DE2249796C3 - Oberflächenrauhe Kupferfolie für die Herstellung gedruckter Schaltkreisplatten und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Oberflächenrauhe Kupferfolie für die Herstellung gedruckter Schaltkreisplatten und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

Schicht Schicht Schicht 4-10
1 2 3 29-100
Cu (g/l) 10-40 40-120 0-0,5
H2SO4 (g/l) 30-100 30-100
As (g/l) 0,03-5 - 21-58
ins bes. 0,3-1,5 5-30
Eicttröiyitemperardr (0C) 16-50 32-70 5,35-21,5
Abscheidungszeit (s) 5-30 5-30
Kathodenstromdichte (A/dm2; 10,7-32,3 10,7-32,3
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß unter folgenden Bedingungen gearbeitet wird.
Schicht Schicht Schicht 4,5-5,5
1 2 3 50-65
Cu (g/l) 20-30 60-80 0,15-0,3
H2SO4 (g/l) 50-100 50-100 24-29
As (g/l) 0,3-1.5 - 8-12
Elektrolyttemperatur (X) 21-38 38-60 5,35-16,2
Abscheidungszeit (s) 10-14 8-12
Kathodenstromdichte (A/dm:) 16,2-32,3 16,2-27
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß unter folgenden Bedingungen gearbeitet wird:
Schicht Schicht Schicht 5
1 2 3 60
Cu (g/l) 30 70 0,25
H2SO4(S/!) 60 60 28
As (g/l) U5 - 12
Elektrolyttemperatur ( C) 24 50 6,6
Abscheidungszeit (s) 12 12
Kathodenstromdichte (A/dm2) 17,3 21,5
5. Verwendung der Kupferfoüe nach den Ansprüchen 1 zum Herstellen von Schichtkörpern aus Folie und dielektrischem Substrat fur die Herstellung gedruckter Schaltkreisplatten.
Die Erfindung betrifft eine oberflächenrauhe Kupfer- b> Schichtkörpern bestehend aus einer derartigen Folie
folie mit auf galvanischem Wege aufgebrachten und dielektrischem Substrat für die Herstellung
Kupferschichten, sowie ein Verfahren zum Herstellen gedruckter Schaltkreisplatten,
und Verwendung derselben zum Herstellen von An Hand der GB-PS 7 57 892 ist es auf dem
einschlägigen Gebiet bekannt geworden, zwei Kupferschichten elektrolytisch auf eine Kupferfolie aufzubringen. Die Bindefestigkeit eines in dieser Weise hergestellten Schichtkörpers an Kunststoffsubstraten ist jedoch unzureichend.
Ein ferner liegender Stand der Technik wird durch die FR-PS 15 69 925 wiedergegeben, die ein Verfahren zum elektrolytischen Oberziehen von Stahl- oder Zinklegienwigen mit Kupfer beschreibt Es geht hierbei um die Lesung des Problems, das darin besteht, daß das Anwenden von sauren Bädern für die Abscheidung von Kupfer auf derartigen Metallen eine Korrosion derselben bedingt
Bei dem Herstellen gedruckter elektronischer Schaltkreise werden in üblicher Weise eine Metallfolie an ein SubstraOaaterial, das im allgemeinen ein synthetisches Polymer ist, gebunden, und sodann die Verbundstruktur unter Ausbilden des gewünschten Schaltkreises einer Säureätzung unterworfen. Da die anklebende Folie oftmals als der mechanische Träger der Schaltkreiselemente und als <d?t Leitwege dient, sind in der Vergangenheit erhebliche Anstrengungen bezüglich der Behandlung der Folie dergestalt unternommen worden, daß deren Haft- oder Bindefestigkeit bezüglich des Substrates an dem dieselbe befestigt ist, verbessert wird Als Ergebnis diesbezüglicher Anstrengungen sind Behandlungsweisen entwickelt wordet, die dazu dienen, die effektive Oberfläche der matten Oberfläche an einer Seite der Kupferfolie dadurch zu vergrößern, daß darauf ein dendritischer und elektrolytisch aufgebrachter Kupferniederschlag vorliegt, so daß sich bei einer klebenden Bindung -n einem Kunststoffsubstratmaterial eine zähe Bindung ergibt.
Um eine größtmögliche Verbesserung der Bindefestigkeit an Hand einer gegebenen Behandlung zu erzielen, ist es üblich gewesen, die Menge des auf der Kupferfolie aufgebrachten Kupfers zu vergrößern. Wenn auch eine derartige Vergrößerung der Kupfermenge es ermöglicht, eine verbesserte Bindefestigkeit zu erzielen, haben sich hierbei jedoch gleichzeitig erhebliche Probleme bezüglich der Übertragung von
ίο Pulver und Oxid ergeben. Wenn auch diese Probleme dadurch vermieden werden, daß die Dicke des elektrolytisch auf die Folie aufgebrachten Kupfers verringert wird, ergibt doch die notwendige Konsequenz einer derartigen Verringerung einen unzweckmä- ßig'in Vertust an Haft- bzw. Bindefestigkeit
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, an Hand eines neuartigen Verfahrens eine oberflächenrauhe Kupferfolie für das vorgesehene Verwendungsgebiet zu schaffen, die sich unter Anwenden geringstmöglicher Mengen an metallischem Schichtkörper durch eine hervorragende Bindefestigkeit auszeichnet
Die erfindungsgemäSe oberfiächenrauhe Kupferfoiie ist nun dadurch gekennzeichnet daß auf der Folie eine arsenhaltige, knötchenförmige erste Kupferschicht sodann eine die Oberflächenkonfiguration praktisch nicht verändernde zweite Kupferschicht und abschließend eine mikrokristalline, gegebenenfalls Arsen enthaltende. Kupferschient vorliegt
Die Erfindung ist in verfahrensmä3iger Hinsicht
dadurch gekennzeichnet daß unter folgenden Bedingungen gearbeitet wird:
Cu (g/l) H2SO4 (g/l) As (g/l)
insbes.
Elektrolyttemperatur (°C) Abscheidungszeit (s) Kathodenstromdichte (A/dm2)
Weitere bevorzugte verfahrensmäßige Parameter ergeben sich aus den weiteren Verfahrensansprüchen.
Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung der v> Kupferfolie zum Herstellen von Schichtkörpern aus Folie und dielektrischem Substrat für die Herstellung gedruckter Schaltkreisplatten.
Der erfindungsgemäß erzielte Vorteil besteht im einen darin, daß' eine erhebliche Verbesserung der Bindefestigkeit an Kunststoffsubstraten erzielt wird und gleichzeitig ein Abrieb von Kupfer- bzw. Kupferoxidpulver von der Kupferfolie weitestgehend vermieden wird.
Die Bindefestigkeit wird hierbei wie folgt gemessen: Die Folie wird an einen mit Epoxidharz imprägnierten Fiberglasträger in herkömmlicher Weise gebunden. Das in Anwendung kommende Epoxidharz liegt in seinem »B«-Zustand vor und wird in Berührung mit der behandelten Oberfläche der Folie unter einem Druck von etwa 34 bar bei 165— 170° C gehärtet.
Die abschließend vorliegende Dicke des Schichtkörpers beläuft sich auf angenähert 1,6 mm, wobei die Folie
Schicht Schicht Schicht 4-10
1 2 3 30-100
10-40 40-120 ü-0,5
30-100 30-100
0,03-5 - 21-38
0,3-1,5 5-30
16-50 32-70 5,35-21,5
5-30 5-30
10,7-323 10,7-32,3
etwa 0,038 mm dieses Gesamtbetrages ausmacht. Der in dieser Weise aufgebaut«: Schichtkörper wird sodann in Streifen mit einer Breite von etwa 1,27 cm zerschnitten und in der folgenden Weise bezüglich der Bindefestigkeit geprüft Es wird Kupfer von dem Fiberglasträger mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/min in einer Richtung senkrecht zu dem Schichtkörper abgeschält. Die für das Abschälen des Kupfers von dem Träger erforderliche Kraft wird von einem Kraftmesser abgelesen und gemessen in N. Diese Ablesung wird umgerechnet um die Abschälfestigkeit pro cm Breite des Schichtkörpers zu erhalten. Eine Sindefestigkeit von I734 N/cm der Breite des Schichtkörpers wird als recht annehmbar erachtet. Eine Bindefestigkeit von 2037 N/cm oder darüber wird als ungewöhnlich gut erachtet.
Der erste elektrolytisch aufgebrachte Kupferniederschlag führt zu einem Aufrauhen der Oberfläche der Folie, ist jedoch strukturell gesehen weniger günstig als dies bei einer behandelten Folie zweckmäßig ist, die für gedruckte Schaltkreise Verwendung finden soll. Um die
strukturellen Charakteijstika der Folie zu verbessern, wird eine zweite Kupferschicht aufgebracht. Dieser zweite elektrolytisch aufgebrachte Niederschlag beeinflußt nicht wesentlich die Bindefestigkeit, wie sie sich aufgrund des ersten Schrittes der Vorbehandlung ergibt, die sich ergebende Bindefesügkeit liegt in der Größenordnung von 15,78—1744 N/cm der Breite, jedoch ergibt sich eine Verringerung oder ein völliges Ausschließen der nachteiligen Kupferübertragung, die die FolieD bei nur einer Schicht zeigen würden.
Im Anschluß an diese Arbeitsschritte der Vorbehandlung wird die Kupferfolie einer elektrochemischen Behandlung dergestalt unterworfen, daß auf die zweite elektrolytisch aufgebrachte Kupferschicht eine dritte mikrokristalline, elektrolytisch aufgebrachte Kupfer und gegebenenfalls Arsen enthaltende Schicht aufgebracht wird
Die Menge des während dieser drei Behandlungen aufgebrachten Kupfers ist begrenzt, um die unzweckmäßigen Probleme der Pulver oder Oxidabfärbung zu vermeiden. Trotzdem führt diese elektrochemische Behandlung zu einer ungewöhnlichen und völlig unerwarteten Zunahme der Bindefestif keit gegenüber der Verbesserung der Bindefestigkeit, wie sie ansonsten mit dem gleichen Arbeitsschritt aufgrund der Behandlung einer unbearbeiteten Folie erzielt werden kann. Somit führt die dritte elektrochemische Behandlung zu
Tabelle I
einer Verbesserung von sogar 5,24—6,96 N/cm der Breite des Schichtkörpers bis zu etwa 24,50 N/cm der Breite des Schichtkörpers, Eine derartige Zunahme von 5,24—6,96 N/cm der Bindefestigkeit würde bei einem herkömmlichen Behandlungsverfahren nicht ungewöhnlich sein. Was hier ungewöhnlich ist, ist eine derartige Zunahme ohne gleichzeitige Probleme der Pulver und Oxidabfärbung und aufgrund eines Niederschlages begrenzter Dicke, von dem normalerweise
ίο erwartet werden würde, daß derselbe nur zu etwa der Hälfte dieser Zunahme der Bindefestigkeit führen würde.
Wie für den Fachmann ersichtlich, werden die speziellen Bedingungen, wie sie im Rahmen einer der angegebenen Bereiche in Anwendung kommen, durch die Bedingungen beeinflußt, die im Rahmen der anderen Bereiche zur Anwendung kommen. So gilt z. B. je höher die Kupferkonzentration, um so niedriger die Temperatur und um so höher die Kathodenstromdichte.
Das Maß des in Anwendung kommenden elektrolytischen Umwälzens wird dergestalt ausgewählt, daß derselbe ausreichend ist, um ua Elektrolytzusammensetzung und Temperatur praktisch v.inheitlich zu halten. Die sich ergebenden elektrolytischen Niederschläge werden allgemein innerhalb der folgenden angenäherten Dickenbereiche schwanken.
Bedingung
Erste Schicht
Zweite Schicht
Dritte Schicht
Kathodenstromdichte (A/dm2)
Temperatur (°C)
Kupferkonzentration (g/l)
H2SO4 (g/l)
As (g/l)
Umwälzen (Anteil des Gesamtvolumens
der pro Minute umgewälzt wird)
Zeit (Sekunden)
Kathode
Anode
10,7-32,3
(16,2-32,3)		 10,7-32,3
(16,2-27)		 5,35-21,5
(5,35-16,2)
16-50
(21-38)		 32-70
(?8-60)		 21-38
(24-29)
10-40
(20-30)		 40-120
(60-80)		 4-10
(4,5-5,5)
30-100
(50-100)		 30-100
(50-100)		 30-100
(50-65)
0,03-5
(0,3-1,5)		 - 0-0,5
(0,15-0,3)
0,1-1/10 0-1/10 0-1/10
5-30
(10-14)		 5-30
(8-12)		 5-30
(8-12)
Kupferfolifc Kupferfolie Kupferfolie
vorzugsweise
unlösliches Blei		 vorzugsweise
unlösliches Blei		 vorzugsweise
unlösliches Blei
Wie für den Fachmann ersichtlich, werden die speziellen Bedingungen, wie sie im Rahmen einer der angegebenen Bereiche in Anwendung kommen, durch die Bedingungen beeinflußt, die im Rahmen der anderen Bereiche zur Anwendung kommen. So gilt z. B. das je höher die Kupferkonzentration, um so niedriger die TemDcratur und jt1 so höher die Kathodenstromdichte. Das Maß des in Anwendung kommenden eleklrolytischen Umwälzens wird dergestalt gewählt, daß dasselbe ausreichend ist, um die Elektrolytzusammensetzung und b? Temperatur praktisch einheitlich zu halten.
Die drei rlektrolytischen Niederschläge werden allgemein innerhalb der folgenden angenäherten Dikkenbereiche schwanken.
Γ ihelle II
Dicke (g/m" tier Filienobcrfliiche)
Erste Schicht 4-12 (vorzugsweise 6)
Zweite 4-12 (vorzugsweise 6)
Schicht
Dritte I -4 (vorzugsweise 11A)
Schicht
Während wenigstens einige der erfindungsgemäßen Vorteile erhalten werden selbst dann, wenn die Grenzwerte, wie diejenigen der dritten Schicht überschritten werden, werden beste Ergebnisse erhalten — und zwar Vermeiden der Probleme der Pulver- und Oxiuabfärbung unter gleichzeitiger wesentlicher Vcr-
b?5scrun(T der B!ndcfestiDrkcit innprha!^ h*>p hi*»r
angegebenen Grenzwerte. Die größte Bedeutung der Erfindung besteht in der Tat darin, daß diese Grenzwerte nicht überschritten werden müssen, um eine wesentliche Verbesserung der Bindefestigkeit zu erzielen.
Bezüglich der Durchführung der Erfindung ist von kritischer Bedeutung das Anwenden von Arsen bei dem Abscheiden der ersten Schicht. Wenn bei diesem Schritt kein Arsen angewandt wird, ist der zweite Kupferniederschlag auf der Kupferfolie für die dritte Schicht so wenig aufnahmefähig, daß sich ein erhebliches Problem der Pulver- und üxidabfärbung ergibt. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß zwar Arsen in der ersten elektrolytisch aufgebrachten Kupferschicht vorliegt, die aufgebrachte Menge jedoch klein im Vergleich zu dem Ar^en in der Lösung ist. Dies läßt sich ohne Zweifel durch die Tatsache erklären, daß Arsen sich nur mit großer Schwierigkeit gleichzeitig niederschlagen läßt, wenn die Kupferkonzentration so hoch ist, wie dies der Fall bei dem ersten Schritt der Abscheidung ist.
Arsen liegt proportional gesehen in einer etwas größeren Menge in dem abschließend aufgebrachten elektrolytischen Niederschlag vor. Es ist jedoch zu beachten, daß zwar beste Ergebnisse erhalten werden unter Anwenden von Arsen bei der dritten Abscheidung, die erfindungsgemäßen Vorteile, wenn auch etwas verringert, trotzdem ohne Anwenden desselben erreicht werden können. Durch die Anordnung einer Zwischenschicht zwischen der ersten und dritten Schicht wird das Problem der Pulver- und Oxidsbfärbung vermieden.
Wie weiter oben angegeben, ist die Zunahme der Bindefestigkeit wie sie aufgrund der dritten elektrochemischen Behandlung erzielt wird, nicht nur ungewöhnlich groß, sondern vollständig überraschend. Um eine derartige Zunahme der Bindefestigkeit ohne die ersten beiden Schichten zu erzielen, müßte man unter derartigen elektrolytischen Bedingungen arbeiten, daß sich erhebliche Probleme bezüglich der Pulver- und Oxidabfärbung ergeben. Versuche diese genannten Probleme ohne die Vorbeschichtung auszuräumen, wurden in einem Verlust der wesentlichen Zunahme der ansonsten hiermit erzielbaren Bindefestigkeit resultieren. Was hier tatsächlich erstaunlich ist, ist die Tatsache, daß die erfindungsgemäß in Anwendung kommende dritte elektrochemische Behandlung so durchgeführt werden kann, daß sich ein derart geringer Kupferniederschiag, wie weiter oben angegeben, ergibt, trotzdem jedoch die erstaunliche Verbesserung der Bindefestigkeit resultiert
Das erfindiingsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in drei getrennten Behandlungstanks nacheinander ausgeführt. Wahlweise, wenn auch nicht bevorzugt, können alle drei Behandlungen in einem einzigen Tank "· unter Entfernen der entsprechenden Flüssigkeit aus dem Tank /wischen den einzelnen Behandlungsschritten ausgeführt werden, hierdurch würde jedoch eine kontinuierliche Arbeitsweise ausgeschlossen sein.
Die Schichten können dadurch aufgebracht werden, ι» daß die Kupferfolie durch einen Elektrolyten schlangenförmig benachbart zu Plattenanoden geführt wird und eine entsprechende Berührung zwischen der Kupferfolie und leitenden Rollen erfolgt.
Wie weiter oben ausgeführt, liegt es im Rahmen der ι · Erfindung nicht nur ein neuartiges Verfahren zum Herstellen einer Kupferfolie zu schaffen, die eine gute Bindefestigkeit aufweist, sondern ebenfalls Schichtkörper zu schaffen, die diese Kupferfolie gebunden an ein
-'<· Es versteht sich, daß das in einem derartigen Schichtkörper angewandte spezielle Substrat unterschiedlich sein kann in Abhängigkeit von dem vorgesehenen Anwendungsgebiet des Sehichtkörpers und den Arbeitsbedingungen, denen ein derartiger
!' Schichtkörper unterworfen isL Besonders geeignete Substrate, die den Schichtkörper für die Verwendung in gedruckten Schaltkreisen geeignet machen, sind mit Epoxidlv. -.ι imprägnierte Fiberglasträger und Papier, mit Phenolharz imprägniertes Papier und dgl. Sowohl
J<> flexible als auch nicht flexible Träger, wie mit Polytetrafluorethylen imprägniertes Fiberglas.
Zu weiteren flexiblen Substrates gehören Polyamid-Kunststoffe, die durch Kondensieren eines Pyromellithanhydrides mit einem aromatischen Diamin gewonnen
ti werden.
Die für das Binden der behandelten Kupferfolie an das Substrat in Anwendung kommenden Klebstoffe sind diejenigen, die herkömmlicher Weise für spezifische hier in Rede stehende Anwendungsgebiete herangezo-
■"■> gen werden, wie ein fluoriertes Äthylenpropylenharz in Form eines Copolymer aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen mit vergleichbaren Eigenschaften wie Polytetrafluorethylen und herkömmliche Epoxyharze sind für weitere Materialien geeignet Das Verfahren
■»5 zum Binden der Kupferfolie an das Substrat ist herkömmlich und stellt keinen Teil der Erfindung dar, typische einschlägige Einzelheiten einer derartigen Bindung finden sich z. B. in der US-PS 33 28 275.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand eines Ausführungsbeispiels erläutert
Beispiel 1
Bei diesem Ausführungsbeispiel werden Kupfer-
schichten auf eine Folie in einer elektrolytischen Zelle der weiter oben beschriebenen allgemeinen Art aufgebracht Die Folie wird kontinuierlich durch jede der drei angegebenen Tanks hindurchgeführt
Es wird eine Rolle aus 28,4 kg Kupferfolie in dem ersten Behandlungstank mit einer Kupferschicht versehen, wobei der Tank einen wäßrigen Elektrolyten enthält wobei die folgenden Arbeitsbedingungen angewandt werden.
Kathodenstromdichte (A/dm2)
Temperatur ("C)
Kupferkonzentration (g/l)
HS(M!)
173 24 30 60
Arsen (erhalten ausgehend von 1.25
Arsensäure) (g/l)
Umwälzen
(Anteil des Gesamtvolumens. 3/50
das umgewälzt wird/min) 12
Zeit Kiipferfolie
Kathode unlösliches Blei
An<~.'e
Die in dieser Weise behandelte Kupferfolie weist auf i» einer ihrer Oberflächen einen pulverför-nigen Kupferniederschlag auf. Aufgrund dieses Behandliingsschritts besitzt die behandelte Folie eine Bindefestigkeit von 16.66—17,54 N/cm.
Auf dieser Folie wird dann eine zweite Schicht unter ■. folgenden Bedingungen abgeschieden.
Kathodenstromdichte (A/dm2) 21,5
Temperatur^ C) 49
Kupfci koii/.eniraiiuM (g/!) 70
H2SO4 (g/l) 60
Umwälzen (Anteil des gesamten
umgewälzten Volumens/min) 3/50
Zeit 12
Kathode Kupferfolie
Anode unlösliches Blei
Die in dieser Weise behandelte Folie besitzt eine Bindefestigkeit von 16,66— 17,54 N/cm.
Die den beiden vorangehenden Schritten unterworfene Kupferfolie wird sodann in einen dritten Behänd-
lungstank eingeführ1., der einen wäßrigen Elektrolyten enthält, wobei die folgenden Bedingungen herangezogen werden.
Kathodenstromdichte(A/dnv) 6,4
Temperatur ("C) 27
Kupferkonzentration (g/l) 5
H2SO, (g/l) 60
Arsen (erhalten ausgehend
von Arsensäure)(g/I) 0,25
Umwälzen
(Anlcil des Gesamtvolumens.
das umgewalzt wird/min) 3/50
Zeil 12
Kathode Kupferfolie
Anode unlösliches Blei
Die Folie besitzt eine Bindefestigkek von etwa 24.1SO N/cm.
Die hei dem erfindungsgemäßen Behandlungsverfahren in Anwendung kommende Kupferfolie wird vorzugsweise elektrolytisch hergestellt, kann jedoch ebenfalls vermittels Auswälzen gewonnen werden. Das bei dem ersten Schritt und dem abschließenden Schritt der elektrochemischen Behandlung in Anwendung kommende Arsen wird vorzugsweise in seiner + V-Wertigkeitsform angewandt vermittels Zusetzen von Arsensäure oder Arsenoxid zu dem lilektrolyten. wenn auch für diesen Zweck, jede in Säure lösliche Arsenverbindung angewandt werden kann.

Claims (1)

Patentansprüche;
1. Oberflächenrauhe Kupferfoüe mit auf galvani- falls Arsen enthaltende, Kupferschicht vorliegt
schem We^e aufgebrachten Kupferschichten, da- 5 2. Verfahren zur Herstellung einer Kupferfoüe mit
durch gekennzeichnet, daß auf der Folie verbesserter Bindefestigkeit an Kunststoffsubstra-
eine arsenhaltige, knötchenförmige erste Kupfer- ten nach Anspruch 1, durch galvanisches Abscheiden
schicht, sodann eine die Oberflächenkonfiguration mehrerer Kupferschichten auf einer Kupferfolie,
praktisch nicht verändernde zweite Kupferschicht dadurch gekennzeichnet, daß unter fol-
und abschließend eine mikrokristalline, gegebenen- "> genden Bedingungen gearbeitet wird:
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