Im Hinblick auf diese Tatsache wird in den erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblechen Nr. 1 bis 3 der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film auf einen Bereich von 0,5 bis unter 30 Gew.-% und in den erfindungsgemäßen verzinkten Stahlblechen Nr. 4 und 5 der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film auf einen Bereich von 0,5-10 Gew.-% beschränkt.
In den erfindungsgemäßen Verfahren 1 bis 5 wird die Einstellung des Sauerstoffgehalts in dem Fe-Ni-O-Film durch Einstellen eines pH-Werts der filmbildenden wässrigen Lösung, durch Zugabe eines Oxidationsmittels zu der filmbildenden wässrigen Lösung und/oder durch Erwärmen des verzinkten Stahlblechs mit dem auf dessen zinkhaltiger Plattierschicht ausgebildeten Fe- Ni-O-Film in einer oxidierenden Atmosphäre erreicht.
Verwendbare Oxidationsmittel, die der filmbildenden wässrigen Lösung zugesetzt werden sollen, umfassen beispielsweise Ionen der Salpetersäure, salpetrigen Säure, Chlorsäure, Bromsäure, eine Wasserstoffperoxidlösung und Kaliumpermanganat. Es genügt die Verwendung von mindestens einem dieser Oxidationsmittel, die Gesamtmenge der zugesetzten Oxidationsmittel sollte aber vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,1 - 50 g/l liegen.
Beim Erhitzen des verzinkten Stahlblechs mit dem auf dessen zinkhaltiger Plattierschicht ausgebildeten Fe-Ni-O-Film in einer oxidierenden Atmosphäre sollte die Heiztemperatur vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 50-600ºC liegen. Diese Wärmebehandlung wird beispielsweise an der Luft oder in einem. Sauerstoff und/oder Ozon in einer Menge von mindestens 20 Vol.-% enthaltenden Gas durchgeführt.
Ferner kann in den erfindungsgemäßen Verfahren 1 bis 5 ein Fe-Ni-O-Film zunächst unter Verwendung einer filmbildenden wässrigen Lösung, die keines der im vorhergehenden genannten Oxidationsmittel enthält, gebildet werden und danach der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film unter Verwendung einer weiteren wässrigen Lösung, die eines der im vorhergehenden genannten Oxidationsmittel enthält, eingestellt werden. Die Menge des oben beschriebenen zugesetzten Oxidationsmittels sollte vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,1-50 g/l liegen.
Die filmbildende wässrige Lösung kann Kationen von Metallen, wie Zink, Cobalt, Mangan, Chrom, Molybdän, Aluminium, Titan, Zinn, Wolfram, Blei, Niob und Tantal, die in der zinkhaltigen Plattierschicht enthalten sind, Oxiden und Hydroxide dieser Metalle, Silicium und andere Anionen als Chlorsäureanionen enthalten.
Nun werden das erfindungsgemäße verzinkte Stahlblech mit hervorragender Pressformbarkeit und das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung desselben detaillierter anhand von Beispielen unter Vergleich mit Vergleichsbeispielen beschrieben.

Beispiel 1

Zunächst wurde ein Stahlblech einer Zinkplattierbehandlung zur Bildung einer zinkhaltigen Plattierschicht auf jeder der beiden Oberflächen des Stahlblechs unterzogen, wodurch ein verzinktes Stahlblech (im folgenden als das "Substratblech" bezeichnet) hergestellt wurde. Die hergestellten Substratbleche umfassten die folgenden sieben Arten eines verzinkten Stahlblechs:
(1) GA: Ein einer Legierungsbehandlung unterworfenes, mit Zink tauchplattiertes Stahlblech mit einer zinkhaltigen Plattierschicht, die im wesentlichen aus 10 Gew.-% Eisen und zum Rest Zink besteht und ein Plattiergewicht von 60 g/m² pro Oberfläche auf jeder der beiden Oberflächen desselben besitzt;
(2) GI: Ein mit Zink tauchplattiertes Stahlblech mit einer Zinkplattierschicht, die im wesentlichen aus Zink besteht und ein Plattiergewicht von 90 g/m² pro Oberfläche auf jeder der beiden Oberflächen desselben besitzt;
(3) EG: Ein mit Zink elektroplattiertes Stahlblech mit einer Zinkplattierschicht, die im wesentlichen aus Zink besteht und ein Plattiergewicht von 40 g/m² pro Oberfläche auf jeder der beiden Oberflächen desselben besitzt;
(4) Zn-Fe: Ein mit einer Zn-Fe-Legierung elektroplattiertes Stahlblech mit einer zinkhaltigen Plattierschicht, die im wesentlichen aus 15 Gew.-% Eisen und zum Rest aus Zink besteht und ein Plattiergewicht von 40 g/m² pro Oberfläche auf jeder der beiden Oberflächen desselben besitzt;
(5) Zn-Ni: Ein mit einer Zn-Ni-Legierung elektroplattiertes Stahlblech mit einer zinkhaltigen Plattierschicht, die im wesentlichen aus 12 Gew.-% Nickel und zum Rest Zink besteht und ein Plattiergewicht von 30 g/m² pro Oberfläche auf jeder der beiden Oberflächen desselben besitzt;
(6) Zn-Cr: Ein mit einer Zn-Cr-Legierung elektroplattiertes Stahlblech mit einer zinkhaltigen Plattierschicht, die im wesentlichen aus 4 Gew.-% Chrom und zum Rest Zink besteht und ein Plattiergewicht von 20 g/m² pro Oberfläche auf jeder der beiden Oberflächen desselben besitzt;
(7) Zn-Al: Ein mit einer Zn-Al-Legierung tauchplattiertes Stahlblech mit einer zinkhaltigen Plattierschicht, die im wesentlichen aus 5 Gew.-% Aluminium und zum Rest Zink besteht und ein Plattiergewicht von 60 g/m² pro Oberfläche auf jeder der beiden Oberflächen desselben besitzt.
Auf jeder der zinkhaltigen Plattierschichten der auf diese Weise hergestellten Substratbleche wurde ein Fe-Ni-O-Film nach einem der folgenden drei Bildungsverfahren "A" bis "C" ausgebildet.

Bildungsverfahren "A":

Das Substratblech wurde einer kathodischen Elektrolysebehandlung in einer wässrigen Mischlösung von Eisensulfat und Nickelsulfat, die ein Oxidationsmittel enthielt, unterzogen, um einen Fe-Ni-O-Film auf den beiden Oberflächen des Substratblechs, d. h. auf jeder der zinkhaltigen Plattierschichten desselben, auszubilden. Bei dieser Behandlung wurde der Nickelsulfatgehalt bei 100 g/lgehalten, während der Eisensulfatgehalt auf verschiedene Werte geändert und ein pH-Wert von 2,5 und eine Badtemperatur von 50ºCgehalten wurden. Eine Wasserstoffperoxidlösung wurde als das genannte Oxidationsmittel verwendet und der Gehalt des Oxidationsmittels wurde auf verschiedene Werte zur Einstellung des Sauerstoffgehalts in dem Fe-Ni-O-Film geändert.

Bildungsverfahren "B":

Eine wässrige Lösung, die Nickelchlorid in einer Menge von 120 g/l und Eisenchlorid in einer von verschiedenen Mengen enthielt, wurde auf die beiden Oberflächen des Substratblechs, d. h. auf jede der zinkhaltigen Plattierschichten desselben, aufgesprüht, um auf jeder der zinkhaltigen Plattierschichten einen Fe-Ni-O-Film auszubilden. Danach wurde der auf diese Weise gebildete Fe-Ni-O-Film in einer Mischgasatmosphäre aus Luft und Ozon unter Einstellung des Sauerstoffgehalts in dem Fe-Ni-O-Film getrocknet, wodurch der Fe-Ni-O- Film mit einem eingestellten Sauerstoffgehalt auf jeder der zinkhaltigen Plattierschichten des Substratblechs ausgebildet wurde.

Bildungsverfahren "C":

Jedes der Substratbleche wurde in eine wässrige Lösung, die Nickelchlorid in einer Menge von 120 g/l und Eisenchlorid in einer von verschiedenen Mengen enthielt und einen pH-Wert innerhalb eines Bereichs von 2,5 bis 3,5 und eine Badtemperatur von 50ºC aufwies, getaucht, um einen Fe-Ni-O-Film auf jeder der zinkhaltigen Plattierschichten des Substratblechs auszubilden. Bei dieser Behandlung wurde die Ablagerungsmenge des Fe-Ni-O-Films auf verschiedene Werte durch Einstellen der Eintauchdauer geändert. Der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O- Film wurde auf verschiedene Werte durch Einstellen des pH- Werts geändert. Der Sauerstoffgehalt wurde durch entsprechende Zugabe eines Oxidationsmittels zu der wässrigen Lösung oder durch Durchführen einer Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre eingestellt.
Verzinkte Stahlbleche innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung (im folgenden als "erfindungsgemäße Prüflinge" bezeichnet) Nr. 1 bis 52 und verzinkte Stahlbleche außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung (im folgenden als "Vergleichsprüflinge" bezeichnet) Nr. 1 bis 15 wurden hergestellt, indem die im vorhergehenden genannten Substratbleche einem der oben beschriebenen Bildungsverfahren "A" bis "C" unterworfen wurden.
Für die einzelnen genannten erfindungsgemäßen Prüflinge und Vergleichsprüflinge wurden die Gesamtmenge der Metallelemente, das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) und der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film nach den folgenden Verfahren gemessen.
Messverfahren für die Gesamtmenge der Metallelemente und das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film:
Für jeden der aus einem der Substratbleche GI, EG, Zn-Cr und Zn-Al hergestellten Prüflinge wurden der Fe-Ni-O-Film und ein Oberflächenteil der zinkhaltigen Plattierschicht zum Ablösen durch verdünnte Salzsäure gelöst und anschließend Eisen, Nickel und sonstige Metallelemente, die in dem erhaltenen, durch Auflösung abgelösten Material enthalten waren, quantitativ durch die Anwendung der ICP-Methode (Abkürzung für induktiv gekoppelte Plasmaspektroskopiemethode) analysiert, um einzelne Metallelemente und deren Mengen in dem Fe-Ni-O-Film zu untersuchen. Die Gesamtmenge der Metallelemente und das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film wurden auf der Basis der Ergebnisse einer solchen Analyse bestimmt.
Für jeden der aus einem der Substratbleche GA, Zn-Fe und Zn- Ni hergestellten Prüflinge, in denen die zinkhaltige Plattierschicht derselben Aufbauelemente der Fe-Ni-O-Filme enthielt, war es schwierig, Aufbauelemente in dem Fe-Ni-O-Film von denen in der zinkhaltigen Plattierschicht durch die ICP- Methode vollständig abzutrennen. Deshalb wurden lediglich die Aufbauelemente, die nicht in der zinkhaltigen Plattierschicht nicht enthalten waren, aber in dem Fe-Ni-O-Film enthalten waren, quantitativ unter Anwendung der ICP-Methode analysiert. Dann wurde ein Ionensputtern durch ein Argongas angewandt und anschließend wurden die Aufbauelemente in dem Fe-Ni-O-Film ausgehend von dessen Oberfläche nach der XPS-Methode (Abkürzung für Röntgenphotoelektronenspektroskopiemethode) gemessen. Eine Zusammensetzungsverteilung der einzelnen Aufbauelemente entsprechend der Tiefe des Fe-Ni-O-Films wurde durch Wiederholen der genannten Stufen gemessen. Bei dieser Messung wurde als Dicke des Fe-Ni-O-Films der Unterschied zwischen einer Tiefe, die einer Position entspricht, an der die Konzentration der nicht in der zinkhaltigen Plattierschicht, jedoch in dem Fe-Ni-O-Film enthaltenen Aufbauelemente maximal wird, einerseits, und einer Tiefe, die einer Position entspricht, an der diese Aufbauelemente nicht mehr erfasst wurden, andererseits angenommen. Die Gesamtmenge der Metallelemente und das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film wurden aus den Ergebnissen der ICP-Methode und der XPS- Methode bestimmt.

Messverfahren für den Sauerstoffgehalt im Fe-Ni-O-Film:

Der Sauerstoffgehalt im Fe-Ni-O-Film wurde aus den Ergebnissen der Analyse in Richtung der Tiefe des Fe-Ni-O-Films unter Anwendung der AES-Methode (Abkürzung für Auger- Elektronenspektroskopiemethode) bestimmt.
Für jeden der erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 1 bis 52 und der Vergleichsprüflinge Nr. 1-15 sind die Art des Substratblechs, das Bildungsverfahren des Fe-Ni-O-Films, die Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film, das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film und der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film in den Tabellen 1 bis 3 angegeben. TABELLE 1
*1 kgf = 9,81 N (dies gilt für alle folgenden Tabellen) TABELLE 2 TABELLE 3
Für jeden der erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 1 bis 52 und der Vergleichsprüflinge Nr. 1 bis 15 wurden Tests hinsichtlich der Pressformbarkeit, Punktschweißbarkeit, Haftfähigkeit und chemischen Behandelbarkeit durchgeführt. Die Pressformbarkeit wurde auf der Basis des Reibungskoeffizienten zwischen einem Prüfling und einem Vorsprung einer Vorrichtung zur Messung des Reibungskoeffizienten bewertet. Die Punktschweißbarkeit wurde auf der Basis der Anzahl der Dauerpunktschweißdurchgänge bewertet. Die Haftfähigkeit wurde auf der Basis der Ablösefestigkeit nach dem Zusammenheften der Oberflächen der Prüflinge bewertet. Die chemische Behandelbarkeit wurde auf der Basis des Bildungszustands von kristallinem Phosphat bewertet. Diese Tests wurden wie folgt durchgeführt:

Messtest des Reibungskoeffizienten:

Zum Zwecke der Bewertung der Pressformbarkeit wurde der Reibungskoeffizienten für jeden Prüfling mit einer Messvorrichtung für den Reibungskoeffizienten gemessen.
Fig. 3 ist eine schematische Vorderansicht, die eine Messvorrichtung für einen Reibungskoeffizienten erläutert. Wie in Fig. 1 gezeigt, ist ein Prüfling 1 auf einem Gestell 2 fixiert, das an der Oberseite eines horizontal längs einer Schiene 9 beweglichen Gleittischs 3 befestigt ist. Unter dem Gleittisch 3 ist ein vertikal beweglicher Trägertisch 5 mit einer Mehrzahl von Walzen 4 in Kontakt mit dem Gleittisch 3 angebracht. Eine erste Lastzelle 7 zum Messen einer durch einen Vorsprung 6 auf die Probe 1 aufgebrachten Drucklast N ist am Trägertisch 5 befestigt. Eine zweite Lastzelle 8 zum Messen des Gleitwiderstands F zum Bewirken einer horizontalen Bewegung des Gleittischs 3 ist an einem Ende des Gleittischs 3 befestigt. Im Falle der Durchführung eines Pressformbarkeitstests wurde von Nihon Perkerizing Co., Ltd. hergestelltes "NOX RUST 550 HN" auf die Oberseite des Prüflings 1 als Gleitöl appliziert.
Der Reibungskoeffizienten u zwischen dem Prüfling I und dem Vorsprung 6 wurde entsprechend der folgenden Formel berechnet:
u = F/N
In dieser Berechnung betrug die Drucklast N 3924 N (400 kgf) und die Ziehgeschwindigkeit des Prüflings 1 (d. h. die horizontale Bewegungsgeschwindigkeit des Gleittischs 3) 100 cm/min.
Fig. 4 zeigt in einer schematischen perspektivischen Darstellung den Vorsprung 6 der Messvorrichtung des Reibungskoeffizienten. Der Prüfling 1 gleitet in einem Zustand, bei dem das untere Ende des Vorsprungs 6 gegen die Oberseite des Prüflings 1 gepresst wird. Das untere Ende des Vorsprungs 6 besitzt eine ebene Fläche mit einer Breite von 10 mm und einer Länge von 3 mm in der Gleitrichtung und die vorderen und rückwärtigen Teile dieses unteren Endes sind mit einem Radius von 4,5 mm ausgekehlt. Der Vorsprung dieses Typs wird im folgenden als der Vorsprung "A" bezeichnet.

Dauerpunktschweißbarkeitstest:

Ein Dauerpunktschweißbarkeitstest wurde für jeden Prüfling zur Bewertung der Punktschweißbarkeit durchgeführt.
Der Test umfasste das Aufeinanderstapeln von zwei Prüflingen, das Einzwicken der auf diese Weise gestapelten zwei Prüflinge zwischen ein Paar von Elekrodenchips und das Unterstromsetzen der zwei gestapelten Prüflinge unter Anlegen eines Drucks an diese, wodurch kontinuierlich ein Widerstandsschweißen mit einem konzentrierten Schweißstrom, d. h. ein Punktschweißen, unter den folgenden Schweißbedingungen:
Elektrodenchip: Ein kuppelförmiger Elektrodenchip mit einem Durchmesser von 6 mm an dessen Spitze;
Druckkraft: 2453N (250 kgf);
Schweißdauer: 0,2 s;
Schweißstrom: 11,0 Kiloampere (kA);
Schweißgeschwindigkeit: ein Punkt/s
durchgeführt wurde.
Die Dauerpunktschweißbarkeit wurde in Form der Anzahl der Dauerpunktschweißdurchgänge, die durchgeführt wurden, bevor der Durchmesser eines erschmolzenen und verfestigten Metallbereichs (im folgenden als die "Linse" bezeichnet), der in einer Schweißzone zwischen den zwei gestapelten Prüflingen während des Punktschweißens erzeugt wurde, weniger als 4 · t1/2 (t: Dicke eines Prüflings) wird.

Haftfähigkeitstest:

Eine Mehrzahl von Abstandshaltern 11, die Rundstäbe jeweils eines Durchmessers von 0,15 mm umfassten, wurden wie in Fig. 5 gezeigt zwischen zwei identischen Prüflingen 10 und 10 mit einer Breite von 25 mm und einer Länge von 200 mm im rechten Winkel zur Längsrichtung der Prüflinge 10 in vorgeschriebenen Abständen angeordnet und ein Klebemittel 12 wurde auf die Oberseite von einem der Prüflinge 10, auf dem die Abstandshalter 11 angeordnet waren, appliziert. Das Klebemittel 12 hatte eine Dicke von 0,15 mm. Dann wurde der andere Prüfling 10 auf den ersten Prüfling 10, auf dem das Klebemittel 12 appliziert war, gegeben, um diese zwei Prüflinge 10 und 10 aneinander haften zu lassen, wodurch eine Montagegruppe 13 hergestellt wurde. Die auf diese Weise hergestellte Montagegruppe 13 wurde 10 min lang einer Brennbehandlung bei einer Temperatur von 150ºC unterworfen. Die Enden der zwei Prüflinge 10 und 10 der auf diese Weise brennbehandelten Montagegruppe 13 wurden wie in Fig. 6 gezeigt in einander entgegengesetzte Richtungen gebogen. Dann wurden die auf diese Weise in die entgegengesetzten Richtungen gebogenen Enden der Prüflinge 10 und 10 mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/min mit Hilfe eines (nicht gezeigten) Zerreißtestgeräts in einander entgegengesetzte Richtungen gezogen, um die Ablösefestigkeit beim Ablösen der zwei Prüflinge 10 und 10 der Montagegruppe 13 zu messen. Eine mittlere Ablösefestigkeit wurde durch dreimaliges Durchführen der gleichen Tests bestimmt. Bei Bestimmung der Ablösefestigkeit wurde eine mittlere Last aus einem Lastdiagramm, das eine Zuglastkurve beim Ablösen angibt, bestimmt und die Ablösefestigkeit wurde in kgf/25 mm ausgedrückt. In Fig. 6 gibt der Pfeil P die Zuglast an. Als das im vorhergehenden genannte Klebemittel 12 wurde ein Klebemittel vom Vinylchloridharztyp zur Halbflanschhaftung verwendet.

Test der chemischen Behandelbarkeit:

Jeder Prüfling wurde einer chemischen Behandlung unter üblichen Behandlungsbedingungen unter Verwendung von PBL3080, hergestellt von Nihon Perkerizing Co., Ltd., als Zinkphosphatlösung vom Tauchtyp zur Grundierung einer Kraftfahrzeuglackierung zur Ausbildung eines Zinkphosphatfilms auf der Oberfläche jedes Prüflings unterworfen. Die Kristalle des auf diese Weise gebildeten Zinkphosphatfilms wurden unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops beobachtet. Die beobachteten Kristallzustände wurden in die folgenden drei Stufen klassifiziert:
O: Die Kristalle des Zinkphosphatfilms sind dicht und klein;
Δ: Die Kristalle des Zinkphosphatfilms sind etwas grob und groß;
·: Die Kristalle des Zinkphosphatfilms sind grob.
Die Ergebnisse der Tests bezüglich Pressformbarkeit, Punktschweißbarkeit, Haftfähigkeit und chemischer Behandelbarkeit sind ebenfalls in den Tabellen 1 bis 3 angegeben.
Aus den Tabellen 1 und 2 ist ersichtlich, dass
(1) alle erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 1 bis 52, in denen die Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film innerhalb eines Bereichs von 10 - 1500 mg/m² und der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis unter 30 Gew.-% lag, einen kleinen Reibungskoeffizienten aufwiesen und daher hervorragend bezüglich der Pressformbarkeit waren;
(2) alle erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 1 bis 46, 48, 49 und 51, in denen die Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film innerhalb eines Bereichs von 10 - 1500 mg/m², das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film innerhalb eines Bereichs von über 0 bis 0,9 und der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis unter 30 Gew.-% lag, d. h. alle erfindungsgemäßen verzinkten Stahlbleche Nr. 2, einen kleinen Reibungskoeffizienten und eine große Anzahl von Dauerpunktschweißdurchgängen aufwiesen und daher hervorragend bezüglich Pressformbarkeit und Punktschweißbarkeit waren;
(3) alle erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 1 bis 45, 47, 48 und 50 bis 52, in denen die Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film innerhalb eines Bereichs von 10 - 1500 mg/m², das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film innerhalb eines Bereichs von 0,05 bis unter 1,0 und der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis unter 30 Gew.-% lag, d. h. alle erfindungsgemäßen verzinkten. Stahlbleche Nr. 3, einen kleinen Reibungskoeffizienten und eine hohe Ablösefestigkeit nach einem Haften aufwiesen und daher hervorragend bezüglich Pressformbarkeit und Haftfähigkeit waren;
(4) alle erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 1 bis 6 und 12 bis 45, in denen die Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni- O-Film innerhalb eines Bereichs von 10 - 1500 mg/m², das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film innerhalb eines Bereichs von 0,05 - 0,9 und der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni- O-Film innerhalb eines Bereichs von 0,5-10 Gew.-% lag, d. h. alle erfindungsgemäßen verzinkten Stahlbleche Nr. 4, einen kleinen, Reibungskoeffizienten, eine große Anzahl von Dauerpunktschweißdurchgängen, eine hohe Ablösefestigkeit nach einem Haften und dichte und kleine Kristalle des chemisch gebildeten Films (d. h. des Zinkphosphatfilms) aufwiesen und daher hervorragend bezüglich Pressformbarkeit, Punktschweißbarkeit, Haftfähigkeit und chemischer Behandelbarkeit waren; und
(5) alle erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 12, 14,16, 18, 25, 28, 39, 40, 43 und 45, in denen die Gesamtmenge der Metalllemente in dem Fe-Ni-O-Film innerhalb eines Bereichs von 10 - 1200 mg/m², das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film innerhalb eines Bereichs von 0,1 - 0,3 und der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film innerhalb eines Bereichs von 0,5 - 10 Gew.-% lag, d. h. alle erfindungsgemäßen verzinkten Stahlbleche Nr. 5, einen kleinen Reibungskoeffizienten, eine große Anzahl von Dauerpunktschweißdurchgängen, eine hohe Ablösefestigkeit nach einem Haften und dichte und kleine Kristalle des chemisch gebildeten Films (d. h. des Zinkphosphatfilms) aufwiesen und daher hervorragend bezüglich Pressformbarkeit, Punktschweißbarkeit, Haftfähigkeit und chemischer Behandelbarkeit und insbesondere mehr als hervorragend bezüglich Pressformbarkeit und Haftfähigkeit waren.
Im Gegensatz dazu waren, wie aus Tabelle 3 ersichtlich,
(1) die Vergleichsprüflinge Nr. 1 bis 7, in denen kein Fe- Ni-O-7ilm auf diesen ausgebildet wurde, schlecht bezüglich Pressformbarkeit, Punktschweißbarkeit und chemischer Behandelbarkeit ungeachtet der Art der zinkhaltigen Plattierschicht, d. h. ungeachtet dessen, ob die Art des Substratblechs GA, GI, EG, Zn-Fe, Zn-Ni, Zn-Cr oder Zn-Al war;
(2) die Vergleichsprüflinge Nr. 8, 9, 12 und 15, in denen die Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegend klein war, minderwertig bezüglich Pressformbarkeit, Punktschweißbarkeit und chemischer Behandelbarkeit in gleicher Weise wie die Vergleichsprüflinge Nr. 1 bis 7 ohne einen darauf ausgebildeten Fe-Ni-O-Film; und
(3) die Vergleichsprüflinge Nr. 10 und 13, in denen die Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film außerhalb der Erfindung liegend groß war, minderwertig bezüglich der chemischen Behandelbarkeit und
(4) die erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 11 und 14, in denen die Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung lag, jedoch der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegend klein war, minderwertig bezüglich Pressformbarkeit, Punktschweißbarkeit und Haftfähigkeit.
Diese Ergebnisse waren ungeachtet der Art der zinkhaltigen Plattierschicht, d. h. ungeachtet dessen, ob die Art des Substratblechs GA, GI, EG, Zn-Fe, Zn-Ni, Zn-Cr oder Zn-Al war, und ungeachtet dessen, ob das Bildungsverfahren des Fe-Ni-O- Films die Methode "A", "B" oder "C" war, die gleichen.
Abgesehen von diesen Methoden "A", "B" und "C" zur Bildung des Fe-Ni-O-Films ergab die Verwendung des Walzenapplikationsverfahrens die gleichen Ergebnisse wie die oben dargestellten.

Beispiel 2

Die erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 53 bis 149 und die Vergleichsprüflinge Nr. 16 bis 30 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Für jeden der genannten erfindungsgemäßen Prüflinge und Vergleichsprüflinge wurden die Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film, das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O- Film und der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film nach den gleichen Methoden wie in Beispiel 1 gemessen.
Für jeden der erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 53 bis 149 und der Vergleichsprüflinge Nr. 16 bis 30 sind die Art des Substrats, das Bildungsverfahren des Fe-Ni-O-Films, die Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film, das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film und der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film in den Tabellen 4 bis 9 angegeben. TABELLE 4 TABELLE 5 TABELLE 6 TABELLE 7 TABELLE 8 TABELLE 9
Für die einzelnen erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 53 bis 149 und Vergleichsprüflinge Nr. 16 bis 30 wurden Tests bezüglich Pressformbarkeit, Punktschweißbarkeit, Haftfähigkeit und chemischer Behandelbarkeit nach den Verfahren gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Tests sind ebenfalls in den Tabellen 4 bis 9 angegeben.
Bei dem Pressformbarkeitstest wurde jedoch zusätzlich zur Verwendung der Messvorrichtung des Reibungskoeffizienten, die den Vorsprung "A" wie in Fig. 4 gezeigt besaß, eine andere Messvorrichtung des Reibungskoeffizienten, die einen Vorsprung wie in Fig. 7 gezeigt (im folgenden als der Vorsprung "B" bezeichnet) besaß, verwendet. Während das untere Ende des Vorsprungs "A" eine ebene Fläche einer Länge von 3 mm in Gleitrichtung wie in Fig. 4 gezeigt aufwies, besaß das untere Ende des Vorsprungs "B" eine ebene Fläche einer Länge von 60 mm in Gleitrichtung, wie in Fig. 7 gezeigt. Der Pressformbarkeitstest unter Verwendung der Messvorrichtung mit dem wie im vorhergehenden beschriebenen Vorsprung "B" wurde im Hinblick auf die Anwendung strengerer Pressformungsbedingungen an der Probe zur Gewinnung eines deutlicheren Unterschiedes im Reibungskoeffizienten zwischen den Proben hinzugefügt.
Aus den Tabellen 4 bis 9 ist ersichtlich, dass
(1) alle erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 53 bis 149, in denen die Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film innerhalb eines Bereichs von 10 - 1500 mg/m² und der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis unter 30 Gew.-% war, einen kleinen Reibungskoeffizienten besaßen und daher hervorragend bezüglich der Pressformbarkeit waren;
(2) alle erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 53 bis 82 und 84 bis 149, in denen die Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film innerhalb eines Bereichs von 10 - 1500 mg/m², das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film innerhalb eines Bereichs von über 0 bis 0,9 und der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis unter 30 Gew.-% war, d. h. alle erfindungsgemäßen verzinkten Stahlbleche Nr. 2, einen kleinen Reibungskoeffizienten und eine große Zahl der Dauerpunktschweißdurchgänge aufwiesen und daher hervorragend bezüglich Pressformbarkeit und Punktschweißbarkeit waren;
(3) alle erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 53 bis 65, 68 bis 82 und 84 bis 149, in denen die Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film innerhalb eines Bereichs von 10 - 1500 mg/m², das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film innerhalb eines Bereichs von 0,05 bis unter 1,0 und der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis unter 30 Gew.-% war, d. h. alle erfindungsgemäßen verzinkten Stahlbleche Nr. 3, einen kleinen Reibungskoeffizienten und eine hohe Ablösefestigkeit nach einem Haften aufwiesen und deshalb hervorragend bezüglich Pressformbarkeit und Haftfähigkeit waren;
(4) alle erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 53 bis 65, 68 bis 82, 84 bis 91 und 94 bis 149, in denen die Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film innerhalb eines Bereichs von 10 - 1500 mg/m², das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe- Ni-O-Film innerhalb eines Bereichs von 0,05 bis 0,9 und der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film innerhalb eines Bereichs von 0,5-10 Gew.-% lag, d. h. alle erfindungsgemäßen verzinkten Stahlbleche Nr. 4, einen kleinen Reibungskoeffizienten, eine große Zahl der Dauerpunktschweißdurchgänge, eine hohe Ablösefestigkeit nach einem Haften und dichte und kleine Kristalle des chemisch gebildeten Films (d. h. des Zinkphosphatfilms) aufwiesen und deshalb hervorragend bezüglich Pressformbarkeit, Punktschweißbarkeit, Haftfähigkeit und chemischer Behandelbarkeit waren;
(5) alle erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 53 bis 64, 70 bis 77, 84 bis 91, 94 bis 98 und 100 bis 149, in denen die Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film innerhalb eines Bereichs von 10 - 1200 mg/m², das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film innerhalb eines Bereichs von 0,1 - 0,3 und der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film innerhalb eines Bereichs von 0,5-10 Gew.-% lag, d. h. alle erfindungsgemäßen verzinkten Stahlbleche Nr. 5, einen kleinen Reibungskoeffizienten, eine große Zahl der Dauerpunktschweißdurchgänge, eine hohe Ablösefestigkeit nach einem Haften und dichte und kleine Kristalle des chemisch gebildeten Films (d. h. des Zinkphosphatfilms) aufwiesen und deshalb hervorragend bezüglich Pressformbarkeit, Punktschweißbarkeit, Haftfähigkeit und chemischer Behandelbarkeit und insbesondere noch weiter hervorragend bezüglich Pressformbarkeit und Haftfähigkeit waren;
(6) entsprechend der Zunahme der Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung die Pressformbarkeit und Punktschweißbarkeit weiter verbessert werden konnten (s. die erfindungsgemäßen Beispiele Nr. 53 bis 65, 94 bis 96, 102 bis 104, 110 bis 112, 118 bis 120, 126 bis 128, 134 bis 136 und 142 bis 144);
(7) durch Halten des Verhältnisses Fe/(Fe + Ni) in dem Fe- Ni-O-Film innerhalb eines Bereichs von 0,1 - 0,3 die Pressformbarkeit weiter verbessert werden konnte (s. die Spalte des Vorsprungs "B" des Reibungskoeffizienten in Tabelle 5 für die erfindungsgemäßen Beispiele Nr. 70 bis 77); und
(8) durch Halten des Verhältnisses Fe/(Fe + Ni) in dem Fe- Ni-O-Film innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis unter 1,0 neben anderen Eigenschaften eine stabile und zufriedenstellende Haftfähigkeit erreicht wurde (s. die erfindungsgemäßen Beispiele Nr. 70 bis 83, 105 bis 107, 113 bis 115, 121 bis 123, 129 bis 131, 137 bis 139 und 147 bis 149).
Im Gegensatz dazu ist aus den Tabellen 4 bis 9 ersichtlich, dass:
(1) unter den Vergleichsbeispielen Nr. 16 und 25 bis 30, bei denen kein Fe-Ni-O-Film auf diesen ausgebildet wurde, die Vergleichsbeispiele Nr. 16, 27 und 30 minderwertig bezüglich der Pressformbarkeit bei Verwendung des Vorsprungs "A", der Punktschweißbarkeit und chemischen Behandelbarkeit waren, die Vergleichsprüflinge Nr. 25 und 26 schlecht jeweils bezüglich Pressformbarkeit, Punktschweißbarkeit, Haftfähigkeit und chemischer Behandelbarkeit waren, der Vergleichsprüfling Nr. 28 zwar hervorragend bezüglich Punktschweißbarkeit, jedoch minderwertig bezüglich Pressformbarkeit bei Verwendung des Vorsprungs "A", Haftfähigkeit und chemischer Behandelbarkeit war und der Vergleichsprüfling Nr. 29 zwar hervorragend bezüglich Pressformbarkeit und ziemlich problemlos bezüglich Punktschweißbarkeit, jedoch schlecht bezüglich Haftfähigkeit und chemischer Behandelbarkeit war;
(2) die Vergleichsprüflinge Nr. 17 und 18, in denen die Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung klein war, zwar ziemlich problemlos bezüglich Pressformbarkeit und chemischer Behandelbarkeit, jedoch schlecht bezüglich Punktschweißbarkeit und/oder Haftfähigkeit waren;
(3) der Vergleichsprüfling Nr. 19, in dem die Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O-Film außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegend groß war, zwar hervorragend bezüglich Pressformbarkeit und Punktschweißbarkeit, jedoch minderwertig bezüglich Haftfähigkeit und chemischer Behandelbarkeit war;
(4) der Vergleichsprüfling Nr. 20, in dem das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegend Null war, zwar hervorragend bezüglich Pressformbarkeit, Punktschweißbarkeit und chemischer Behandelbarkeit, jedoch schlecht bezüglich Haftfähigkeit war;
(5) der Vergleichsprüfling Nr. 21, in dem das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegend 1,00 war, zwar ziemlich problemlos bezüglich Pressformbarkeit und hervorragend bezüglich Haftfähigkeit und chemischer Behandelbarkeit, jedoch minderwertig bezüglich Punktschweißbarkeit war; und
(6) der Vergleichsprüfling Nr. 22, in dem der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegend Null war, und die Vergleichsprüflinge Nr. 23 und 24, in denen der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O- Film außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegend klein war, zwar hervorragend bezüglich Pressformbarkeit, Punktschweißbarkeit und chemischer Behandelbarkeit, jedoch minderwertig bezüglich Haftfähigkeit waren.

Beispiel 3

Es wurden die gleichen sieben Arten des Substratblechs wie in Beispiel 1, d. h. die verzinkten Stahlbleche GA, GI, EG, Zn- Fe, Zn-Ni, Zn-Cr und Zn-Al, hergestellt.
Dann wurde gemäß einem beliebigen der folgenden vier unterschiedlichen Methoden ein Fe-Ni-O-Film auf jeder der beiden Oberflächen des Substratblechs, d. h. auf jeder der zinkhaltigen Plattierschichten desselben, ausgebildet.
(1) Die Substratbleche wurden in eine wässrige Lösung, die Eisenchlorid (FeCl&sub2;) in einer vorgeschriebenen Menge und Nickelchlorid (NiCl&sub2;) in einer vorgeschriebenen Menge, jedoch kein Oxidationsmittel enthielt, während einer vorgeschriebenen Zeitspanne eingetaucht, wobei ein Fe-Ni-O-Film auf jeder der zinkhaltigen Plattierschichten des Substratblechs ausgebildet wurde, wodurch verzinkte Stahlbleche innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung (im folgenden als die "erfindungsgemäßen Prüflinge" bezeichnet) und verzinkte Stahlblech außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung (im folgenden als die "Vergleichsprüflinge" bezeichnet) hergestellt wurden.
Die Gehalte des Eisenchlorids und Nickelchlorids in der wässrigen Lösung, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Prüflinge und Vergleichsprüflinge verwendet wurden, der pH-Wert und die Temperatur der wässrigen Lösung, das Verhältnis Eisengehalt (g/l)/Gesamtgehalt des Eisengehalts (g/l) und des Nickelgehalts (g/l) in der wässrigen Lösung und die Eintauchdauer in die wässrige Lösung und die Nummer der Behandlungsbedingung, umfassend die Kombination dieser Bedingungen, sind in Tabelle 10 angegeben. TABELLE 10
(2) Die Substratbleche wurden in eine wässrige Lösung, die Eisenchlorid (FeCl&sub2;) in einer vorgeschriebenen Menge, Nickelchlorid (NiCl&sub2;) in einer vorgeschriebenen Menge und ein Oxidationsmittel in einer vorgeschriebenen Menge enthielt, während einer vorgeschriebenen Zeitspanne zur Bildung eines Fe-Ni-O-Films auf jeder der zinkhaltigen Plattierschichten des Substratblechs eingetaucht, wodurch verzinkte Stahlbleche innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung (im folgenden als die "erfindungsgemäßen Prüflinge" bezeichnet) hergestellt wurden.
Die Gehalte des Eisenchlorids und Nickelchlorids in der wässrigen Lösung, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Prüflinge verwendet wurden, der pH-Wert und die Temperatur der wässrigen Lösung, das Verhältnis Eisengehalt (g/l/Gesamtgehalt des Eisengehalts (g/l) und des Nickelgehalts (g/l) in der wässrigen Lösung, die Eintauchdauer in die wässrige Lösung, die Art und der Gehalt des Oxidationsmittels und die Nummer der Behandlungsbedingung, umfassend die Kombination dieser Bedingungen, sind in Tabelle 11 angegeben. TABELLE 11
(3) Die Substratbleche wurden in eine wässrige Lösung, die Eisenchlorid (FeCl&sub2;) in einer vorgeschriebenen Menge und Nickelchlorid (NiCl&sub2;) in einer vorgeschriebenen Menge, jedoch kein Oxidationsmittel enthielt, während einer vorgeschriebenen Zeitspanne zur Bildung eines Fe-Ni-O-Films auf jeder der zinkhaltigen Plattierschichten des Substratblechs eingetaucht. Dann wurde das Substratblech mit dem auf diese Weise gebildeten Fe-Ni-O-Film auf jeder der zinkhaltigen Plattierschichten desselben in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt, um den Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film einzustellen, wodurch verzinkte Stahlbleche innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung (im folgenden als die "erfindungsgemäßen Prüflinge" bezeichnet) und verzinkte Stahlbleche außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung (im folgenden als die "Vergleichsprüflinge" bezeichnet) hergestellt wurden.
Die Gehalte des Eisenchlorids und Nickelchlorids in der wässrigen Lösung, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Prüflinge und Vergleichsprüflinge verwendet wurden, der pH-Wert und die Temperatur der wässrigen Lösung, das Verhältnis Eisengehalt (g/l)/Gesamtgehalt des Eisengehalts (g/l) und des Nickelgehalts (g/l) in der wässrigen Lösung, die Eintauchdauer in die wässrige Lösung, die Art der oxidierenden Atmosphäre, die Heiztemperatur und -dauer und die Nummern der Behandlungsbedingung, umfassend die Kombination dieser Bedingungen, sind in Tabelle 12 angegeben. TABELLE 12
(4) Die Substratbleche wurden in eine wässrige Lösung, die Eisenchlorid (FeCl&sub2;) in einer vorgeschriebenen Menge und Nickelchlorid (NiCl&sub2;) in einer vorgeschriebenen Menge, jedoch kein Oxidationsmittel enthielt, während einer vorgegebenen Zeitspanne zur Bildung eines Fe-Ni-O-Films auf jeder der zinkhaltigen Plattierschichten des Substratblechs eingetaucht. Danach wurde das Substratblech mit dem auf diese Weise gebildeten Fe-Ni-O-Film auf jeder der zinkhaltigen Plattierschichten desselben in eine andere, ein Oxidationsmittel enthaltende wässrige Lösung während einer vorgegebenen Zeitspanne getaucht, um den Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film einzustellen, wodurch verzinkte Stahlbleche innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung (im folgenden als die "erfindungsgemäßen Prüflinge" bezeichnet) hergestellt wurden.
Die Gehalte von Eisenchlorid und Nickelchlorid in der wässrigen Lösung, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Prüflinge verwendet wurden, der pH-Wert und die Temperatur der wässrigen Lösung, das Verhältnis Eisengehalt (g/l/Gesamtmenge des Eisengehalts (g/l) und des Nickelgehalts (g/l) in der wässrigen Lösung (Fe/(Fe + Ni), die Eintauchdauer in der kein Oxidationsmittel enthaltenden Lösung, die Eintauchdauer in der das Oxidationsmittel enthaltenden wässrigen Lösung, die Art und der Gehalt des Oxidationsmittels und die Nummer der Behandlungsbedingung, die die Kombination dieser Bedingungen umfasst, sind in Tabelle 13 angegeben. TABELLE 13
Für jeden der auf diese Weise hergestellten erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 150 bis 289 und Vergleichsprüflinge Nr. 31 bis 54 wurden die Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O- Film, das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film und der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen.
Für jeden dieser Prüflinge sind die Nummer der Behandlungsbedingung zur Bildung des Fe-Ni-O-Films, die Art des Substratblechs, die Gesamtmenge der Metallelemente in dem Fe-Ni-O- Film, das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in dem Fe-Ni-O-Film und der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film in den Tabellen 14 bis 21 angegeben. TABELLE 15 TABELLE 16 TABELLE 17 TABELLE 18 TABELLE 19 TABELLE 20 TABELLE 21
Für jeden der genannten erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 150 bis 289 und Vergleichsprüflinge Nr. 31 bis 54 wurden Tests bezüglich Pressformbarkeit, Punktschweißbarkeit, Haftfähigkeit und chemischer Behandelbarkeit nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Zwar wurde "NOX RUST 550HN", hergestellt von Nihon Perkerizing Co., Ltd. als Gleitöl in dem Pressformbarkeitstest in Beispiel 1 verwendet, jedoch wurde in den Pressformbarkeitstests in Beispiel 3 ein Pressenreinigungsöl "PRETON R352L", hergestellt von Sugimura Chemical Industrial Co., Ltd. als Gleitöl verwendet. Im Gegensatz zu den Bewertungskriterien in dem chemischen Behandelbarkeitstest in Beispiel 1 wurden in Beispiel 3 die folgenden verwendet:
O: Ein Zinkphosphatfilm wird normalerweise auf der Oberfläche des Prüflings gebildet;
·: Es wird kein Zinkphosphatfilm gebildet, oder es wird ein Zinkphosphatfilm partiell auf der Oberfläche des Prüflings gebildet.
Die Ergebnisse der durchgeführten Test bezüglich Pressformbarkeit, Punktschweißbarkeit, Haftfähigkeit und chemischer Behandelbarkeit, die oben beschrieben wurden, sind ebenfalls in den Tabellen 14 bis 21 angegeben.
Aus den Tabellen 14 bis 18 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 151 bis 165, 167 bis 183, 185 bis 190, 192 bis 197, 199 bis 204, 206 bis 211 und 213 bis 218 hervorragend bezüglich jeweils Pressformbarkeit, Punktschweißbarkeit, Haftfähigkeit und chemischer Behandelbarkeit waren. Der erfindungsgemäße Prüfling Nr. 150 war zwar minderwertig gegenüber den genannten erfindungsgemäßen Prüflinge 151 u. dgl. bezüglich Haftfähigkeit wegen eines relativ kleinen Verhältnisses Fe/(Fe + Ni) in der filmbildenden Lösung, war jedoch ebenso hervorragend wie der genannte erfindungsgemäße Prüfling Nr. 151 u. dgl. bezüglich Pressformbarkeit,. Punktschweißbarkeit und chemischer Behandelbarkeit. Die erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 166, 184, 191, 198, 212 und 219 waren zwar minderwertig gegenüber dem erfindungsgemäßen Prüfling Nr. 151 u. dgl. bezüglich Punktschweißbarkeit wegen eines relativ großen Verhältnisses Fe/(Fe + Ni) in der filmbildenden Lösung, jedoch ebenso hervorragend wie der erfindungsgemäße Prüfling Nr. 151 u. dgl. bezüglich Pressformbarkeit, Haftfähigkeit und chemischer Behandelbarkeit. Der erfindungsgemäße Prüfling Nr. 205, in dem die Art der zinkhaltigen Plattierschicht, d. h. die Art des Substratblechs, Zn-Ni war, war zwar minderwertig gegenüber den erfindungsgemäßen Prüflingen Nr. 199 bis 204 wegen eines relativ großen Verhältnisses Fe/(Fe + Ni) in der filmbildenden Lösung, jedoch ebenso hervorragend wie die erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 199 bis 204 bezüglich Pressformbarkeit, Haftfähigkeit und chemischer Behandelbarkeit.
Im Gegensatz dazu waren die Vergleichsprüflinge Nr. 34 und 35 schlecht bezüglich der Abscheidungseffizienz von Eisen und Nickel, wegen des kleinen pH-Werts der filmbildenden Lösung von unter 2,0 - außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung -, was zu einer geringen Produktivität führte. In den Vergleichsprüflingen Nr. 36 und 37 verursachte ein außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegender großer pH- Wert der filmbildenden Lösung von über 3,5 eine starke Oxidation von Eisen in der filmbildenden Lösung, was zum Auftreten von viel Schlamm in der filmbildenden Lösung führte und dies wiederum zur Erzeugung von Defekten auf der Oberfläche des Prüflings führte.
In den Vergleichsprüflingen Nr. 38 und 39 war die Produktivität wegen einer außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegenden niedrigen Temperatur der filmbildenden Lösung von unter 20ºC gering. Die Vergleichsprüflinge Nr. 38 und 39 waren schlecht bezüglich der Punktschweißbarkeit. In den Vergleichsprüflingen Nr. 40 und 41 führte eine außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegende hohe Temperatur der filmbildenden Lösung von über 70ºC zu einer hohen Verschlechterungsrate der filmbildenden Lösung, und außerdem machte es die Erzeugung von viel Schlamm in der filmbildenden Lösung schwierig, den Betrieb über lange Zeit fortzusetzen.
Die Vergleichsprüflinge Nr. 31, 42, 44, 46, 48, 50 und 52, in denen kein Fe-Ni-O-Film auf diesen ausgebildet wurde, waren bezüglich der Punktschweißbarkeit und/oder Haftfähigkeit minderwertig.
Die Vergleichsprüflinge Nr. 32, 43, 45, 47, 49, 51 und 53, in denen das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in der filmbildenden Lösung außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung befindlich "Null" war, waren minderwertig zumindest bezüglich der Haftfähigkeit.
Der Vergleichsprüfling Nr. 33, in dem das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) in der filmbildenden Lösung außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegend 1 betrug, war schlecht bezüglich Punktschweißbarkeit.
Aus Tabelle 19 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 220 bis 239 hervorragend bezüglich jeweils Pressformbarkeit, Punktschweißbarkeit, Haftfähigkeit und chemischer Behandelbarkeit waren.
Aus Tabelle 20 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 240 bis 263 hervorragend bezüglich jeweils Pressformbarkeit, Punktschweißbarkeit, Haftfähigkeit und chemischer Behandelbarkeit waren.
Im Gegensatz dazu war der Vergleichsprüfling Nr. 54, in dem die Heiztemperatur in der oxidierenden Atmosphäre außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegend hoch bei 650 ºC lag, schlecht bezüglich der chemischen Behandelbarkeit.
Aus Tabelle 21 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 264 bis 289 hervorragend bezüglich jeweils Pressformbarkeit, Punktschweißbarkeit, Haftfähigkeit und chemischer Behandelbarkeit waren.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es, wie zuvor detailliert beschrieben, da der auf der zinkhaltigen Plattierschicht des verzinkten Stahlblechs ausgebildete Fe-Ni-O-Film härter als die zinkhaltige Plattierschicht ist und einen höheren Schmelzpunkt aufweist, möglich, den Gleitwiderstand zwischen der Oberfläche des verzinkten Stahlblechs und einer Pressform während des Pressformens des verzinkten Stahlblechs zu vermindern, wodurch das Fließen des verzinkten Stahlblechs in die Pressform erleichtert wird. Außerdem ist es, da der Fe-Ni-O-Film Nickel einer vorgeschriebenen Menge enthält, möglich, die Bildung der Linsen, die eine Zn-Ni-Legierung mit einem hohen Schmelzpunkt umfassen, während des Punktschweißens zu gewährleisten, wodurch der Verschleiß der Schweißelektrode gehemmt wird, wobei die Punktschweißbarkeit des verzinkten Stahlblechs verbessert wird. Außerdem ist es, da der Fe-Ni-O-Film Eisen mit hervorragender Haftfähigkeit in einer vorgeschriebenen Menge enthält, möglich, die Haftfähigkeit des verzinkten Stahlblechs zu verbessern. Bei der Ausbildung eines Phosphatfilms auf dem Fe-Ni-O-Film ist es darüber hinaus, da das in dem Fe-Ni-O-Film enthaltene Nickel und Eisen in die Phosphatkristalle eingefangen werden, möglich, dichte und gleichförmige Phosphatkristalle mit hervorragender Haftung zu erzeugen, wodurch die Bildung eines Phosphatfilms mit hervorragender Sekundärhaftfestigkeit gegenüber heissem Wasser nach dem Lackieren ermöglicht wird, so dass viele großtechnisch brauchbare Effekte bereitgestellt werden.

Claims

1. Verzinktes Stahlblech, umfassend: ein Stahlblech, mindestens eine auf mindestens einer Oberfläche des Stahlblechs gebildete zinkhaltige Plattierschicht und einen auf der mindestens einen zinkhaltigen Plattierschicht als oberste Schicht gebildeten Fe-Ni-O-Film, wobei die Gesamtmenge an in dem Fe-Ni-O-Film enthaltenen metallischen Elementen im Bereich von 10 - 1500 mg/m² und der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film im Bereich von 0,5 bis unter 30 Gew.-% liegen.

2. Verzinktes Stahlblech nach Anspruch 1, wobei das gewichtsprozentuale Verhältnis Eisen/Gesamtmenge an Eisen und Nickel in dem Fe-Ni-O-Film im Bereich von über 0 bis unter 1,0 liegt.

3. Verzinktes Stahlblech nach Anspruch 2, wobei das gewichtsprozentuale Verhältnis Eisen/Gesamtmenge an Eisen und Nickel in dem Fe-Ni-O-Film im Bereich von über 0 bis 0,9 liegt.

4. Verzinktes Stahlblech nach Anspruch 2, wobei das gewichtsprozentuale Verhältnis Eisen/Gesamtmenge an Eisen und Nickel in dem Fe-Ni-O-Film im Bereich von 0,05 bis unter 1,0 liegt.

5. Verzinktes Stahlblech nach Anspruch 2, wobei das gewichtsprozentuale Verhältnis Eisen/Gesamtmenge an Eisen und Nickel in dem Fe-Ni-O-Film im Bereich von 0,05 bis 0,9 und der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% liegen.

6. Verzinktes Stahlblech nach Anspruch 5, wobei die Gesamtmenge an den metallischen Elementen in dem Fe-Ni-O-Film im Bereich von 10 bis 1200 mg/m² und das gewichtsprozentuale Verhältnis Eisen/Gesamtmenge an Eisen und Nickel in dem Fe- Ni-O-Film im Bereich von 0,1 bis 0,3 liegen.

7. Verzinktes Stahlblech nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die metallischen Elemente in dem Fe-Ni-O-Film Eisen und Nickel, sowie mindestens ein (Element), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zink, Kobalt, Mangan, Chrom, Molybdän, Aluminium, Titan, Zinn, Wolfram, Blei, Niob und Tantal, die aus der mindestens einen zinkhaltigen Plattierschicht in den Fe-Ni-O-Film eingeschleppt sind, umfassen.

8. Verfahren zur Herstellung eines verzinkten Stahlblechs in folgenden Stufen: Durchführen einer Zinkplattierbehandlung bei einem Stahlblech zur Bildung mindestens einer zinkhaltigen Plattierschicht auf mindestens einer Oberfläche des Stahlblechs und anschließend Ausbilden eines Fe-Ni-O-Films als oberste Schicht auf der mindestens einen zinkhaltigen Plattierschicht mit Hilfe einer wäßrigen Lösung, welche Eisenchlorid (FeCl&sub2;) und Nickelchlorid (NiCl&sub2;) enthält und einen pH-Wert im Bereich von 2,25 bis 3,5 sowie eine Temperatur im Bereich von 20-70ºC aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Verhältnis Eisengehalt (g/l)/Gesamtmenge an Eisengehalt (g/l) und Nickelgehalt (g/l) in der wäßrigen Lösung auf einen Wert im Bereich von über 0 bis 0,9 beschränkt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Verhältnis Eisengehalt (g/l/Gesamtmenge an Eisengehalt (g/l) und Nickelgehalt (g/l) in der wäßrigen Lösung auf einen Wert im Bereich von 0,05 bis unter 1,0 beschränkt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Verhältnis Eisengehalt (g/l)/Gesamtmenge an Eisengehalt (g/l) und Nickelgehalt (g/l) in der wäßrigen Lösung auf einen Wert im Bereich von 0,05 bis 0,9 beschränkt ist.

12. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Verhältnis Eisengehalt (g/l)/Gesamtmenge an Eisengehalt (g/l) und Nickelgehalt (g/l) in der wäßrigen Lösung auf einen Wert im Bereich von 0,1 bis 0,3 beschränkt ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei als wäßrige Lösung eine solche mit einem Oxidationsmittel verwendet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei das verzinkte Stahlblech mit dem Fe-Ni-O-Film auf der mindestens einen zinkhaltigen Plattierschicht zur Einstellung des Sauerstoffgehalts in dem Fe-Ni-O-Film in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 50-600ºC erwärmt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei der Fe-Ni-O-Film auf der mindestens einen zinkhaltigen Plattierschicht mit Hilfe der kein Oxidationsmittel enthaltenden wäßrigen Lösung gebildet und danach der Sauerstoffgehalt in dem Fe-Ni-O-Film mit Hilfe einer weiteren ein Oxidationsmittel enthaltenden wäßrigen Lösung eingestellt wird.