JPH10212563A - 亜鉛系メッキ鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プレス成形時の金型との摺動抵抗が小さく、
スポット溶接電極の損耗が小さく、且つ接着板の剥離強
度が大きな亜鉛系メッキ鋼板の製造方法。 【解決手段】 Ｆｅ²⁺＋Ｎｉ²⁺≧０．１mol/l 以上含
み、Ｆｅ²⁺／（Ｆｅ²⁺＋Ｎｉ²⁺）＝０．００４〜０．９
（但し、mol 比率) 、Ｆ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 及びＩ ^- か
らなる群から選ばれた一種または二種以上を合計で０．
３mol/l 以上含み、ｐＨ＝２．０〜３．５、そして温度
が３０〜７０℃の水溶液で亜鉛系メッキ鋼板を処理して
表面にＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成させる。 【効果】 プレス成形性、スポット溶接性及び接着性に
優れた亜鉛系メッキ鋼板を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、亜鉛系メッキ鋼
板の改良に関するものであり、プレス成形性、スポット
溶接性及び接着性に優れた亜鉛系メッキ鋼板の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛系メッキ鋼板は種々の優れた特徴を
有するために、各種の防錆鋼板として広く使用されてい
る。この亜鉛系メッキ鋼板を自動車用防錆鋼板として使
用するためには、耐食性、塗装適合性等の他に、車体製
造工程において要求される性能として、プレス成形性、
スポット溶接性及び接着性に優れていることが重要であ
る。

【０００３】しかし、亜鉛系メッキ鋼板は、一般に、冷
延鋼板に比べてプレス成形性が劣るという欠点がある。
これは亜鉛系メッキ鋼板とプレス金型との摺動抵抗が、
冷延鋼板の場合に比較して高いことが原因である。即
ち、この摺動抵抗が大きいので、亜鉛系メッキ鋼板がプ
レス金型に流入しにくくなり、鋼板の破断が起こりやす
くなる。

【０００４】亜鉛系メッキ鋼板のプレス成形性を向上さ
せる方法としては、一般に、高粘度の潤滑油を塗布する
方法が広く用いられている。しかしこの方法では、潤滑
油が高粘度であるために、次の塗装工程で脱脂不良によ
る塗装欠陥が発生したり、また油切れにより、プレス性
能が不安定になる等の問題がある。従って、亜鉛系メッ
キ鋼板のプレス成形性の改善が強く要請されている。

【０００５】一方、亜鉛系メッキ鋼板は、スポット溶接
時に電極である銅が、溶融した亜鉛と反応して脆い合金
層を形成しやすいために、銅電極の損耗が激しく、その
寿命が短いので、冷延鋼板に比べて連続打点性に劣ると
いう問題がある。

【０００６】更に、自動車車体の製造工程においては、
防錆、制振等の目的で各種の接着剤が使用されるが、近
年になって亜鉛系メッキ鋼板は冷延鋼板に比較して接着
性が劣ることが明らかになってきた。

【０００７】上記問題を解決する方法として、特開平２
−１９０４８３号公報は、亜鉛系メッキ鋼板の表面に電
解処理、浸漬処理、塗布酸化処理、または加熱処理を施
すことにより、ＺｎＯを主体とする酸化膜を形成させて
溶接性、または加工性を向上させる技術（以下、先行技
術１という）を開示している。

【０００８】特開平３−１７２８２号公報は、Ｆｅ、Ｎ
ｉおよびＣｏから選ばれた１種または２種以上の金属を
亜鉛系メッキ鋼板の表面に置換析出させる方法（以下、
先行技術２という）を開示している。

【０００９】特開平３−１９１０９３号公報は、Ｎｉ酸
化物を生成させてプレス成形性および化成処理性を向上
させる技術（以下、先行技術３という）を開示してい
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た先行技術には下記の問題がある。先行技術１は、上述
した各種処理によりメッキ層表面にＺｎＯを主体とする
酸化物を生成させる方法であるため、プレス金型とメッ
キ鋼板との間の摺動抵抗の低減効果は小さく、プレス成
形性の改善効果が小さい。また、ＺｎＯ主体の酸化物が
メッキ層表面に存在すると鋼板の接着性が劣化する。

【００１１】先行技術２は、Ｎｉ及びＦｅ等の金属を析
出させる方法であり、金属の接着剤に対する濡れ性が小
さいために十分な接着性が得られない。また、皮膜の金
属的性質が強いためにプレス成形性の改善効果が小さい
という問題がある。また、水溶液のｐＨが低いため、置
換析出効率が低く必要な付着量の確保が困難であるとい
う問題、更には、皮膜形成時にメッキ層のＺｎの溶出速
度が大きく、浴中のＺｎ²⁺濃度の増加速度が大きいた
め、浴寿命が短くなってしまうという問題がある。

【００１２】先行技術３は、Ｎｉ酸化物単相の皮膜を生
成させる方法であって、プレス成形性は向上するが、一
方、接着性が低下するという問題がある。先行技術４
は、不活性皮膜を生成させる方法であるため、化成処理
性や接着性を劣化させるという問題がある。

【００１３】従って、この発明の目的は、上述した問題
を解決して、プレス成形性、スポット溶接性及び接着性
に優れた亜鉛系メッキ鋼板の製造方法を提供することに
ある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、亜鉛系メッキ
鋼板のメッキ層の表面に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系の適正な皮
膜を形成することにより、プレス成形性、スポット溶接
性及び接着性を改善することができることを見出した。

【００１５】即ち、従来の亜鉛系メッキ鋼板は、プレス
成形性において、冷延鋼板に比較して劣る。それは、亜
鉛系メッキ鋼板とプレス金型との摺動抵抗が大きいから
である。その原因は、高面圧下において、低融点の亜鉛
と金型とが凝着現象を起こすためである。これを防ぐた
めには、亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の表面に、亜鉛ま
たは亜鉛合金メッキ層より硬質で、且つ高融点の皮膜を
形成することが有効である。この発明におけるＦｅ−Ｎ
ｉ−Ｏ系皮膜は、硬質且つ高融点であるから、亜鉛系メ
ッキ鋼板の表面にＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成させるこ
とにより、プレス成形時におけるメッキ層表面とプレス
金型との摺動抵抗が低下し、亜鉛系メッキ鋼板がプレス
金型へ滑り込み易くなり、プレス成形性が向上する。

【００１６】従来の亜鉛系メッキ鋼板は、スポット溶接
における連続打点性において、冷延鋼板と比較して劣
る。その原因は、溶接時に溶融した亜鉛が電極の銅に拡
散して脆弱な合金層を生成するために、合金層の剥離に
よる電極先端径の拡大を生じるためである。従って、亜
鉛系メッキ鋼板の連続打点性を改善する方法としては、
メッキ表面に、高融点の皮膜を形成し、メッキ金属と銅
電極との反応を抑制することが有効である。本発明者
は、亜鉛系メッキ鋼板のスポット溶接性を改善するため
に、各種の皮膜について検討した結果、ＮｉあるいはＮ
ｉ酸化物皮膜が特に有効であることを見出した。この理
由の詳細は明らかではないが、ＮｉがＺｎと反応し高融
点のＺｎ−Ｎｉ合金を形成し、亜鉛と銅電極との反応を
抑制するものと推定される。

【００１７】従来の亜鉛系メッキ鋼板の接着性が、冷延
鋼板に比較して劣ることは知られていたが、この原因は
明らかになっていなかった。そこで、本発明者は、この
原因について調査した結果、接着性は鋼板表面の酸化皮
膜の組成に支配されていることが明らかになった。すな
わち、冷延鋼板の場合には、鋼板表面の酸化皮膜はＦｅ
酸化物が主体であるのに対し、亜鉛系メッキ鋼板の場合
には、Ｚｎ酸化物が主体となる。この酸化皮膜の組成に
より接着性が異なっており、Ｚｎ酸化物はＦｅ酸化物に
比べて接着性が劣っていた。従って、本発明のように亜
鉛系メッキ鋼板の表面にＦｅ酸化物を含有する皮膜を形
成することによって、接着性を改善することが可能であ
る。

【００１８】上述したように、亜鉛系メッキ鋼板の表面
に、少なくとも、ＮｉおよびＦｅの、金属および酸化物
からなる混合皮膜、即ち、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を適正
に形成することにより、プレス成形性、スポット溶接性
及び接着性のいずれにおいても優れたものが得られるこ
とを知見した。

【００１９】この発明は、上述した知見に基づいてなさ
れたものであって、以下の通りである。この発明の亜鉛
系メッキ鋼板の製造方法は、Ｆｅ²⁺及びＮｉ²⁺を合計で
０．１mol/l 以上含有し、Ｆｅ²⁺（mol/l ）とＮｉ
²⁺（mol/l ）との和に対するＦｅ²⁺（mol/l ）の比率が
０．００４〜０．９の範囲内にあり、Ｆ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂ
ｒ^-及びＩ^- からなる群から選ばれた一種または二種以
上を合計で０．３mol/l 以上含有し、ｐＨが２．０〜
３．５の範囲内にあり、そして、温度が３０〜７０℃の
範囲内にある水溶液で亜鉛系メッキ鋼板を処理すること
により、前記亜鉛系メッキ鋼板の表面にＦｅ−Ｎｉ−Ｏ
系皮膜を形成させることに特徴を有するものである。

【００２０】

【発明の実施の形態】次に、この発明の製造条件を上述
したように限定した理由を説明する。なお、この発明に
おいて、亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の表面にＦｅ−Ｎ
ｉ−Ｏ系皮膜を形成させるために用いる水溶液を、「皮
膜形成水溶液」という。

【００２１】〔皮膜形成水溶液のＦｅ²⁺及びＮｉ²⁺の適
正濃度、及びその添加方法について〕この発明におい
て、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の形成速度は、皮膜形成水溶
液中のＦ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 及びＩ^- の合計濃度、及び
皮膜形成水溶液の温度によって変化し、Ｆｅ²⁺及びＮｉ
²⁺の濃度の影響は小さい。しかし、Ｆｅ²⁺とＮｉ²⁺との
合計濃度が０．１mol/l 未満と極端に低い場合、Ｆ^- 、
Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 及びＩ^-の合計濃度及び温度を高くして
も皮膜形成速度が小さく、適正な付着量のＦｅ−Ｎｉ−
Ｏ系皮膜を形成させるためには長時間を要し、生産性の
低下を招く。

【００２２】なお、皮膜形成水溶液中におけるＦｅ²⁺及
びＮｉ²⁺の各濃度の溶解度限が、当該皮膜形成水溶液の
Ｆｅ²⁺及びＮｉ²⁺以外の成分組成、温度及びｐＨ、並び
に処理方式等の条件により定まる。この発明におけるＦ
ｅ²⁺及びＮｉ²⁺の合計濃度は上記溶解度限により定まる
濃度以下であればよい。従って、Ｆｅ²⁺とＮｉ²⁺との合
計濃度は０．１mol/l 以上とすべきである。

【００２３】皮膜形成水溶液へのＦｅ²⁺及びＮｉ²⁺の添
加方法は、特に限定しないが、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩
及び塩化物等の各種の塩を溶解させる方法、あるいは鉄
及びニッケルの金属を直接溶解させる方法等がある。

【００２４】この発明に用いる皮膜形成水溶液中のＦｅ
含有量（mol/l ）とＮｉ含有量（mol/l ）との和に対す
るＦｅ含有量（mol/l ）の比率（Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｎ
ｉ））を適正な範囲内にすることによって、亜鉛系メッ
キ鋼板の表面に所望のＦｅーＮｉーＯ系皮膜を形成させ
ることができる。皮膜形成水溶液中のＦｅ／（Ｆｅ＋Ｎ
ｉ）が、０．００４未満では接着性の改善効果がなく、
一方、皮膜形成水溶液中のＦｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）が０．
９を超えるとスポット溶接性の改善効果が小さくなる。
従って、皮膜形成水溶液中のＦｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）は、
０．００４〜０．９の範囲内にすべきである。

【００２５】〔Ｆ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 及びＩ^- の皮膜形
成水溶液中での作用、及び、その適正濃度について〕図
１は、皮膜形成水溶液中のＣｌ^- 濃度とＦｅ−Ｎｉ−Ｏ
系皮膜付着量の金属元素換算重量との関係を示すグラフ
である。但し、同図において、浴のＦｅ²⁺濃度、Ｎｉ²⁺
濃度はいずれも０．２mol/l 、ｐＨは２．５、そして温
度は５０℃の場合である。処理時間は１０sec.とした。
Ｃｌ^- 濃度の増加により、皮膜付着量は増加しており、
従って、皮膜形成速度が大きくなることが明らかであ
る。本発明者は更に検討を重ね、Ｆ^- 、Ｂｒ^- 及びＩ^-
にもＣｌ^- と同様、皮膜形成を促進する作用があり、こ
れらハロゲン元素イオンの合計濃度が高くなると皮膜形
成速度が大きくなることを見い出した。

【００２６】上述したように、皮膜形成水溶液中の
Ｆ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 及びＩ^- の合計濃度が高いと、皮
膜形成速度が大きくなり、生産性が向上する。この理由
の詳細は明らかでないが、以下のように推定される。Ｆ
^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 及びＩ^- は、各種電極上に特異吸着
し易いことが知られている。従って、亜鉛系メッキ鋼板
を皮膜形成水溶液によって処理すると、メッキ層の表面
にＦ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 及びＩ^- が特異吸着し、皮膜形
成反応の触媒として作用するものと考えられる。

【００２７】Ｆ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 及びＩ^- の合計濃度
は、０．３mol/l 未満では皮膜形成速度が遅く、Ｆｅー
ＮｉーＯ系皮膜を適正量付着させるのに長時間を要し、
生産性の低下を招く。

【００２８】なお、皮膜形成水溶液中におけるＦ^- 、Ｃ
ｌ^- 、Ｂｒ^- 及びＩ^- の各濃度の溶解度限が、当該皮膜
形成水溶液のＦ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 及びＩ^- 以外の成分
組成、温度及びｐＨ、並びに処理方式等の条件により定
まる。この発明におけるＦ^-、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 及びＩ^-
の合計濃度は上記溶解度限により定まる濃度以下であれ
ばよい。従って、Ｆ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 及びＩ^- の合計
濃度は、０．３mol/l以上とすべきである。

【００２９】皮膜形成水溶液中へのＦ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ
^- 及びＩ^- の添加方法は、特に限定しないが、フッ化水
素酸、塩酸、臭化水素酸及びヨウ化水素酸等の酸の形態
で添加する方法、あるいは、塩化ニッケル、塩化第一
鉄、塩化ナトリウム、塩化カリウム及び臭化ナトリウム
等の金属塩を溶解させる一般的な方法でよい。

【００３０】〔皮膜形成時におけるメッキ層からのＺｎ
の溶出現象、及び皮膜形成水溶液の適正ｐＨについて〕
本発明の方法においては、皮膜形成時に下記アノード・
カソード反応が起こっていると考えられる。但し、皮膜
形成反応としては、下記以外に、金属イオンが水酸化物
として沈殿し皮膜中に取り込まれる反応も起こっている
ものと考えられる。

【００３１】 カソード反応：Ｆｅ²⁺＋２ｅ→Ｆｅ ------------------（１） Ｎｉ²⁺＋２ｅ→Ｎｉ ------------------（２） Ｈ⁺ ＋ｅ→１／２Ｈ₂ ------------------（３） アノード反応：Ｚｎ→２ｅ＋Ｚｎ²⁺ ------------------（４） 即ち、本発明の方法では、皮膜形成の主反応（１）及び
（２）式以外に、水素発生反応（３）式及び亜鉛系メッ
キ鋼板のメッキ層中のＺｎの溶解反応（４）式が起こ
り、特にＺｎの溶解反応（４）式の結果、皮膜形成水溶
液中のＺｎ²⁺濃度が不可避的に上昇する。皮膜形成水溶
液中のＺｎ²⁺濃度は、低濃度であれば悪影響はないが、
０．５mol/l を超えると所望の効果が得られなくなるか
ら、浴を更新する必要が生じる。従って、浴寿命を長く
するために、皮膜形成時にメッキ層からのＺｎの溶解反
応を極力抑制しなければならない。

【００３２】そこで、本発明者は、上記Ｚｎの溶解速度
を低く抑制する方法を見い出すために研究を重ねた。そ
の結果、一定の付着量のＦｅーＮｉーＯ系皮膜を形成さ
せたときに、この間に溶出したＺｎの溶解量は、皮膜形
成水溶液のｐＨに依存し、その他の条件の影響は小さい
ことを見い出した。

【００３３】図２は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を金属元素
換算量で１００mg/m² のＦｅーＮｉーＯ系皮膜を形成さ
せる間に、メッキ層から溶出したＺｎ量を、皮膜形成水
溶液のｐＨに対してプロットしたグラフである。但し、
皮膜形成水溶液の組成は塩化ニッケル０．２mol/l 、塩
化第一鉄０．２mol/l で、温度は５０℃の場合である。
同図から、ｐＨが２．０未満では、Ｚｎ溶出量が急激に
増加するため、連続的に皮膜形成処理を行なうと浴寿命
が短くなってしまう。一方、ｐＨが３．５を超えると、
第二鉄のスラッジが大量発生し、亜鉛系メッキ鋼板表面
に付着して表面欠陥の原因となる。従って、皮膜形成水
溶液のｐＨは、２．０〜３．５の範囲内に限定すべきで
ある。

【００３４】〔皮膜形成水溶液の適正温度について〕皮
膜形成水溶液の温度が高くなるにつれて反応速度が速く
なり、Ｎｉ及びＦｅの析出効率が良く、生産性が向上す
る。その温度が３０℃未満では、反応速度が遅く、亜鉛
系メッキ鋼板の所期に必要なＮｉ及びＦｅ付着量を確保
するんために長時間を要し、生産性の低下を招く。一
方、その温度が７０℃を超えると、皮膜形成水溶液の蒸
発量が多くなって浴濃度のコントロールが困難になる。
従って、皮膜形成水溶液の温度は、３０〜７０℃の範囲
内にすべきである。

【００３５】〔処理方式について〕皮膜形成水溶液を用
いて、ＦｅーＮｉーＯ系皮膜を形成させる方式として
は、亜鉛系メッキ鋼板を皮膜形成水溶液に浸漬する方法
が簡便であるが、吹付け法あるいはロール塗布法等でも
よい。

【００３６】〔皮膜形成水溶液への酸化剤添加につい
て〕この発明においては、上述した条件を備えた皮膜形
成水溶液に、更に酸化剤を含有させることにより、Ｆｅ
ーＮｉーＯ系皮膜中の酸素含有量を調整することができ
る。酸化剤の種類は、特に限定する必要はなく、例え
ば、硝酸イオン、亜硝酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸
イオン、過酸化水素酸イオン及び過マンガン酸カリウム
からなる群から選ばれた一種または二種以上を、合計
０．１〜５０gr/l含有させればよい。

【００３７】〔皮膜形成水溶液中の微量元素について〕
皮膜形成水溶液には、メッキ皮膜等に含まれるＺｎ、Ｃ
ｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｓｉ、Ｐｂ、
Ｎｂ、Ｔａなど陽イオン並びにこれらの水酸化物及び酸
化物を含有していてもよい。特に、連続的に製造すると
亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の溶解によって、上述した
通り皮膜形成水溶液中のＺｎ²⁺濃度が上昇するが、微量
であれば悪影響はない。但し、０．５mol/l を超えると
皮膜形成に際し所望の効果が得られなるので、Ｚｎ²⁺濃
度は、０．５mol/l にしなければならない。その他、皮
膜形成水溶液には、Ｆ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 及びＩ^- 以外
に、陰イオンを含有していてもよい。

【００３８】〔皮膜処理前の亜鉛系メッキ鋼板につい
て〕この発明に用いられる亜鉛系メッキ鋼板は、母材で
ある鋼板の表面に、溶融メッキ法、電気メッキ法及び気
相メッキ法等によりメッキ層を形成させた鋼板である。
亜鉛系メッキ層の組成は、純亜鉛の他、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｓｎ、
Ｐｂ、ＮｂおよびＴａ等の金属もしくは酸化物、また
は、有機物の１種または２種以上を含有する単層または
複層のメッキ層からなってもよい。また、上層メッキ層
にＳｉＯ₂ およびＡｌ₂ Ｏ₃ 等の微粒子を含有していて
もよい。また、亜鉛系メッキ鋼板として、メッキ層の組
成を変化させた複層メッキ鋼板および機能傾斜メッキ鋼
板を使用することもできる。

【００３９】この発明の方法により、亜鉛系メッキ鋼板
のメッキ層の表面に形成されるＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜に
関し、皮膜の付着量（但し、金属元素への換算量（mg/m
² ））、皮膜中のＦｅ含有量とＮｉ含有量との和に対す
るＦｅ含有量のwt.%比率、および、皮膜中の酸素含有率
（wt.%）を適正な範囲内の値に調整することができ、こ
の場合に所望の効果が得られる。

【００４０】ＦｅーＮｉーＯ系皮膜の金属換算付着量が
適正に制御されることにより、プレス成形性、スポット
溶接性及び接着性の向上効果が得られる。その金属元素
換算付着量が１０ｍｇ／ｍ² 未満では、プレス成形性、
スポット溶接性及び接着性の向上効果が得られない。一
方、１５００mg/m² を超えると、上記諸効果が飽和する
と共に、化成処理性が劣化傾向を示す。従って、Ｆｅ−
Ｎｉ−Ｏ系皮膜の金属換算付着量は、１０mg/m² 以上に
なるよう調整しなければならず、また、１５００mg/m²
以下になるよう調整することが望ましい。

【００４１】Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中に適正量の酸素が
含有されることにより、プレス成形性及び接着性が向上
する。しかしながら、ＦｅーＮｉーＯ系皮膜中の酸素含
有量が、０．５ wt.％未満では、皮膜の金属的性質が強
くなるため、プレス成形性およびスポット溶接性の改善
効果が発揮されない。一方、酸素含有率が１０ wt.％を
超えると、酸化物の量が多くなり過ぎるため、スポット
溶接性が劣化する。従って、ＦｅーＮｉーＯ系皮膜中の
酸素含有率は０．５〜１０wt.%の範囲内になるよう調整
しなければならない。

【００４２】Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中に適正量のＦｅが
含有されることにより、接着性が改善される。しかしな
がら、ＦｅーＮｉーＯ系皮膜中のＦｅ含有率（wt.%）と
Ｎｉ含有率（wt.%）との和に対するＦｅ含有率（wt.%）
の比率（Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ））が０．０５未満では、
接着性の改善効果が発揮されない。従って、皮膜中のＦ
ｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）は０．０５〜０．９の範囲内になる
よう調整しなければならない。

【００４３】上述したＦｅーＮｉーＯ系皮膜の金属換算
付着量、酸素含有率及びＦｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）の調整方
法は、この発明の範囲内の条件下において、製造条件を
常法により調整することにより達成される。

【００４４】

【実施例】次に、この発明を実施例により更に詳細に説
明する。先ず、本発明法及び比較法によりＦｅーＮｉー
Ｏ系皮膜の形成水溶液に浸漬処理する前の亜鉛系メッキ
鋼板として、下記ＧＡ、ＧＩ、ＥＧ、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ
−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｃｒ及びＺｎ−Ａｌの内いずれかのメッ
キ種が形成されたものを使用した。

【００４５】ＧＡ：合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（１０w
t.%Ｆｅ、残部Ｚｎ）であり、付着量は両面共に６０ｇ/
m² である。 ＧＩ：溶融亜鉛メッキ鋼板であり、付着量は両面共に９
０ｇ/m² である。

【００４６】ＥＧ：電気亜鉛メッキ鋼板であり、付着量
は両面共に４０ｇ/m² である。 Ｚｎ−Ｆｅ：電気Ｚｎ−Ｆｅ合金メッキ鋼板（１５wt.%
Ｆｅ）であり、付着量は両面共に４０ｇ/m² である。

【００４７】Ｚｎ−Ｎｉ：電気Ｚｎ−Ｎｉ合金メッキ鋼
板（１２ｗｔ．％Ｎｉ）であり、付着量は両面共に３０
ｇ／ｍ² である。 Ｚｎ−Ｃｒ：電気Ｚｎ−Ｃｒ合金メッキ鋼板（４ｗｔ．
％Ｃｒ）であり、付着量は両面共に２０ｇ／ｍ² であ
る。

【００４８】Ｚｎ−Ａｌ：溶融Ｚｎ−Ａｌ合金メッキ鋼
板（５ｗｔ．％Ａｌ）であり、付着量は両面共に６０ｇ
／ｍ² である。 上記亜鉛系メッキ鋼板を、本発明の範囲内及び範囲外の
皮膜形成処理をした（以下、それぞれ実施例及び比較例
という）。表１及び２に、実施例及び比較例における処
理条件を示す（処理Ｎo.１〜２７）。但し、処理Ｎo.１
は、皮膜処理しない場合である。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】はじめに、処理Ｎo.２〜２７の各条件で、
合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（ＧＡ）を処理した。次い
で、処理Ｎo.１２の条件で、上記亜鉛系メッキ鋼板の
内、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（ＧＡ）を除くすべての
亜鉛系メッキ鋼板（ＧＩ、ＥＧ、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｎ
ｉ、Ｚｎ−Ｃｒ及びＺｎ−Ａｌ）を処理した。また、全
メッキ種鋼板（ＧＡ〜Ｚｎ−Ａｌ）について、皮膜形成
処理をしない亜鉛系メッキ鋼板を準備した。こうして、
本発明処理を施された亜鉛系メッキ鋼板（本発明供試
体）、並びに比較処理を施されたか、又は非処理の亜鉛
系メッキ鋼板（比較用供試体）を調製した。

【００５２】上記各供試体のＦｅーＮｉーＯ系皮膜につ
いて、皮膜の金属換算付着量（mg/m ² ）、皮膜中Ｆｅ／
（Ｆｅ＋Ｎｉ）（wt.%比率）、及び皮膜の酸素含有率
（wt.%）を下記方法で測定した。

【００５３】〔皮膜の付着量（金属元素換算）、及び、
皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉの測定〕メッキ種が、ＧＩ、Ｅ
Ｇ、Ｚｎ−Ｃｒ、Ｚｎ−Ａｌの供試体については、Ｆｅ
−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を、下層のメッキ皮膜（Ｚｎ系メッ
キ、以下同じ）の表層部と共に希塩酸により溶解剥離さ
せ、ＩＣＰ法によりＦｅ及びＮｉの定量分析を行ない、
Ｆｅ及びＮｉそれぞれの付着量を測定した。次いで、Ｆ
ｅーＮｉーＯ系皮膜の付着量（金属元素換算）及び皮膜
中Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）を算定した。

【００５４】メッキ種が、ＧＡ、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｎ
ｉの供試体については、下層のメッキ皮膜中にＦｅ−Ｎ
ｉ−Ｏ系皮膜の元素を含むので、ＩＣＰ法では上層のＦ
ｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中成分元素と、下層のメッキ皮膜中
成分元素とを完全に分離することは困難である。そこ
で、ＩＣＰ法では下層のメッキ皮膜中に含まれていない
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の成分元素のみを定量分析した。
更に、Ａｒイオンスパッタした後、オージェ電子分光法
（ＡＥＳ）によりＦｅーＮｉーＯ系皮膜中各元素の測定
を表面から繰り返すことにより、メッキ皮膜中の深さに
対する各元素の組成分布を測定した。この測定方法にお
いては、下層のメッキ皮膜中に含まれていないＦｅ−Ｎ
ｉ−Ｏ系皮膜の成分元素が最大濃度である深さと、その
元素が検出されなくなった深さとの半分の位置と、表面
との間隔を、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の厚さとした。そし
て、ＩＣＰ法の結果とＡＥＳの結果とから、Ｆｅ−Ｎｉ
−Ｏ系皮膜の付着量（金属元素換算）および皮膜中Ｆｅ
／（Ｆｅ＋Ｎｉ）を算定した。

【００５５】〔皮膜の酸素含有量の測定〕皮膜の酸素含
有率は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）の深さ方向分析
結果から求めた。

【００５６】各供試体について、プレス成形性の評価を
供試体とビードとの摩擦係数で、スポット溶接性の評価
を連続打点数で、そして接着性の評価を供試体の表面同
士を接着させた後の剥離強度で行なった。各評価試験方
法は次の通りである。

【００５７】〔摩擦係数測定試験〕プレス成形性を評価
するために、各供試体の摩擦係数を、下記装置により測
定した。

【００５８】図３は、摩擦係数測定装置を示す概略正面
図である。同図に示すように、供試体から採取した摩擦
係数測定用試料１が試料台２に固定され、試料台２は、
水平移動可能なスライドテ−ブル３の上面に固定されて
いる。スライドテ−ブル３の下面には、これに接したロ
−ラ４を有する上下動可能なスライドテ−ブル支持台５
が設けられ、これを押上げることにより、ビ−ド６によ
る摩擦係数測定用試料１への押付荷重Ｎを測定するため
の第１ロ−ドセル７が，スライドテ−ブル支持台５に取
付けられている。上記押付力を作用させた状態で、スラ
イドテ−ブル３の水平移動方向の一方の端部には、スラ
イドテ−ブル３を水平方向へ移動させるための摺動抵抗
力Ｆを測定するための第２ロ−ドセル８が、スライドテ
−ブル３の一方の端部に取付けられている。

【００５９】なお、潤滑油として、日本パーカライジン
グ社製ノックスラスト５５０ＨＮを摩擦係数測定用試料
１の表面に塗布して試験を行なった。供試体とビ−ドと
の間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。但
し、押付荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度
（スライドテ−ブル３の水平移動速度）：１００ｃｍ／
ｍｉｎとした。

【００６０】図４は、使用したビ−ドの形状・寸法を示
す概略斜視図である。ビ−ド６の下面が試料１の表面に
押しつけられた状態で摺動する。その下面形状は、幅１
０ｍｍ、摺動方向長さ３ｍｍの平面を有し、その前後面
の幅１０ｍｍの各々の線に４．５ｍｍＲをもつ筒面の１
／４筒面が同図のように接している。

【００６１】〔連続打点性試験〕スポット溶接性を評価
するために、各供試体について連続打点性試験を行なっ
た。

【００６２】同じＮO.の供試体を２枚重ね、それを両面
から１対の電極チップで挟み、加圧通電して電流を集中
させた抵抗溶接（スポット溶接）を、下記溶接条件で連
続的に実施した。 ・電極チップ：先端径６ｍｍのド−ム型、 ・加圧力：２５０ｋｇｆ、 ・溶接時間：０．２秒、 ・溶接電流：１１．０ｋＡ、 ・溶接速度：１点／ｓｅｃ。

【００６３】連続打点性の評価としては、スポット溶接
時に、２枚重ねた溶接母材（供試体）の接合部に生じた
溶融凝固した金属部（以下、ナゲットという）の径が、
４×ｔ^1/2 （ｔ：１枚の板厚）未満になるまでに連続打
点溶接した打点数を用いた。なお、上記打点数を以下、
電極寿命という。

【００６４】〔接着性試験〕各供試体から次の接着性試
験用試験体を調製した。図５は、その組み立て過程を説
明する概略斜視図である。同図に示すように、幅２５ｍ
ｍ、長さ２００ｍｍの２枚の供試体１０を、その間に0.
15mmのスペーサー１１を介して、接着剤１２の厚さが0.
15mmとなるように重ね合わせて接着した試験体１３を作
成し、１５０°Ｃ×１０ｍｉｎの焼き付けを行なう。こ
のようにして調製された前記試験体を図６に示すように
Ｔ型に折り曲げ、引張試験機を用いて２００ｍｍ／ｍｉ
ｎの速度で引張試験をし、試験体が剥離した時の平均剥
離強度（ｎ＝３回）を測定した。剥離強度は、剥離時の
引張荷重曲線の荷重チャ−トから、平均荷重を求め、単
位：ｋｇｆ／２５ｍｍで表わした。図６中、Ｐは引張荷
重を示す。なお接着剤は塩ビ系のヘミング用アドヒシブ
を用いた。

【００６５】表３、４及び５に、各供試体の試験結果を
示す。

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】

【表５】

【００６９】皮膜形成条件の内一つでも、この発明の範
囲外にある場合（比較例）には、供試体の亜鉛系メッキ
鋼板のプレス成形性、スポット溶接性及び接着性の内い
ずれかが劣っており、すべての性能に優れたものは得ら
れていない。

【００７０】これに対して、すべての条件がこの発明の
範囲内にある場合（実施例）には、上記すべての性能に
優れた亜鉛系メッキ鋼板が得られている。

【００７１】

【発明の効果】本発明は、以上のように構成したので、
亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の表面に形成されたＦｅ−
Ｎｉ−Ｏ系皮膜が、亜鉛または亜鉛合金メッキ層に比べ
て硬質、且つ、高融点であるために、亜鉛系メッキ鋼板
のプレス成形時におけるメッキ層表面とプレス金型との
摺動抵抗が低下し、亜鉛系メッキ鋼板がプレス金型へ滑
り込み易くなる。また、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の存在、
特に、Ｎｉが所定量含有れているので溶接時に高融点の
Ｚｎ−Ｎｉ合金の形成が確保されるために、電極の損耗
が抑制され、その結果スポット溶接性における連続打点
性が向上する。更に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中のＦｅ酸
化物の存在により、接着板の剥離強度が向上する。

【００７２】従って、本発明によれば、プレス成形性、
スポット溶接性及び接着性に優れた亜鉛系メッキ鋼板を
提供することができ、工業上極めて有用な効果がもたら
される。

【図面の簡単な説明】

【図１】皮膜形成水溶液中のＣｌ^- 濃度と、亜鉛系メッ
キ鋼板上に形成されるＦｅーＮｉーＯ系皮膜の金属元素
換算付着量との関係を示すグラフである。

【図２】皮膜形成水溶液のｐＨと、金属元素換算で１０
０mg/m² のＦｅーＮｉーＯ系皮膜を形成する間に溶解す
るＺｎ量との関係を示すグラフである。

【図３】摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。

【図４】図３中のビ−ドの形状・寸法を示す概略斜視図
である。

【図５】接着性試験用試験体の組み立て過程を説明する
概略斜視図である。

【図６】接着性試験における剥離強度測定時の引張荷重
の負荷を説明する概略斜視図である。

【符号の説明】

１ 摩擦係数測定用試料 ２ 試料台 ３ スライドテ−ブル ４ ロ−ラ ５ スライドテ−ブル支持台 ６ ビ−ド ７ 第１ロ−ドセル ８ 第２ロ−ドセル ９ レ−ル １０ 供試体 １１ スペ−サ− １２ 接着剤 １３ 接着試験用試験体 Ｎ 押付加重 Ｐ 引張荷重 Ｆ 摺動抵抗力

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野村 修二 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 櫻井 理孝 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 稲垣 淳一 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 鷺山 勝 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｆｅ²⁺及びＮｉ²⁺を合計で０．１mol/l
   以上含有し、 Ｆｅ²⁺（mol/l ）とＮｉ²⁺（mol/l ）との和に対するＦ
   ｅ²⁺（mol/l ）の比率が０．００４〜０．９の範囲内に
   あり、 Ｆ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 及びＩ^- からなる群から選ばれた
   一種または二種以上を合計で０．３mol/l 以上含有し、 ｐＨが２．０〜３．５の範囲内にあり、そして、 温度が３０〜７０℃の範囲内にある水溶液で亜鉛系メッ
   キ鋼板を処理することにより、前記亜鉛系メッキ鋼板の
   表面にＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成させることを特徴と
   する亜鉛系メッキ鋼板の製造方法。