JP3191637B2

JP3191637B2 - 亜鉛系メッキ鋼板の製造方法

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Publication number: JP3191637B2
Application number: JP21658995A
Authority: JP
Inventors: 理孝櫻井; 透妹川; 隆之浦川; 淳一稲垣; 正明山下; 晃平谷
Original assignee: JFE Engineering Corp
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1995-08-01
Filing date: 1995-08-01
Publication date: 2001-07-23
Anticipated expiration: 2015-08-01
Also published as: JPH0941186A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、亜鉛系メッキ鋼
板の改良に関し、特にプレス成形性、スポット溶接性、
接着性および化成処理性に優れた亜鉛系メッキ鋼板の製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛系メッキ鋼板は種々の優れた特徴を
有するために、各種の防錆鋼板として広く使用されてい
る。この亜鉛系メッキ鋼板を自動車用防錆鋼板として使
用するためには、耐食性、塗装適合性等のほかに、車体
製造工程において要求される性能として、プレス成形
性、スポット溶接性、接着性および化成処理性に優れて
いることが重要である。

【０００３】しかし、亜鉛系メッキ鋼板は、一般に、冷
延鋼板に比べてプレス成形性が劣るという欠点がある。
これは亜鉛系メッキ鋼板とプレス金型との摺動抵抗が、
冷延鋼板の場合に比較して高いことが原因であり、この
摺動抵抗が大きいと、プレス時に、ビード部近傍の亜鉛
メッキ鋼板がプレス金型に流入しにくくなり、鋼板の破
断が起こりやすくなる。

【０００４】亜鉛系メッキ鋼板のプレス成形性を向上さ
せる方法としては、一般に、高粘度の潤滑油を塗布する
方法が広く用いられている。しかしこの方法では、潤滑
油が高粘度であるために、次の塗装工程で脱脂不良によ
る塗装欠陥が発生したり、また油切れにより、プレス性
能が不安定になる等の問題がある。従って、亜鉛系メッ
キ鋼板のプレス成形性の改善要求度は高い。

【０００５】一方、亜鉛系メッキ鋼板は、スポット溶接
時に電極である銅が、溶融した亜鉛と反応して脆い合金
層を形成しやすいために、銅電極の損耗が激しく、その
寿命が短いので、冷延鋼板に比べて連続打点性に劣ると
いう問題を有する。

【０００６】更に、自動車車体の製造工程においては、
防錆、制振等の目的で各種の接着剤が使用されるが、近
年になって亜鉛系メッキ鋼板は冷延鋼板に比較して接着
性が劣ることが明らかになってきた。

【０００７】上記問題を解決する方法として、特開平２
−１９０４８３号公報は、亜鉛系メッキ鋼板の表面に電
解処理、浸漬処理、塗布酸化処理、または加熱処理を施
すことにより、ＺｎＯを主体とする酸化膜を生成させて
溶接性、または加工性を向上させる技術（以下、先行技
術１という）を開示しており、特開平３−１７２８２号
公報は、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏから選ばれた１種または
２種以上の金属を亜鉛系メッキ鋼板の表面に置換析出さ
せる方法（以下、先行技術２という）を開示しており、
特開平３−１９１０９３号公報は、Ｎｉ酸化物を生成さ
せてプレス成形性および化成処理性を向上させる技術
（以下、先行技術３という）を開示しており、そして、
特開昭６０−６３３９４号公報は、不活性皮膜成分の水
溶液を塗布する方法（以下、先行技術４という）を開示
している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述した先行技術１に
おいては、以下のような問題がある。即ち、先行技術１
では、各種の処理によりメッキ表面にＺｎＯを主体とす
る酸化物を生成させる方法であるため、プレス金型とメ
ッキ鋼板との間の摺動抵抗の低減効果は小さく、プレス
成形性の改善効果が小さい。また、ＺｎＯ主体の酸化物
では、接着性を劣化させる。

【０００９】先行技術２においては、以下のような問題
がある。Ｎｉ、Ｆｅ等の金属を析出させる方法では、金
属の接着剤に対する濡れ性が小さいために十分な接着性
が得られない。また、皮膜の金属的性質が強いためにプ
レス成形性、スポット溶接性の改善効果が小さいという
問題がある。また、水溶液のｐＨが低く、置換析出効率
が低いために十分な付着量を確保できないという問題
や、付着量を確保するために水溶液の温度を高くする必
要が生じ、エネルギー原単位の上昇を招いたり、水溶液
の加熱設備を設けるなど、製造コストが上昇するという
問題がある。

【００１０】先行技術３においては、Ｎｉ酸化物単相の
皮膜であるため、プレス成形性は向上するが、接着性が
劣化するという問題がある。

【００１１】先行技術４においては、不活性皮膜を生成
させる方法であるため、化成処理性や接着性を劣化させ
るという問題がある。

【００１２】従って、この発明の目的は、上述した問題
を解決して、プレス成形性、スポット溶接性、接着性お
よび化成処理性に優れた亜鉛系メッキ鋼板の製造方法を
提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、亜鉛系メッキ
鋼板のメッキ層の表面に、適正なＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜
を形成することにより、プレス成形性、スポット溶接
性、接着性および化成処理性を改善することができるこ
とを見出した。

【００１４】即ち、従来の亜鉛系メッキ鋼板は、プレス
成形性において、冷延鋼板に比較して劣る。その原因
は、高面圧下において、低融点の亜鉛と金型とが凝着現
象を起こすために、摺動抵抗が増大することにある。こ
れを防ぐためには、亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の表面
に、亜鉛または亜鉛合金メッキ層より硬質で、且つ高融
点の皮膜を形成することが有効である。この発明におけ
るＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜は、硬質且つ高融点であるか
ら、亜鉛系メッキ鋼板の表面にＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を
形成させることにより、プレス成型時におけるメッキ層
表面とプレス金型との摺動抵抗が低下し、亜鉛系メッキ
鋼板がプレス金型へ滑り込み易くなり、プレス成形性が
向上する。

【００１５】従来の亜鉛系メッキ鋼板は、スポット溶接
における連続打点性において、冷延鋼板と比較して劣
る。その原因は、溶接時に溶融した亜鉛と電極の銅とが
接触して溶融し、脆い合金層を生成するために、電極の
劣化が激しくなることにある。従って、亜鉛系メッキ鋼
板の連続打点性を改善する方法としては、メッキ表面
に、高融点の皮膜を形成することが有効とされている。
本発明者らは、亜鉛系メッキ鋼板のスポット溶接性を改
善するために、各種の皮膜について検討した結果、Ｎｉ
酸化物皮膜が特に有効であることを見出した。この理由
の詳細は明らかではないが、ＮｉがＺｎと反応し高融点
のＺｎ−Ｎｉ合金を形成すること、Ｎｉ酸化物が非常に
高融点であり、また、半導体的性質を持つために電気伝
導度が各種皮膜の中でも高いことが理由として考えられ
る。

【００１６】従来の亜鉛系メッキ鋼板の接着性が、冷延
鋼板に比較して劣ることは知られていたが、その原因は
明らかになっていなかった。そこで、本発明者らは、そ
の原因について調査した結果、鋼板表面の酸化皮膜の組
成により接着性が支配されていることが明らかになっ
た。すなわち、冷延鋼板の場合には、鋼板表面の酸化皮
膜はＦｅ酸化物が主体であるのに対し、亜鉛系メッキ鋼
板の場合には、Ｚｎ酸化物が主体である。この酸化皮膜
の組成により接着性が異なっており、Ｚｎ酸化物はＦｅ
酸化物に比べて接着性が劣っていた。従って、本発明の
ように亜鉛系メッキ鋼板の表面にＦｅ酸化物を含有する
皮膜を形成することによって、接着性を改善することが
可能である。

【００１７】従来の亜鉛系メッキ鋼板の化成処理性が、
冷延鋼板に比較して劣るのは、鋼板表面のＺｎ濃度が高
いために、形成されるリン酸塩皮膜結晶が粗大で不均一
となること、および、リン酸塩結晶の質が異なることに
起因する。鋼板表面のＺｎ濃度が高い場合には、リン酸
塩結晶はホパイトが主体となり、塗装後の温水２次密着
性に劣る。これは、リン酸塩皮膜中のＦｅ濃度が低いた
め、塗装後湿潤環境下に曝されると、化成処理皮膜が復
水し、鋼板との密着力を失うことが原因である。

【００１８】化成処理被膜の復水を抑制するためには、
リン酸塩結晶中にＦｅおよびＮｉ等の金属を含有させる
ことが有効である。この発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を
形成することにより、化成処理の際に皮膜中のＮｉおよ
びＦｅがリン酸塩結晶中に取り込まれ、良好な密着性を
有する化成処理皮膜となり、また、緻密で均一なリン酸
塩の結晶が形成され、温水２次密着性のみならず耐食性
も向上することが判明した。

【００１９】上述したように、亜鉛系メッキ鋼板の表面
にＮｉおよびＦｅの、金属および酸化物からなる混合皮
膜、即ち、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を適正に形成すること
により、プレス成形性、スポット溶接性、接着性および
化成処理性のいずれにおいても優れたものが得られるこ
とを知見した。

【００２０】この発明は、上述した知見に基づいてなさ
れたものであって、この発明の亜鉛系メッキ鋼板の製造
方法は、ＦｅＣｌ₂およびＮｉＣｌ₂を含有し、Ｆｅ含
有量（ｇｒ／ｌ）とＮｉ含有量（ｇｒ／ｌ）との和に対
するＦｅ含有量（ｇｒ／ｌ）の比率が、０．００４〜
０．９の範囲内にあり、ｐＨが２．０〜３．５の範囲内
で且つ温度が２０〜７０℃の範囲内にある水溶液を調製
し、前記水溶液により亜鉛系メッキ鋼板を処理すること
により、前記亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の表面にＦｅ
−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成させることに特徴を有するもの
（以下、第１発明という）である。

【００２１】この発明の亜鉛系メッキ鋼板の望ましい製
造方法は、第１発明の製造方法において、水溶液に酸化
剤が含有されていることに特徴を有するもの（以下、第
２発明という）である。

【００２２】この発明の亜鉛系メッキ鋼板の他の望まし
い製造方法は、第１発明の製造方法により前記亜鉛系メ
ッキ鋼板を処理した後、このようにして得られた前記亜
鉛系メッキ鋼板を、更に、酸化性雰囲気中で５０〜６０
０℃の温度域に加熱することにより、前記Ｆｅ−Ｎｉ−
Ｏ系皮膜中の酸素含有量を調整することに特徴を有する
もの（以下、第３発明という）である。

【００２３】また、この発明の亜鉛系メッキ鋼板の他の
望ましい製造方法は、第１発明の製造方法により前記亜
鉛系メッキ鋼板を処理した後、このようにして得られた
前記亜鉛系メッキ鋼板を、更に、前記水溶液に酸化剤が
含有されている別の水溶液によって処理することによ
り、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の酸素含有量を調整す
ることに特徴を有するもの（以下、第４発明という）で
ある。

【００２４】

【発明の実施の形態】次に、この発明の製造条件を上述
したように限定した理由を説明する。この発明におい
て、亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の表面にＦｅ−Ｎｉ−
Ｏ系皮膜を形成させるために用いる水溶液（以下、「皮
膜形成水溶液」という）として、ＦｅＣｌ₂およびＮｉ
Ｃｌ₂を含有する水溶液を用いるのは、金属塩として塩
化物を用いると、析出効率が高いからである。即ち、同
一塩濃度、同一処理時間で硝酸塩および硫酸塩と比較す
ると、塩化物の金属塩の方がＮｉおよびＦｅの付着量が
多く、生産性の向上を図ることができるからである。

【００２５】図１は、亜鉛系メッキ鋼板の表面へのＮｉ
付着量と皮膜形成水溶液への浸漬時間との関係を、各種
皮膜形成水溶液について示したグラフである。但し、同
図において、各種皮膜形成水溶液のＮｉ含有量とＦｅ含
有量との和は１００ｇｒ／ｌであり、Ｎｉ含有量とＦｅ
含有量との比は９０：１０であり、皮膜形成水溶液は静
止浴の場合である。同図より、塩化物浴は、硫酸浴およ
び硝酸浴よりも析出効率において大幅に優れていること
がわかる。

【００２６】】Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成させるため
の、亜鉛系メッキ鋼板の皮膜形成水溶液による処理方法
としては、皮膜形成水溶液の吹付け法やロール塗布法等
によっても、浸漬法によるのと同様の効果が得られるＦ
ｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成することができる。但し、電
気メッキ法では、形成される皮膜が金属的になり、この
発明の特徴であるＦｅーＮｉーＯ系皮膜を形成すること
はできず、プレス成形性および接着性の良好な皮膜とは
なり難い。また、電気メッキ法および気相メッキ法等で
は、莫大な設備費を要することおよび操業コストが高い
ことから製造コストの上昇を招くので、一般には望まし
くない。

【００２７】この発明に用いる皮膜形成水溶液中のＦｅ
含有量とＮｉ含有量との和（ｇｒ／ｌ）に対するＦｅ含
有量（ｇｒ／ｌ）の比率（Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉ）を適正な
範囲内にすることによって、亜鉛系メッキ鋼板の表面に
所望のＦｅーＮｉーＯ系皮膜を形成させることができ
る。皮膜形成水溶液中のＦｅ／Ｆｅ＋Ｎｉが、０．００
４未満では接着性の改善効果がなく、一方、皮膜形成水
溶液中のＦｅ／Ｆｅ＋Ｎｉが０．９を超えるとスポット
溶接性の改善効果が小さくなる。従って、皮膜形成水溶
液中のＦｅ／Ｆｅ＋Ｎｉは、０．００４〜０．９の範囲
内にすべきである。

【００２８】皮膜形成水溶液のｐＨを適正な範囲内にす
ることにより、効率良く皮膜を形成することができる。
ｐＨが２．０未満では、水素発生量が極端に多いためＮ
ｉおよびＦｅの析出効率が低く、一定の塩濃度および所
定の浸漬時間では、ＮｉおよびＦｅの付着量が少なく、
生産性を低下させる。また、皮膜がＮｉおよびＦｅの金
属主体となりプレス成形性、スポット溶接性および接着
性の向上効果が得られない。ｐＨが低い場合でも、塩濃
度を高くすれば単位時間当たりのＮｉおよびＦｅの付着
量を多くすることが可能ではあるが、液薬コストの上昇
を招く他、スラッジが大量に発生するなど、好ましくな
い。一方、ｐＨが３．５を超えると、皮膜形成水溶液中
のＦｅの酸化が激しく、スラッジによる鋼板表面欠陥を
発生させる。

【００２９】図２は、亜鉛系メッキ鋼板の表面へのＮｉ
付着量と塩化物浴への浸漬時間との関係を、ｐＨを変化
させた場合について示したグラフである。但し、同図に
おいて、塩化物浴のＮｉ含有量とＦｅ含有量との和は１
００ｇｒ／ｌであり、Ｆｅ含有量とＮｉ含有量（ｇｒ／
ｌ）との比は２０：８０であり、浴温は５０℃の場合で
ある。同図より、浸漬時間の増加と共に、また、ｐＨの
増加と共に、Ｎｉ付着量は増加しており、従って、Ｆｅ
−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量が増加することがわかる。従
って、皮膜形成水溶液のｐＨを、２．０〜３．５の範囲
内にすべきである。

【００３０】皮膜形成水溶液の温度が高いと反応速度が
大きく、ＮｉおよびＦｅの析出効率が良く、生産性が増
加する。その温度が２０℃未満では、反応速度が遅く、
亜鉛系メッキ鋼板の特性改善に必要なＮｉおよびＦｅ付
着量を確保するために、長時間を要し、生産性の低下を
招く。一方、その温度が７０℃を超えると、皮膜形成水
溶液劣化の進行が速くなったり、皮膜形成水溶液中にス
ラッジが発生する他、皮膜形成水溶液を高温に保持する
ための設備や熱エネルギーを要し、製造コストの上昇を
招く。

【００３１】この発明の方法により形成されるＦｅ−Ｎ
ｉ−Ｏ系皮膜に関しては、亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層
の表面への皮膜の付着量、皮膜中のＦｅ含有量とＮｉ含
有量との和に対するＦｅ含有量の比率、および、皮膜中
の酸素含有量を適正な範囲内の値にすることにより、所
望の効果が得られる。

【００３２】この発明においては、上述した条件を備え
た皮膜形成水溶液に、更に酸化剤を含有させたもので亜
鉛系メッキ鋼板を処理することにより、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ
系皮膜中の酸素含有量を調整することができるという作
用がなされる。皮膜形成水溶液に添加する酸化剤の種類
は、特に限定されるものではないが、例えば、硝酸イオ
ン、亜硝酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、過酸
化水素水および過マンガン酸カリウムからなるグループ
から選ばれる１種または２種以上を、合計０．１〜５０
ｇｒ／ｌ含有させればよい。

【００３３】この発明においては、亜鉛系メッキ鋼板に
対して、はじめに、酸化剤を含有しない皮膜形成水溶液
で処理し、このようにして得られた亜鉛系メッキ鋼板
を、更に、酸化性雰囲気中で５０〜６００℃の温度域に
加熱することにより、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の酸素含
有率を調整することができるという作用がなされる。上
記酸化性雰囲気としては、特に限定されるものではない
が、例えば、大気中、または、酸素および／またはオゾ
ンを２０vol.％以上含む気体中で処理を行なえばよい。
また、これら酸素含有量を調整するための処理を２種以
上組み合わせて実施しても同様の効果が得られる。

【００３４】また、皮膜形成水溶液には、メッキ皮膜中
等に含まれるＺｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓ
ｎ、Ｗ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｔａなど陽イオンや水酸化
物および酸化物、更に、塩素イオン以外の陰イオンを含
有していてもよい。

【００３５】次に、この発明において用いられる亜鉛系
メッキ鋼板は、母材である鋼板の表面に、溶融メッキ
法、電気メッキ法および気相メッキ法等によりメッキ層
を形成させた鋼板である。亜鉛系メッキ層の組成は、純
亜鉛の他、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍ
ｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＮｂおよびＴａ等の
金属もしくは酸化物、または、有機物の１種または２種
以上を含有する単層または複層のメッキ層からなる。ま
た、上記メッキ層にＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃等の微粒
子を含有していてもよい。また、亜鉛系メッキ鋼板とし
て、メッキ層の組成を変化させた複層メッキ鋼板および
機能傾斜メッキ鋼板を使用することもできる。

【００３６】上述した限定条件により亜鉛系メッキ鋼板
のメッキ層の表面に形成されるＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜に
より、プレス成形時の鋼板と金型との凝着現象がなくな
って摺動抵抗が小さくなり、金型への滑り込みが良くな
り、スポット溶接時に電極銅との間に脆い合金層が形成
されるのが抑制されて連続打点性が向上し、そして、Ｆ
ｅ酸化物を含有する皮膜の作用により接着性が改善され
るという作用効果が奏される。しかしながら、Ｆｅ−Ｎ
ｉ−Ｏ系皮膜の付着量が１０ｍｇ／ｍ²未満では、プレ
ス成形性の向上効果が得られず、一方、１５００ｍｇ／
ｍ²を超えると、プレス成形性の向上効果が飽和する。
従って、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量は、１０〜１５
００ｍｇ／ｍ²の範囲内であることが望ましい。この範
囲内の付着量にするためには、塩濃度が同一の場合には
皮膜形成水溶液での処理時間、例えば、浸漬時間を調整
すること、設備上の理由で浸漬時間を一定とする場合に
は、皮膜形成水溶液の塩濃度を調整すること、および、
皮膜形成水溶液のｐＨおよび温度を微調整すること等の
方法を適宜行なう。

【００３７】Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の酸素含有量は、
０．５〜１０ wt.％の範囲内にあることが望ましい。上
記酸素含有量が０．５ wt.％未満では、皮膜の金属的性
質が強くなるため、プレス成形性およびスポット溶接性
の改善効果が小さくなり、一方、１０ wt.％を超える
と、酸化物皮膜の存在によりリン酸塩結晶の生成が抑制
されて、化成処理性が劣化する。

【００３８】

【実施例】次に、この発明を実施例により更に説明す
る。この発明の実施例および比較例における亜鉛系メッ
キ鋼板の製造条件を、表１〜４に示し（処理Ｎo.１から
６９）、各処理Ｎo.に示す条件で調製された亜鉛系メッ
キ鋼板のそれぞれを供試体とし、各処理Ｎo.に対応させ
て供試体Ｎo.を付した。但し、供試体Ｎo.の末尾には、
鋼板の亜鉛メッキ方法（以下、「メッキ種」という）に
よる符号をつけた。メッキ種は７種とし、各メッキ種に
対応させて下記のように符号を付した。

【００３９】鋼板の各メッキ種は、メッキの方法、組成
および付着量に応じて、下記のように分類した。（１）ＧＡ：合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（１０ｗｔ．％
Ｆｅ、残部Ｚｎ）であり、付着量は両面共に６０ｇ/m²
である。（２）ＧＩ：溶融亜鉛メッキ鋼板であり、付着量は両面
共に９０ｇ／ｍ²である。（３）ＥＧ：電気亜鉛メッキ鋼板であり付着量は両面共
に４０ｇ／ｍ²である。（４）Ｚｎ−Ｆｅ：電気Ｚｎ−Ｆｅ合金メッキ鋼板（１
５ｗｔ．％Ｆｅ）であり、付着量は両面共に４０ｇ／ｍ
²である。（５）Ｚｎ−Ｎｉ：電気Ｚｎ−Ｎｉ合金メッキ鋼板（１
２ｗｔ．％Ｎｉ）であり、付着量は両面共に３０ｇ／ｍ
²である。（６）Ｚｎ−Ｃｒ：電気Ｚｎ−Ｃｒ合金メッキ鋼板（４
ｗｔ．％Ｃｒ）であり、付着量は両面共に２０ｇ／ｍ²
である。（７）Ｚｎ−Ａｌ：溶融Ｚｎ−Ａｌ合金メッキ鋼板（５
ｗｔ．％Ａｌ）であり、付着量は両面共に６０ｇ／ｍ²
である。上記７種の亜鉛系メッキ鋼板を用いて、下記実施例また
は比較例の処理を施した。

【００４０】以下、この発明を実施例に基づき、表１〜
４のＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜形成の処理条件を参照しなが
ら更に詳細に説明する。

【００４１】〔実施例１〕ＦｅＣｌ₂およびＮｉＣｌ₂
を含有する水溶液に、所定の亜鉛系メッキ鋼板（Ｆｅ−
Ｎｉ−Ｏ系皮膜が形成されていないもの）を浸漬するこ
とにより、上記鋼板のメッキ層の表面にＦｅ−Ｎｉ−Ｏ
系皮膜を形成させる処理を施した。表１に、本発明の亜
鉛系メッキ鋼板の製造方法の範囲内である実施例（処理
Ｎo.４〜１８、２３〜２８、３３〜３７）、および、そ
の範囲外である比較例（処理Ｎo.１〜３、１９〜２２、
２９〜３２、３８〜３９）の各製造条件を示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１には、各処理Ｎo.の、酸化剤を含まな
い皮膜形成水溶液のＦｅＣｌ₂およびＮｉＣｌ₂の含有
量（ｇｒ／ｌ）、ｐＨ、温度、皮膜形成水溶液中のＦｅ
／Ｆｅ＋Ｎｉ、並びに、皮膜形成水溶液への鋼板の浸漬
時間を示した。

【００４４】〔実施例２〕ＦｅＣｌ₂およびＮｉＣｌ₂
を含有し、更に酸化剤を含有した皮膜形成水溶液に、所
定の亜鉛系メッキ鋼板（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜が形成さ
れていないもの）を浸漬することにより、上記鋼板のメ
ッキ層の表面にＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成させる処理
を施した。

【００４５】

【表２】

【００４６】表２に、本発明の亜鉛系メッキ鋼板の製造
方法の範囲内である実施例（処理Ｎo.４０〜４７）の処
理条件を示す。表２には、各処理Ｎo.の、皮膜形成水溶
液のＦｅＣｌ₂、ＮｉＣｌ₂および所定の酸化剤の含有
量（ｇｒ／ｌ）、ｐＨ、温度、皮膜形成水溶液中のＦｅ
／Ｆｅ＋Ｎｉ、並びに、皮膜形成水溶液への鋼板の浸漬
時間を示した。

【００４７】〔実施例３〕ＦｅＣｌ₂およびＮｉＣｌ₂
を含有する水溶液に、所定の亜鉛系メッキ鋼板（Ｆｅ−
Ｎｉ−Ｏ系皮膜がを形成されていないもの）を浸漬する
ことにより、上記鋼板のメッキ層の表面にＦｅ−Ｎｉ−
Ｏ系皮膜を形成させる処理を施した。次いで、このよう
にして得られた処理鋼板を、所定の酸化性雰囲気中で所
定の温度で加熱処理した。表３に、本発明の亜鉛系メッ
キ鋼板の製造方法の範囲内である実施例（処理Ｎo.４８
〜５４および５６〜６１）、および、その範囲外である
比較例（処理Ｎo.５５）の処理条件を示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】表３には、各処理Ｎo.の、酸化剤を含まな
い皮膜形成水溶液のＦｅＣｌ₂およびＮｉＣｌ₂の含有
量（ｇｒ／ｌ）、ｐＨ、温度、皮膜形成水溶液中のＦｅ
／Ｆｅ＋Ｎｉ、皮膜形成水溶液への鋼板の浸漬時間、並
びに、酸化性雰囲気の雰囲気種類、加熱温度および加熱
時間を示した。

【００５０】〔実施例４〕ＦｅＣｌ₂およびＮｉＣｌ₂
を含有する皮膜形成水溶液に、所定の亜鉛系メッキ鋼板
（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜が形成されていないもの）を浸
漬することにより、上記鋼板のメッキ層の表面にＦｅ−
Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成させる処理を施した。次いで、こ
のようにして得られた処理鋼板を、上記皮膜形成水溶液
に更に酸化剤のみを添加したＦｅＣｌ₂およびＮｉＣｌ
₂を含有する皮膜形成水溶液に浸漬することにより上記
処理鋼板の表面に、更にＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成さ
せる処理を施した。表４に、本発明の亜鉛系メッキ鋼板
の製造方法の範囲内である実施例（処理Ｎo.６２〜６
９）の処理条件を示す。

【００５１】

【表４】

【００５２】表４には、各処理Ｎo.の、酸化剤を含まな
い皮膜形成水溶液のＦｅＣｌ₂およびＮｉＣｌ₂の含有
量（ｇｒ／ｌ）、ｐＨ、温度、皮膜形成水溶液中のＦｅ
／Ｆｅ＋Ｎｉ、酸化剤を含まない皮膜形成水溶液への鋼
板の浸漬時間、並びに、酸化剤を含んだ皮膜形成水溶液
中の酸化剤の種類および含有量（ｇｒ／ｌ）、および、
酸化剤を含んだ皮膜形成水溶液への浸漬時間示した。

【００５３】上述したようにして処理された実施例１〜
実施例４（それぞれ表１〜表４に対応）の各供試体に形
成されたＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜について、皮膜の付着
量、皮膜中のＦｅ含有量（ｇｒ／ｌ）とＮｉ含有量（ｇ
ｒ／ｌ）との和に対するＦｅ含有量（ｇｒ／ｌ）の比率
（以下、「皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉ」という）、およ
び、皮膜の酸素含有量を下記のようにして測定した。

【００５４】〔皮膜の付着量、および、皮膜中Ｆｅ／Ｆ
ｅ＋Ｎｉの測定〕メッキ種が、ＧＩ、ＥＧ、Ｚｎ−Ｃ
ｒ、Ｚｎ−Ａｌの供試体については、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系
皮膜を、下層のメッキ皮膜（Ｚｎ系メッキ、以下同じ）
の表層部と共に希塩酸により溶解剥離させ、ＩＣＰ法に
よりＦｅ、Ｎｉおよび金属の定量分析を行なうことによ
って、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量および組成を測定
した。次いで、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉを算定した。メ
ッキ種が、ＧＡ、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｎｉの供試体につ
いては、下層のメッキ皮膜中にＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中
の成分元素を含むので、ＩＣＰ法では上層のＦｅ−Ｎｉ
−Ｏ系皮膜中成分元素と下層のメッキ皮膜中成分元素と
を完全に分離することは困難である。そこで、ＩＣＰ法
により下層のメッキ皮膜中に含まれていないＦｅ−Ｎｉ
−Ｏ系皮膜の成分元素のみを定量分析した。更に、Ａｒ
イオンスパッタした後、ＸＰＳ法によりＦｅ−Ｎｉ−Ｏ
系皮膜中各成分元素の測定を皮膜表面から繰り返すこと
によって、メッキ皮膜中の深さに対する各成分元素の組
成分布を測定した。この測定方法においては、下層のメ
ッキ皮膜中に含まれていないＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の成
分元素が最大濃度である深さと、その元素が検出されな
くなった深さの半分の位置との間隔を、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ
系皮膜の厚さとした。そして、ＩＣＰ法の結果とＸＰＳ
法の結果とから、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量および
組成を算定した。次いで、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉを算
定した。

【００５５】〔皮膜の酸素含有量の測定〕皮膜の酸素含
有量は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）の深さ方向分析
結果から求めた。

【００５６】次いで、亜鉛系メッキ鋼板に対して、Ｆｅ
−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成したこの発明の実施例の供試体
と、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成しないか、または本発
明の範囲外の方法で製造した比較例の供試体とについ
て、以下に示す方法で摩擦係数測定、スポット溶接にお
ける連続打点性試験、接着性試験および化成処理性試験
を行なった。

【００５７】〔摩擦係数の測定〕プレス成形性を評価す
るために、各供試体の摩擦係数を、下記装置により測定
した。図３は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図であ
る。同図に示すように、供試体から採取した摩擦係数測
定用試料１が試料台２に固定され、試料台２は、水平移
動可能なスライドテ−ブル３の上面に固定されている。
スライドテ−ブル３の下面には、これに接したロ−ラ４
を有する上下動可能なスライドテ−ブル支持台５が設け
られ、これを押上げることにより、ビ−ド６による摩擦
係数測定用試料１への押付荷重Ｎを測定するための第１
ロ−ドセル７が，スライドテ−ブル支持台５に取付けら
れている。上記押付力を作用させた状態で、スライドテ
−ブル３の水平移動方向の一方の端部には、スライドテ
−ブル３を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Ｆを
測定するための第２ロ−ドセル８が、スライドテ−ブル
３の一方の端部に取付けられている。なお、潤滑油とし
て、スギムラ化学社製のプレス洗浄油プレトンＲ３５２
Ｌを用い、摩擦係数測定用試料１の表面に塗布して試験
を行なった。

【００５８】供試体とビ−ドとの間の摩擦係数μは、
式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。但し、押付荷重Ｎ：４００
ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテ−ブル３の水
平移動速度）：１００ｃｍ／ｍｉｎとした。

【００５９】図４は、使用したビ−ドの形状・寸法を示
す概略斜視図である。ビ−ド６の下面が試料１の表面に
押しつけられた状態で摺動する。その下面形状は、幅１
０ｍｍ、摺動方向長さ３ｍｍの平面を有し、その前後面
の幅１０ｍｍの各々の線に４．５ｍｍＲをもつ筒面の１
／４筒面が同図のように接している。

【００６０】〔連続打点性試験〕スポット溶接性を評価
するために、各供試体について連続打点性試験を行なっ
た。同じＮO.の供試体を２枚重ね、それを両面から１対
の電極チップで挟み、加圧通電して電流を集中させた抵
抗溶接（スポット溶接）を、下記溶接条件で連続的に実
施した。・電極チップ：先端径６ｍｍのド−ム型、・加圧力：２５０ｋｇｆ、・溶接時間：０．２秒、・溶接電流：１１．０ＫＡ、・溶接速度：１点／ｓｅｃ。連続打点性の評価としては、スポット溶接時に、２枚重
ねた溶接母材（供試体）の接合部に生じた溶融凝固した
金属部（形状：碁石状、以下、ナゲットという）の径
が、４×ｔ^1/2（ｔ：１枚の板厚）未満になるまでに連
続打点溶接した打点数を用いた。なお、上記打点数を以
下、電極寿命という。

【００６１】〔接着性試験〕各供試体から次の接着性試
験用試験体を調製した。図５は、その組み立て過程を説
明する概略斜視図である。同図に示すように、幅２５ｍ
ｍ、長さ２００ｍｍの２枚の供試体１０を、その間に直
径0.15mmのスペーサー１１を介して、接着剤１２の厚さ
が0.15mmとなるように重ね合わせて接着した試験体１３
を作成し、１５０°Ｃ×１０ｍｉｎの焼き付けを行な
う。このようにして調製された前記試験体を図６に示す
ようにＴ型に折り曲げ、引張試験機を用いて２００ｍｍ
／ｍｉｎの速度で引張試験をし、試験体が剥離した時の
平均剥離強度（ｎ＝３回）を測定した。剥離強度は、剥
離時の引張荷重曲線の荷重チャ−トから、平均荷重を求
め、単位：ｋｇｆ／２５ｍｍで表わした。図６中、Ｐは
引張荷重を示す。なお接着剤は塩ビ系のヘミング用アド
ヒシブを用いた。

【００６２】〔化成処理性試験〕化成処理性を評価する
ために、次の試験を行なった。各供試体を、自動車塗装
下地用の浸漬型燐酸亜鉛処理液（日本パ−カライジング
社製ＰＢＬ３０８０）で通常の条件で処理し、その表面
に燐酸亜鉛皮膜を形成させた。このようにして形成され
た燐酸亜鉛皮膜の結晶状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）により観察した。その結果、リン酸亜鉛皮膜が正常
に形成されているものを○、リン酸亜鉛皮膜が形成され
ていないか、あるいは結晶にスケが発生しているものを
×で表わした。

【００６３】上述した試験方法で測定された各供試体の
摩擦係数、連続打点数、剥離強度および化成処理成績に
ついて述べる。

【００６４】表５〜表９に、実施例１における各供試体
の試験結果を示す。

【００６５】

【表５】

【００６６】

【表６】

【００６７】

【表７】

【００６８】

【表８】

【００６９】

【表９】

【００７０】表５〜９から次のことが明らかである。皮
膜形成水溶液中のＦｅ／Ｆｅ＋Ｎｉ、並びに、皮膜形成
水溶液のｐＨおよび温度の３条件の内一つでも、この第
１発明の範囲外にある場合（比較例）には、本発明の範
囲内の条件から外れた条件に応じて、供試体の亜鉛系メ
ッキ鋼板の性質（プレス成形性、スポット溶接性、接着
性および化成処理性）が劣っており、すべての性質に優
れたものは得られていない。なお、表６中、供試体Ｎo.
３８Ａおよび３９Ａの比較例は、上記いずれの性質も優
れてはいるが、皮膜形成処理において水溶液中にスラッ
ジが発生するため、長期間の操業には問題がある。これ
に対して、上記３条件がすべて、この第１発明の範囲内
にある場合（実施例）には、上記すべての性質に優れた
亜鉛系メッキ鋼板が得られている。

【００７１】表１０に、実施例２における各供試体の試
験結果を示す。同表から次のことが明らかである。この
第２発明の範囲内にある実施例はすべて、上記性質のす
べてに優れた亜鉛メッキ鋼板が得られている。

【００７２】

【表１０】

【００７３】表１１に、実施例３における各供試体の試
験結果を示す。同表から次のことが明らかである。この
第３発明の範囲内にある実施例はすべて、上記性質のす
べてに優れた亜鉛メッキ鋼板が得られている。また、こ
の第３発明の範囲外ではあるが、この第１発明の範囲内
にある供試体Ｎo.４８Ａも、上記性質のすべてに優れた
亜鉛メッキ鋼板が得られている。これに対して、比較例
の供試体Ｎo.５５Ａは、酸化雰囲気中の加熱温度がこの
第３発明の範囲を外れて高温過ぎるため、化成処理性に
劣っている。

【００７４】

【表１１】

【００７５】表１２に、実施例４における各供試体の試
験結果を示す。同表から次のことが明らかである。この
第４発明の範囲内にある実施例はすべて、上記性質のす
べてに優れた亜鉛メッキ鋼板が得られている。

【００７６】

【表１２】

【００７７】上記試験結果から、下記事項がわかる。本
発明の範囲内の実施例では、摩擦係数が小さくプレス成
形性が良好であった。また、スポット溶接性における連
続打点性試験の結果は、すべて、ほぼ４５００点以上で
あり、良好であった。更に、剥離強度は、本発明の実施
例では、すべて、ほぼ１０kgf/25ｍｍ以上で良好であ
り、また、化成処理性もすべて満足し得るものであっ
た。これに対して、本発明の範囲外である比較例では、
摩擦係数、連続打点性、接着性および化成処理性のいず
れかが劣っていた。

【００７８】

【発明の効果】本発明は、以上のように構成したので、
亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の表面に形成されたＦｅ−
Ｎｉ−Ｏ系皮膜が、亜鉛または亜鉛合金メッキ層に比べ
て硬質、且つ、高融点であるために、亜鉛系メッキ鋼板
のプレス成形時におけるメッキ層表面とプレス金型との
摺動抵抗が低下し、亜鉛系メッキ鋼板がプレス金型へ滑
り込み易くなる。また、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系の高融点皮膜
の存在により、スポット溶接における連続打点性が向上
する。更に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中のＦｅ酸化物の存
在により、接着板の剥離強度が向上する。また、上記皮
膜の酸素含有量を過多にならないように調整することも
できるので、化成処理性にも優れた亜鉛メッキ鋼板が得
られる。従って、本発明によれば、プレス成形性、スポ
ット溶接性、接着性および化成処理性に優れた亜鉛系メ
ッキ鋼板を提供することができる、工業上極めて有用な
効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】亜鉛系メッキ鋼板の表面へのＮｉ付着量と皮膜
形成水溶液への浸漬時間との関係を、各種皮膜形成水溶
液について示したグラフである。

【図２】亜鉛系メッキ鋼板の表面へのＮｉ付着量と塩化
物浴への浸漬時間との関係を、ｐＨを変化させた場合に
ついて示したグラフである。

【図３】摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。

【図４】図３中のビ−ドの形状・寸法を示す概略斜視図
である。

【図５】接着性試験用試験体の組み立て過程を説明する
概略斜視図である。

【図６】接着性試験における剥離強度測定時の引張荷重
の負荷を説明する概略斜視図である。

【符号の説明】

１摩擦係数測定用試料、２試料台、３スライドテ−ブル、４ロ−ラ、５スライドテ−ブル支持台、６ビ−ド、７第１ロ−ドセル、８第２ロ−ドセル、９レ−ル、１０供試体、１１スペ−サ−、１２接着剤、１３接着試験用試験体、Ｐ引張荷重、Ｆ摺動抵抗力。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者稲垣淳一東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (72)発明者山下正明東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (72)発明者平谷晃東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (56)参考文献特開平３−17282（ＪＰ，Ａ) 特開平４−48082（ＪＰ，Ａ) 特開平３−191093（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−115624（ＪＰ，Ａ) 特開平１−119651（ＪＰ，Ａ) 特公昭55−30596（ＪＰ，Ｂ２) 特公平４−50387（ＪＰ，Ｂ２) 特公平３−10714（ＪＰ，Ｂ２) 国際公開96／10103（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 3/00 - 7/12 C23C 2/00 - 2/40 C23C 22/00 - 22/86 C23C 28/00 - 30/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ＦｅＣｌ₂およびＮｉＣｌ₂を含有し、
Ｆｅ含有量（ｇｒ／ｌ）とＮｉ含有量（ｇｒ／ｌ）との
和に対するＦｅ含有量（ｇｒ／ｌ）の比率が、０．００
４〜０．９の範囲内にあり、ｐＨが２．０〜３．５の範
囲内で且つ温度が２０〜７０℃の範囲内にある水溶液を
調製し、前記水溶液により亜鉛系メッキ鋼板を処理する
ことにより、前記亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の表面に
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成させることを特徴とする亜
鉛系メッキ鋼板の製造方法。
【請求項２】前記水溶液には酸化剤が含有されてい
る、請求項１記載の亜鉛系メッキ鋼板の製造方法。
【請求項３】請求項１記載の方法により前記亜鉛系メッ
キ鋼板を処理した後、このようにして得られた前記亜鉛
系メッキ鋼板を、更に、酸化性雰囲気中で５０〜６００
℃の温度域に加熱することにより、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ
系皮膜中の酸素含有量を調整することを特徴とする請求
項１記載の亜鉛系メッキ鋼板の製造方法。
【請求項４】請求項１記載の方法により前記亜鉛系メッ
キ鋼板を処理した後、このようにして得られた前記亜鉛
系メッキ鋼板を、更に、前記水溶液に酸化剤が含有され
ている別の水溶液によって処理することにより、前記Ｆ
ｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の酸素含有量を調整することを特
徴とする請求項１記載の亜鉛系メッキ鋼板の製造方法。