DE2738151C2

DE2738151C2 - Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Stahlblech

Info

Publication number: DE2738151C2
Application number: DE2738151A
Authority: DE
Inventors: Tsuneo Tokuyama Inui; Hiroaki Kudamatsu Yamaguchi Kawamura; Noboyuki Kudamatsu Tsutsui
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1976-08-25
Filing date: 1977-08-24
Publication date: 1982-11-18
Also published as: GB1529146A; US4145263A; CA1094010A; IT1116784B; FR2362943B1; FR2362943A1; JPS5326236A; DE2738151A1; JPS563440B2

Description

40

Bisher wurden zur Herstellung von Nahrungsmittel· dosen hauptsächlich galvanisch verzinnte Bleche verwendet, jedoch haben sich in letzter Zeit auch zinnfreie Stahlbleche (TFS-Bleche), die einen Überzug aus Chrommetall und hydratisiertem Chromoxid aufweisen, bei der Herstellung von Dosen für kohlensäurehaltige Getränke durchgesetzt. Dieser Ersatz der teuren galvanisch verzinnten Bleche durch billigere TFS-Rl<· ehe bei der Herstellung von Nahrungsmitteldos«. beruht im wesentlichen darauf, daß das zur Herstellung der verzinnten Bleche erforderliche Zinn sehr teuer ist und auch seine natürlichen Vorkommen bald erschöpft sind.

Die Verwendung von TFS-Blechen zur Herstellung von Nahrungsmitteldosen bringt jedoch einige Probleme mit sich. 1. B. die Rostbildung unter organischen Überzügen, das Auflösen von Eisen durch lokale Korrosion in Rissen des organischen Überzugs und die Geschmacksbeeinträchtigung der Nahrungsmittel, ins- 6ö besondere bei längerer Lagerung durch Eisenaufnahme aus den geformten Bereichen derTFS^Dosen, insbesondere aus der Krempe des Dosenkörpers und den Klemmrändern der Dosenenden.TFS-Bleche sind daher kein zufriedenstellendes Material für Nahrungsmittel' dosen. Bereits bei geringfügigem Formen kommt es bei TFS-Überzügen zur Rißbildung, da TFS-Überzüge nur geringe Formbarkeit aufweisen. Hierdurch können auch Risse in Anstrichfilmen auf dem TFS-Überzug entstehen. Bei einem derartigen Aufbau wirkt die Chrommetallschicht der TFS-Bleche als Kathode, während das Stahlgrundblech in Nahrungsmitteln als Anode wirkt. Kommt daher der geformte Bereich von TFS-Blechen mit Nahrungsmitteln in Berührung, so bildet sich ein lokales Element zwischen dem Chrommetall und der Stahlgrundlage aus, wodurch die Korrosion der Stahlgrundlage beschleunigt wird. Die Korrosion ist hauptsächlich auf den geformten Bereich des TFS-Überzugs konzentriert, wo die Stahlgrundlage durch Risse im Überzug freiliegt. Bei TFS-Blechen kommt es andererseits zu keiner H'nterschneidungskorrosion des Schwarzbleches und des Zinnüberzuges, da das Chrommetall in Nahrungsmitteln unlöslich ist.

Bei TFS-Dosen, die kohlensäurehaltige Getränke mit einem niedrigen pH-Wert enthalten, kann die lokale Korrosion zu Perforationen der Stahlgrundlage führen. Bei Nahrungsmitteln mit vergleichsweise höherem pH-Wert, z. B. Gemüsesuppen, Fisch oder Fleisch, kommt es zu einer Rostbildung in den geformten Bereichen der Dose, wo die Stahlgrundlage freiliegt.

Zur Herstellung von verzinnten Blechen und TFS-Blechen mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit, die als Behälter für saure Nahrungsmittel, insbesondere kohlensäurehaltige P.etränke, verwendet werden können, ist bereits der Zusatz verschiedener Elemente während der Stahlherstellung vorgeschlagen worden; vgl. JP-AS 39 577/71, 3 049/73. 3 050/73 und 3 051/73. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Oberfläche des hergestellten Stahls nicht kratzbeständig ist und der Geschmack der Nahrungsmittel durch Auflösen der dem Stahl zugesetzten Elemente beeinträchtigt werden kann.

Aus der GB-PS 13 18 311 ist es bekannt, ein Weißblech mit unterschiedlicher Dicke des Zinnauftrags und auch unterschiedlich schweren Chromoxidbeschichtungen auf seinen beiden Seiten zu schaffen, um neben Beständigkeit gegen die Sulfidierung und Entzinnung auch gute Lötbarkeit des Blechs zu erreichen.

Ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Metalloberflächen, wie Schwarzblech, mit Eisen-Zinn-Legierungen beschichtetes Eisen und Elektrolyt-Weißblech ist aus der US-PS 32 96 106 bekannt. Bei diesem Verfahren werden die Metalloberflächen unter Verwendung eines ein Borat und Chromsäure enthaltenden Elektrolyten einer kathodischen Behandlung unterworfen. Die verwendeten Strommengen sind gering, so daß auf den Oberflächen nur ein dünner Chromatfilm ausgebildet wird.

Zur Vermeidung der bei der Herstellung von ThS-Blechen auftretenden Schwierigkeiten ist in der DE-PS 27 37 296 ein Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Stahlblech durch elektrolytisches Verzinnen eines gesäuberten Stahlgrundblechs in einem Elektrolyten beschrieben, der Zinn(II)-sulfat. Zinndichlorid. Zinn(ll)-fluoroborat. Natrium- oder Kaliumstannat enthält, bis zu einer Zinnüberzugsmenge von 0.05 bis 1.5 g/m². Erhitzen des verzinnten Stahlblechs auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Zinn zur Ausbildung einer ersten Schicht aus einer Eisen-Zinn-Legierung in einer Menge von 0,05 bis 1,0 g/m²· berechnet als Zinn, auf der Oberfläche des Grundblechs, wobei die Menge des gegebenenfalls in der ersten Schicht enthaltenen freien Zinns weniger als V3 der Gesamtmenge des Zinnüberzugs beträgt und anschließende kathodische Behandlung des Stahlblechs bei einer Temperatur von 35 bis 70⁰C in Chrom(VI)-

Ionen enthaltender Lösung zur Ausbildung einer zweiten Schicht aus hydratisiertem Chromoxid in einer Menge von 0,005 bis 0,05 g/m², berechnet als Chrom, wobei die Menge des gegebenenfalls zwischen der ersten und der zweiten Schicht abgeschiedenen metallischen Chroms weniger als 0,005 g/m³ beträgt, das dadurch gekennzeichnet ist, daS man die Behandlung in der Chrom(VI)-Ionen enthaltenden Lösung entweder 0,1 bis 5 s bei einer Stromdichte von 5 bis 50 A/dm² und einer Strommeuge von 5 bis 20C/dm² in einem Elektrolyten durchführt, der Chromsäure und als Additiv Schwefelsäure, eine Fluorverbindung, eine aromatische Disulfonsäure und/oder Thioharnstoff enthält, oder 0,1 bis 10 s bei einer Stromdichte von 8 bis 40 A/dm² und einer Strommenge von 8 bis 140 C/dm² in einem Elektrolyten durchführt, der Natriumdichromat enthält

Aufgabe der Erfindung ist es, eine weitere Ausbildung des in der DE-PS 27 37 296 beschriebenen Verfahrens zu schaffen, durch die ein beschichtetes Stahlblech erhalten wird, das mit einem organischen Überzug versehen werden kann und ausgezeichnete Anstrichrnittelhaftung sowie hohe Korrosionsbeständigkei. gegenüber Nahrungsmitteln, z. B. sauren Getränken, Gemüse. Fisch oder Fleisch, nach der Verarbeitung zu Dosen aufweist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Stahlblech durch elektrolytisches Verzinnen eines gesäuberten Stahlgrundblechs in einem Elektrolyten, der Zinn(ll)-sulfat, Zinn(ll)-chlorid, Zinn(II)-fluoroborat, Natrium- oder Kaliumstannat enthält, bis zu einer Zinnüberzugsmenge von 0,05 g/m² bis 1,5 g/m² und anschließende kathodische Behandlung des mit einer ersten Zinnschicht versehenen Stahlblechs bei einer Temperatur von 35 bis 70° C in Chrom(VI)-Ionen enthaltender Lösung zur Ausbildung einer zweiten Schicht aus hydratisiertem Chromoxid in einer Menge von 0.005 bis 0,05 g/m², berechnet als Chrom, wobei die Menge des gegebenenfalls zwischeti der ersten und der zweiten Schicht abgeschiedenen metallischen Chroms weniger als 0,005 g/m² beträgt und die Behandlung in der Chrom(VI)-Ionen enthaltenden Lösung entweder 0,1 bis 5 s bei einer Stromdichte von 5 bis 50 A/dm² und einer Strommenge von 5 bis 20 C/dm² in einem Elektrolyten durchgeführt wird, der Chromsäure und als Additiv Schwefelsäure, eine Fluorverbindung, eine aromatische Disulfonsäure und/oder Thioharnstoff enthält oder 0,1 bis 10 s bei einer Stromdichte von 5 bis 40 A/dm² und einer Strommenge von ο bis 140 C/dm² in einem Elektrolyten durchgeführt wird, der Natriumdichromat enthält, nacii Patent 27 37 296, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Zinnüberzugsmenge von 0,05 bis 0,60 g/m² aufgebracht und das verzinnte Stahlblech vor der anschließenden kathodischen Behandlung nicht aufgeschmolzen wird.

Das erfindungsgemäß behandelte Stahlblech weist eine äußerst dünne Duplexschicht auf, wobei die obere Schicht eine im wesentlichen gleichmäßige Dicke hat Und im wesentlichen aus hydratisiertem Chromoxid mit einem Chromgehalt von 0,005 bis 0,05 g/m² besteht und die untere Schicht eine im wesentlichen gleichmäßige Dicke hat und aus 0,05 bis 0,60 g/m² Zinn besteht. Die Bezeichnung »g/m²« bezieht sich hierbei auf die Fläche der oberen oder unteren Oberfläche der Stahlgrundlage, Das mit der Duplexschicht versehene Stahlblech der Erfindung kann mit ehiem organischen Überzug beschichtet werden.

Durch die erfindungsgemäße Behandlung werden die mit galvanisch verzinnten Blechen und TFE-Blechen bei der Herstellung von Nahrungsmitteldosen verbundenen Schwierigkeiten vermieden. Die Rißbildung in organischen Überzügen, die auf das erfindungsgemäß behandelte Stahlblech aufgebracht worden sind, ist nicht so ausgeprägt wie bei TFS-Dosen. Dies beruht darauf, daß die unterhalb der Schicht aus hydratisiertem Chromoxid angeordnete äußerst dünne Zinnschicht eine bessere Formbarkeit besitzt als die Chrommetallschicht von TFS-Blechen. Obwohl sowohl Zinn als auch metallisches Chrom in der Spannungsreihe edler sind als die Stahlgrundlage und Zinn in kohlensäurehaltigen Getränken etwas löslich ist, ist die Potentialdifferenz zwischen Zinn und der Stahlgrundlage kleiner als zwischen Chrommetall und der Stahlgrundlage. Eine lokale Korrosion der Stahlgrundlaie wird daher weitgehend verhindert und auch eine Oberflächenkorrosion der erindungsgemäß behandelten Stahlbleche ist im Vergleich zu TFS-Blechen kaum zu ^μ robachten.

Die Fig. 1, 2, 3 und Λ zeigen vergrci-erte schematische Querschnitte durch erfindungsgemäß behandelte Stahlbleche.

F i g. 1 zeigt eine Ausführungsform, bei der sich eine untere ScHicht 7, die aus einer sehr dünnen Zinnschicht besteht, und eine obere Schicht 9, die im wesentlichen aus hydratisiertem Chromoxid besteht, auf einer Stahlgrundlage 5 befinden. Die Oberfläche des Stahlblechs ist mit einem Ölfilm 10 beschichtet.

F i g. 2 zeigt eine Ausführungsform, bei der zwischen der Schicht 9 aus hydratisiertem Chromoxid und der sehr dünnen Zinnschicht 7 eine Schicht 8 aus abgeschiedenem metallischem Chrom angeordnet ist, dessen Menge vorzugsweise 0 beträgt.

Die F i g. 3 und 4 zeigen Ausführungsformen entsprechend den F i g. 1 und 2, bei denen zwischen der dünnen Zinnschicht und der Stahlgrundlage 5 eine Schicht aus einer Eisen-Zinn-Legierung(FeSn₂)ausgebildet ist.

Das Stahlblech der Erfindung kann sehr leicht ohne Umbau bestehender galvanischer Verzinnungsanlagen hergf stellt werden. Die Neukonstruktion von Anlagen zur Herstellung des erfindungsgemäßen Stahlbleches verursacht relativ geringe Konten, da keine Vielzahl von galvanischen Bädern erforderlich ist. Das Stahlblech kann kontinuierlich in großem Maßstao mit iioher Geschwindigkeit und geringen Kosten hergestellt werden, da nur eine relativ geringe Zinnmenge erforderlich ist.

Das erfindungsgemäß behandelte Stahlblech weist nach dem Formen ausgezeichnete Anstrichmittelhaftung und Korrosionsbeständigkeit auf und kann zur Herstellung von Dosen für kohlensäurehaltige Getränke, die b'sher aus galvanisch verzinnten Blechen und TFS-Blechen hergestellt wurden, sowie für Fruchtsaftdosen, die bisher a>i5 verzinnten Blechen mit einem organischen Überzug hergestellt wurden, verwendet werden. Das Stahlblech der Erfindung eignet sich auch zur Herstellung zweiteiliger Dosen, z. B. ovaler Dosen, sowie von gezogen .1 und mehrfach gezogenen Dosen.

Das nach der Erfindung erzeugte Stahlblech durchläuft z. B. folgende Verfahrensschritte:
Entfetten mit einer Alkalibase und Beizen mit einer Säure-*- Spülen mit Wasser->■ elektrolytische Erzeu* gung eines sehr dünnen Zinnüberzugs-·· Spülen mit Wasser-+ elektrolytiache Chromsäurebehand-

iung-> Spülen mit Wasser -► Trocknen-* Einölen, z. B, mit Dioctylsebacat oder Baumwollsamenöl.

Das Stahlgrundblech hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,1 bis 0,35 mm.

Zum galvanischen Verzinnen eignen sich z. B. bekannte Zinnbäder, die Zinn(ll)-sulfat, Zinn(il)-chlorid und/oder Zinn(II)-fIuoborat enthalten, oder alkalische Bäder, die z. B. Natriumstannat und/oder Kaliumstannat enthalten.

Bei der galvanischen Verzinnung in bekannten alkalischen oder schwach sauren Bädern mit niedriger Zinn(II)-ionenkonzen(ration (vgl, JP-AS 25 603/71) werden beträchtliche Mengen Wasserstoffgas entwikkelt. Die hierdurch erhaltene dichte Zinnschicht und die damit verbundene Bildung einer nur geringen Menge einer dichten Eisen-Zinn-Legierung (FeSn₂) ergeben eine bessere Korrosionsbeständigkeit und Anstrichmittelhaftung. da während der galvanischen Verzinnung eine gleichmäßige Eisen-Zinn-Legierungsschicht entsteht.

Bei der galvanischen Verzinnung werden vorzugsweise folgende Bedingungen angewandt:

Saurer Elektrolyt:

Zinn(II)-ionenkonzentration

Säurekonzentration (H₂SO₄)

Gewichtsverhältnis

Zinn(II)-ionen/Säure

Badtemperatur

Stromdichte

Im allgemeinen wird zur Erzeugung dichter Zinnschichten eine niedrige Stromdichte bei niedriger Badtemperatur, niedriger Zinn(II)-ionenkonzentration und hoher Säurekonzentration angewandt. Andererseits wird eine hohe Stromdichte bei hoher Badtemperatur, hoher Zinn(II)-konzentration und niedriger Säurekonzentration angewandt. Falls die Konzentration an Zinn(II)-ionen und Säure weniger als 1,5 bzw. 1,0 g/Liter beträgt, nimmt der elektrische Widerstand des Elektrolyten zu und die Stromausbeute bei der Verzinnung ist sehr gering, so daß derart niedrige Konzentrationen für die technische Herstellung des erfindungsgemäßen Stahlblechs ungeeignet sind.

Die Schicht aus hydratisiertem Chromoxid wird auf dem mit einer sehr dünnen Zinnschicht versehenen Stahlblech durch kathodische Behandlung in einem bekannten Elektrolyten, z. B. einer Nalriumdichromatlösung, wie sie üblicherweise zur Nachbehandlung von galvanisch verzinnten Blechen verwendet wird, erzeugt. Auch eine Chromsäurelösung, die als Zusatz eine geringe Menge Schwefelsäure, einer Fluorverbindung, einer aromatischen Disulfonsäure und/oder Thioharnstoff enthält, wie sie zur Herstellung herkömmlicher TFS-Bleche angewandt wird, kann verwendet werden.

Im Falle der kathodischen Behandlung in einer Nairiumdichromatlösung ist die etwa 4- bis 20fache Strommenge gegenüber der herkömmlichen Nachbehandlung von galvanisch verzinnten Blechen (2 bis 7 Coulomb/dm²) erforderlich, um die erfindungsgemäße Schicht aus hydratisiertem Chromoxid auszubilden.

Bei der elektrolytischen Natriumdichromatbehandlung werden vorzugsweise folgende Bedingungen angewandt:

	25	1-3	Natriumdichromatkonzentration	20-60 g/l
1.5-20 g/l	30-60" C	pH-Wert des Bades (Einstellung
1,0-15 g/l	5-50 A/dm²	durch Chromsäure und NaOH)	3.5-7.0
Badtemperatur	35-70° C
Sromdichte	5-40 A/dm²
Bel'andlungszeit	0.1-10 s

Alkalischer Elektrolyt:

Zinn(II)-ionenkonzentration 30—70 g/l

Basenkonzentration

(NaOH oder KOH) 10-25 g/l

Badtemperatur 70-9O⁰C

Stromdichte 1-10 A/dm²

45

50

Im allgemeinen ergeben alkalische Elektrolyse dichtere Zinnschichten als saure Elektrolyte, jedoch ist in alkalischen Elektrolyten die Stromausbeute bei der Verzinnung geringer. Die Stromausbeute nimmt insbesondere mit zunehmender Stromdichte und abnehmender Badtemperatur ab.

Für die technische Herstellung des erfindungsgemäßen Stahlbleches werden vorzugsweise folgende Bedingungen angewandt:

Die Zinnmenge beträgt 0,05 bis 0,60 g/m². Bei Zinnmengen unterhalb 0,05 g/m² wird die Korrosionsbeständigkeit beeinträchtigt Dies gilt insbesondere für den Fall, daß die Chrommenge in der Schicht aus hydratisiertem Chromoxid ebenfalls gering ist

Eine Erhöhung der Zinnmenge auf mehr als 0,60 g/m² ist angesichts des hohen Preises von Zinn unwirtschaftlich, obwohl die Korrosionsbeständigkeit und die Anstrichmittelhaftung nicht beeinträchtigt werden.

60

55 Im Falle der kathodischen Behandlung in einer Chromsäurelösung. die als Zusatz eine geringe Menge Schwefelsäure, einer Fluorverbindung, wie HF, NaF, KF. NH₄F. H₂SiF₆. Na₂SiFe.. K₂SiF₆. (NH₄J₂SiF₆, HBF₄. NaBF₄, KBF₄, NH₄BF₄, NaHF₂. KHF₂ und/oder NH₄HF₂, einer aromatischen Disulfonsäure, wie 2.4-Disulfophenol, 3.5-Disulfobrenzkatechin, 3.6-Disulfonaphth-2-ol und/oder 3.6-Disulfo-l,8-dihydroxynaphthalin. und/oder Thioharnstoff enthält, ist die zur Herstellung herkömmlicher TFS-Bleche üblicherweise angewandte Strommenge von 50 bis 150 Coulomb/dm² für die Zwecke der Erfindung nicht geeignet, da sie zur Bildung von überschüssigem hydratisiertem Chromoxid und zu einer unerwünschten Abscheidung von metallischem Chrom zwischen der Zinnschicht und der Schicht aus hydratisiertem Chromoxid führen würde. Im Verfahren der Erfindung ist daher die Strommenge auf 5 bis 20 Coulomb/dm² beschränkt.

Bei der elektrolytischen Chromsäurebehandlung werden vorzugsweise folgende Bedingungen angewandt:

Chromsäurekonzentration 30—100 g/l
Gewichtsverhältnis Chromsäure/
Additive, z. B. H₂SO₄ und

Fluorverbindung 100—300

Badtemperatur 35-70⁰C

Stromdichte 5—50 A/dm²

Behandlungsdauer 0,1—5 s

Die Menge an hydratisiertem Chromoxid beträgt 0,005 bis 0,05 g/m², berechnet als Chrom. Bei Mengen von weniger als 0,005 g/m² hydratisiertem Chromoxid wird die Korrosionsbeständigkeit beeinträchtigt Vor allem wird die Anstrichmittelhaftung nach dem Altern verschlechtert da die hemmende Wirkung der Schicht aus hydratisiertem Chromoxid gegenüber einer Oxidation der Zinnschicht abnimmt

Bei einer Menge des hydratisierten Chromoxids von mehr als 0,05 g/m² werden die Korrosionsbeständigkeit

und die Anslrichmiltelhaffung beeinträchtigt, da die Schicht aus hydratisieftem Chromoxid dann nur schlechte Formbarkeit besitzt.

Nach einer kathodischen Behandlung in der beschriebenen Chromsäurelösung wird metallisches Chrom, das sich zwischen der Schicht aus hydratisiertem Chromoxid unrf der Zinnschichl abgeschieden hat, nicht in das Nahrungsmittel ausgelöst. Eine zu große Menge an abgeschiedenem Chfommetall beeinträchtigt jedoch die Formbarkeit der Schicht aus hydratisiertem Chromoxid und des organischen Überzugs. Die Menge an metallischem Chrom wird daher unterhalb 0,005 g/m² gehalten.

Nach der elektrolytischen Behandlung mit Natriumdichromat oder Chromsäure wird das behandelte Stahlblech wie bei der herkömmlichen galvanischen Verzinnung mit einem organischen Überzug versehen, z. B. aiii Dibutylsebacat, Dioctylsebacat oder Baumwollsamenöl. um ein Verkratzen bei der Handhabung zu vermeiden.

Beispiel I

Ein kaltgewalztes Stahlblech wird in Natronlauge elektrolytisch entfettet und dann in verdünnter Schwefelsäure gebeizt. Nach dem Spülen mit Wasser verzinnt 2% man das Stahlblech unter folgenden Bedingungen:

Elektrolyt-Zusammensetzung:

Zinn(II)-sulfat 30 g/l
Phenolsulfonsäure (büprozentige wäßrige Lösung) 25 g/l
äthoxylierte et-Naphthol-

sulfonsäure 3 g/l

Badtemperatur 45°C

kathodische Stromdichte 7 A/dm²

Zinnüberzugsgewicht 0,09 g/m²

Nach dem Spülen mit Wasser wird das verzinnte Stahlblech unter den folgenden Bedingungen kathodisch behandelt, hierauf mit Wasser gespült, getrocknet und auf die bei der galvanischen Verzinnung übliche Weise mit einem dünnen Film aus Dioctylsebacat überzogen.

Elektrolyt-Zusammensetzung:

Natriumdichromat 30 g/I

Badtemperatur 50° C

kathodische Stromdichte 10 A/dm²
Chromanteil des hydratisierten

Chromoxids 0,013 g/m²

Die Eigenschaften des erhaltenen Stahlblechs, das eine Zinnschicht und eine Schicht aus hydratisiertem Chromoxid aufweist, werden nach den folgenden Prüfmethoden ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

(1) Anstrichmittelhaftung

Die behandelte Probe wird nach dem Beschichten mit 50 mg/dm² einer handelsüblichen Phenol-Epoxyharzfarbe 12 Minuten bei 210°C gebrannt Hierauf stanzt man aus der beschichteten Probe ein kreisförmiges Teil mit einem Durchmesser von 80 mm und stellt aus diesem Teil durch Tiefziehen mit einem Ziehvsrhäiinis von 2,0 ss einen Becher her. Der Überzugsfilm am Boden des Bechers wird mit einer Rasierklinge kreuzweise eingeritzt, worauf man versucht, den Anstrichfilm mit einem Klebeband von dem geritzten Boden und der Seitenfläche des Bechers abzuschälen.

(2) Korrosionsbeständigkeit gegenüber sauren
Lösungen nach dem Formen

Die gemäß (1) beschichtete und gebrannte Probe wird auf eine Größe von 15· 100 mm geschnitten. Das erhaltene Teil wird vorgebogen, worauf man zwischen beide Schenkel ein Stählblech mit einer Dicke von 0,28 mm einbringt und das Teil durch ein aus einer Höhe von 110 mm herabfallendes 3 kg-Gewicht um 180° biegt. Das gebogene Teil wird dann mit Ausnahme des geformten Bereichs mit einem PVC-Klebeband dicht umwickelt und 1 Woche bei Raumtemperatur in 300 ml einer 0.01 Mol/Liter-Phosphorsäurelösung eingebracht. Dasselbe Verfahren wird mit einem weiteren Prüfkörper wiederholt, jedoch verwendet man eine 0,01 Mol/Liter Citronensäurelösung. die 0,3 Gewichtsprozent Natriumchlorid enthält. Man bestimmt die Etsenaufnahme in jeder Lösung und wertet die Änderung des Aussehens der Prüfkörperoberfläche visuell aus.

(3) Sulfid-Verfärbung

Der zur Prüfung der Anstrichmittelhaftung verwendete Becher wird 1 Stunde bei 90°C in eine 10 g/Liter Nalriumsulfidlösung getaucht, die mit Milchsäure auf einem pH-Wert von 3.5 gehallen wird. Die durch den Anstrichfilm erfolgende Verfärbung im tiefgezogenen Bereich des Becher, wird visuell ausgewertet.

Beispiel 2

Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird unter den folgenden Bedingungen galvanisch verzinnt:
Nach dem Spülen mit Wasser unterzieht man das verzinnte Stahlblech einer elektrolytischen Chromsäurebehandlung unter den folgenden Bedingungen, worauf man wie in Beispiel 1 einen Dioctylsebacatfilm aufbringt.

Bedingungen der galvanischen Verzinnung

Elektrolyt-Zusammensetzung:

Zinn(II)-suIfat 5 g/l

Phenolsulfonsäure

(öOprozentige wäßrige Lösung) 4 g/l

äthoxylierte «-Naphthol-

sulfonsäure 0,5 g/l

Badtemperatur 45° C

kathodische Stromdichte 10 A/dm²

Zinnüberzugsgewicht 030 g/m²

Bedingungen der elektrolytischen
Chromsäurebehandlung

Elektrolyt-Zusammensetzung:

Chromsäure 80 g/l

Schwefelsäure 0,4 g/I

Fluoborsäure 0,2 g/l

Badtemperatur 50° C

kathodische Stromdichte 15 A/dm²

Chrommetallgewicht 0,003 g/m²
Chromanteil des

hydratisierten Chromoxids 0,045 g/m²

Die Eigenschaften des erhaltenen Stahlblechs werden nach den Prüfmethoden von Beispiel 1 ermittelt Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

Beispiel 3

Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird unter den folgenden Bedingungen galvanisch verzinnt. Nach dem Spülen mit Wasser wird das verzinnte Stahlblech einer kathodischen Behandlung in 30 g/Liter Natriumdichromat mit 5 A/dm² bei einer Badtemperatur von 5O⁰C unterzogen.

Die Eigenschaften des erhaltenen Stahlblechs, das in der entstandenen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid 0,005 g/m² Chrom enthält, werden nach den Prüfmethoden von Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

Bedingungen der galvanischen Verzinnung

Elektrolyt-Zusammensetzung:	80 g/l
Natriumstannat	15 g/l
Natriumhydroxid	ROT
Badtcmperaiiir	2 A/dm²
kathodische Stromdichte	0,22 g/m²
Zinnüberzugsgewicht

15

20

Beispiel 4

Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird unter den folgenden Bedingungen galvanisch verzinnt. Nach dem Spülen mit Wasser wird das verzinnte Stahlblech einer elektrolytischen Chromsäurebehandlung unter den folgenden Bedingungen unterzogen und anschließend gemäß Beispiel 1 beschichtet.

Bedingungen der galvanischen Verzinnung

Elektrolyt-Zusammensetzung:
Natriumstannat
Natriumhydroxid
Badtempera tür
kathodische Stromdichte
Zinnüberzugsgewicht

80 g/l

15 g/l

80⁰C 3 A/dm² 0,55 g/m²

Bedinungen der elektrolytischen Chromsäurebehandlung

Elektrolyt-Zusammensetzung:
Chromsäure
Schwefelsäure
Badtemperatur
kathodische Stromdichte
Chrommetallgewicht
Chromanteil des
hydratisieren Chromoxids

60 g/l

03 g/l 55° C 20 A/dm²

0.004 g/m²

0,018 g/m²

worauf man wie bei der üblichen Galvanoverzinnung durch Widerstandsheizung einen Schmelzfluß erzeugt. Anschließend unterzieht man das verzinnte Stahlblech einer kathodischen Behandlung in 30 g/Liter Natriumdichromal mit 3 A/dm² bei einer Badtemperatur von 50° C.

Die Eigenschaften des erhaltenen verzinnten Blechs, das in der Schicht aus hydratisiertem Chromoxid 0,004 g/m² Chrom enthält, werden nach den Prüfmethoden von Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

Bedingungen der galvanischen Verzinnung

Elektrolyt-Zusammensetzung:

Zinn(ll)-sulfat 60 g/l

Phenolsulfonsäure

(60prozentige wäßrige Lösung) 50 g/l
äthoxylierte Λ-Naphtholsulfonsäure 6 g/l

Badtemperatur 45"C

kathodische Stromdichte 8 A/dm²

Gesarnt-Zinnüberzugsgewicht 5.58 g/m²
Zinnanteil der Eisen-Zinn-Legierung (FeSn₂) 0.49 g/m²

35

40

45

Die Eigenschaften des erhaltenen Stahlblechs werden so nach den Prüfmethoden von Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird unter den folgenden Bedingungen galvanisch verzinnt. Vergleichsbeispiel 2

Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird einer elektrolytischen Chromsäurebehandlung unter den folgenden Bedingungen unterworfen. Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen beschichtet man das Blech wie in Beispiel 1 mit einem Dioctylsebacatfilm.

Bedingungen der elektrolytischen
Chromsäurebehandlung

Elektrolyt-Zusammensetzung:

Chromsäure 80 g/l

Schwefelsäure 0,4 g/l

Fluoborsäure 0,2 g/l

Badtemperatur 55° C

kathodische Stromdichte 40 A/dm*

Chrommetallgewicht 0,11 g/m²
Chromanteil des

hydratisieren Chromoxids 0,023 g/m²

Die Eigenschaften des erhaltenen TFS-Blechs werden nach den Prüfmethoden von Beispiel 1 ermittelt Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

Die in der Tabelle geannnten Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäß behandelte Stahlblech ausgezeichnete Anstrichmittelhaftung, Korrosionsbeständigkeit gegenüber Säuren nach dem Formen und Sulfid-Verfärbungsbeständigkeit besitzt. Es eignet sich daher insbesondere zur Herstellung von Nahrungsmitteldosen, wofür bisher galvanisch verzinnte Bleche und TFS-Bleche eingesetzt wurden.

Tabelle

Eigenschaften der behandelten Stahlbleche

Beispiel 1 Beispiel 2

galvanisches Zinnbad
Zinnüberzugsgewicht g/m²

Menge des hydratisierten Chrornoxife" (als Cr), g/m² Menge des metallischen Chroms, g/m²

Phenolsulfonsäurebad
0,09

0,013
0

Phenolsulfonsäurebad
0,30

0,045
0,003

Fortsetzung

11

Beispiel I Beispiel 2

Anstrichmittelhaftung

*** 0,01 Mol/l
H₃PO₄

0,01 Mol/l
Citronensäure

Aussehen

gelöstes Fe, ppm Aussehen gelöstes Fe, ppm

Sulfidverfärbung
Gesamtbewertung

* Galvanische Verzinnung ** eickirolyiiäCnc CiirumasurEbcusriuiung *** Korrosionsbeständigkeit nach dem Formen kein Haftungsverlust an
Boden und Seite
des Bechers

geringe Oberflächenkorrosion
0,29

geringer Korrosionsfraß
0,30

keine Schwärzung
gut

kein Haflungsverlust an Boden und Seite des Bechers

geringe Oberflächenkorrosion 0,18

geringer Korrosionsfraß 0,26

keine Schwärzung gut

Tabelle Beispiel 3 Beispiel 4

Vergleichsbeispiel 1 (verzinntes Blech) Vergleichsbeispiel 2 (TFS-Blech)

Na₂Sn0₃-Bad

kein Haftungsverlust
an Boden und Seite
des Bechers

geringe Oberflächenkorrosion

geringer Korrosionsfraß

geringe Schwärzung

Na₂SnOj-Bad 0,55 0,018 0,004

kein Haftungsverlust an Boden und Seite des Bechers

geringe Oberflächenkorrosion

0,20

geringer Korrosionsfraß

0,17

geringe Schwärzung

gut Phenolsulfonsäurebad

5,58

0,004

Abschälen des Anstrichs
am Boden; kein Haitungsverlust an der Seite des
Bechere

geringe Oberflächenkorresion

0,20 geringer Korrosionsfraß

0,31 deutliche Schwärzung

schlecht 0,023
0,11

kein Haftungsverlust an Boden und Seite des Bechers

beachtlicher Korrosionsfraß

0,83

beträchtlicher Korrosiorvfraß

1,06

keine Schwärzung

mäßig

Versuchsbericht Versuch 1 geeigneten Menge von hydratisiertem Chromoxid und einer sehr dünnen Zinnschicht auf dem Stahlblech erreicht Tabelle I zeigt ein Beispiel für die Lackhaftung bei Proben mit unterschiedlichen Mengen an hydrati-

Die hervorragende Anstrichshaftung, die eines der

wesentlichen Kennzeichen des erfindungsgemäßen 55 siertem Chromoxid und plattiertem Zinn. Stahlblechs darstellt, wird durch die Kombination einer

Tabelle I

Beispiel A Beispiel B Beispiel C Beispiel D

Zinnschichtgewicht, g/m²

Menge an hydratisiertem Chromoxid, g/m² als Cr

Lackhaftung im flachen Teil

Lackhaftung nach dem Formen

Abschälfestigkeit, kg/5 mm

Abschälfestigkeit nach 2 Tagen in heißem Wasser, kg/5 mm unter 0,1

2,8	2,8	0,4	0,4
0,007	0,025	0,007	0,027
leidlich	schlecht	gut	gut
gut	gut	gut	gut
0,2	0,2	4,9	5,4
unter 0,1	unter 0,1	U	1,6

Die in Tabelle i beschriebenen Propen werden folgendermaßen hergestellt:

Ein kalt reduziertes Stahlblech mit einer Dicke von 0,23 mm wird in einer Lösung von 70 g/Liter Natriumhydroxid elektronisch entfettet und dann in einer Lösung von 100 g/Liter Schwefelsäure gebeizt.

In Beispiel A und B wird das Stahlblech nach dem Spülen mit Wasser mit Zinn unter den im Vergleichsbeispiel 1 der vorliegenden Anmeldung angegebenen Bedingungen elektroplattiert Nach dem Spülen mit Wasser und dem Trocknen wird das Zinn auf dem plattierten Blech unter Verwendung einer gewöhnlichen Widerstandsheizung, wie bei der Elektroplattierung üblich, aufgeschmolzen. Danach wird das Blech kathodisch bei einer Badtemperatur von 50⁰C in einer >5 Lösung von 30 g/Liter Natriumdichromat bei einer Stromdichte von 3 A/dm² behandelt.

In den Beispielen C und D wird das Stahlblech nach dem Spülen mit Wasser unter den in Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung angegebenen Bedingungen elektroplattiert. Nach dem Spülen mit Wasser wird das dünn mit Zinn plattierte Stahlblech kathodisch be", einer Badtemperatur von 50°C in einer Lösung von 30 g/Liter Natriumdich^romat bei einer Stromdichte von 3 A/dm² behandelt.

Die Anstrichshaftung jeder Probe wird nach folgenden Prüfverfahren bewertet:

(a) Lackhaftung im flachen Bereich und nach dem Formen: Die Werte für die Lackhaftung werden nach dem auf dem auf Seite 12. ab Zeile 28 der DE-OS 27 38 151 beschriebenen Verfahren bestimmt.

(b) Abschälfestigkeit im Normalzustand:

Es werden zwei Probeslücke hergerichtet. Ein Stück der Probe wird nach dem Beschichten mit 60 mg/dm² eines Epoxy-Phenol-Lacks 12 Minuten bei 210°C gehärtet. Das andere Stück wird nach dem Beschichten mit 25 mg'dm² des gleichen Lacks unter den gleichen Bedingungen gehärtet. Hierauf -to werden die beiden unterschiedlich beschichteten Probestücke auf eine Größe von 5· 100 mm zugeschnitten und unter Verwendung eines Nylon-Klebstoffs mit einer Dicke von 100 μίτι miteinander verbunden. Hierzu werden die Proben zunächst 120 Sekunden auf 200⁰C vorerhitzt und danach 30 Sekunden unter einem Druck von 3 kg/cm² mit einer Heißpresse bei 200⁰C zusammengedrückt. Die Abschälfestigkeit des Aufbaues wird in kg/5 mm mit einer üblichen Zugfestigkeits-Prüfeinrichtung gemessen.

(c) Abschälfestigkeit nach 2 Tagen in heißem Wasser: Der nach dem vorstehend unter (b) beschriebenen Verfahren hergestellte Aufbau wird mit einer herkömmlichen Zugfestigkeits-Prüfeinrichtung geschält, nachdem er 2 Tage bei einer Temperatur von 90⁰C in eine 0,4prozentige Citronensäurelösung eingetaucht wurde. Die Abschäifer.tigkeit des Aufbaues wird in kg/5 mm angegeben.

Ergebnis

Die Werte in Tabelle 1 zeigen, daß die Anstrichmittelhaftung des Stahlblechs mit einer dünneren Zinnschicht und einer geeigneten Menge an hydratisiertem Chromoxid gemäß vorliegender Erfindung ausgezeichnet ist im Vergleich zu derjenigen von Nr. 25 Elektrozinnblech (Sn-Auftrag: 2,8 g/m²). Vermutlich hängt die ausgezeichnete Anstrichshaftung des Stahlblechs mit einer dünneren Zinnschicht von der Umwandlung eines größeren Teils des plattierten Zinns in eine Eisen-Zinn-Legierung ab, die sich durch Feststoff-Diffusion von Eisen in dem Stahlblech in die Zinnschicht bildet, während der Aufbau mehrmals bei der Härtungstemperatur des Anstrichs oder der Druckfarbe etwa 10 bis 15 Minuten gehärtet wird.

Im Fall der üblichen Elektrozinnbleche mit dicker Zinnschicht befindet sich auch nach dem Härten unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen noch eine große Menge von Zinn auf der Oberfläche des Bleches, obwohl die Eisen-Zinn-Legierung an der Grenzfläche von Stahlblech und Zinnschicht wächst Deshalb wird die Anstrichmittk-lhaftung von herkömmlichem Elektrozinnblech nicht verbessert.

Versuch 2

Gemäß Beispiel III der US-PS 32 96 106 wird das mit einer dünnen Eisen-Zinn-Legierungsschicht überzogene Stahlblech kathodisch mit einem Elektrolyten mit einem Gehalt von 7.5 g/Liter CrO₃ und 223 g/Liter Borax behandelt Die Eisen-Zinn-Legierungsschicht wird durch Erhitzen des dünn mit Zinn plattierten Stahlblechs 1 Sekunde auf über 315° C erhalten.

Gemäß vorliegender Erfindung wird das mit einer dünnen Zinnschicht überzogene Stahlblech kathodisch in einem Dichromat oder Chromsäure mit Zusätzen, wie Schwefelsäure oder eine Fluoridverbindung enthaltenden Elektrolyten behandelt. Der Aufbau des Produktes von Beispiel III von (2) und seine Eigenschaften unterscheiden sich deshalb klar von denjenigen des erfindungsgemäßen beschichteten Stahlblechs. In nachstehender Tabelle II werden die Eigenschaften des gemäß Beispiel III von (2) erhaltenen Produktes (Beispiel E) mit denjenigen des erfindungsgemäßen Stahlblechs (Beispiel F) verglichen. Tabelle II zeigt, daß die Abschälfestigkeit des erfindungsgemäßen Produktes nach 2 Tagen in heißem Wasser mehr als doppelt so hoch ist, als die des Produktes gemäß Beispiel III von (2).

Tabelle II

X H"

ta

!■ 3. OO O 3

	Beispiel E	Beispiel F
Herstellung sver fahren	Zinnplattierung (0,34 g/m² Sn)	Zinnplattierung (0,34 g/m² Sn)
Menge an, Zinn	Erhitzen auf 315°C, 1 see.	Chromatbehandlung
Menge, an FeSn„ (als Sn)	(Bildung der Fe-Sn-Legierung) Chromatbehandlung	0,34
Menge an hydratisiertem Chromoxid (als Cr)	0	0
Aufbau des Produktes	0,34 g/m³	0,015 g/m²
Lackhaftung im flachen Teil	0,017 g/ra³	Hvdratisiertes y/y/yX^Z/y^ Chromoxid J* Zinnsnliirfht \\w\\\\\\\\\\\ ^ Stahlblech
Lackhäftung nach dem Formen	Hydratisiertes '■'·-*·■·"· i··' ••"•'-■'VEisen-Zinn-Leaierunqs- \\\\\\m\\vschicht Stahlblech	gut
Lackhaftung kg/5 mm	gut	gut
Abschälfestigkeit nach 2 Tagen in heißem Wasser, kg/5 mm	gut	5,2
5,1	1,5
0,7

K)

U)

1—i

cn

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Stahlblech durch elektrolytisches Verzinnen eines gesäuberten Stahlgrundblechs in einem Elektrolyten, der Zinn(II)-sulfat, Zinndichlorid, Zinn(II)-fluoroborat. Natrium- oder Kaliumstannat enthält, bis zu einer Zinnüberzugsmenge von 0,05 g/m² bis 1,5 g/m², und anschließende kathodische Behandlung des mit einer ersten Zinnschicht versehenen Stahlblechs bei einer Temperatur von 35 bis 7O⁰C in Chrom(VI)-Ionen enthaltender Lösung zur Ausbildung einer zweiten Schicht aus hydratisiertem Chromoxid in einer Menge von 0,005 bis 0,05 g/m², berechnet als Chrom, wobei die Menge des gegebenenfalls is zwischen der ersten und der zweiten Schicht abgeschiedenen metallischen Chroms weniger als 0,005 g/m² beträgt, und die Behandlung in der Chrom(VI)-.'inen enthaltenden Lösung entweder 0.1 bis 5 s bei einer Stromdichte von 5 bis 50 A/dm² und einer Strommenge von 5 bis 20 C/dm² in einem Elektrolyten durchgeführt wird, der Chromsäure und als Additiv Schwefelsäure, eine Fluorverbindung, eine aromatische Disulfonsäure und/oder Thioharnstoff enthält, oder 0,1 bis 10 s bei einer Stromdichte von 5 bis 40 A/din² und einer Strommenge von 8 bis 140 C/dm² in einem Elektrolyten durchgeführt wird, der Natnumdichromat enthält, nach Patent 27 37 296, dadurch gekennzeichnet, djß eine Zinnüberzugsmenge von 0,05 bis 0,60 g/m² aufgebracht und das verzinnte Stahlblech vor der anschließenden i jthodischen Behandlung nicht aufgeschrnolze.i wird.

2. Verwendung des nach An.· »ruch 1 erhaltenen Stahlblechs zur Herstellung von Dosen, insbesonde

35

re für Nahrungsmittel
Getränke.

und kohlensäurehaltige