DE2017858C3

DE2017858C3 -

Info

Publication number: DE2017858C3
Application number: DE19702017858
Authority: DE
Inventors: Kikuo Hara; Tatsuya Koizumi; Yoshiharu Shinohara; Keno Yokohama Suzuki
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1969-04-15
Filing date: 1970-04-14
Publication date: 1975-12-04
Also published as: DE2017858A1; DE2017858B2; FR2052324A5; GB1277523A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum -5 Feuerverzinnen von Werkstücken, insbesondere Drähten oder Bändern, aus Aluminium oder Aluminium-Legierungen, gemäß dem die Werkstücke vor ihrem Einbringen in das Verzinnungsbad durch Eintauchen in ein Salzschmelzbad aus einem Zinnchlorid und aus einem Aluminiumchlorid vorbehandelt werden.

Das Feuerverzinnen von Aluminium ist, wie dem Buch von W. E. H ο a r e, »Anleitung zum Feuerverzinnen«, 1953, Seiten 52/53, entnommen werden kann, infolge des beständigen Aluminiumoxidfilms auf der Aluminiumoberfläche schwer durchführbar. Zum Tauchverzinnen muß man den Oxidfilm beseitigen und unmittelbar anschließend verzinnen, da sich der Film sehr schnell von neuem bildet. Man kann den Film mechanisch durch Scheuern mit einer Drahtbürste oder chemisch durch Verwendung eines geschmolzenen Salzbades beseitigen, das zu 75% aus Zinkchlorid, zu 11% aus Natriumchlorid und zu 14% aus Kaliumchlorid besteht.

Nach dem Ausführungsbeispiel IV und dem Anspruch 6 der GB-PS 7 93 485 wird der Verzinnung von Aluminium eine Vorbehandlung vorangestellt, die nicht nur zur Beseitigung des Oxidfilms, sondern auch zur Verbesserung der Haftfähigkeit des Filmüberzuges dienen soll. Die Werkstücke aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen werden vor der eigentlichen Verzinnung in ein Beizschmelzbad aus wenigstens einem zinnhaltigen Halogenid, wie Zinnchlorid, und aus wenigstens einem aluminiumhaltigen Halogenid, wie Aluminiumchlorid, eingetaucht.

Sogar bei Raumtemperatur bilden sich diese Oxidfilme bis zu einer Dicke von 10 bis 100 Angström und sind sehr schwer zu entfernen. Und wenn es möglich wäre, diese Schichten zu beseitigen, so wurden sich sehr schnell wieder neue bilden. Obwohl einerseits derartige Schichten in manchen Fällen zweckmäßig sind, da sie für eine gute Korrosionsbeständigkeit des Aluminiums oder seiner Legierungen sorgen, so bilden sie andererseits ein Hindernis gegen elektrische Kontakte oder das Löten von Aluminium oder von Aluminium-Legierungen. Dagegen weist ein mit einer Zinnschicht überzogenes Aluminium-Material eine gute elektrische Kontaktfahi^keit nicht nur beim Löten, sondern auch bei mechanischen Verbindungen, wie Drehverbindungen, auf.

Von dem bekannten Beschichtungsverfahren bringt das Tauchbeschichjtungsverfahren auf Grund seiner vereinfachten Verfährensschritte und seiner höheren Geschwindigkeit den Vorteil, wirtschaftlich zu sein. Das gilt besonders für über eine große Länge sich erstreckende Aluminium-Materialien, wie Drähte und Bänder, die mit einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisenden Metallen, wie Zinn, kontinuierlich beschichtet werden.

Beim Tauchverzinnungsverfahren wird das Problem der Beseitigung von Oxidüberzügen durch eine Vorbehandlung gelöst, wodurch der Oberfläche des Aluminium-Materials eine Benetzbarkeit mit dem Zinn verliehen wird. Ferner ist es wichtig, daß die abgelagerte Beschichtung eine gute Adhäsion, chemische Unveränderlichkeit und keine Schaden aufweist.

Wie schon erwähnt, weisen Aluminium-Materialien gegenüber Sauerstoff eine große Affinität auf, so daß sich, selbst wenn der Oxidüberzug beseitigt wurde, sofort wieder ein neuer überzug bildet, wodurch die Erzielung einer guten Beschichtung erschwert wird.

Beim Tauchverzinnungsverfahren für Aluminium-Material treten Erscheinungen an der Beschichtung, wie Verhinderung der Lötbarkeit, der Adhäsion sowie der mechanischen Eigenschaften auf, die bei anderen Materialien, wie Kupferdrähten, die mittels dieses Verfahrens verzinnt werden, nicht beobachtet werden konnten und die hinsichtlich der praktischen Anwendung große Nachteile bedeuten. Zusammengefaßt wurden folgende Nachteile festgestellt, die sich beim Tauchverzinnen ergeben:

1. geringe Verfahrensgeschwindigkeit,

2. schwierige, auf der ganzen Oberfläche durchzuführende gleichmäßige Vorbehandlung,

3. viele Fehler auf der Beschichtung,

4. zerstörende Wirkungen können auf der Beschichtung nicht beseitigt werden,

5. eine kontinuierliche Behandlung von langen Materialien ist schwierig durchzuführen.

Zum Herstellen von zinnbeschichteten Aluminium-Materialien ist eine Vorbehandlung der Aluminium-Materialien in einem Chlorid enthaltenden Salz-Schmelzbad und eine Tauchbeschichtung mit einer Zinnlegierung bekannt, wobei die Vorbehandlung die Beseitigung des Oxidüberzuges sowie eine Umwandlungsbeschichtung in einem Salzbad umfaßt.

Für die Beseitigung des Oxidüberzuges von den Aluminium-Materialien innerhalb eines Salz-Schmelzbades sind zwei Methoden vorgeschlagen worden: Die eine Methode besteht darin, daß das Aluminium-Material einer anodischen Behandlung in einem wenigstens ein aus der Gruppe: Schwermetall-Halogene, Al-Halogene, Alkali-Halogene und Alkali-Erdmetall-Halogene gewähltes Halogen enthaltenden Salzbad unterzogen wird; die zweite Methode ist eine Tauchbehandlung des Aluminium-Materials in einem Zinn-Halogen und Al-Halogen als Hauptkomponenten mit Zusatz von beliebigen Metall-Ionen enthaltenden Salz-Schmelzbad.

Die vorerwähnte anodische Behandlung des Aluminium-Materials beruht auf der folgenden Beobachtung: Wenn ein Aluminium-Material einer anodischen Auflösung in einem Halogene enthaltenden Salz-Schmelzbad unterzogen wird, dann wird der Oxidüberzug von der Oberfläche des Aluminium-Mate-

<f

rials vollständig entfernt. Diese Vorbehandlung erweist sich für die anschließende Tauchbeschichtung als sehr vorteilhaft.

Dies kann folgender Tatsache zugeschrieben werden : Wenn Aluminium-Materü! einer anodischen Auflösung in einem Halogene enthaltenden Salz-Schmelzbad unterzogen wird, dann wird der Oxidfilm an άζτ Oberfläche des Materials durch das zur Anode eilende Halogen angegriffen bzw. zersetzt, und anschließend findet eine Halogenisation der Anode statt, wodurch die Oberflächenschicht der Anode aufgelöst wird. Diese Vorbehandlung erweist sich für Aluminium oder Aluminium-Legierungen mit einem zähen und starren überzug als sehr wirksam.

Die Temperatur des Bades für die anodische Oxydation muß tiefer liegen als der Schmelzpunkt des Aluminiums, d.h., daß die Temperatur 500⁰C möglichst nicht übersteigt. Für die Stromdichte, bei der die anodische Oxydation stattfinden soll, besteht keine besondere Begrenzung, sie ist lediglich von der Behandlungszeit abhängig.

Die Tauchbehandlung der Aluminium-Materialien besteht darin, daß diese in ein, wie vorerwähnt, Zinnchlorid und Aluminiumchlorid als Hauptkomponenten enthaltendes Salz-Schmelzbad getaucht werden, wobei dieses Bad auf einer Temperatur gehalten wird, die den Schmelzpunkt des Aluminiums nicht übersteigt, und wobei der Oxidfilm an der Oberfläche der Aluminium-Materialien durch die Korrosionswirkung des Chlors zersetzt wird und eine Umwandlungsreaktion, wie 2Al + 3SnX₂ -2AlX₃ + 3Sn Pi bedeutet Chloratom), an der Oberfläche der Aluminium-Materialien stattfindet, so daß sich eine dünne, geschmolzene Zinnschicht an der Oberfläche ablagert, wodurch die Benetzbarkeit mit einem geschmolzenen Metall, mit dem anschließend das Aluminium-Materia! beschichtet werden soll, erreicht wird.

In dem für die Tauchbehandlung verwendeten Bad ist Zinnchlorid hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit, der chemischen Unveränderlichkeit der Erzeugnisse und der Kontrolle der Badtemperatur am zweckmäßigsten. Obwohl die Umwandlungsreaktion durch Tauchen des Aluminium-Materials in ein Zinnchlorid enthaltendes Salzbad durchgeführt werden könnte, ist die Reaktion ohne Zusatz von Aluminiumchlorid nicht durchführbar, da die Reaktion explosionsartig vor sich geht, wodurch die Aluminium-Materialien selbst bei kurzer Tauchdauer erheblich angegriffen werden und der durch die Reaktion frei gewordene Aluminiumchloriddampf das Bad plötzlich zum Kochen bringt.

Demzufolge ist ein Bad wie das vorerwähnte nicht zweckmäßig. Es wurden verschiedene Versuche gefahren, um die explosionsartige Umwandlungsrcaktion in diesem Bad zu mildern, und es wurde dabei festgestellt, daß es für diesen Zweck sehr nützlich ist, dem Salzbad ζ. Β. Aluminiumchlorid beizufügen, welches ein Reaktionsprodukt folgender Reaktion ist:

2Al + 3SnCl, -2AlCI₃ + 3Sn

Durch Hinzufügen von Aluminiumchlorid in ein Zinnchlorid enthaltendes Salzbad wird die Reaktion gemildert, das Kochen des Bades verhindert, und die Umwandlungsreaktion neigt dazu, das Bad im Verlauf der Tauchdaucr zu sättigen. Die Wirkung des beigefügten Aluminiumchlorids ist dann besonders vorteilhaft, wenn ein Verhältnis zwischen Zinnchlorid und Aluminiumchlorid im Bereich zwischen 5:1 und 1:4 liegt.

In einem Aluminiumchlorid enthaltenden Salz-Schmelzbad steigt die Verdampfung des Aluminiumchlorids mit der Badtemperatur. Die Temperatur des Salz-Schmelzbades kann aber durch Hinzufügen von Aluminiumchlorid, Zinnchlorid und Alkalichlorid herabgesetzt werden.

Gemäß der beschriebenen Vorbehandlung wird das ίο Aluminium-Material in ein Zinnchiorid und Aluminiumchlorid enthaltendes Salz-Schmelzbad getaucht, wodurch eine gleichmäßige Umwandlungsreaktion an der gesamten Oberfläche des Aluminium-Materials erzielt wird. Ferner ist die Umwandlungsreaktion innerhalb der Vorbehandlung mild, das durch diese Reaktion frei gewordene Aluminiumchlorid löst sich ohne plötzliches Kochen des Bades in diesem auf, so daß ruhige Badverhältnisse bewahrt werden können. Außerdem wird das Aluminium-Material nicht örtlich angegriffen, da die Umwandlungsreaktion gleichmäßig stattfindet, der Oxidüberschuß kann sogar bei relativ niedriger Temperatur von der Oberfläche des Aluminium-Materials zufriedenstellend aufgelöst und beseitigt werden, und die so vorbehandelte Oberfläche erhält eine ausgezeichnete Benetzbarkeit mit Zinn oder Zinnlegierungen.

Die Temperatur des Salz-Schmelzbades sollte vorzugsweise tiefer liegen als der Schmelzpunkt des Aluminiums, jedoch höher als der Schmelzpunkt des Zinns.

Liegt die Badtemperatur unter dem Schmelzpunkt des Zinns oder dessen Legierungen, oder liegt sie höher als der Schmelzpunkt des Zinns oder seiner Legierungen, so ist die Behandlungsdauer kurz und die Umwandlungsreaktion unzulänglich. Das dem Bad entnommene, mit geschmolzenem Salz beschichtete Aluminium-Material kann sofort erhitzt werden, und zwar mittels eines Heizmittels, wie Heizofen, Brenner od. dgl., um die Adhäsion zwischen der Beschichtung und dem Substrat zu erhöhen sowie um die Umwandlungsreaktion zwischen dem geschmolzenen Salz der Malerialbeschichtung und dem Aluminium zu fördern. Diese Erhitzung erhöht außerdem vorteilhafterweise die Geschwindigkeit des Verfahrens bei der kontinuierlichen Behandlung von langen Aluminium-Materialien, wie Drähten und Bändern.

In diesem Fall ist eine Momenterhitzung zweckmäßig, so daß nur die Oberfläche des Aluminium-Materials auf eine hohe Temperatur, vorzugsweise auf mehr als 300C, erhitzt wird.

Wird das Aluminium-Material nach der Vorbehandlung mittels eines Tauchverfahrens mit Zinn oder Zinnlegierungen beschichtet, so wird die Zinnbzw. Zinnlegierungsbeschichtung mit der Zeit sogar an der Luft zerstört, ganz abgesehen von den verschiedenen korrosionsfördernden Einflüssen, wodurch die Lötbarkeit des Aluminium-Materials sinkt und die Beschichtung versprödet.

Diese Zerstörung der Beschichtung ruft wiederum verschiedene Nachteile bei der praktischen Verwendung des mit Zinn oder Zinnlegierung beschichteten Aluminiums hervor. Die beobachtete Zerstörung beruht auf der Auflösung einer geringen Menge von Aluminium, das vom Kern in den überzug übergegangen ist. Diese unumgängliche Zersetzung einer geringen Menge des Grundmaterial, hervorgerufen durch den Einfluß eines geschmolzenen Metalls auf das Substrat, wurde auch beim überziehen mit andc-

ren Metallen als Aluminium beobachtet. So ruft die Zersetzung im Falle z. B. von Kupfermaterial bei der Beschichtung durch Tauchverfahren mit geringfügigen nachteiligen Wirkungen auf die Eigenschaften des beschichteten Kupfererzeugnisses keine besonderen Probleme hervor. Besteht jedoch das Substrat aus Aluminium, so wird die Beschichtung derart zerstört, daß die Eigenschaften des beschichteten Aluminiumerzeugnisses erheblich beeinträchtigt werden.

Diese Zerstörung der Beschichtung durch Zersetzung einer geringen Menge von Aluminium findet selten in Vakuum oder in trockener Luft statt. Es wurde festgestellt, daß die Luftfeuchtigkeit auf die Zerstörung einen großen Einfluß ausübt. Demzufolge muß das mit geschmolzenem Zinn beschichtete Aluminium-Material unter vorerwähnten, besonderen Luftverhältnissen gelagert werden oder aber weiterhin beschichtet werden, damit die Lötbarkeit des Aluminium-Materials erhalten bleibt, wodurch die Handhabung des Materials recht schwierig gestaltet wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren so zu verbessern, daß eine Zerstörung der Beschichtung des mit Zinn beschichteten Aluminium-Materials wirksam verhindert wird und daß die Eigenschaften, wie Lötbarkeit des beschichteten Aluminium-Materials für eine lange Zeitdauer erhalten bleibt und die Korrosionsfestigkeit verbessert wird.

Die Lösung der Aufgabe besteht erfindungsgemäß darin, daß dem schmelzflüssigen Zinn des Verzinnungsbades in bekannter Weise Antimon zugesetzt wird und daß der Zusatz zwischen 0,5 und 30 Gewichtsprozent Antimon beträgt.

Durch die Erfindung werden folgende Vorteile erzielt :

1. Durch vollkommene und schnelle Beseitigung des an der Oberfläche des Aluminium-Materials gebildeten Films sowie durch die Verhinderung der Neubildung eines solchen, indem das Material in ein Chlorid als Hauptkomponente enthaltendes Salz-Schmelzbad getaucht wird, wobei dem Aluminium-Material eine gute Benetzbarkeit mit einem geschmolzenen Metall verliehen wird, läßt sich ein einwandfrei arbeitendes Tauchverzinnungsverfahren erzielen.

2. ist es möglich, eine gleichmäßige Zinnlegierungsbeschichtung mit chemischer Unveränderlichkeit, ohne Zerstörungserscheinungen und mit guter Lötbarkeit herzustellen, indem dem Tauchverzinnungsschmelzbad Antimon zugefügt wird,

3. ist es möglich, die Beschichtung kontinuierlich an langen Materialien, wie Drähten oder Bändern, vorzunehmen.

An sich ist die Verwendung von Zinn-Antimon-Legierungsbädern für das Verzinnen von Gegenständen aus Kupfer oder Kupferlegierungen durch die DT-PS 641 168 und von Gegenständen aus Eisen durch die OE-PS 1 53 174 bekannt. So werden nach der DT-PS 641 168 unter anderem dem Zinn 15 bis 50% Antimon zulegiert und nach der OE-PS 1 53 174 dem Zinn 10 bis 50% Antimon zugesetzt. Aus diesem Stand der Technik hat die Fachwelt über dreißig Jahre keine Anregung entnommen, für das Verzinnen von Aluminium und Aluminäum-Legierungen dem schmclzflüssigcn Zinn des Verzinnungsbades Antimon zuzusetzen, obwohl, wie die eingangs genannten Literaturstellen beweisen, schon seit langem ein Bedürfnis vorlag, eine Zerstörung der Beschichtung des mit Zinn beschichteten Aluminium-Materials wirksam zu verhindern, die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern und die Lötbarkeit des beschichteten Aluminium-Materials für eine lange Zeitdauer zu erhalten. Erst die Anmelderin hat der DT-PS 6 41 168 und der OE-PS 1 53 174 die Anregung zu dem Versuch entnommen, beim Feuerverzinnen von AIuminium dem Verzinnungsbad auch Antimon zuzusetzen. Erst durch Versuchsreihen ist sie zu dem Ergebnis gekommen, den hierfür allein möglichen Bereich zwischen 0,5 und 30 Gewichtsprozent zu finden, der sich nicht mit dem Bereich bei der Verzinnung von Kupfer und Eisen deckt. Wie aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich, übt ein Zusatz von weniger als 0,5 Gewichtsprozent Antimon keinerlei Wirkung aus, während ein Zusatz von mehr als 30 Gewichtsprozent Antimon keine wesentliche Verbesserung seiner Wirkungen bringt, sondern eher die Temperatur des geschmolzenen Metalls außergewöhnlich hebt, so daß die erforderlichen mechanischen Eigenschaften der Beschichtung nicht erhalten bleiben können und somit die praktische Nutzbarkeit nicht gesichert ist. Der zweckmäßigste Bereich, innerhalb welchem der Antimon-Zusatz liegen sollte, ist zwischen 3 bis 20 Gewichtsprozent.

Bei dem vorgeschlagenen Verfahren zum Feuerverzinnen ist es zweckmäßig, die Werkstücke vor ihrem Eindringen in das Verzinnungsbad auf eine Temperatur oberhalb 300 C zu erhitzen.

Unter der in der Aufgabenstellung angeführten Bezeichnung »Lötbarkeit« wird die Lötbarkeit bei Anwendung von nicht korrodierender Paste verstanden, wie sie beim Löten von gewöhnlich lötbaren Materialien, wie Kupferdraht und Pb-Sn-Lötmetall, verwendet werden. Für gewöhnlich werden für das Löten von nicht beschichtetem, stark korrodierendem Aluminium für Aluminium geeignete Lötflußmittel sowie Lötmetalle verwendet.

Wird für das Löten Antikorrosionspaste verwendet, so weisen nichtbeschichtete Aluminium-Materialien keine Benetzbarkeit mit flüssigem Lötmetall auf und können nicht gelötet werden.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung erläutert, die ein Diagramm zeigt, das das Verhältnis zwischen der Menge des abgeschiedenen Zinns während der Umwandlungsreaktion zwischen dem Aluminium-Material und Zinn und der Reaktionszeil innerhalb des Salz-Schmelzbades veranschaulicht.

Beispiel 1

Die Proben A, B und C mit den Abmessungen vor 30 χ 60 χ 1 mm, bestehend aus reinem Aluminium und einer Aluminium-Legierung und mit chemischer Zusammensetzungen, wie in Tabelle 1 angegeben wurden in eine 10%ige NaOH-Lösung bei 50⁰C getaucht, dann in einer 30%igen HNO₃-Lösunj neutralisiert, gewaschen und getrocknet und an schließend in ein Salzbad a und die Vergleichssalz bäder b und c, die bei einer Temperatur von 270⁰C gehalten wurden, getaucht, um den Oxidüberzuj zu entfernen und die Umwandlungsreaktion durchzu führen.

Als Ergebnis verliefen die Reaktionen in dei beiden Vergleichsbädern b und c, welche kein AlCl enthielten, explosionsartig, und beide Bäder kamei zum Kochen. Die Proben wurden so stark angegriffer

daß sie innerhalb von 3 bis 5 s bis auf beinahe die Hälfte ihrer ursprünglichen Dicke zusammenschrumpften und nach den darauffolgenden 2 oder 3 s ganz verschwanden. Währenddessen verlief die Reaktion im Salzbad a, dem vorangehend AlCl₃ zugefügt worden war. sehr ruhig, nach 3 min hörte die Reaktion beinahe auf. nachdem ungefähr 30 am Zinn abgelagert worden war.

Daraufhin wurde das Salzbad a auf 255, 290 und 320 C gehalten und das Verhältnis zwischen der Eintauchzeit bei den entsprechenden Temperaturen und

der Menge des abgelagerten Zinns bestimmt. Dieses Verhältnis ist für reines Aluminium in der Figur eingetragen. Ähnliche Ergebnisse wurden auch für Aluminium-Legierungen erhalten.

Die in dieses Bad a eingetauchten Aluminiumproben A, B und C wurden mit einem dünnen überzug von geschmolzenem Zinn und dieser Zinnüberzug mit einem Überzug von geschmolzenem Salt überzogen. Unter diesen Bedingungen wiesen die Proben sehr gute Benetzbarkeit mit der erfindungsgemäß verwendeten Metallschmelze auf.

Tabelle

Proben

A — reines Aluminium
B — reines Aluminium
C Aluminium-Legierung.

Chemische Zusammensetzung (".>!

Kc	Si
0,12	(128
0.06	0,22
0.10	0.!8

Cu	Mn	Mg
0.002
0.026	0.05	—
4.3	0.5	1.4

Al

Rest Rest Rest

Tabelle 2 Tabelle 4

Salz-Schmelzbad

a = erfindungsgemäß verwendetes
Bad

b = Vereleichs-

Chemische Zusammensetzung I"

c = Vergleichsbad I

SnCI,
30

60
100

KCl

20
25

NaCl

10
15

AiCl,

40

Beispiel 2

Die in Tabelle 2 angeführten Salz-Schmelzbäder a, b und c wurden bei Temperaturen von 240 bzw. 260 bzw. 280bzw. 300'C gehalten und als Vorbehandlungsbäder verwendet. Aluminium-Proben A, B und C (Tabelle 1) wurden in diesen Bädern behandelt, dann in vier Metall-Schmelzbäder Nr. 1,2,3 und 4 (Tabelle 3) getaucht, um Tauchverzinnungen durchzuführen. Die Temperatur aller Metall-Schmelzbäder wurde auf 270" C gehalten. Es wurden zufriedenstellende Tauchbeschichtungen bei einer Vorbehandlung für jede Temperatur der Salz-Schmelzbäder erhalten, jedoch wird die für die Erhaltung zufriedenstellender Ergebnisse erforderliche minimale Vorbehandlungszeit länger, je tiefer die Temperatur des Salz-Schmelzbades ist (Tabelle 4).

Tabelle 3

Mctall-Schmcl/had

Nr. 2

Nr. 4 (erfindungsgemäßes Bad).

Bad-Zusammensetzung

60

Sn

100

Zn

20
10

Cd

Sb

35 Temperatur des
Salz-Schmelzbades

I C)

240
260
280
300

Minimale Tauch/eil

15

11

40

Beispiel 3

Proben A. B und C aus Tabelle 1 wurden in ein Salzbad d und ein Vergleichsbad e. wie in Tabelle 5 angeführt, getaucht, wobei die Badtemperatur bei 280 C gehalten wurde. Die Ergebnisse zeigten. daC die Umwandlungsreaktion in dem Vergleichsbad e so explosionsartig stattfand, daß das Bad plötzlich zum Kochen gebracht wurde und demzufolge als Vorbehandlungsbad für eine darauffolgende Tauchbeschichtung nicht geeignet war.

Währenddessen verlief die Umwandlungsreaktior innerhalb des Bades d ruhig, ohne daß die Prober stark angegriffen wurden: deshalb eignete es sich alsc als Vorbehandlungsbad für die darauffolgende Tauch beschichtungen. Die in dem Badd durch die Um Wandlungsreaktion abgelagerte Beschichtung von ge schmolzenem Metall enthielt 7% Zink.

Im Falle des in Tabelle 2 angeführten Bades; besteht die durch die Umwandlungsreaktion abge lagerte Beschichtung aus reinem Zinn, wenn die Bad temperatur unter dem Schmelzpunkt des Zinns gehal ten wird, während die Beschichtung in vorliegender! FaIi des Bades d aus einer Sn-Zn-Legierung bestehi die sich selbst bei einer herabgesetzten Temperatu bis zu etwa 200 C in flüssigem Zustand befindet, s< daß eine ausgezeichnete Benetzbarkeit für die ar schließende Feuerverzinnung gegeben ist.

Tabelle 5

Erfindungsgemäß verwendetes
Bad d

Vergleichsbad e

Chemische Zusammensetzung (",;,]

SnCl,

25

50

KCI

10 20

NaCl

10

ZnCI,

20 20

AlCl.,

35

Beispiel 4

99,5%ig reiner Aluminiumdraht mit einem Durchmesser von 1,0 mm wurde einer kontinuierlichen Tauchverzinnung mit der erfindungsgemäßen Zinnlegierung unterzogen. Der Aluminiumdraht wurde zur Vorbehandlung in ein Salz-Schmelzbad, dessen Temperatur auf 260 C gehalten wurde, eingeleitet, kontinuierlich durch das Zinn-Schmelzbad geführt und dann über eine Abwischvorrichtung wieder abgeleitet. Das Schmelzbad wurde auf 280⁰C gehalten. Das Salzbad für die Vorbehandlung wies verschiedene, in Tabelle 6 angeführte Zusammensetzungen auf und das Zinn-Schmelzbad die Zusammensetzung Nr. 4 aus Tabelle 3. Bei einer Durchlaufgeschwindigkeit des Drahtes von 10 bis 15 m/min wurde ein Aluminiumdraht mit einer etwa 8 [im dicken Zinnbeschichtung erhalten.

Bei einer Durchlaufgeschwindigkeit des Drahtes von mehr als 15 m/min erwies sich die Vorbehandlung für die kontinuierliche Tauchverzinnung des Aluminiumdrahtes als unzureichend, außerdem wurden Fehler in der Beschichtung beobachtet.

Tabelle 6

von 1,5 mm (Tabelle 7) wurden zunächst entfettet und gewaschen und dann für mehrere Sekunden in Salz-Schmelzbäder η und ο nach Tabelle 8 getaucht, wobei die Badtemperatur jeweils bei 26O⁰C gehalten wurde,

um den. Oxidüberzug von ihrer Oberfläche zu entfernen. Anschließend wurden die Drähte in die Zinn-Schmelzbäder Nr. 4, 5, 6 und 7 nach Tabelle 9 getaucht, die alle auf 280'C gehalten wurden. Daraufhin wurden diese Proben dem Einfluß der Luft ausgesetzi

ίο und ihre Lötbarkeit, wie folgt, beobachtet. Die Ender dieses beschichteten Aluminiumdrahtes wurden übei eine Länge von je 30 mm mehrere Male mitcinandei verdreht und gelötet. Die Ergebnisse sind in Tabelle K angegeben, worin A leichtes Löten und B schwach«

Benetzbarkeit mit dem geschmolzenen Lötmaterial d. h., daß dieses nicht icicht in den Raum zwischei die Drähte fließen kann, so daß das Löten unvoll kommen ist, bedeuten und C besagt, daß das Lötei vollkommen unmöglich ist. Wie aus Tabelle 10 er sichtlich, wird die Lötbarkeit nicht zerstört, sonden bleibt lange Zeit erhalten, wenn dem Schmelzba« Antimon beigefügt ist.

	A	Probe	Tabelle 7	Si	Zusammensetzung	Mn	("i>l
25			Chemische	0,28			Al
	D	— reines	Fe				Rest
		Aluminium	0,12	0,22		1,05
30		— Aluminium-					Rest
	Legierung	0,06
			Cu
		0,002

	0.026

Tabelle 8

Salzschmelzbad

Salz-	Chemische	SnCI,	KCl	■ Zusammensetzung I %	ZnCI	I	AlCI.,
Schmelzbad	20	15	NaCI	10	45
f	15	15	10	0	60
g	15	20	10	0	55
h	20	30	10	10	40
i	40	32	0	0	8
j	20

40

45 η
ο

Chemische Zusammenselzung (%!

SnCI,

35 20

AlCl₃

Tabelle 9

KCl

15 15

NaC|_

Beispiel 5

Ein reiner Aluminiumdraht A sowie ein Aluminium-Legierungsdraht D, mit je einem Durchmesser

Metall schmelzbad	Chemise Sn
Nr. 4	94
Nr. 5	100
Nr. 6	90
Nr. 7	90

Cd

10

Sb_

Tabelle

Aluminium-Material

A — reines Al

desgl

D — Al-Legierung

desgl

desiil

Metall schmelz bad nach Tabelle 9	1	3
Nr. 4	A	A
Nr. 5	A	B
Nr. 6	A	B
Nr. 7	A	A
Nr. 4	A	A
Nr. 5	A	B
Nr. 6	A	B
Nr. 7	A	A

Einwirkungsdauer
(Taue·!

A
C
C
A
A
C
B
A

K)	20
A	A
C	C
C	C
A	A
A	A
C	C
C	C
A	A

-so	60
A	A
C	C
C	C
A	A
A	A
C	C
C	C
A	A

A C C A A C C A

Beispiel 6

Im Beispiel 5 war bestätigt worden, daß die Zerstörung der Zinnbcschichtung durch Zusatz von Antimon verhindert wird. Weitere Versuche wurden durchgeführt, um die Funktionsweise dieser vorbeugenden Wirkungen klarzustellen. Der Querschnitt der im Beispiel 5 beschichteten Proben wurde mittels sines X-Strahlen-Mikro-Analysators auf die Verteilung der Elemente beobachtet, wobei festgestellt wurde, daß das Aluminium gleichmäßig in der Beschichtung verteilt ist, wenn die Beschichtung in einem Zinn-Schmelzbad ohne Antimon vorgenommen wurde. Wird die Beschichtung in einem Antimon enthaltenden Bad durchgerührt, so gehen Antimon und Aluminium Verbindungen ein und bilden eine unabhängige Struktur.

Wurde die in einem Zinn-Schmelzbad ohne Antimon beschichtete Probe der Luft ausgesetzt und wurden die Veränderungen innerhalb der Beschichtung beobachtet, wurde festgestellt, daß Korngrcn?:en an der Oberfläche der Probe, die auf Grund der Zerstörung seiner Beschichtung vollkommen lötunfähig ist, örtlich korrodieren. Demgegenüber wurde bei jenen Proben, die in einem Antimon enthaltenden Bad beschichtet worden waren, keinerlei Veränderungen in den Korngrenzen der Beschichtung festgestellt, auch nicht nach einer langen Einwirkungszeit von mehr als 80 Tagen.

Beispiel 7

Proben aus Aluminiumdrahl wurden in Sn-Sb-Bädern Nr. 8,9 und 10. die, wie Tabelle 11 zeigt, auch noch andere Legierungselemente, wie Zn. Cd und Bi enthielten, beschichtet, und dann wurde die Veränderung ihrer Lötbarkeit an Luft geprüft. Es wurde festgestellt, daß durch die zusätzlichen Elemente keine Zerstörungen der Beschichtung hervorgerufen und die Wirkungen des Antimons nicht aufgehoben wurden.

Tabelle 1

Metallschmelz
bad

Nr. X
Nr. 9
Nr. 10

Chemische	Sn	Sb	Zusammensetzung ("u	Ul
92	6	/η
92	6		1
85	5
10

Beispiel H

Proben aus Aluminiumblech, welche anodisch behandelt und in den Zinn-Schmelzbädern Nr. 1. 2. 3 und 4 der Tabelle 3 beschichtet worden waren, wurden der Luft ausgesetzt, um deren Wirkung auf ihre Lötbarkeit festzustellen. Das Ergebnis zeigte, daß lediglich die in dem Antimon enthaltenden Schmelzbad Nr. 4 beschichtete Probe sogar nach 90 Tagen keinerlei Veränderungen in ihrer Lötbarkeil erfuhr, während die in den Schmelzbädern Nr. 1,2 und 3 beschichteten Proben ihre Lötbarkeit schon nach 3 bis 7 Tagen Aussetzung an Luft vollkommen verloren hatten.

Beispiel 9

Ein reines Aluminiumband von 15 mm Breite und 0,5 mm Dicke wurde in einem Zinn-Schmelzbad Nr. 4 nach Tabelle 3 kontinuierlich tauchverzinnt. Die Vorbehandlung war in dem in Tabelle 6 angeführten, bei 270 C gehaltenen Salz-Schmelzbad h durchgeführt worden. Die Durchlaufgeschwindigkeit des Bandes betrug 7 m/min. Das auf diese Weise beschichtete Aluminiumband wurde dann über 1 Stunde in kochendes Wasser getaucht. Als Ergebnis traten in der Beschichtung Bläschen in einer Durchschnittsanzahl von 16, dm² auf.

Wurde das beschichtete Aluminiumband aber mil einer 15%igen Verringerung gewalzt, so wies es ausge zeichneten Oberflächenglanz auf. und die Anzahl dei nach einstündigem Tauchen in kochendes Wasse entstandenen Bläschen ging auf durchschnittlich 7 dm zurück.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Feuerverzinnen von Werkstücken, insbesondere Drähten oder Bändern, aus Aluminium oder Aluminium-Legierungen, gemäß dem die Werkstücke vor ihrem Einbringen in das Verzinnungsbad durch Eintauchen in ein Salzschmelzbad aus einem Zinnchlorid und aus einem Aluminiumchlorid vorbehandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß dem schmelzflüssigen Zinn des Verzinnungsbades in bekannter Weise Antimon zugesetzt wird und daß der Zusatz zwischen 0,5 und 30 Gewichtsprozent Antimonbeträgt. '5

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke vor ihrem Einbringen in das Verzinnungsbad auf eine Temperatur oberhalb 300⁰C erhitzt werden.

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