TWI705936B - 在液相環境中沉積金屬氧化物薄膜的方法 - Google Patents

在液相環境中沉積金屬氧化物薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

一種在液相環境中沉積金屬氧化物薄膜的方法，包括步驟：(S1)將一氧化劑溶於一具氫鍵溶劑，以形成一溶液；及(S2)將一基材置入該溶液進行一沉積反應，使一金屬氧化氫氧化物薄膜沉積於該基材上；其中該氧化劑為過錳酸鉀、鉻酸鉀或重鉻酸鉀，該沉積反應的一反應溫度範圍為攝氏1至99度，該沉積反應的一反應壓力環境為大氣壓力環境。

Description

在液相環境中沉積金屬氧化物薄膜的方法
本發明係關於一種金屬氧化物薄膜產生方法，特別是關於一種在液相環境中非電鍍沉積金屬氧化物薄膜的方法。
大尺寸的超薄多成分沉積(<10nm)在軟性塑膠類基板對工程師及科學家來說非常有意義，但它通常會受到島狀不連續及元素分離的影響，而且不能以電鍍進行。具有均勻厚度及連續覆蓋的過渡金屬氧化物薄膜在包括柔性及可穿戴電子器件的各種現代裝置及結構中被證明是不可或缺的。
完善的化學及物理沉積(例如化學氣相沉積、蒸發、濺射、原子層沉積等)需要高標準的操作條件(例如精細化學品、高真空/能耗、昂貴的儀器等)，但提供有限的生產規模。解決方案如可加工沉積由於其低成本且易於操作而出現，以探索在低熱耐久性塑料/軟材料的基材上的低溫、大規模製造及複雜的3D結構。
許多典型的可溶液加工沉積(例如滴鑄、溶膠-凝膠、噴塗/浸塗/旋塗等)需要熱解以去除一有機殘留物並促進薄膜粘附，然而，它們不適於非晶/亞穩沉積及柔軟/柔性基材。電沉積可以作為替代物來考慮以避免熱解，但通常需要高導電性基材。針孔形成的缺點是阻礙超薄塗層的快速沉積速率，以及由於各個元素的沉積電位不同而導致的不均勻多元素沉積也限制其對活性位點形成的控制及電催化的電荷傳輸阻力。
具有易沉積的地球富含的過渡金屬氧化物薄膜是以合理的成本實現有效的析氧反應(OER)的理想候選者。值得注意的是，有研究表示非晶過渡金屬氧化物，包括在電催化過程中存在的中間態，比結晶形式具有 更大的活性。
然而，由於通常涉及可溶液加工沉積的熱分解步驟，一來不適合軟性塑膠基板，二來非晶態產物無法被得到。僅有幾個非晶氧化物塗層的實例被成功地報導，但其高電阻率也會造成電催化的困難
本發明之一目的在於提供一種在液相環境中沉積金屬氧化物薄膜的方法，其係利用液相環境在不同基材沉積出多元金屬氧化物薄膜，以便符合量產需求性。
為達上述之目的，本發明提供一種在液相環境中沉積金屬氧化物薄膜的方法，包括步驟：(S1)將一氧化劑溶於一具氫鍵溶劑，以形成一溶液；及(S2)將一基材置入該溶液進行一沉積反應，使一多元金屬羥基氧化物薄膜沉積於該基材上；其中該氧化劑為過錳酸鉀、鉻酸鉀或重鉻酸鉀，該沉積反應的一反應溫度範圍為攝氏1至99度，該沉積反應的一反應壓力環境為大氣壓力環境。
在本發明之一實施例中，在步驟(S1)將一還原劑與該氧化劑依據一還原劑與氧化劑的莫耳數比進行混合並溶於該具氫鍵溶劑，以形成該溶液。
在本發明之一實施例中，該還原劑選自於由二價鈷化合物、二價鐵化合物、二價鎳化合物、二價錳化合物及第一過渡系金屬離子化合物所組成的一群組。
在本發明之一實施例中，該還原劑與氧化劑的莫耳數比之一範圍為9：1至1：3。
在本發明之一實施例中，在步驟(S1)中，該溶液係加入一含有陰離子的添加物，該添加物之陰離子係選自金屬鹽類離子。
在本發明之一實施例中，在步驟(S2)之後，該方法另包括步驟：(S3)使該金屬羥基氧化物薄膜在一鍛燒溫度範圍及一氣體環境下進行一鍛燒過程，以產生一金屬氧化物鍛燒薄膜；其中該鍛燒溫度範圍為攝氏250至800度。
在本發明之一實施例中，該氣體環境中的氣體為大氣環境中 的空氣。
在本發明之一實施例中，該氣體環境中的氣體為氬氣、氮氣或氧氣。
在本發明之一實施例中，該鍛燒過程的一持續時間範圍為1至12小時。
在本發明之一實施例中，該基材選自於由矽晶材、碳水化合物、玻璃材、泡沫鎳、金屬材、金屬氧化物、有機物、高分子聚合物、碳材及玻璃碳電極材所組成的一群組。
在本發明之一實施例中，該具氫鍵溶劑是阻抗值為18.2兆歐‧公分(MΩ˙cm)的去離子水。
S1:混液步驟
S2:沉積步驟
S3:鍛燒步驟
第1圖：本發明一實施例的在液相環境中沉積金屬氧化物薄膜的方法之流程示意圖。
第2至10圖：本發明一實施例之CMOH醋酸鹽的沉積程序和鑑定的示意圖(一)至(九)；其中：第2圖為將透明FTO基材浸入Co(OAc)2及KMnO4的含水反應混合物中；第3圖為FTO浸泡15分鐘；第4圖為在完全沉積(較暗對比區域)後除去FTO基材，第2至4圖的過程依序進行；第5圖為SEM圖像；第6圖為薄膜的AFM數據；第7圖為分別由Co(OAc)2及CoSO4沉積的薄與厚CMOH的掠射角XRD圖案；第8圖為CMOH的HR-TEM圖像；第9圖為在500℃退火後的CMO的HR-TEM圖像；第10圖為在1000次OER測試循環後的CMOH的TEM圖像。其中，在第8至10圖中的插圖是CMOH區域的相應傅裡葉變換模式。
第11至18圖：本發明一實施例之沉積條件測試示意圖(一)至(八)；其中：第11圖為在六個單獨的FTO基材上同步沉積的照片；第12圖為來自第11圖的六個被塗覆的FTO薄膜的多個產品，其具有均勻的塗層對比圖；第13圖為在100cm2的FTO薄膜上方以高度有序的陣列大規模沉積CMOH示意圖；第14圖為室溫下至100度的CMOH沉積(R.T.)等；第15圖為在第14圖中所示的CMOH塗層的UV-vis光譜透明度圖；第16圖為通過思高(Scotch)膠帶剝離進行超過100次循環的CMOH粘附性測試圖；第17圖為矽(Si)陣列溝槽上的CMOH塗層的橫截面輪廓圖；第18a至18f圖為任意基材沉積的測試照片；其中，第18a圖為塗覆在3D多孔Ni泡沫上的CMOH，並比較裸鎳(Ni)泡沫；第18b圖為均勻沉積在螺旋對的圓柱形表面上；第18c圖為CMOH塗層，通過遮罩將大尺寸複雜圖案轉移到100cm2玻璃基板上；第18d圖為該CMOH被塗覆PET，在彎曲和折疊100個循環後沒有觀察到明顯的裂縫；第18e圖為CMOH塗層彎曲木質表面；第18f圖為CMOH塗覆在銅(Cu)箔的金屬表面上。
第19至24圖：本發明一實施例之CMOH的光譜和分佈研究示意圖(一)至(六)；其中：第19圖為用於未鍛燒塗層的Co的2p的XPS資料圖；第20圖為用於未鍛燒塗層的Mn的2p的XPS資料圖；第21圖為用於未鍛燒塗層的O的1s的XPS資料圖；第22圖為Co的K層吸收邊的XAS光譜；第23圖為Mn的K層吸收邊的XAS光譜；第24圖為薄膜垂直成分分布圖。
第25至29圖為本發明一實施例之QCM以不同前驅物配方的薄膜生長示意圖(一)至(五)，其中所有測試均在相同的製備條件下進行； 其中：第25圖為僅鈷或錳前驅物情況與兩種前驅物混合條件的比較；第26圖為不同陰離子鈷前驅物的比較圖；第27圖為其他配位基團對CMOH生長的影響圖；第28圖為由CoSO4製備的CMOH的橫截面SEM圖像及EDXS分布對應圖；第29圖為具有不同陰離子和配位基團的鈷前軀物的多個CV(循環福安法)，探討其氧化還原行為。
第30至33圖為本發明一實施例之MD模擬了CMOH生長的研究及分析示意圖(一)至(四)；其中：第30圖中的MD模擬了CMOH生長的研究示意圖(a)至(f)，其中，(a)與(b)為硫酸鹽系統與醋酸鹽系統的模擬單元的圖示，在連接後進行模擬，去除所有未反應的Co2+和MnO4 -離子，抗衡離子(OAc-、SO4 2-)和溶劑(H2O)以使(MnO4)-Co複合物清晰呈現；(c)作為反應槽(a)和(b)中的膠體沉澱物的(MnO4)-Co複合物的放大圖；(d)在(e)硫酸鹽體系和(f)醋酸酯體系中沉積在SnO2基材上的表面連接的(MnO4)-Co複合物(CMOH膜)的放大視圖；第31圖為從第30圖中的(a)和(b)的反應槽分析的膠體複合物的Co-O-Mn鍵數圖；第32圖為從第30圖中的(e)和(f)分析的表面連接複合物的Co-O-Mn鍵數圖；第33圖為用醋酸鹽(醋酸鹽的O)和硫酸鹽(硫酸鹽的O)離子的O原子對Co2+離子進行RDF分析圖。
第34至39圖為本發明一實施例之FTO上的CMOH塗層的電催化氧氣演變示意圖(一)至(六)；其中：第34圖為非晶CMOH和鍛燒CMO與標準品RuO2在0.1M KOH下的比較，其中插圖是放大圖； 第35圖為第34圖中材料的塔佛圖比較圖；第36圖為不同的Co-Mn比率製備的CMOH塗層的電流密度-電位曲線圖；第37圖為電流密度-時間圖，用於比較穩定性；第38圖為非晶和結晶塗層之間的穩定性比較圖；第39圖為不同鈷前體塗層的比較圖。
第40至43圖為本發明一實施例之塗覆在OER的典型基材上的非晶CMOH的電流密度-電位曲線比較示意圖(一)至(四)；其中：第40圖為Ni泡沫的電流密度-電位曲線比較示意圖；第41圖為Cu箔的電流密度-電位曲線比較示意圖；第42圖為碳布的電流密度-電位曲線比較示意圖；第43圖為玻碳電極(GCE)的電流密度-電位曲線比較示意圖。
第44至47圖為本發明一實施例之CMOH醋酸鹽的EDXS結果示意圖(一)至(四)；其中：第44圖為CMOH的SEM圖像，其中所選區域用虛線突出顯示以進行元素分布分析；第45圖為EDXS結果顯示Co和Mn的信號，原子比率Co/Mn=3.08；第46和47圖為分別顯示Co和Mn對應於第44圖中的虛線區域元素分布分析結果。
第48圖為本發明一實施例之CMOH的拉曼光譜在599cm-1處顯示寬頻帶，表示存在非晶氧化鈷，顯示結晶Co3O4的拉曼信號用於比較。
第49圖為本發明一實施例在500℃鍛燒後，CMOH硫酸鹽的GIXRD圖譜顯示出對應於Co3O4相。
第50圖為本發明一實施例在HR-TEM下鑑定CMOH橫截面，也參見本文的第8圖，薄膜區域中的I標籤顯示大部分Co和Mn的EDXS信號，左上方的插圖顯示對應於非晶特性的“I”的FFT模式。由FTO 的“II”標記的區域表現出強烈的Sn信號，相應的高分辨率TEM圖像(右下插圖)顯示對應於FTO的(110)的晶格，Ga信號歸因於FIB中的Ga離子束。
第51圖為本發明一實施例在60分鐘生長之醋酸鹽CMOH的AFM結果顯示在80℃下製備的膜厚度約為11奈米(nm)。
第52至54圖為本發明一實施例的結晶CMO醋酸鹽在500℃退火後的XPS資料圖；其中：第52圖為Co的2p的XPS資料圖；第53圖為Mn的2p的XPS資料圖；第54圖為O的1s的XPS資料圖。
第55至56圖為本發明一實施例的僅有Co(OAc)2和僅有KMnO4沉積在木材(第55圖)和PET(第56圖)的非金屬基材上的照片，在第55圖中的箭頭表示沉積和無沉積區之間的邊界以進行比較，這些結果表示僅通過Co(OAc)2沉積不形成薄膜，而通過僅KMnO4沉積可以觀察到薄塗層。
第57圖為本發明一實施例的醋酸鹽CMOH薄膜的法拉第效率測試，在氧氣釋放4小時後，薄膜的法拉第效率接近100%。
第58圖為本發明一實施例的通過不同的Co/Mn前驅物比率在80℃下15分鐘製備的醋酸鹽CMOH樣品的塔佛(Tafel)圖，塔菲爾斜率總結在同一圖的表中。
第59圖為本發明一實施例的CMOH7/1的鈷的XPS資料(Co/Mn前驅物比率為7/1)顯示出與CMOH3/1(Co/Mn前驅物比率為3/1)的高度相似性，表明Co3+仍是該CMOH薄膜的主要類型。
第60圖為本發明一實施例的CMOH醋酸鹽在80℃下以不同的沉積時間沉積的紫外光-可見光譜。
第61圖為相應於第60圖的具有550nm吸光度的校準曲線。
第62至65圖為本發明一實施例的SiO2/Si晶圓上的非晶態鐵錳氧化物和三元鐵鈷錳氧化物塗層的鑑定，SEM結果表示，這兩種塗層(在 第62圖中的鐵錳氧化物和在第63圖中的鐵鈷錳氧化物)都是高度光滑和無裂縫的；它們的EDXS結果分別顯示在第64及65圖中，得到相應的Fe：Mn=2.39：1和Fe：Co：Mn=1：2.11：0.77的組成；第62及63圖中的插圖顯示薄膜於FTO上外觀的照片。
第66a、66b、66c圖分別為本發明一實施例的一金屬氧化物鍛燒薄膜在攝氏400、600、800度完成的樣品成果照片。
第67a及67b圖為本發明一實施例的一基材為不同高分子有機聚合物的樣品成果照片。
第68a至68c圖為本發明一實施例的一基材為不同有機物的樣品成果照片。
第69a至69c圖為本發明一實施例的一基材為不同碳材的樣品成果照片。
第70圖為本發明一實施例的一基材為碳水化合物的樣品成果照片。
為了讓本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文將特舉本發明較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。再者，本發明所提到的方向用語，例如上、下、頂、底、前、後、左、右、內、外、側面、周圍、中央、水平、橫向、垂直、縱向、軸向、徑向、最上層或最下層等，僅是參考附加圖式的方向。因此，使用的方向用語是用以說明及理解本發明，而非用以限制本發明。
請參照第1圖所示，本發明一實施例的在液相環境中沉積金屬氧化物薄膜的方法屬於一種金屬氧化物薄膜產生方法，可包含下列步驟：(S1)將一氧化劑溶於一具氫鍵溶劑，以形成一溶液；及(S2)將一基材置入該溶液進行一沉積反應，使一多元金屬羥基氧化物薄膜沉積於該基材上；其中該氧化劑為過錳酸鉀(KMnO4)、鉻酸鉀(K2CrO4)或重鉻酸鉀(K2Cr2O7)，該沉積反應的一反應溫度範圍為攝氏1至99度(℃)，該沉積反應的一反應壓力環境為大氣壓力環境。以下舉例說明本發明上述方法的一些實施例，惟不以此為限。
舉例而言，該具氫鍵溶劑可選為水或其類似物，例如：酒精 等，可以理解的是，水與酒精同具有氫鍵且可以互溶，水與酒精的沸點略有差異(如水約為100℃，酒精約為78.4℃)，其他可用溶劑之選擇為所屬技術領域中具有通常知識者可以理解，在此容不贅述。後續僅以水為例說明在水相環境下的實施態樣，例如：所述的水還可選為阻抗值為18.2兆歐‧公分(MΩ˙cm)的去離子(deionized，DI)水，以利促進反應品質，惟不以此為限。
在一實施例中，在步驟(S1)中，該溶液係加入一含有陰離子的添加物，該添加物之陰離子可選自金屬鹽類離子，例如：金屬可包含Co、Ni、Fe、Mn、V、Ti、Cr、Cu、Zn，鹽類可為前述金屬的硝酸根鹽、硫酸根鹽、醋酸根鹽、鹵素類鹽等；具體地，該添加物之陰離子可選為醋酸根、硫酸根、亞硫酸根、硝酸根、鹵素陰離子、硫代硫酸根、硫酸氫根、亞硫酸根、亞硫酸氫根、過硫酸根、砷酸根、亞砷酸根、硼酸根、碳酸氫根離子、碳酸根、氫氧根、高氯酸根、亞氯酸根、次氯酸根、氯酸根、亞硝酸根、乙酰丙酮根或乙二胺四醋酸等陰離子，但不以此為限。藉此，搭配該溶液的不同濃度，及不同薄膜生長時間(諸如5分鐘至大於24小時)，可用於控制薄膜厚度(<10nm)，以便生產者調控不同薄膜厚度與生長速度。
在一實施例中，在步驟(S1)還可將一還原劑與該氧化劑依據一還原劑與氧化劑的莫耳數比進行混合並溶於該具氫鍵溶劑(例如水)，以形成該溶液，例如：該還原劑可選自於由二價鈷(Co2+)化合物、二價鐵(Fe2+)化合物、二價鎳(Ni2+)化合物、二價錳(Mn2+)化合物及第一過渡系金屬離子化合物所組成的一群組；該還原劑與氧化劑的莫耳數比之一範圍可選為9：1至1：3。
舉例而言，該二價鈷化合物可選自醋酸鈷(Co(CH3COO)2)、硫酸鈷(CoSO4)、硝酸鈷(Co(NO3)2)、氯化亞鈷(CoCl2)或乙醯丙酮鈷(C15H21CoO6)；該二價鐵化合物可選自醋酸亞鐵(Fe(CH3COO)2)、硫酸亞鐵(FeSO4)或硝酸亞鐵(Fe(NO3)2)；該二價鎳化合物可選自硫酸鎳(NiSO4)、硝酸鎳(Ni(NO3)2)或氯化鎳(NiCl2)；該二價錳化合物可選自醋酸錳(Mn(CH3COO)2)或硫酸錳(MnSO4)；該第一過渡系金屬離子化合物可選自釩、鈦、鉻、銅、鋅離子，但不以此為限。
在一實施例中，該沉積反應的一反應時間範圍可為5分鐘 (min.)至24小時(hr.)，亦可依需求無限延長反應時間。
以下再進一步舉例說明及展示本發明上述方法實施例的一些實施態樣及測試結果，惟不以此為限。
為了提高固有導電率並降低電荷傳輸障壁(barrier)，實現具有混合價及均勻分佈的多成分金屬氧化物塗層是一種極具挑戰性但有效的策略，以增強電子跳躍過程並因此增強導電率。因此，超薄、高度連續沉積的非晶多成分金屬氧化物是OER電催化劑的最佳及理想的模型。在此將報告一種簡單、可擴展的方法，可在環境條件下在任意基材(包括柔性塑料)上實現超薄非晶多成分金屬氧化物塗層。該超薄塗層在釐米級表面上具有高連續性及元素均勻性，厚度為6至10奈米(nm)。由於KMnO4是各種表面(例如織物、塑料、甚至人體皮膚)上的強染色試劑，利用KMnO4的這種性質在任意基材上實現強力薄膜粘合而無需熱解處理。Co(OAc)2及KMnO4相互作用導致自限性氧化還原偶聯薄膜生長(self-limited redox-coupled film growth)由多種配體配位效應(ligand coordination effects)所支配。對於電催化OER應用，非晶CMOH對其結晶對應物及基準RuO2表現出優異的活性及耐久性。以下舉例說明實驗部分。
CMOH薄膜的製備：
通過將鈷前驅物(即Co(OAc)2，CoSO4及Co(NO3)2)及KMnO4溶解在去離子(DI)水中製備用於沉積的反應混合物(18.2)(MΩ˙cm))，典型的Co/Mn莫耳比率為3/1。本製程展示例使用氟摻雜氧化錫(FTO)玻璃。沉積區域通常可通過光阻或是遮罩罩蔽圖譜化。還在銅箔、Ni泡沫、碳布、玻璃碳電極(GCE)，SiO2/Si晶圓及玻璃上進行沉積。在典型的沉積中，將基材放置在KMnO4及Co(OAc)2的反應混合物中，在80℃下以500rpm攪拌15分鐘。CMOH的下標表示沉積中使用的鈷前驅物的陰離子。沒有特定下標的CMOH是指Co(OAc)2沉積。進行沉積後，用去離子水沖洗塗層，用丙酮除去指甲油遮罩(nail-polish mask)。CMOH退火在500℃下在氬氣下進行1小時以獲得鈷錳氧化物(CMO)薄膜。溫度依賴性CMOH沉積分別在室溫、50℃、80℃及95℃下進行。
製備具有不同Co/Mn莫耳比率的反應混合物(Co：Mn=1： 3、1：1、3：1、5：1、7：1及9：1)。對於鐵氧化錳塗層的氧化還原沉積，使用Fe(OAc)2(Acros Organics)作為前驅物，在反應混合物中的鐵(Fe)/錳(Mn)莫耳比為3/1。在三元金屬氧化物薄膜的合成中，Co(OAc)2、Fe(OAc)2及KMnO4以鐵(Fe)/鈷(Co)/錳(Mn)比為1/2/1混合。
電化學測量：
使用CHI 614D電化學分析儀上的三電極系統獲得電化學結果。使用具有CMOH塗層的FTO玻璃作為工作電極，其中鉑(Pt)板及汞(Hg)/HgO(氧化汞)分別用於作為反電極及參考電極(counter and reference electrodes)。通過線性掃描伏安法(LSV)評估OER活性，在0.1M KOH下掃描速率為5mVs-1。所有過電位(η)均以10mA cm-2記錄。本文提供的電位基於可逆氫電極(RHE)，遵循以下等式：ERHE=EHg/HgO+0.098+0.059×pH (1)使用配備有一熱導檢測器(TCD)的氣相色譜儀(GC)獲得法拉第效率(FE)分析分子氧的數量。FE是從O2測量值/O2理論值的比率獲得，其中O2理論值與當前時間(i-t)曲線積分。一石英晶體微量天平(QCM/CHI 401)被使用於監測在室溫下的CMOH塗層的原位生長(in situ growth)。QCM的基本諧振頻率為8兆赫(MHz)。使用Sauerbrey方程式計算重量變化為：
Figure 107147031-A0305-02-0013-8
 其中f0是QCM的基本共振頻率，ρ a 是石英密度(2.648g cm-3)，G a 是石英晶體剪切模量(2.947×1011g cm-1s-2)，A是QCM的有效電極面積。對於所有QCM測量，將Au/石英基板保持在去離子水中直至頻率達到平衡。之後，Co與Mn前驅物是小心地注入系統以引發塗層生長。還在QCM中測試純Co(OAc)2和KMnO4作為對照樣本。研究抗衡離子、鈷前驅物的影響Co(OAc)2、CoSO4及Co(NO3)2的不同陰離子均為在相同的沉積條件下使用。醋酸鈉(Acros Organics)被用來作為醋酸根陰離子的來源。
特性描述：
使用具有10-20kV的加速電壓的FEI Inspect F50和Zeiss Supra 55 Gemini獲得掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。X射線光電子能譜(XPS)測量在PHI 5000虛擬探針(VersaProbe)上進行。通過Ar sputtering XPS研究 膜組成分佈，去除速率為3奈米(nm)每分(min)-1。掠入射X射線衍射(GIXRD)用於在具有CuKα的X射線源的Bruker D8 Advance衍射儀上鑑定具有1度掠射角的CMOH薄塗層。用FEI E.O Tecnai F20 G2在120kV下收集場發射透射電子顯微鏡(FE-TEM)圖像。使用聚焦離子束(FIB)使用SMI 3050製備TEM箔。首先用鉑(Pt)及隨後的碳層塗覆CMOH/FTO樣品，然後進行離子束切割和削薄。在SEM和TEM下通過能量色散X射線光譜(EDXS)分析樣品。使用具有532nm波長激光源的WITec共聚焦拉曼顯微鏡獲得拉曼光譜。將CMOH樣品沉積在金基底上以通過表面增強拉曼散射來增強拉曼信號。X射線吸收光譜(XAS)在台灣的國家同步輻射研究中心(NSRRC)的17C1採集傳輸模式。通過原子力顯微鏡(AFM，Bruker Dimension Edge)以接觸模式分析CMOH膜的粗糙度。使用Quatek 5601Y Sheet Resistivity Meter上的四點探針進行導電率測量。用Jasco V-630 UV可見光譜儀獲得UV-vis光譜。用PerkinElmer ELAN 6100 DRC Plus進行電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)測量，用於元素分析。為了測定Co/Mn比率，將CMOH樣品溶解在由HNO3(60%)和H2O2(35%)組成的溶液中，體積比為2：1。為了研究元素溶出問題，對電解質溶液(0.1M KOH)進行10 000次OER循環掃描，再以ICP-MS確定Co和Mn的含量。
CMOH沉積行為的模擬：
進行分子動力學(MD)模擬以研究CMOH薄膜在FTO表面上的生長。研究Co(OAc)2及CoSO4沉積的情況。在醋酸鹽系統中MD反應槽的組成包括1500份Co2+、3000份OAc-、500份MnO4 -、500份K+及2000份H2O(溶劑)，而硫酸鹽系統的組成包括1500份Co2+、1500份SO4 2+、500份MnO4 -、500份K+及2000份H2O。結晶氧化錫(SnO2，100×100×8Å3)基材被建立，以模仿FTO玻璃用於沉積。所有模擬都是使用Material Studio軟體計算的。COMPASS力場及NVT集合體(ensemble)適用於模擬。每個系統中液相的密度設定為1.0g cm-3。MD模擬的初始溫度為298K，直至達到熱平衡；然後將溫度進一步升至353K。該溫度設定對應於實際反應溫度。分析SnO2表面上Co2+及Mn7+(在MnO4 -中)與O之間的距離，以及MnO4 -中的Co2+與O(即(MnO4)-Co複合物)之間的距離。認為短於3.0的金屬陽離子與 O的距離是由於形成鍵以產生沉澱物。該連接過程每75皮秒(picosecond)重複五次。以下舉例說明結果及討論。
CMOH塗層的沉積及鑑定：
在多個環境條件下，在一單步氧化還原過程中進行溶液處理的二元CMOH薄膜沉積。通過以KMnO4(作為含金屬的氧化劑)溶解各種Co(II)前驅物，而不添加任何添加劑(例如有機溶劑、表面活性劑、聚合物等)，以製備含水反應混合物。為了清楚地展示薄膜沉積，透明FTO被選擇作為所述基材，如第2至10圖所示。由Co(OAc)2前驅物(即CMOH醋酸鹽)產生的一步CMOH沉積可以通過將原始FTO浸入反應混合物中，經歷一段時間，並在完全沉積後拿出(第2至4圖)而被完成。既不需要惰性環境也不需要精細操作。如EDXS所證明的，鈷及錳的均勻分佈可以獲得均勻的暗沉對比度(第44至47圖)。ICPMS分析證實Co/Mn的組成比例=2.92(如表1)，類似於EDXS獲得的3.08的選定區域組成。與其他基於溶液的沉積相比，均相二元元素分佈通常需要特定的反應條件，這是由於前驅物之間的性質(例如水解速率、Ksp常數、熱穩定性等)的潛在不匹配。依賴於氧化還原合成的固定電子交換化學計量為多前驅物沉積提供可靠的組成均勻性。與典型的浸塗或聚合物輔助沉積不同，本文所揭露的方法不需要熱退火用於消除有機/聚合物成分並鞏固塗層粘附，從而保留非晶特徵。沉積在SiO2晶圓(wafer)上的CMOH薄膜的SEM圖像(第5圖)顯示出平滑且高度連續的塗層，其使用AFM獲得的均方根(RMS)值為3.16nm(第6圖)。使用Co(OAc)2及CoSO4前驅物(CMOH硫酸鹽)沉積的樣品的GIXRD圖譜(patterns)顯示沒有衍射峰，表示CMOH塗層的非晶(amorphous)特徵(第7圖)。CMOH醋酸鹽的拉曼光譜(Raman spectra)在波數599(cm-1)處顯示一寬頻帶(第48圖)，這也與非晶氧化鈷的存在一致非晶氧化錳的信號由於它們相對較小而難以識別量(<25%)，顯著的峰展寬，以及與氧化鈷類似的拉曼波數。通過在500℃下將硫酸鹽CMOH退火1小時，塗層顯示為對應於尖晶石Co3O4相的結晶，表示鈷氧化錳(cobalt manganese oxide)(CMO硫酸鹽)(第49圖)。為了進一步驗證薄膜結晶度，醋酸鹽CMOH的聚焦離子束(FIB)切割通過高分辨率TEM被鑑定。未鍛燒的CMOH醋酸鹽的TEM圖像清楚地顯示出沒有任何 有序晶格條紋的非晶特徵(第8圖及第50圖)，與第7圖中所示的非晶沉積一致。塗層橫截面高度連續且無針孔/無空隙，主要厚度為6至10nm，與AFM下的11nm厚度相當(第51圖)。在該厚度下，通過物理沉積製造被報告的多個塗層仍然是不連續的。退火的醋酸鹽CMO薄膜具有d-間距為0.244nm的晶格，對應於尖晶石Co3O4的(311)面(第9圖)。該薄膜導電率總結在表2中，表示CMOH塗層表現出片電阻在7.4×107到13.0×107(Ω□-1，歐姆每平方)的範圍內。退火的CMO通常顯示出比非晶CMOH更小的薄層電阻(低至0.469×107歐姆每平方)。硫酸鹽CMOH比醋酸鹽CMOH稍微更具導電性。不同的Co/Mn比率對所述薄膜電阻的影響不顯著。受控的氧化錳塗層樣品具有超過測量極限的片電阻，表示均勻的二元氧化物塗層表現出比單一氧化物低得多的一片電阻。
Figure 107147031-A0305-02-0016-1
Figure 107147031-A0305-02-0016-2
Figure 107147031-A0305-02-0017-3
CMOH的大規模製造及性能：
通過簡單的操作程序，試圖通過在一批反應混合物中同步浸漬多個基材來實現高產量製造。第11圖顯示平行沉積在FTO上生產六個單獨的、均勻的及明確定義的CMOH醋酸鹽塗層的成功，比傳統沉積(例如旋塗)更有效。此外，可以通過遮罩(masking)技術控制形狀及尺寸特定的沉積。第13圖示出由樹脂基遮罩轉移的大尺寸10×10cm2的方形沉積陣列的實現。CMOH的所有圖譜單元在形狀、間隔距離方面都有明確的定義，並且顯示出高度相似的對比度。可擴展及吞吐量的氧化還原沉積對於大規模生產而言非常實用。
值得注意的是，塗覆的CMOH也顯示出高的可見光透明度。通過改變沉積溫度(第14圖)，隨著溫度的升高，塗層對比度變得更暗，表示形成更厚的塗層。測量在室溫、50℃、80℃及95℃下沉積的CMOH的透明度(在550nm處)分別為99.2%、98.4%、97.4%及95.2%(第15圖)。室溫CMOH形成薄的、均勻的、幾乎看不見的塗層(參見第14圖中的箭頭)。由於二元金屬氧化物最近作為透明OER活性薄膜的材料受到關注，因此該性質變得相關。薄膜粘附是一個關鍵問題，特別是對於低溫沉積。如第16圖所示，使用思高透明黏膠帶(Scotch-tape)在CMOH上進行100次循環的剝離測試。觀察到沒有明顯的膠片脫落或斷裂。這種強粘合性與退火的結晶CMO樣品相當，這使得CMOH可以直接以非晶形式使用。階梯覆蓋研究表示，CMOH塗層可以沿著SiO2溝槽的頂部、側壁及底部沉積，厚度分別為9.1nm、9.5nm及10.1nm(第17圖)；因此，可以預期在3D複雜結構及 多孔隧道上強烈附著的均勻CMOH沉積。如第18a至18f圖所示，進一步成功地證明CMOH在複雜的3D結構(Ni泡沫)及圓柱形物質(螺旋對)上的沉積。在不同類型的表面上，包括硬質玻璃、軟塑料(聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET)、木材及金屬箔(Cu)，CMOH沉積表現出強粘附性及高均勻性(第18a至18f圖)。特別是，在180°折疊下的100次循環試驗後，PET上的塗層可以完全容忍彎曲應變而沒有明顯的薄膜破裂，同時具有優異的粘附性及機械性能。
氧化還原相互作用：
為了驗證CMOH形成的基本原理，研究鈷及錳的氧化態。在XPS光譜中(第19圖)，Co 2p1/2在796.2eV，2p3/2在781.1eV處的結合能及在790.8eV處的衛星波峰(peak)顯示出Co(III)的存在。該XPS數據也表示Mn 2p3/2及2p1/2的信號分別為641.8及654.2eV，其中Mn3+及Mn4+幾乎無法區分(第20圖)。在O-1s的光譜中，可以在532.0eV處觀察到強氫氧化物信號，在530.0eV處觀察到O2-的弱信號(第21圖)，顯示出與金屬羥基氧化物物種類似的比率。在500℃下進行薄膜退火後，由於非晶羥基氧化物轉化為結晶氧化物，氫氧化物信號顯著降低，而O2-信號強得多(第52至54圖)。因此，Co(III)及氫氧化物/氧化物信號的存在表示為CoOOH。進一步進行CMOH的X射線近邊結構研究(X-ray near edge structure studies)，證實Co及Mn的氧化態。Co(第22圖)的K層吸收邊(K-edge)信號在7728.6eV處被觀察到，對應於被報告的7729eV處的八面體配位Co(III)，進一步與XPS數據一致。Mn的K層吸收邊光譜(第23圖)顯示6563eV處的峰值，幾乎與6562.2eV處MnO2的峰值相同，而不是6554.2eV處的Mn(III)。因此，結果明確證實CMOH塗層中的Co3+及Mn4+的存在。由於元素分析高度同意Co2+及Mn7+之間的理想氧化還原化學計量為3：1(即2.86至3.03，參見表1)，顯然氧化還原驅動的CMOH沉積可表示為Co1-xMn3x/4OOH。因此，淨氧化還原方程式如下所示：9Co2+ (aq)+3MnO4 - (aq)+14H2O(l)→Co9Mn3O26H13(s)+15H+ (aq) (3)通過XPS獲得的CMOH的薄膜組成分佈(第24圖)表現出均勻的從頂部到底部的Co：Mn莫耳比率(即平均3.30)，與氧化還原偶聯的薄膜生長相對應， 如方程式(3)所示。深度剖面研究顯示硫及碳的殘留信號小於0.01%。
塗層形成過程：
進行QCM以監測於金(Au)/石英基材上CMOH的原位生長負載質量及薄膜生長。首先，用前驅物Co(OAc)2或KMnO4進行沉積的對照實驗。第25圖的分佈圖顯示僅有Co(OAc)2-情況下的質量負載沒有增加，而在僅KMnO4的情況下可以觀察到明顯的薄膜形成。此外，對碳基礎及透明基材的沉積測試也表示，只有KMnO4沉積才有助於成薄膜(見第55至56圖)。這進一步證實KMnO4的強氧化染色能力對於薄膜形成及固定在基質上是至關重要的。對於結合Co(OAc)2及KMnO4的測試。QCM描繪表示質量負荷更快、更大比前兩個對照實驗，驗證了氧化還原成核。
由於Co2+是反應中數量優勢的物種混合物，與基質錨定的MnO4 -陰離子和Co2+陽離子之間的吸引力可以促進現場氧化還原相互作用在基材表面上形成CMOH塗層。儘管通過氧化還原途徑製備羥基氧化鈷(例如Co2+和S2O8 2-與CoOOH的相互作用)的研究已有報告，但很少有人認識到它們的薄膜沉積。通過與KMnO4的氧化還原相互作用，首次揭示成功的鈷摻入薄膜形式。從理論上講，每個Mn7+都會將電荷直接轉移到三個相鄰的Co2+離子上，從而有可能通過氧橋鍵合構建多個Co原子和一個Mn的互連網絡。結果，這種類似網絡的成核可能有利於形成連續塗層，即使在幾納米的超薄尺度下，而不是在物理氣相沉積中經常觀察到的島狀不連續沉積。因此，提出KMnO4在二元氧化物沉積過程中發揮表面錨定氧化劑和鈷-固定試劑的雙重作用。
氧化物沉積過程：
前驅物陰離子對沉積的影響為了研究薄膜厚度的控制參數，值得注意的是，觀察到薄膜生長高度依賴於鈷前驅物的抗衡離子。在相同條件下，如第26圖所示，CoSO4及Co(NO3)2前驅物表現出CMOH厚度與沉積時間成比例的一般趨勢。它們的沉積速率(CoSO4為0.059mg min-1，Co(NO3)2為0.086mg min-1)比Co(OAc)2-(0.0097mg min-1)快6到9倍。實際上，CoSO4及Co(NO3)2沉積可以連續超過幾個小時以產生更厚的塗層。另一方面，Co(OAc)2-沉積在前50分鐘線性生長，然後在60分鐘時飽和，最 大負載質量為2.97mg cm-2(第26圖)。在CMOH醋酸鹽的不同沉積溫度下也觀察到這種自限性現象。結果清楚地表示，產生的沉積厚度根據前驅物陰離子而變化。如第28圖所示，CMOH硫酸鹽的橫截面SEM圖像進行2小時沉積，其特徵在於具有180nm厚度的均勻元素分佈，沒有裂縫或針孔/空隙。與CMOH醋酸鹽的超薄厚度一起，可以通過前驅物陰離子控制薄膜厚度從幾奈米到次微米。為了降低電催化的界面屏障，採用Co(OAc)2沉積法製備超薄CMOH醋酸鹽用於後來的OER研究。為了進一步研究陰離子的影響，通過向CoSO4沉積中添加醋酸根離子來進行對照實驗(第27圖)。添加兩種醋酸根離子當量，其量與Co(OAc)2的量相當，產生與Co(OAc)2沉積幾乎相同的飽和時間及塗層質量。然而，添加一種醋酸根離子當量，其對應於Co(OAc)2中的一半，表現出與CoSO4-沉積相似但未觀察到飽和。此外，負載質量位於CoSO4及Co(OAc)2沉積之間。這些現象清楚地表示，自限性薄膜生長是由於醋酸根陰離子的存在。觀察到Fe2(SO4)3及Ni(OAc)2陰離子組合的薄膜生長抑制。實際上，醋酸根陰離子可以作為緩衝物質來影響pH條件及沉積。他們的pH變化研究部分有效，但對二元鐵鎳氧化物飽和生長的全面瞭解仍然不確定。由於醋酸根陰離子具有比其他兩者更強的內在配位能力，因此配位基團配位效應最有可能使陰離子影響合理化。為了驗證配位效應，添加乙二胺四醋酸(EDTA)的六牙配位基作為比醋酸更強的配位基團用於比較。在EDTA存在下未觀察到塗層形成(第27圖)，表示其與Co2+配位的能力顯著影響CMOH沉積。因此，比較EDTA-及醋酸鹽配位的Co的氧化電位(二)在沉積條件下。在醋酸根及硫酸根陰離子存在下的Co2+/Co3+氧化電位分別為1.55及1.63V(第29圖中的(I)及(V))。通過向硫酸鈷添加醋酸根配位基團(莫耳比率2比1，參見第29圖中的(II)及(III))，Co2+/Co3+氧化電位降低，最終與Co(OAc)2相似。另一方面，向Co(OAc)2中加入化學計量的硫酸鈉顯示出Co2+氧化峰沒有顯著變化。通過向CoSO4中加入EDTA，已觀察到Co2+/Co3+氧化電位急劇下降至0.67V(第29圖中的(IV))。Co2+的這種氧化電位降應使氧化還原沉積更容易且更自發。但觀察到的CMOH不存在表示配位效應決定沉積增長而不是氧化還原電位的變化。EDTA配體緊密捕獲Co2+並且可以使配位的Co2+遠離基材以保持薄膜生長。與EDTA相比， 醋酸鹽的相對不穩定及弱配位能力可導致抑制沉積而不是完全停止。添加配位配體也可能建立CMOH沉積的新平衡。因此，前驅物陰離子效應可主要歸因於配位基配位能力。結果，通過適當選擇配位基添加劑，可以精確控制厚度。
CMOH生長的模擬研究：
第30至33圖顯示(MnO4)-Co複合物的MD模擬研究，其在硫酸鹽(第30圖中的(a))及醋酸鹽(第30圖中的(b))沉積中產生氧化還原反應。O、Co及Mn分別以不同灰階表示。描繪及研究兩種不同的(MnO4)-Co複合物，一種在溶液中形成一膠體沉澱物(第30圖中的(c))，而另一種與SnO2基材結合(第30圖中的(d))作為薄膜沉積。觀察到硫酸鹽溶液中膠體配合物的量大於醋酸鹽溶液中的膠體配合物的量。通過將形成的(MnO4)-Co膠體複合物的數量與模擬時間相關聯(第31圖)，發現硫酸鹽溶液中的形成速率高於醋酸鹽溶液中的形成速率。發現醋酸鹽溶液中飽和數量的(MnO4)-Co膠體複合物為480。由於在初始階段Co離子的總數為1500，因此醋酸鹽溶液中約三分之一的Co離子形成膠體複合物。對於硫酸鹽溶液中的離子，在的模擬時間結束時膠體複合物的最大數量是780，即大於Co離子數量的一半。Co離子不僅與MnO4中的氧鍵合，而且與SnO2表面的氧鍵合形成沉積(參見第30圖中的(e)(硫酸鹽體系)及第30圖中的(f)(醋酸鹽體系))。類似地，硫酸鹽溶液中表面連接的配合物的數量大於醋酸鹽溶液中的數量。在模擬時間段內，醋酸鹽溶液中表面連接的複合物的數量飽和，但在硫酸鹽情況下則不飽和(第32圖)。這些模擬結果與上述配體控制的CMOH沉積的實驗觀察結果一致。為了進一步研究(MnO4)-Co配合物的形成，計算硫酸根離子中的Co離子與O的徑向分佈函數(RDF)(gCo-O(硫酸鹽))及醋酸鹽中的O(gCo-O(醋酸鹽))。在第33圖中，gCo-O(醋酸鹽)具有出現在3.5Å附近的波峰，而Co-O(硫酸鹽)沒有相應的波峰。這意味著醋酸根陰離子緊密圍繞具有高局部密度的Co離子，而不是均勻地分散在整個溶液池中。這種醋酸根離子聚集限制Co2+與其他氧原子(例如SnO2基材的O)的配位，並且還可以積累大的負電荷屏障以排斥MnO4陰離子促進氧化還原相互作用。顯著抑制的CMOH沉積也可以解釋為由於配體的變化，從醋酸鹽到EDTA。
OER的電催化：
第34圖顯示在0.1M KOH下在FTO上沉積的非晶醋酸鹽CMOH及結晶醋酸鹽CMO的線性掃描伏安圖(LSV)的比較。在FTO需高達1.9V時，沒有觀察到明顯的OER活性。非晶CMOH的OER起始及過電位(η在10mA cm-2)分別為1.28V及390mV。結晶CMO在1.47V下顯示出比CMOH更高的起始電位，η為460mV。在400mV的過電位時，CMOH的電流密度為11.60mA cm-2，是CMO的4.7倍。與基準RuO2相比，CMOH具有180mV的較小起始電位及200mV的過電位。在第35圖中，CMOH表現出有利的OER動力學，其具有比CMO(72.8mV dec-1)更小的Tafel斜率60.9mV dec-1。測得CMOH的法拉第效率接近100%，表示在OER期間沒有發生副電化學反應(side electrochemical reaction)(第57圖)。通常，更高的導電率使得更高的電催化性能成為可能。儘管非晶CMOH具有較低的導電性，但與結晶CMO相比表現出更高的OER性能(表2)，清楚地顯示出非晶材料相對於結晶材料的固有OER優勢。OER性能與被報告的薄塗層的比較總結在表4中。
Figure 107147031-A0305-02-0022-4
Figure 107147031-A0305-02-0023-5
金屬羥基氧化物(例如CoOOH、NiOOH)已被認定為OER的活性物質。薄的非晶金屬羥基氧化物通常從在OER期間作為預催化劑的金屬氫氧化物的電化學轉化獲得，而不是通過直接沉積產生。需要電化學調節以將結晶金屬氫氧化物轉化為羥基氧化物以提高OER活性。發現CMOH不需要明顯的電化學活化來提高OER性能(第34圖)，因為它可能已經是羥基氧化物的形式。為了研究最佳組成，通過改變初始反應混合物中的前體比率，製備了具有不同Co/Mn比率的塗層(參見表1)。通過增加鈷前體的含量，通常生產具有更大Co/Mn比率的塗層。由於氧化還原相互作用，與3/1至9/1範圍內的反應混合物相比，塗層的Co/Mn比顯示出較小的變化(即2.92-5.72)。Co/Mn前軀物比率為7/1，其中最具活性的塗層(CMOH7/1)(第36圖、第58圖和表3)。CMOH7/1的鈷XPS數據(第59圖)顯示出與CMOH3/1的高相似性，表示Co3+仍然是薄膜的主要物種，而不是Co2+。這也可能表示Co3+是OER活性物質而不是Mn位點。與理想的氧化還原化學計量和二元組成相比，CMOH7/1中相對較低的Mn含量可能表示Mn3+被Co3+取代，由於電荷補償而在薄膜的框架中產生陽離子空位。這些缺陷少量可以提高材料導電率並改善催化活性，如在CMOH7/1中觀察到的那樣(見表2)，但大量缺陷會削弱結構穩定性Co/Mn=9/1的活性顯著下降，因此，由於甚至更高的陽離子空位使CMOH骨架坍塌，因此觀察到不完全的薄膜形成。
Figure 107147031-A0305-02-0023-6
Figure 107147031-A0305-02-0024-7
i-t曲線的OER穩定性測試(第37圖)在10mA cm-2的電流密度下連續進行60000秒。沒有觀察到CMOH的電流密度明顯下降(<2%)，而CMO顯示電流密度下降18%。RuO2顯示出更嚴重的電流密度降低67%，遠大於CMOH及CMO。此外，比較10000次掃描的循環LSV測試。非晶CMOH表現出與第一次運行幾乎相同的曲線(第38圖)，而結晶CMO顯示電流密度衰減16%，過電位增加16mV。基準RuO2在測試後表現出更大的電流密度衰減18%及過電位增加44mV。事實上，在整個循環測試中，CMOH及CMO都比RuO2更穩定。在TEM鑑定中，10000次循環測試後的CMOH仍然保持非晶，沒有任何結晶特徵(第10圖)，表示儘管在OER期間可能存在局部結構重排，但非典型的氧析出活動及穩定性是由於非晶特徵造成的。通過在10000次循環後對OER電解質溶液(0.1M KOH)取樣進一步進行溶出研究。ICPMS數據顯示結晶CMO塗層比非晶CMOH釋放Co及Mn兩倍，這可以解釋CMO與CMOH相比隨時間的穩定性差(第37圖)。尖晶石相被認為是一種對轉化為羥基氧化物不利的結構。具有剛性有序配位環境的晶體尖晶石CMO可能會限制結構改變的靈活性。由相變引起的高晶格應力增加不可逆鍵斷裂的可能性，導致觀察到的Co及Mn溶出。相反，無序的非晶CMOH在結構上更靈活，以容忍更大程度的結構重排，包括OER機制中的Co3+/4+交換。
通過改變沉積時間及Co(OAc)2及CoSO4的不同前驅物來研究厚度對OER的影響。如第39圖所示，在相同的沉積時間下，Co(OAc)2塗層通常表現出比CoSO4塗層更好的活性。在15分鐘至60分鐘Co(OAc)2 塗層之間幾乎相同的OER活性由觀察到的自限生長及可忽略的厚度差異組成(也參見第60至61圖)。對於CoSO4塗層的情況，較長的沉積時間導致較弱的OER性能與其劇烈的厚度差異密切相關。由於超薄塗層促進電催化中的電荷傳輸，因此通過配位基團配位效應控制CMOH的厚度可以是操縱OER性能的有希望的途徑。
在各種基材上的OER：
基材通用沉積及操作簡便，在常用於OER的各種基材上測試超薄CMOH，包括金屬箔(Cu箔)、碳布、3D的Ni泡沫及玻碳電極(GCE)。如第40至43圖所示，與未塗覆的基材相比，電化學結果通常顯示出優異的OER增強，表示(1)CMOH與用於電催化的基材之間的強界面接觸，及(2)非晶CMOH塗料的異常OER活性。值得注意的是，裸Ni泡沫的LSV曲線顯示在1.34V的氧化峰，對應於Ni的轉變(II)/(III)。但是，Ni泡沫上的CMOH塗層不會反映Ni(II)/(III)信號，但它表現出的OER起始電位為1.234V，非常接近理論值(1.23V)，並具有0.31mV的小的過電位。在表3總結改進的OER性能。通過串聯兩個商用電池(每個1.5V)進行3V電解設置，操作影片片段顯示僅從CMOH塗層區域而不是未塗層區域顯示出劇烈的O2冒泡。與CMOH塗覆的電極相比，商業原始碳棒及鉑(Pt)線在相同條件下的O2生產中相對較弱。這些結果證實，CMOH負責氧氣釋放，具有對基材的優異OER活性，包括高導電性及電催化活性的銅箔及Ni泡沫。
三元氧化物薄膜沉積：
根據上述沉積原理，通過用其他過渡金屬(如Fe2+)代替Co2+來探索各種薄膜成分。初步結果表示，鐵錳氧化物塗層的Fe/Mn比率為2.39，這表示各種金屬氧化物組合通過氧化還原方案的可行性。此外，隨著Co2+及Fe2+與KMnO4的存在，FTO上的三元鐵-鈷-氧化錳塗層已經成功生產，其中它們的成分比率與前驅物比率相似(Fe：Co：Mn=1：2.11：0.77)，見第62至65圖)。對於Co2+及Fe2+，再次觀察到KMnO4的金屬離子固定作用。根據先前的工作，氧化還原合成中的含金屬氧化劑KMnO4可能被其他金屬氧酸鹽(即K2Cr2O7)取代，不僅限於KMnO4。因此，可以通過該氧化還原方案系統地研究多成分非晶塗層的各種組合的實現。
綜上所述，上述可擴展的、可溶液處理的多成分超薄金屬氧化物塗層方案，能夠實現無孔洞、連續及基材通用沉積。氧化還原偶合薄膜的形成被證明對薄膜生長，固定及均勻元素分佈至關重要。由於不再需要熱解處理，該方案是非晶沉積及具有低耐熱性的基材的合適替代品。CMOH厚度及組成可通過配體選擇來控制。該優點可用於製造可穿戴半導體器件，例如柵極材料沉積。對於氧的生成(evolution)，可以追求對多成分非晶金屬氧化物(例如，超過四種不同金屬)的新探索，以獲得更高的耐久性及效率。氧化還原協議的高透明度及薄膜完整性可為光輔助PEC應用開闢新的途徑。
此外，在一實施例中，在步驟(S2)之後，本發明上述實施例的該方法還可包括步驟：(S3)使該金屬羥基氧化物薄膜在一鍛燒溫度範圍及一氣體環境下進行一鍛燒過程，以產生一金屬氧化物鍛燒薄膜；其中該鍛燒溫度範圍可為相態轉變溫度至低於材料物理限制溫度，例如：可選為攝氏250至800度(例如第66a、66b、66c圖所示分別為攝氏400、600、800度完成的樣品)；該氣體環境中的氣體可選為大氣環境中的空氣、氬氣(Ar)、氮氣(N)或氧氣(O2)；該鍛燒過程的一持續時間範圍可依需求選為1至12小時。
在一實施例中，該基材可選自於由下列物件所組成的一群組，例如：矽晶板、高分子有機聚合物(例如第67a圖所示之塑膠板或第67b圖所示之橡膠氣球等)、有機物(例如第68a圖所示之木材、第68b圖所示之塑膠板、第68c圖所示之橡膠氣球等)、碳材(例如第69a圖所示之石墨烯、第69b圖所示之碳布、第69c圖所示之碳/塑膠複合基板等)、碳水化合物(例如第70圖所示之木材或者如人造皮等生物纖維素，惟不以此為限)、玻璃材、泡沫鎳、金屬材、金屬氧化物及玻璃碳電極材，但不以此為限；例如：該玻璃材還可進一步選自FTO(Fluorine-doped Tin Oxide)導電玻璃板或ITO(Indium Tin Oxide)導電玻璃板等，惟不以此為限。
特別注意的是，本發明上述實施例特別是關於一種在液相環境中非電鍍沉積金屬氧化物薄膜在多樣基板上(特別是塑膠類有機材質基板，例如；聚對苯二甲酸乙二酯、聚胺基甲酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等)的方法，至少具有以下好處：金屬羥基氧化物及金屬氧化物薄膜於超薄狀態仍然連續，數個奈米厚度即可成膜，例如：5nm； 另，金屬羥基氧化物及金屬氧化物薄膜於析氧反應具有高活性與穩定性；另，金屬羥基氧化物及金屬氧化物薄膜與FTO、ITO導電玻璃、矽晶片、木頭、玻璃、泡沫鎳、塑膠、金屬基材、碳材料、玻璃碳電極皆具有極強附著力，與導電基板具有低介面電阻；另，金屬羥基氧化物薄膜能均勻鍍於結構複雜基板，因為溶液高滲透特性，且可鍍於低環境耐受度(低壓、高溫、絕緣體)基材，因為低溫與室壓反映條件；金屬羥基氧化物薄膜不須添加界面活性劑，不須真空環境，不須貴重器材，低成本、低汙染；另，金屬羥基氧化物及金屬氧化物薄膜元素分布均勻(氧化還原電子計量)、表面平整、厚度均勻且具有極好階梯覆蓋效率(溶液滲透性)；另，金屬羥基氧化物及金屬氧化物薄膜具有良好透光度，外觀均勻；另，金屬羥基氧化物薄膜具有可撓折特性；另，金屬羥基氧化物及金屬氧化物薄膜可做大規模鍍膜與圖形轉移複製；另，金屬羥基氧化物及金屬氧化物薄膜可精準控制組成金屬之間比例；另，金屬羥基氧化物薄膜結構屬於無晶形；另，金屬氧化物薄膜結構屬於結晶形。
雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Figure 107147031-A0101-11-0002-1
S1‧‧‧混液步驟
S2‧‧‧沉積步驟
S3‧‧‧鍛燒步驟

Claims (11)

  1. 一種在液相環境中沉積金屬氧化物薄膜的方法，包括步驟：(S1)將一氧化劑溶於一具氫鍵溶劑，以形成一溶液；及(S2)將一基材置入該溶液進行一沉積反應，使一多元金屬羥基氧化物薄膜沉積於該基材上，在該沉積反應過程中，形成該多元金屬羥基氧化物薄膜的金屬與其前驅物之間具有氧化價數的變化；其中該氧化劑為過錳酸鉀、鉻酸鉀或重鉻酸鉀，該沉積反應的一反應溫度範圍為攝氏1至99度，該沉積反應的一反應壓力環境為大氣壓力環境。
  2. 如請求項1所述之在液相環境中沉積金屬氧化物薄膜的方法，其中在步驟(S1)將一還原劑與該氧化劑依據一還原劑與氧化劑的莫耳數比進行混合並溶於該具氫鍵溶劑，該還原劑與氧化劑的莫耳數比之一範圍為9：1至1：3，以形成該溶液。
  3. 如請求項2所述之在液相環境中沉積金屬氧化物薄膜的方法，其中該還原劑選自於由二價鈷化合物、二價鐵化合物、二價鎳化合物、二價錳化合物及第一過渡系金屬離子化合物所組成的一群組。
  4. 如請求項1所述之在液相環境中沉積金屬氧化物薄膜的方法，其中在步驟(S1)中，該溶液係加入一含有陰離子的添加物，該添加物之陰離子係選自金屬鹽類離子。
  5. 如請求項1所述之在液相環境中沉積金屬氧化物薄膜的方法，其中在步驟(S2)之後，該方法另包括步驟：(S3)使該金 屬羥基氧化物薄膜在一鍛燒溫度範圍及一氣體環境下進行一鍛燒過程，以產生一金屬氧化物鍛燒薄膜；其中該鍛燒溫度範圍為攝氏250至800度。
  6. 如請求項5所述之在液相環境中沉積金屬氧化物薄膜的方法，其中該氣體環境中的氣體為大氣環境中的空氣。
  7. 如請求項5所述之在液相環境中沉積金屬氧化物薄膜的方法，其中該氣體環境中的氣體為氬氣、氮氣或氧氣。
  8. 如請求項5所述之在液相環境中沉積金屬氧化物薄膜的方法，其中該鍛燒過程的一持續時間範圍為1至12小時。
  9. 如請求項1所述之在液相環境中沉積金屬氧化物薄膜的方法，其中該基材選自於由矽晶材、玻璃材、金屬材、金屬氧化物、有機物及碳材所組成的一群組。
  10. 如請求項1所述之在液相環境中沉積金屬氧化物薄膜的方法，其中該具氫鍵溶劑是阻抗值為18.2兆歐‧公分(MΩ˙cm)的去離子水。
  11. 一種在液相環境中沉積金屬氧化物薄膜的方法，包括步驟：(S1)將一氧化劑溶於一具氫鍵溶劑，以形成一溶液，其中該氧化劑至少包含過錳酸鉀，且該溶液係加入一含有陰離子的添加物，該含有陰離子的添加物至少包含醋酸鈷，在該溶液中，鈷離子與錳離子的莫耳數比為9：1至1：3；及(S2)將一基材置入該溶液進行一沉積反應，使一多元金屬羥基氧化物薄膜沉積於該基材上，其中該沉積反應的一反應溫度範圍為攝氏1至99度，該沉積反應的一反應壓力環境為大氣壓力環境，且在該多元金屬羥基氧化物薄膜中至少 包含鈷錳氫氧化物。
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