DE2917019A1

DE2917019A1 - Verfahren zur metallisierung von verbundmaterial und dazu geeignete badzusammensetzung

Info

Publication number: DE2917019A1
Application number: DE19792917019
Authority: DE
Inventors: Lyle E Kirman; Wayne A Kruper
Original assignee: Gould Inc
Current assignee: Gould Inc
Priority date: 1978-04-28
Filing date: 1979-04-26
Publication date: 1979-11-08
Also published as: DE2917019C2; ES479913A1; IT1116044B; IT7948847A0; BE875857A; PL215176A1; AU4544679A; AU522941B2; SE7903711L; BR7902620A; JPS6157394B2; PT69559A; FR2424330B1; NZ190243A; MX151807A; JPS54143735A; NL7903387A; YU40930B; CA1119900A; FR2424330A1

Description

BLUMBACK-. WGSE-R -'BERGGN · KRAMER ZWIRNER - BREHM

PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN 2 91 /019

Patenieoniull »adedteitraBt 43 8000 Mündien 40 Τ·Ι·Ιοη (08?) 883403/883404 Telex 05-21231} Telegramme Patenleoniult Palenteonwlt Sonntnb«rgtr Streut 43 «200 Wltibadtn Ttltfon (04121) M2»43/M1»98 TtUx 04-184237 Ttltgran rt Pettmconiult

GOÜLD INC., 26. April 1979

10 Gould Center, GD-08

Rolling Meadows, Illinois 60008,
U. S. A.

Verfahren zur Hetaiiieierung von Verbundmaterial und dazu geeignete Badzusammensetzung

Beschreibung:

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer Dünnschicht oder eines Überzuges aus Zinn oder einer Zinnlegierung auf einem Verbundmaterial, dessen Oberfläche wenigstens einen Flächenabschnitt aus einem Metall auf Aluminiumbasis (Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, was nachfolgend kurz als Al-Fläche bezeichnet wird) und wenigstens einen Flächenabschnitt aus einem Metall auf Eisenbasis (Eisen oder einer Eisenlegierung,

Mtlndien: ·_ Kramer DIplMng. · W. Weter Dlpt.-Phy». Or. rer. net -RP. Brehm Olpl.-Chtm. Or. phll. nat. WItibaden: P₁G-BlUnIbBCtIDIpL-InO. . P.Bergen Dlpl.-Ing. Dr.Jur. . O.ZwirnerOlpUng.Dlpf.-W.-lng.

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was nachfolgend kurz als Fe-Fläche bezeichnet wird) aufweist. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur gleichzeitigen Aufbringung einer Schicht oder eines Überzuges aus Zinn oder einer Zinnlegierung auf der freiliegenden Oberfläche eines Lagers mit einer Stahlunterlage und mit einer'Lauffläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierung· Weiterhin betrifft die Erfindung eine Badzusammensetzung zur Durchführung dieses Verfahrens. Schließlich betrifft die Erfindung das Verfahrenserzeugnis·

Es ist bekannt, eine Dünnschicht oder einen überzug aus Zinn auf der Oberfläche von Lagern aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen abzuscheiden« um deren Aussehen zu verbessern, oder um Korrosionsschutz zu gewährleisten, oder um eine Einlauffläche vorzusehen.

Hierzu ist es üblich, eine Dünnschicht aus Zinn auf der Fläche eines Lagers mittels galvanischer Abscheidung aufzubringen. Obwohl dieses Verfahren mit Erfolg angewandt wird, weist es bestimmte, unvermeidbare Nachteile auf. So muß zum Beispiel eine elektrische Stromquelle vorhanden sein, und die Teile müssen in dem Galvanisierbad in bestimmter Weise angeordnet werden, um eine befriedigende Metallisierung zu erhalten. Darüberhinaus ist es bei der galvanischen Abscheidung schwierig, dünne Metallschichten auf einem Körper mit «komplizierter Oberflächengestalt aufzubringen.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zum Beschichten der Fläche eines

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Lagers mit Zinn ist die sogenannte stromlose Metallisierung. Hierbei wird das Metall aus seinem Salz auf der Fläche des Lagers abgeschieden, ohne daß eine äußere Stromquelle oder ein oder¹ mehrere chemische Reduktionsmittel vorgesehen werden. Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß dünne überzüge von gleichmäßiger Schichtdicke leicht auf Körpern mit komplizierter Oberflächengestalt erzeugt werden können. Für die stromlose Verzinnung wird entweder ein alkalisches oder ein saures Metallisierbad vorgesehen. Obwohl beide Bäder zur Abscheidung von Zinn auf einer Fläche von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung vorgesehen werden können, arbeitet keines der bekannten Bäder zufriedenstellend zur Abscheidung einer dünnen Zinnschicht auf einem Verbundmaterial, das wenigstens einen Al-Flächenabschnitt und wenigstens oinen Fe-Flächenabschnitt aufweist. Insbesondere die alkalischen Bäder zur stromlosen Metallisierung sind nicht geeignet, um sowohl die Al-Flächen wie die Fe-Flächen zu überziehen, sondern es wird lediglich die Al-Fläche metallisiert. Darüberhinaus ist die Haftung der Zinnschicht an der Al-Fläche zumeist schlecht; die Zinnschicht neigt zur Blasenbildung und zum Abplatzen oder Abschälen. Verschiedene saure Bäder zum stromlosen Verzinnen sind recht erfolgreich zur Abscheidung einer Dünnschicht aus Zinn auf einem insgesamt ganz aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung bestehenden Körper verwendet worden; sofern· jedoch solche Bäder zum Aufbringen einer Zinnschicht auf einem Verbundmaterial mit Al-Flächenabschnitten und mit Fe-Flächenabschnitten eingesetzt werden, weist das abgeschiedene Zinn an keiner der Metallflächen eine gute Haftung auf.

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Um dieses Problem zu überwinden, ist bereits vorgeschlagen worden, das Zinn auf der Al-Fläche mittels stromloser Metallisierung und das Zinn auf der Fe-Fläche mittels galvanischer Metallisierung abzuscheiden. Ersichtlich ist dieses Verfahren recht aufwendig und sollte daher nach Möglichkeit vermieden werden.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Aufbringung einer dünnen Zinnecjhicht auf einer Oberfläche ist die sogenannte Kontaktmetalli eierung. Bei diesem Verfahren wird der zu verzinnende Gegenstand in direktem Kontakt mit einem Stück Zinn oder Zink innerhalb der Lösung gehalten. Die Kontaktmetallisierung stellt ein elektrolytisches Verfahren dar, bei dem die äußere Stromquelle durch ein galvanisches Element ersetzt ist. Sofern jedoch die üblichen Bäder zur Kontaktmetallisierung zur Abscheidung von Zinn auf einem Verbundmaterial mit Fe-Flächenabschnitten und Al-Flächenabschnitten verwendet wird, weist die auf den Al-Flächenabschnitten abgeschiedene Schicht gewöhnlich eine sehr schlechte Qualität auf. Dies beruht darauf, daß die üblichen Bäder zur Kontaktmetallisierung lediglich für die Abscheidung des Überzugs auf edleren Metallen vorgesehen sind.

Die vorliegende Erfindung ist darauf gerichtet, die aufgezeigten Schwierigkeiten völlig oder zumindest erheblich zu überwinden.

Davon ausgehend besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zum Aufbringen einer dtinnen, fest haftenden Zinnschicht auf einem Verbundmaterial anzugeben, das wenigstens

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einen Al-Flächenabschnitt und wenigst ens einen Fe-Flächonabschnitt aufweist.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, eine Badzusammensetzung für ein derartiges Verfahren anzugeben.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren mit den in Anspruch 1 angegebenen Merkmalen bzw. ein Bad mit der in Anspruch 15 angegebenen Zusammensetzung. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Sie vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Aufbringen einer Dünnschicht aus Zinn oder einer Zinnlegierung auf der Fläche eines Verbundmaterials, welche wenigstens einen Al-Flächenabschnitt und wenigstens einen Fe-ilächenabschnitt aufweist. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren auf die gleichzeitige Beschichtung der Fläche eines Verbundlagers mit wenigstens einem Al-Flächenabschnitt und wenigstens einem Fe-Flächenabschnitt mit einer fest anhaftenden Schicht aus Zinn oder einer Zinnlegierung gerichtet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Verbundmaterial mit einer Mineralsäure behandelt, die entweder Fluoridionen, fluoridhaltige Ionen oder ein Gemisch dieser Ionen enthält, um den oder die Al-Flächenabschnitte zu aktivieren. Anschließend wird das so behandelte Verbundmaterial in ein wässriges Metallisierbad, das

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eine Mineralsäure,

eine Quelle für entweder Fluoridionen, fluoridhaltige Ionen oder deren Gemische und eine Quelle für Zinn(II)ionen in einer Konzentration von ungefähr 1 bis 75

enthält, ausreichend lange eingetaucht, um gleichzeitig auf der Al-Fläche durch Austausch von Aluminiumionen gegen Zinnionen und auf der Fe-Fläche durch das gebildete galvanische Al/Fe-Element eine Zinnschicht abzuscheiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zum Aufbringen einer dünnen Zinnschicht auf einem Lager mit einer Stahlunterlage und einer Lagerfläche aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung. Bei diesem Verfahren ist es wesentlich, daß das Verbundlager zuerst mit einer Mineralsäure behandelt wird, die entweder Fluoridionen oder fluoridhaltige Ionen oder deren Gemische enthält, um die Oberfläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierung zu aktivieren. Das für die Zinnabscheidung vorgesehene Metallisierbad muß eine Mineralsäure, eine Quelle für Fluoridionen, fluoridhaltige Ionen und/oder deren Gemische und eine Quelle für Zinn(II)ionen in einer Konzentration von ungefähr 1 bis 75 g/l enthalten. Sofern die Zinn(II)ionenkonzentration innerhalb dieses Konzentrationsbereiches gehalten wird, wird auf der freiliegenden Stähloberfläche ein ununterbrochener, fest haftender überzug aus Zinn in einer Schichtdicke von 0,25^ bis 0,762 pm (10 bis 30/1.000.000 eines Zolls) abgeschieden, während auf der Fläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierung eine fest

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haftende Zinnschicht von angenähert der doppelten Schichtdicke abgeschieden wird· Hierbei stellt die Zinn(II)ionenkonsentration einen höchst wichtigen Faktor des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Sofern diese Zinn(II)ionenkonzentration zu hoch ist, weist die Zinnabscheidung auf der Al-Fläche eine größere Schichtdicke auf, die Haftung des Zinns auf der Al-Fläche wird außerordentlich stark, während andererseits die Schichtdicke und die Bedeckung des Zinns auf der Stahlfläche bis zu einem gefährlich niedrigen Wert vermindert werden. Sofern andererseits die Zinn(IIHonenkonzentration zu niedrig ist, wird die Haftung des Zinne auf der Al-Fläche schlecht und es werden grobe, körnige Zinnabscheidungen erhalten. Daher ist es ersichtlich, daß zur Abscheidung einer dünnen Zinnschicht auf einem Verbundmaterial nach dem erfinduugsgemäßen Verfahren die Zinn(II)ionenkonzentration des Metallisierungsbades sorgfältig überwacht werden muß.

Nachfolgend sollen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung in einzelnen erläutert werden.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist geeignet zur Erzeugung eines dünnen, fest haftenden Überzugs aus Zinn oder aus Legierungen von Zinn mit anderen Metallen, insbesondere mit Cadmium, Zink und Blei auf einem Verbundmaterial, das seinerseits aus Aluminium oder einer.Aluminiumlegierung und einem anderen, edleren Metall als Aluminium, insbesondere Eisen besteht, um das Aussehen des Verbundmaterials und/oder dessen Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Typische Beispiele für solche Verbundmaterialien sind Verbundlager von der Art, wie sie in der US-Patent-

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schrift 4 069 369 beschrieben sind; mit der Bezugnahme auf diese US-Patentschrift soll deren Inhalt auch zum Bestandteil der vorliegenden Unterlagen gemacht werden·

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung erfordert zumindest die nachfolgenden Verfahrensetufent

a) das Verbundlager wird mit einer Mineralsäure behandelt oder kontaktiert, die Fluoridionen, fluoridhaltige Ionen und/oder deren Gemische enthält, um den Al-Flächenanteil des Verbundlagers zu aktivieren} und

b) das so behandelte Verbundlager wird in eine wässrige Lösung eingetaucht oder eingebracht, die ihrerseits eine Mineralsäure, eine Quelle für Fluoridionen, fluoridenthaltende Ionen und/oder deren Gemische sowie eine Quelle fUr Zinn(II)ionen in einer Konzentration von ungefähr 1 bis 75 g/l enthält, wobei für die Eintauchdauer eine ausreichende Zeitspanne vorgesehen ist, daß sich Zinn auf der freiliegenden Oberfläche des Verbundlagers abscheidet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind zusätzliche Behandlungsstufen vorgesehen. Eine typische Folge von Behandlungsstufen zur Aufbringung einer Dünnschicht aus Zinn auf einem Lager (von der in der US-Patentschrift 4 069 369 beschriebenen Art) mit einer Stahlunter-

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lage und einer Al-Lagerfläche darauf umfaßt die nachfolgenden Behandlungsstufen:

aj Sie Fläche des Lagers wird mit dem Dampf eines chlorierten Kohlenwasserstoffes wie etwa Perchloräthylen entfettet;

b) zur weiteren Reinigung wird das Lager in eine wässrige, alkalische Lösung eingebracht, etwa in wässrige Νβ,ΡΟ^- und Na₂C0,-Lösung;

c) das so gereinigte Lager wird mit Wasser gespült;

d) anschließend wird das gereinigte Lager bei erhöhter Temperatur von beispielsweise 60° C (140° F) in eine wässrige Säurelösung, beispielsweise in 10 %ige Schwefelsäure eingebracht, um Oxide zu entfernen, die sich auf der Stahlunterlage befinden können;

e) anschließend wird das Lager mit Wasser gespült;

f) daraufhin wird das Lager mit einer wässrigen Lösung einer Mineralsäure kontaktiert, die Fluoridionen, fluoridhaltige Ionen und/oder deren Gemische enthält, etwa mit 5 %iger Ilußsäure bzw· Fluorwasserstoffsäure, um die Al-Flächenanteile der Lagerschicht au aktivieren;

g) das aktivierte Lager wird gespült;

h) daraufhin wird das Lager in wässriges Iletsllisierbad eingetaucht, das eine Mineralsäure, eine Quelle

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für entweder Fluoridionen, fluoridhaltige Ionen odor dortm Gomiooho onthHlt, sowie eine Quelle für Zinn(Il)ionen in einer Konzentration von ungefähr 1 bis 75 g/1» für eine ausreichende Zeitspanne, um Zinn auf der freiliegenden Oberfläche des Lagers abzuscheiden; und

i) anschließend wird das Lager aus dem Metallisierbad herausgenommen und gespült.

In bestimmten Fällen kann der verzinnte Gegenstand daraufhin in eine wässrige Lösung von Natriumbichromat (NapCrpO«) eingetaucht werden, um eine Chromatschicht auf der Zinnschicht abzuscheiden, um den metallisierten Gegenstand gegen Fingerabdrücke beständig zu machen·

Die obige Beschreibung bezieht sich auf die allgemeine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens; in Abhängigkeit von der besonderen Zusammensetzung des zu behandelnden Gegenstandes können Änderungen an der Abfolge der Verfahrensschritte vorgenommen werden. So J" an beispielsweise bei einigen bestimmten Aluminiumlegierungen eine Reinigungslösung verwendet werden, die zu gleichen Anteilen aus Salpetersäure und Schwefelsäure besteht; ferner kann zu diesem Zweck eine Chrom-Schwefelsäure-Lösung verwendet werden, die durch Auflösung von Chromat in Schwefelsäure erhalten wird.· Darüberhinaus kann bei bestimmten Aluminiumlegierungen unmittelbar vor dem Eintauchen der Gegenstände in das Metallisierungsbad ein Eintauchen in die Lösung eines Netzmittels

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zweckmäßig sein, um die Haftung der Zinnschicht zu verbessern. Andererseits kann,wie oben bereits angedeutet, die Behandlung des verzinnten Gegenstandes mit einer Chrom enthaltenden Lösung auch weggelassen werden.

Wie bereite oben ausgeführt, ist es zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich, daß das Verbundlager mit einer Mineralsäure behandelt wird, die entweder Fluoridionen, fluoridhaltige Ionen oder deren Gemische enthält, um den Al-Flächenanteil zu aktivieren. Typische Säuren für diesen Zweck sind Flußsäure und Fluoroborsäure. Daneben können auch andere Mineralsauren eingesetzt werden, die Fluoridionen, fluoridhaltige Ionen und/oder deren Gemische enthalten, wobei sich jedoch Flußsäure und FluoroborsHure als besonders wirksam erwiesen haben. Die Dauer der Kontaktierung des Gegenstandes mit der Mineralsäure kann unterschiedlich lang sein. Es ist jedoch erforderlich, daß der Gegenstand mit der Mineralsäure ausreichend lange kontaktiert wird, damit der Al-Flächenanteil aktiviert wird, so daß das abgeschiedene Zinn darauf fest haftet.

Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzte Metallisierbad kann jeden der nachfolgend aufgeführten Bestandteile innerhalb der angegebenen Bereiche enthalten. Nachfolgend ist die typische Zusammensetzung eines Metallisierbades angegeben, mit dem erfindungsgemäß ein überzug aus reinem Zinn erhalten wird. Dieses Metallisierbad enthält:

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O bis JO g/l Borsäure« O bis 150 g/l Flußsäure, O bis 150 g/l Schwefelsäure,

0 bia 150 g/l Fluoroborsäure,

1 bis 75 g/l Zinn(II)ionen, O bis 8 g/l Antioxidantium,

sofern vorgesehen mehr als 0,1 g/l nichtionisches

oberflächenaktives Mittel,

O bis 0,5 β/l Kornverfeinerer,

mehr als 1,0 g/l Fluoridionen oder fluoridhaltige

Ionen oder deren Gemische.

Sofern es angestrebt wird, auf den Lager eine Schicht aus Zinn-Cadmium-Legierung abzuscheiden, kann das oben angegebene Metallisierbad zusätzlich bis zu 75 g/l Cadmiumionen enthalten. Sofern es andererseits angestrebt wird, eine Schicht aus Zinn-Blei-Legierung abzuscheiden, kann das Metallisierbad bis zu 75 g/l Bleiionen enthalten; im letzteren Falle soll das Bad jedoch keine Sulfationen enthalten. Schließlich kann das Bad bis zu 75 g/l Zinkionen enthalten, sofern eine Schicht aus Zinn-Zink-Legierung abgeschieden werden soll.

Ein typisches Bad zur Aufbringung einer Zinn-Zink-Legierung weist die nachfolgende Zusammensetzung auf:

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0 bis 88 g/l Schwefelsäure, 3 bis 200 ml/1 Fluoroborsäure,

0 bis 8 g/l Hydrochinon, 1,7 bis 120 g/l Natriumglukonat,

1 bis 75 g/l Zinn(IIHonen, und 1 bis 75 g/l Zinkoxid.

Der pH-Wert dieses Bades wird im Bereich zwischen ungefähr 2,5 und geringfügig unter 7 gehalten.

Ein typisches Bad zur Aufbringung einer Zinn-Blei-Legierung weist die nachfolgende Zusammensetzung auf:

3 bis 200 g/l J'luoroborsäure,

1 bis 75 g/l Zinn(II)ionen,

0 bis 8 g/l Hydrochinon und

1 bis 75 g/l Bleiionen.

Ein typisches Bad zur Aufbringung einer Zinn-Cadmium-Legierung weist die nachfolgende Zusammensetzung auf:

O bis 85 g/l Schwefelsäure, 3 bis 90 g/l JFluoroborsäure,

0 bis 8 g/l Hydrochinon,

1 bis 75 g/l Zinn(IIHonen und 0,1 bis 75 g/l Cadmiumionen.

Wie bereits oben ausgeführt, ist es wesentlich, daß das Hetalli-

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sierbad eine Mineralsäure enthält. In dieser Hinsicht soll das Bad bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wenigstens 20 g/l Flußsäure, Fluoroborsäure oder eine Kombination aus Schwefelsäure und Fluoroborsäure und/oder von Flußsäure enthalten, um die angestrebte Wirkung zu gewährleisten. Insgesamt ist jedoch lediglich erforderlich, daß es sich um ein saures Metallisierbad handelt.

Die Forderung, daß das Metallisierbad eine Quelle für entweder Fluoridionen, fluoridhaltige Ionen oder deren Gemische enthält, kann auf verschiedene Weise erfüllt werden. Der praktischste Weg besteht darin, dem Bad entweder Flußsäure oder Fluoroborsäure zuzusetzen.

Die Zinn(II)ionen werden dem Metallisierbad vorzugsweise in Form eines löslichen Salzes oder einer Lösung eines solchen Salzes zugesetzt, etwa in Form von Zinn(II)sulfat oder Zinn(II)fluoroborat.

Sofern dem Metallisierbad Antioxidantien zugesetzt werden, kann

es sich hierbei um aromatische Hydroxyverbindungen handeln; beispielhafte Verbindungen sind Besorzinol, Hydrochinon, Katechol, Aminophenol und andere ähnliche Verbindungen. Die Wirkung des Antioxidantiums besteht darin, die Oxidation von Zinn(II) zu

Zinn(IV) zu verlangsamen. Die Anwesenheit von Zinn(IV)ionen trägt weder zur Wirksamkeit des Metallisierbades bei noch beeinträchtigt sie diese Wirksamkeit; es muß jedoch darauf geachtet werden, daß die Zinn(II)ionenkonzentration innerhalb des oben angegebenen Bereiches gehalten wird; in der Tat soll die Zinn(II)ionenkonzen-

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tration vorzugsweise ungefähr 1 bis 35 g/l betragen.

Die verwendeten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel (Netzmittel) sind vorzugsweise Reaktionsprodukte von Athylenoxid mit Nonylphenol; es können jedoch auch andere nichtionische oberflächenaktive Mittel eingesetzt werden, solange diese mit dem benutzten Metallisierbad verträglich sind. Derartige oberflächenaktive Mittel oder Netzmittel sind in der Fachwelt bekannt und sollen hier nicht im einzelnen angegeben werden.

Daruberhinaus können Eornverfeinerer wie etwa Geletine oder hydrolysiert er Leim zugesetzt werden; diese Materialien sind jedoch für aie Wirksamkeit des Metallisierbades nicht wesentlich.

Sofern Zinnlegierungen mit Metallen wie etwa Cadmium, Zink und Blei aufgebracht werden sollen, können die oben angegebenen Bäder verwendet werden, denen ein lösliches Salz des zusätzlichen Legierungsmetalles zugesetzt worden ist; hierbei kann es sich um ein Sulfat, Fluoroborat, Oxid oder üarbonat in einer solchen Menge handeln, daß die Zonen des Legierungemetalles in einer Konzentration von ungefähr 0,1 bis 75 ß/1 in der Metallisierungslösung vorhanden sind.

Die Dauer der Eintauchbehandlung in das Metallisierungsbad hängt von der Art und der Schichtdicke des Metalles oder der Legierung ab, die in Form des Überzuges abgeschieden werden sollen. In der Praxis werden zufriedenstellende Überzüge mit Badzusammensetzung

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gen der oben angegebenen Art innerhalb einer Eintauchdauer von 3 bis 4 min bei Raumtemperatur erhalten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung*ohne diese einzuschränken.

Beispiel Ί:

Ein Lager (von der in der US-Patentschrift 4 069 369 beschriebenen Art) mit einer Stahlunterlage und einer darauf abgeschiedenen Lagerschicht aus Aluminiumlegierung wurde nach dem nachfolgenden Verfahren mit einer Dünnschicht aus Zinn überzogen:

a) zuerst wurde mit Perchloräthylen-Dampf entfettet;

b) daraufhin wurde zur Reinigung ungefähr 2 min lang in eine alkalische« wässrige Lösung von 20 g/l Na,PO^ plus 20 g/l Na₂CO- eingetaucht;

c) daraufhin wurde mit Wasser gespült;

d) daraufhin wurde ungefähr 3 »in lang in eine bei

66° C (150° F) gehaltene, wässrige Lösung von 10 %iger Schwefelsäure eingetaucht;

e) daraufhin wurde mit Wasser gespült;

f) daraufhin wurde 0,5 min lang in eine wässrige Lösung von 5 %iger Flußsäure eingetaucht;

g)* daraufhin wurde mit Wasser gespült; h) daraufhin wurde 3 min lang in ein Hetallisierbad eingetaucht, das seinerseits enthält:

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50 bis 85 g/l Schwefelsäure,

3 bis 5 e/1 Fluoroborsäure, 15 bis 25 g/1 Zinn(II)sulfat (was 8 bis 13 g/1

Zinn(II)ionen entspricht), 3 bis 5 g/1 Hydrochinon und 1 bis 2 g/1 Netzmittel (das unter der Bezeichnung IGEFAL CO-880 von der GAF-Corporation vertrieben wird) \

i) daraufhin wurde mit Wasser gespült;

d) daraufhin wurde 0,5 min lang in eine bei ungefähr 77° C (170° F) gehaltene wässrige Lösung von ungefähr 0,25 g/1 NagCrgO« eingetaucht; und

k) daraufhin wurdeaus der Lösung entnommen und getrocknet·

Das erhaltene Lager wurde metallographisch untersucht, wobei auf dessen gesamter Oberfläche ein fest haftender überzug aus abgeschiedenem Zinn festgestellt wurde.

Beispiel 2:

Ein Yerbundlager von der in Beispiel 1 angegebenen Art wurde mit-

tele der nachfolgend angegebenen Maßnahmen mit eine*·* Dünnschicht aus einer Zinn-Zink-Legierung überzogen:

a) das Lager wurde mit Ferchloräthylen-Dampf entfettet;

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b) anschließend wurde zur Reinigung ungefähr 2 min lang in eine wässrige alkalische Lösung mit 20 g/l Νβ,ΡΟ^ plus 20 g/l Ka₂CO, eingetaucht;

e) daraufhin wurde mit Wasser gespült;

d) daraufhin wurde ungefähr 3 min lang in eine bei 66° C (150° F) gehaltene wässrige Lösung von 10 #iger Schwefelsäure eingetaucht;

e) daraufhin wurde mit Wasser gespült;

g) daraufhin wurde mit Wasser gespült;

h) daraufhin wurde 3 min lang in ein Metallisierungsbad eingetaucht, das seinerseits enthält: 80 ml/1 Fluoroborsäure,
2 g/l oberflächenaktives Mittel, 4 g/l Hydrochinon,
19 g/l Natriumglukonat, 18 g/l Zinn(II)sulfat,

25 g/l Zinkoxid (ZnOg) als lösliches Zinksalz,

wobei das Bad auf einen pH-Wert von ungefähr 3,5 eingestellt ist; und

i) daraufhin wurde aus dem Bad herausgenommen und mit Wasser gespült.

Das auf diese Weise beschichtete Lager wurde metallographisch untersucht und ein ununterbrochener Überzug aus einer fest haftenden Oberflächenlegierung aus ungefähr 80 % Zinn und 20 % Zink

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festgestellt.
Beispiel 3*

Ein Verbundlager von der in Beispiel 1 angegebenen Art wurde mittels der nachfolgenden Verfahrensschritte mit einer dünnen, fest haftenden Schicht aus einer Zinn-Blei-Legierung überzogen:

a) zuerst wurde das Lager mit Perchloräthylen-Dampf entfettet;

b) daraufhin wurde zur Reinigung ungefähr 2 min lang in eine alkalische, wässrige Lösung mit 20 g/l

Na,PO^ plus 20g/l NBpCO_x eingetaucht;

c) daraufhin wurde mit Wasser gespült;

d) daraufhin wurde ungefähr 3 min lang in eine bei

66° C (150° I") gehaltene wässrige Lösung von 10 %iger Schwefelsäure eingetaucht;

e) daraufhin wurde mit Wasser gespült;

g) daraufhin wurde mit Wasser gespült;

h) daraufhin wurde 5 min lang in ein Metallisierbad • eingetaucht, das seinerseits enthält:

40 g/l Iluoroborsäure, 2 g/l Zinn(llHonen (in Form von Zinn(II)-

fluoroborsäure), 4 g/l Hydrochinon,

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16 g/l Bleiionen (in Form von Bleifluoro-

borat) und

2 g/l nichtionisches Netzmittel;

ij daraufhin wurde aus dem Bad entfernt und mit Wasser gespült.

Das auf diese Weise behandelte Lager wurde metallographisch untersucht und dabei ein vollständiger überzug aus einer dünnen Legierungsschicht aus 12 % Zinn und 88 % Blei festgestellt.

Beispiel 4i

Ein Lager der in Beispiel 1 angegebenen Art wurde mittels der nachfolgend angegebenen naßnahmen mit einer Oberflächenschicht aus Zinn-Cadmium-Legierung überzogen:

a) das Lager wurde mittels Perchloräthylen-Dampf entfettet;

b) zur Reinigung wurde ungefähr 2 min lang in eine alkalische, wässrige Lösung mit 20 g/l Ha,PO^ plus 20 g/l Na₂CO, eingetaucht;

c) daraufhin wurde mit Wasser gespült;

• d) daraufhin wurde ungefähr 3 min lang in eine wässrige, bei 66° C (150° F) gehaltene Lösung von 10 %iger Schwefelsäure eingetaucht;

e) daraufhin wurde mit Wasser gespült;

f) daraufhin^wurde 0,5 min lang in eine wässrige Lösung

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von 5 #iger Flußsäure eingetaucht; g) daraufhin wurde mit Wasser gespült; h) daraufhin wurde 5 min lang in ein Metallioierbad ' eingetaucht, das seinerseits enthält: 75 ml/1 Schwefelsäure,

5 g/l Fluoroborsäure, 25 g/l Zinn(II)flulfat, 5 g/l Cedmiumfluoroborat, 4 g/l Hydrochinon und 2 g/l nichtionisches oberflächenaktives

Mittel;

i) daraufhin wurde aus dem Bad entfernt und mit Wasser gespült.

Das auf diese Weise beschichtete Lager wurde metallographicch untersucht und dabei ein fest haftender überzug aus einer Oberflächenlegierung aus ungefähr 95 % Zinn und 5 % Cadmium festgestellt.

Obwohl der Gegenstand der vorliegenden Erfindung mit Bezugnahme auf ein Verbundlager beschrieben worden ist, zu dem eine Stahlunterlage und eine Lagerschicht aus Aluminium oder Aluminiumlegierung gehört, ist zu beachten, daß auch lediglich aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen bestehende Lager nach dem erfindungsgemäßen Verfahren metallisiert werden können. Die auf diese Weise beschichteten Lager sind gegen Korrosion beständig und weisen ein besseres Aussehen auf. Kachfolgend ist ein typisches Beispiel zur Beschichtung eines Lagers aus im wesentlichen Aluminium angegeben.

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Beispiel 5s

Das Aluminiumlager bestand aus 85 % Aluminium, 4 % Silizium, 8,5 % Blei, 1,5 % Zinn und 1,0 % Kupfer und wurde mittels der nachfolgend angegebenen Maßnahmen mit Zinn beschichtet:

a) zuerst wurde das Lager mit Perchloräthylen-Dampf entfettet;

b) daraufhin wurde zur Reinigung ungefähr 2 min lang in eine alkalische, wässrige Lösung mit 20 g/l Na,P0^ plus 20 g/1 Na₅CO, eingetaucht;

c) daraufhin wurde mit Wasser gespült;

d) daraufhin wurde ungefähr 3 min lang in eine wässrige, bei 66° C (150⁰ F) gehaltene Lösung von 10 %iger Schwefelsäure eingetaucht;

e) daraufhin wurde mit Wasser gespült;

h) daraufhin wurde 3 min lang in ein Metallisierbad eingetaucht, das seinerseits enthält: 50 bis B^ g/l Schwefelsäure,

3 bis 5 g/l Fluoroborsäure, 15 bis 25 g/l ZinndDsulfat (was 8 bis 13 g/l

Zinn(II)ionen entspricht), 3 bis 5 g/l Hydrochinon, und 1 bie 2 g/l Netzmittel (das von GAI'-Corp. unter der Bezeichnung IGEPAL CO-880 vertriebene Produkt);

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* i) daraufhin wurde mit Wasser gespült;

J) daraufhin wurde 0,5 rain lang in eine bei ungefähr 77° C (170° F) gehaltene wäsorige Lösung mit ungefähr 0,25 g/l ^Ha2^Cr2°7 eingetaucht; und k) daraufhin wurde aus dem Bad entfernt und getrocknet.

Im Rahmen dieser Unterlagen soll die Bezeichnung "Metall auf Aluminiumbasis^M Aluminium und Legierungen mit zumindest 51 % Aluminium einschließen; in gleicher Weise soll die Bezeichnung "Metall auf Eisenbasis" Eisen oder Stahl oder deren Legierungen mit zumindest 51 % Eisen einschließen; ferner soll die Bezeichnung "Metall auf Zinnbasis" Zinn und Zinnlegierungen einschließen.

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Claims

BLUMBACHVWESE-R .'BERGEN · KRAMER PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN Pattntconjult «ededeitreBt 45 8000MOnditnM Telefon (08?? 88 J403/883404 Telex05-112313 Telegramme Pateniconiutt Petentconjull Sonnenberg« StraD· 43 elOO Wlertaden Τ·Ι»Ιοη (04121) Μ2»43/Μ1»»8 TtUx 04-184237 Telegramm· Pattnicontult GOUU) INC., ' 26. April 1979 Gould Center, GD-08 Boiling Meadows, Illinois 60008, U. S. A. Verfahren zur Metallisierung von Verbundnaterial und dazu geeignete Badzusammensetzung Patentansprüche:

1./Verfahren zur gleichzeitigen Beschichtung der Fläche eines Yerbundlagere, bei den ein Flächenabschnitt aus einem Metall auf Aluminiumbösis (kurz: Al-Fläche) und ein anderer Flächenabschnitt aus einem Metall auf Eisenbasis (kurz: Fe-Fläche) bestehen, mit einer anhaftenden Schicht eines Metalles auf Zinnbasis,

dadurch gekennzeichnet« daß

das Verbundlager mit einer, Fluoridionen, fluoridhaltige Ionen imd/oder deren Gemische enthaltenden Mineralsäure be-

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handelt wird, um die Al-Fläche zu aktivieren; und das Verbundlager in ein wässriges Metallisierbad, das eine Mineralsäure,

eine Quelle für Fluoridionen, fluoridhaltige Ionen und/oder deren Gemische, eine Quelle für Zinn(II)ionen in einer Konzentration von ungefähr 1 bis 75 g/1

enthält, ausreichend lange eingetaucht wird, um gleichzeitig auf der Al-Fläche durch Austausch von Aluminiumionen gegen Zinnionen und auf der Fe-Fläche durch das gebildete galvanische Al/Fe-Element Zinn oder eine Zinnlegierung abzuscheiden.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet« daß

als Mineralsäure Flußsäure, Fluoroborsäure und deren Gemische verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß

eine Zinn(II)ionenkonzentration von ungefähr 1 bis 35 g/l eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche Λ bis 3, dadurch gekennzeichnet« daß

ein wässriges Metallisierbad mit

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O bis 85 g/l Schwefelsäure, 3 bis 90 g/1 Huoroborsäure, 8 bis 13 g/l Zinn(II)ionen und 3 bis 5 g/l Hydrochinon

verwendet wird.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallisierbad zusätzlich 1 bis 2 g/l Netzmittel enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet« daß das Hetallisierbad zusätzlich zumindest ungefähr 1 g/l Zinkionen enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Metallisierbad zusätzlich zumindest ungefähr 1 g/l Bleiionen enthält.

Θ. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallisierbad zusätzlich zumindest ungefähr 0,1 g/l Cadmiumionen enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallisierbad mit einem pH-Wert von mehr als ungefähr

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2,5 mit

O bis 88 g/l Schwefelsäure, 3 bis 200 ml/1 Fluoroborsäure,

0 bis 8 g/l Hydrochinon, 1,7 bis 120 g/l NatriuBgluconat,

1 bis 75 g/l Zinn(IIHonen und 1 bis 75 g/l Zinkoxid

verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9,

dadurch gekennzeichnet, daß das Bad zusätzlich ungefähr 4 g/l oberflächenaktives Mittel enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet« daß ein Hetallisierbad mit

3 bis 200 g/l Fluoroborsäure, 1 bis 75 g/l Zinn(II)ionen,

0 bis 8 g/l Hydrochinon und

1 bis 75 g/l Bleiionen

verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß

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das Metallieierbad zusätzlich ungefähr 4 g/l oberflächenaktives llittel enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 6«
dadurch Rekennzeichnet, daß
ein Metallisierbad mit

O bis 85 g/l Schwefelsäure, 3 bis 90 g/l Fluoroborsäure,

0 bis 8 g/l Hydrochinon,

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0,1 bis 75 g/l Cadmiumionen verwendet wird.

14. Verfahren : ch einem der Ansprüche 1 bis 13* dadurch gekennzeichnet, daß

das Verbundlager vor der Behandlung mit der Fluoridionen, fluoridhaltige Ionen und/oder deren Gemische enthaltenden Mineralsäure mit einer Säure behandelt wird, um die Fe-Fläche zu reinigen.

15··Badzusammensetzung für die Verzinnung der freiliegenden Oberfläche eines Verbundlagers, das wenigstens einen Oberflächenabschnitt aus Metall auf Aluminiumbasis und wenigstens einen weiteren Oberflächenabschnitt aus Metall auf Eisenbasis aufweist,
gekennzeichnet durch

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einen Gehalt an

50 bis 85 g/l Schwefelsäure, 3 bis 5 g/1 Fluoroborsäure, 8 bis 13 β/1 Zinn(II)ionen und 3 biß 5 g/l Hydrochinon.

16. Badzusammensetzung nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet« daß das Bad zusätzlich ungefähr 1 bis 2 g/l oberflächenaktives Mittel enthält.

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