DE69408189T2

DE69408189T2 - Kupferfolie für Leiterplatten und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69408189T2
Application number: DE69408189T
Authority: DE
Inventors: Yoshio Kawasumi
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 1993-03-29
Filing date: 1994-03-29
Publication date: 1998-09-03
Anticipated expiration: 2014-03-30
Also published as: CN1173612C; CN1067120C; DE69408189D1; EP0618755B1; CN1295426A; CN1093417A; EP0618755A1; US5552234A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Kupferfolie für gedruckte Schaltungen und ein Verfahren zur Herstellung der Folie und insbesondere auf eine Kupferfolie für gedruckte Schaltungen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Glanzseite der Folie vor der Behandlung auf Beständigkeit gegenüber thermischer Oxidation mit einer Schicht aus abgeschiedenem Kupfer versehen oder geätzt wurde, um so ihre Beständigkeit gegenüber thermischer Oxidation (Beständigkeit gegenüber Anlaufen bei Oxidation, bedingt durch die Wärme-Vorgeschichte wahrend der Herstellung der gedruckten Schaltkarten oder dergleichen) zu verbessern, und ein Verfahren zur Herstellung der Folie.
Kupferfolien und Folien aus Kupferlegierungen (im folgenden insgesamt als "Kupferfolien" bezeichnet) tragen wesentlich zu dem Fortschritt der elektrischen, elektronischen und damit verwandter Industrien bei. Sie sind in bemerkenswerter Weise unentbehrlich für die Herstellung gedruckter Schaltungen. Kupferfolie für gedruckte Schaltungen wird grundsätzlich bei hoher Temperatur und hohem Druck mit oder ohne Hilfe eines Klebstoffs auf eine Basis aus einer thermoplastischen Harzauflage laminiert und gebunden, mit den erforderlichen Schaltungsmustern zur Bildung der objektiven Schaltungen bedruckt, und dann geätzt, um unnötige Anteile zu entfernen. Schließlich werden gewünschte Elemente durch Löten angebracht, und in dieser Weise werden verschiedene gedruckte Schaltungskarten für elektronische Vorrichtungen hergestellt. Qualitative Erfordernisse an die Kupferfolie für gedruckte Schaltkarten sind für jede Seite, genauer gesagt, der Oberfläche der Seite, die mit der Harzbasis (matte Seite) zu verbinden ist und der Oberfläche der gegenüberliegenden Seite, die nicht mit der Basis zu verbinden ist (Glanzseite), unterschiedlich.
Erfordernisse für die matte Seite umfassen hauptsächlich:
(1) Keine Möglichkeit eines oxidativen Anlaufens während des Lagerns;
(2) Ausreichende Beständigkeit gegenüber Abblättern von der Basis, selbst nach einer Hochtemperatur-Erwärmung, einer Naßbehandlung, einem Löten, einer chemischen Behandlung oder dergleichen; und
(3) Freiheit von sogenannten Laminierungsfiecken, die von dem Laminieren auf die Basis und dem Ätzen resultieren können.
Erfordernisse an die Glanzseite umfassen:
(1) Ein gutes Aussehen und kein oxidatives Anlaufen während des Lagerns;
(2) Eine gute Benetzbarkeit für das Lötmittel;
(3) Kein oxidatives Anlaufen beim Hochtemperatur-Erwärmen; und
(4) Ein gutes Anhaften an den Resist.
Was die Beständigkeit der Glanzseite gegen thermische Oxidation anbelangt, sind die Anforderungen in den letzten Jahren immer strenger geworden. Zum einen wurden Kupferfolien höheren Temperaturen ausgesetzt als zuvor, sowohl bedingt durch das Hinzukommen neuer, höchst wärmebeständiger Harze als auch durch ein neues Herstellungsverfahren, das als "Doppelschicht-Verfahren mit flexibler Basis" bekannt ist. Dieses Verfahren umfaßt das direkte Anwenden eines Polyimid-Lackes auf die Kupferfolie, wobei eine Doppelschichtstruktur von Polyimid- und Kupferfolienschichten gebildet wird. Bei den herkömmlichen Laminierungstechniken besteht auch eine Tendenz in Richtung des Ersatzes der üblichen Stickstoffatmosphäre durch Luft, um die Kosten der Laminier- und Vernetzungsverfahren zu verringern, die eine Wärmebehandlung einschließen. Dies stellt einen weiteren Faktor dar, der eine Verbesserung der Beständigkeit der Glanzseite der Kupferfolie gegenüber thermischer Oxidation erfordert. Die Glanzseite, die mit sehr kleinen elektrischen Schaltungen bedruckt werden soll, sollte gegen Anlaufen oder andere schädliche Oxidationswirkungen geschützt werden. Um es genauer zu sagen, ist es heute erforderlich, daß die Glanzseite nicht anläuft, wenn sie 30 Minuten lang bei 300ºC gehalten wird.
Um alle vorgenannten Erfordernisse für die Oberflächenbehandlung der Glanzseite zu erfüllen, wurde hauptsächlich ein Verfahren verwendet, bei dem eine Zinkbeschichtung mit einer Chromatbehandlung kombiniert wurde. Die Beständigkeit gegenüber thermischer Oxidation, die dieses Verfahren gewährt, ist jedoch begrenzt, z. B. gerade ausreichend für das Halten bei 200ºC für etwa 30 Minuten. Die Beständigkeit erhöht sich im Verhältnis zu der Menge an verwendeter Zinkbeschichtung, ist aber bekannt dafür, Probleme des Vergilbens ("Vermessingen") nach dem Verbinden und einer geringen Bedruckbarkeit, bedingt durch eine verminderte Säurebeständigkeit, zu zeigen.
Ein weiteres Verfahren, das sich, wie verlautet, in Entwicklung befindet (siehe EP-A-054 1997 (Art. 54(3)EPÜ), ersetzt das Zinkbeschichten durch ein Zink-Nickel-Beschichten, Zink- Cobalt-Beschichten oder dergleichen, um eine Schicht aus einer Zinklegierung als einer in Hinblick auf die thermische Oxidationsbeständigkeit behandelten Schicht zu bilden, gefolgt von einer Chromatbehandlung. Selbst das vorgeschlagene Verfahren ist nicht in der Lage, die Glanzseite unter den Bedingungen von 300ºC und 30 Minuten gegen thermische Oxidation beständig zu machen; es gewährt eine Beständigkeit gegen Anlaufen für maximal 30 Minuten bei 240ºC oder 10 Minuten bei 270ºC.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung einer Technik für die Oberflächenbehandlung der Glanzseite einer Kupferfolie, um eine Beständigkeit gegenüber thermischer Oxidation unter den Bedingungen von 300ºC und 30 Minuten zu gewähren, so daß die Folienoberfläche sowohl gegen durch Oxidation bedingtes Vergilben als auch Anlaufen geschützt werden kann.
Der gegenwärtige Erfinder hat die möglichen Ursachen für das oxidative Anlaufen und Vergilben der Kupferfolienoberfläche beim Behandeln auf Beständigkeit gegen thermische Oxidation bei 300ºC für 30 Minuten untersucht. Die Untersuchungen haben zu der Schlußfolgerung geführt, daß solche Defekte bedingt sind durch die Ungleichmäßigkeit der chemischen Aktivität und/oder das Fehlen der Ebenheit der Glanzseite der Kupferfolie, bevor sie auf thermische Oxidationsbeständigkeit behandelt wird. Kupferfolien werden im allgemeinen durch elektrolytisches Abscheiden von Kupfer auf einer glatten trommelförmigen Kathodenoberfläche und anschließendem Ablösen der elektrolytischen Abscheidung hergestellt. Da die Seite der Abscheidung auf der Kathode als Glanzseite der sich ergebenden Folie dient, glaubte man, daß die Glanzseite hinreichend eben sei. Da der Behandlung auf thermische Oxidationsbeständigkeit ein Beizen mit Säure und Waschen mit Wasser vorausgeht, wurde darüberhinaus die Gleichförmigkeit der chemischen Aktivität durchweg als gewährleistet angesehen. Diese gefestigten Vorstellungen haben verhindert, daß Licht auf die gegenteiligen Tatsachen geworfen wurde. Tatsächlich zeigt die Beobachtung einer so erhaltenen Kupferfolie unter einem Rasterelektronenmikroskop, daß ihre Glanzseite eine Vielzahl kleinster, überall verstreuter Poren aufweist. Wenn die so hergestellte Kupferfolie auf ihrer Glanzseite mit einer dünnen Schicht eines Zinküberzugs (0.001-0.01 um dick) beschichtet wird und seine Verteilungsbedingungen unter Verwendung einer Linienanalyse mit einem EPMA (Elektronenstrahl-Mikroanalysator) untersucht werden, zeigt sich eine beträchtliche Segregation, was bedeutet, daß die chemische Aktivität nicht besonders hoch ist. Wenn die Glanzseite, die einen Mangel an Ebenheit und/oder Gleichförmigkeit der chemischen Aktivität aufweist, direkt auf thermische Oxidationsbeständigkeit behandelt wird, übernimmt die so gebildete, gegen thermische Oxidation beständige Überzugsschicht die Mängel der Glanzseite, so wie sie von der Kathodentrommel abgelöst wurde, und kann nicht die ganzen Vorteile der Behandlung auf thermische Oxidationsbeständigkeit ausnutzen. Der gegenwärtige Erfinder hat nun als sicher herausgefünden, daß die dünne Kupferbeschichtung auf oder das Ätzen der Glanzseite der Kupferfolie wirksam ist, den Mangel an Glattheit und/oder Gleichförmigkeit der chemischen Aktivität der Glanzseite zu überwinden.
Auf der Basis dieser Feststellung umfaßt die vorliegende Erfindung Kupferfolien und Verfahren zur Herstellung einer Kupferfolie, wie in den Ansprüchen beansprucht.
Besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sollen nun ausführlich in der folgenden nicht einschränkenden Beschreibung dargestellt werden.
Das Abscheiden eines dünnen Kupferüberzugs über die Glanzseite der Kupferfolie erzeugt einen vollständigen Überzug frischen Kupfers auf dieser Seite. Die Ebenheit der Kupferoberfläche erhöht die Homogenität und Vollständigkeit der Überzugsschicht für die thermische Oxidationsbeständigkeit, die anschließend durch eine Behandlung auf thermische Oxidationsbeständigkeit gebildet wird und erlaubt das vollständige Ausnutzen solcher Vorteile. Das Ätzen der Glanzseite reinigt die Oberfläche durch Schmelzen der Kupferfolie selbst, nicht zu reden vom Kupferoxid, und erzeugt eine gleichförmige chemische Aktivität überall auf der Oberfläche. Diese Gleichförmigkeit sichert ihrerseits die Homogenität und Vollständigkeit der Überzugsschicht für die thermische Oxidationsbeständigkeit, die durch Behandlung auf thermische Oxidationsbeständigkeit gebildet wird und ermöglicht es, die meisten solcher Vorteile zu erreichen.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwendende Kupferfolie kann entweder elektrolytisch hergestellt oder eine gewickelte Kupferfolie sein. Obwohl die vorliegende Erfindung selbst auf die Glanzseite der Kupferfolie ausgerichtet ist, wird die matte Seite der Folie hier kurz für eine Bezugnahme beschrieben. Üblicherweise wird die Seite der Kupferfolie, die an die Harzbasis gebunden wird, oder die matte Seite, durch elektrolytische Abscheidung von Kupferrändeln auf der entfetteten Oberfläche einer Kupferfolie zum Zweck der Erhöhung der Haftfestigkeit der Folie nach dem Laminieren mattiert. Die elektrolytische Abscheidung der Rändel wird leicht durch Ausbildung sogenannter gebrannter, elektrolytisch aufgebrachter Schichten durchgeführt. Vor oder nach dem Mattieren wird manchmal ein übliches Kupferbeschichten oder eine andere Vorbehandlung als Vorbehandlung oder Abschlußbehandlung durchgeführt. Beispielhafte Bedingungen für die Mattierungsbehandlung des Kupfers sind wie folgt:

Mattierungsbedingungen für Kupfer

Cu : 10-25 g/l
H&sub2;SO&sub4; : 20-100 g/l
Temperatur : 20-40ºC
Dk : 30-70 A/dm²
Zeit : 1-5 Sekunden
Dem Mattieren schließt sich vorzugsweise eine Behandlung zur Bildung einer Metalischicht oder Legierungsschicht aus einem oder zwei oder mehr Metallen auf der mattierten Oberfläche an, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Cu, Cr, Ni, Fe, Co und Zn. Kombinationen von Cu-Ni, Cu-Co, Cu-Ni-Co und Cu-Zn können als Beispiele für Legierungsbeschichtungen genannt werden. (Siehe japanische Patentanmeldung, Veröffentlichungsnr. 9028/1981, Patentanmeldungen mit den öffentlichen Bekanntmachungsnrn. 13971/1979, 292895/1990 und 292894/1990 und Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungsnrn. 35711/1976 und 6701/1979.) Eine solche Behandlung bestimmt die Eigenschaften der fertigen Kupferfolie und stellt auch einen Schutz für die Folie dar.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird die Glanzseite der Kupferfolie, die durch Beizen mit Säure, Waschen mit Wasser und dergleichen in der üblichen Weise mit oder ohne gleichzeitiges Behandeln der matten Seite vorbehandelt wird, entweder (A) Kupferbeschichtet oder (B) geätzt.
A) Im Fall der Kupferbeschichtung ist es nur erforderlich, daß frisches Kupfer auf der gesamten Oberfläche der Glanzseite abgeschieden wird. Es besteht daher keine Einschränkung im Hinblick auf den Typ des verwendeten Bades. Vom Gesichtspunkt der Handhabbarkeit aus ist jedoch ein übliches Kupfersulfat-Schwefelsäure-Bad das am meisten geeignete. Weder an die Zusammensetzung der Beschichtungslösung noch an die Beschichtungsbedingungen werden besondere Anforderungen gestellt. Bevorzugte Bereiche für die Zusammensetzung der Beschichtungslösung sind Cu²&spplus; : 20-40 g/l und H&sub2;SO&sub4; : 50-100 g/l. Je höher die Badtemperaturen in Bezug auf die Beschichtungsbedingungen sind, desto besser, eine Temperatur in Bereich von 30-60ºC gibt jedoch zufriedenstellende Ergebnisse. Eine geeignete Stromdichte kann nicht in eindeutiger Weise definiert werden, da sie abhängig ist von der verwendeten Elektrizitätsmenge. Ein grundsätzlich wirksamer Bereich stellt 1-80 A/dm², vorzugsweise 20 ± 5 A/dm² dar. In Bezug auf die Beschichtungszeit ist eine Dauer von etwa 0.1 - 10 Sekunden angemessen. Die so abgeschiedene Kupferbeschichtung verbessert die Beständigkeit der Folie gegenüber thermischer Oxidation im Verhältnis zu der Kupfermenge. Eine übermäßige Beschichtung kann jedoch die mechanischen Eigenschaften der Kupferfolie selbst beeinträchtigen oder die Behandlungsgeschwindigkeit verringern. Einen empfohlenen Bereich stellen 1-20 mg/dm² dar.
Das abgeschiedene Kupfer deckt die ursprünglich auf der Glanzseite der Kupferfolie verteilten Poren einer Größe von etwa 0.1-0.3 um unter Bildung eines Kupferbelags aus frischem Kupfer ab, der durch das Abscheiden auf der gesamten Oberfläche gebildet wurde. Dies wurde experimentell durch Beobachtung unter einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) mit einer Vergrößerung von 30.000 bestätigt.
B) Im Fall des Ätzens muß nur eine Kupferoberfläche mit einer gleichförmigen chemischen Aktivität hergestellt werden. Die Art des Bades und das Ätzverfahren sind nicht kritisch. Ätzverfahren werden grob in zwei Gruppen eingeteilt, trocken (Beschießen mit ionisierender Strahlung) und naß (chemische und elektrochemische Verfahren). Aufgrund der Genauigkeit, Wirtschaftlichkeit und anderer Überlegungen ist das chemische Ätzen am vorteilhaftesten. Obwohl die Art des Ätzbades nicht besonders eingeschränkt ist, stellt eine wäßrige Lösung von Ammoniumpersulfat, die als Ätzlösung für Kupfermaterialien wohlbekannt ist, eine gute Wahl dar. Der Ätzgrad wird durch die Konzentration des Ammoniumpersulfats, die Badtemperatur, Zeit, Rührbedingungen und andere Faktoren bestimmt. Für einen bevorzugten Ätzgrad gibt es keine spezielle Beschränkung, aber von der theoretischen durchschnittlichen Dicke her, die von dem Kupfergehalt im Ätzbad gefünden wurde, liegt er zwischen 0.005 bis 0.1 um. Wenn er weniger als 0.005 um beträgt, gewährt er keine vollständige Gleichmäßigkeit der chemischen Aktivität. Je höher der Ätzgrad ist, desto besser ist die Beständigkeit gegen thermische Oxidation, die die Folie erlangt. Ein Ätzgrad, der 0.1 um übersteigt, ist jedoch unerwünscht, weil er Änderungen der mechanischen Eigenschaften der Folie selbst hervorrufen kann. Es ist bevorzugter, daß der Ätzgrad zwischen 0.01 und 0.05 um beträgt. Die Ammoniumpersulfatkonzentration, Badtemperatur, Zeit und Rührbedingungen für diesen Ätzgrad können nicht eindeutig angegeben werden. Typischerweise beträgt der Ätzgrad unter dem folgenden Satz von Bedingungen 0.03 um:
Ammoniumpersulfatkonzentration: 10 g/l,
Badtemperatur: 25 ºC,
lineare Geschwindigkeit, sowohl des Rührens: 1 m/sec, als auch der Ätzzeit: 5 Sekunden.
Es hat sich bestätigt, daß durch dieses Ätzen dann, wenn die Glanzseite einer Kupferfolie mit einer dünnschichtigen Zinkabscheidung (0.001-0.01 um dick) überzogen ist und mit einer Elektronenstrahl-Mikrolinienanalyse untersucht wird, keine Zinkabscheidung mehr beobachtet werden kann.
Daran anschließend wird die mit Kupfer beschichtete oder geätzte Glanzseite auf Beständigkeit gegen thermische Oxidation behandelt und wird dann einer Korrosionsschutzbehandlung auf Cr-Basis in der üblichen Weise unterworfen.
Die Behandlung auf Beständigkeit gegen thermische Oxidation kann in jeder bekannten Weise durchgeführt werden. Z. B. kann sie als Zinklegierungsbeschichtung ausgeführt werden, wie mit einer Zn-Ni-Legierung oder Zn-Co-Legierung. Für den Zweck dieser Erfindung ist die "Behandlung auf Beständigkeit gegen thermischer Oxidation" definiert als eine Behandlung für den Anlaufschutz durch Oxidation unter den Bedingungen von 100ºC oder darüber für 30 Minuten, vorzugsweise 200ºC oder darüber für 30 Minuten, besonders bevorzugt 240ºC oder darüber für 30 Minuten an Luft. Praktische Beispiele schließen Behandlungen mit Zn oder mit einer Legierung von Zn und einem oder mehreren Metallen, ausgewahlt aus Ni, Co, V, W, Mo, Sn, Cr, usw., ein.
Nimmt man z. B. die Behandlung mit einer Zn-Ni-Legierung, wird sie vorzugsweise unter Verwendung eines Zn-Ni-Galvanisierbades durchgeführt, um eine sehr dünne Zn-Ni- Legierungs-schicht zu bilden, die vorzugsweise 50-97 Gew.% Zn und 3-5 Gew.% Ni bei einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 100-500 u g/dm² umfaßt. Wenn der Ni-Gehalt geringer als 3 Gew.% ist, ergibt sich keine Verbesserung der Beständigkeit gegenüber thermischer Oxidation, wie eigentlich gewünscht. Wenn der Ni-Gehalt 50 Gew.% überschreitet, werden die Benetzbarkeit des Lötmetalls und die Beständigkeit gegenüber thermischer Oxidation verringert. Wenn die Abscheidungsgeschwindigkeit der Zn-Ni-Legierungsschicht weniger als 100 u g/dm² beträgt, ergibt sich keine Verbesserung der Beständigkeit gegenüber thermischer Oxidation. Wenn sie oberhalb von 500 u g/dm² liegt, beeinträchtigt die Diffüsion von Zn und von dem Legierungsmetall die elektrische Leitfähigkeit. Eine geeignete Zn-Ni-Legierungsschicht erhöht die Beständigkeit gegenüber thermischer Oxidation der Glanzseite einer Kupferfolie, während sie die Benetzbarkeit des Lötmetalls, die Haftung des Resists und weitere erwünschte Eigenschaften der Folie unvermindert aufrechterhält. Ihre Abscheidungsgeschwindigkeit ist wie oben angegeben spezifiziert, um eine Schicht zu bilden, die dünn genug ist, um soweit wie möglich das Aussehen von Kupfer zu bewahren.
In der gleichen Weise wird eine Zn-Co-Legierungsbehandlung, vorzugsweise unter Verwendung eines Zn-Co-Galvanisierbades durchgeführt, um eine sehr dünne Zn-Co-Legierungsschicht, die vorzugsweise 50-97 Gew.% Zn und 3-50 Gew.% Co mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 100-500 u g/dm² umfaßt, zu bilden. Wenn der Co-Gehalt weniger als 3 Gew.% beträgt, ergibt sich keine Verbesserung der Beständigkeit gegenüber thermischer Oxidation, wie eigentlich erwünscht. Wenn der Co-Gehalt mehr als 50 Gew.% beträgt, werden die Benetzbarkeit des Lötmetalls und die Beständigkeit gegenüber thermischer Oxidation verringert. Wenn die Abscheidungsgeschwindigkeit der Zn-Co-Legierungsschicht weniger als 100 u g/dm² beträgt, ergibt sich keine Verbesserung der Beständigkeit gegenüber thermischer Oxidation. Wenn sie mehr als 500 u g/dm² beträgt, beeinträchtigt die Diffüsion des Zn und des Legierungsmetalls die elektrische Leitfähigkeit. Sie kann auch die Benetzbarkeit des Lötmetalls in Prozessen negativ beeinflussen, bei welchen kein Schmelzmittel eingesetzt wird. Seine Abscheidungsgeschwindigkeit ist deshalb wie oben angegeben spezifiziert, um eine Schicht zu bilden, die dünn genug ist, um soweit wie möglich das Aussehen von Kupfer zu bewahren.
Eine typische Zusammensetzung einer Zn-Ni-Legierung oder eines Zn-Co-Elektrolyten und typische Beschichtungsbedingungen sind die folgenden:
Zn : 5-50 g/l
Ni (oder Co) : 1-50 g/l
pH : 2.5 - 4
Temperatur : 30-60ºC
Stromdichte : 0.5-5 A/dm²
Abscheidungszeit : 0.1 - 10 Sekunden
Nach einem Waschen mit Wasser wird die zu Erzielung einer Beständigkeit gegenüber thermischer Oxidation behandelte Schicht mit einer Verbindung auf Cr-Basis auf Korrosionsschutz behandelt. Die Bezeichnung "auf Cr-Basis Korrosionsschutz-behandelnde Schicht", wie hier verwendet, meint eine Korrosionsschutzschicht, die hauptsächlich aus Chromoxid besteht, das durch (1) Beschichten mit Chromoxid allein, (2) einem gemischten Überzug aus Chromoxid und Zink- und/oder Zinkoxid oder (3) beidem gebildet ist.
Das Beschichten mit Chromoxid allein kann entweder durch ein Chromattauchbad oder eine elektrolytische Chromatbehandlung erfolgen. Wo Wetterbeständigkeit gefordert ist, wird die elektrolytische Chromatbehandlung bevorzugt. Unabhängig davon, welche Behandlung verwendet wird, stimmen die Bedingungen hierfür mit denen überein, die im Stand der Technik bekannt sind. Bedingungen für das Chromattauchbad und elektrolytische Chromatbehandlungen sind unten beispielhaft angegeben.

A) Behandlung mit einem Chromattauchbad

K&sub2;Cr&sub2;O&sub7; : 0.5-1.5 g/l
pH : 1.4-5.
Temperatur : 20-60ºC
Zeit : 3-10 Sekunden

B) Elektrolytische Chromatbehandlung

K&sub2;Cr&sub2;O&sub7; (Na&sub2;Cr&sub2;O&sub7; oder CrO&sub2;) : 2-10 g/l
NaOH oder KOH : 10-50 g/l
Badtemperatur : 20-80ºC
Stromdichte : 0.05-5 A/dm²
Zeit : 5-30 Sekunden
Anode : Pt-Ti, rostfreies Stahlblech, etc.
Der hier verwendete Ausdruck "gemischter Überzug aus Chromoxid und Zink/Zinkoxid" meint eine Behandlung, die als elektrolytische Zink-Chrom-Behandlung bekannt ist, wobei eine Oberfläche mit einer Korrosionsschutzschicht aus Zink oder einer Mischung auf Zink- Chrom-Basis, die aus Zinkoxid und Chromoxid besteht, durch elektrolytische Abscheidung unter Verwendung eines Elektrolyten, bestehend aus einem Zinksalz oder Zinkoxid und einem Chromsalz beschichtet wird. Als Elektrolyt wird typischerweise eine gemischte wäßrige Lösung zumindest eines Dichromats, wie K&sub2;Cr&sub2;O&sub7; oder Na&sub2;Cr&sub2;O, zumindest einer Zinkverbindung, wie ZnO oder ZNSO&sub4; 7 H&sub2;O und ein Alkalyhydroxid verwendet. Eine typische Elektrolytzusammensetzung und Elektrolysebedingungen sind wie nachfolgend angegeben.

A) Elektrolytische Zink-Chrom-Behandlung

K&sub2;Cr&sub2;O&sub7; (Na&sub2;Cr&sub2;O&sub7; oder CrO&sub3;) 2-10 g/l
NaOH oder KOH : 10-50 g/l
ZnO oder ZnSO&sub4; 7H&sub2;O : 0.05-10 g/l
Badtemperatur : 20-80ºC
Stromdichte : 0.05-5 A/dm²
Zeit : 5-30 Sekunden
Anode : Pt-Ti, rostfreies Stahlblech, etc.
Der erforderliche Beschichtungsgrad für Chromoxid und Zink beträgt jeweils zumindest 15 u g/dm² für Chrom und zumindest 30u g/dm² für Zink. Die Dicke des Überzuges kann auf der glänzenden und der matten Seite der Folie unterschiedlich sein. Korrosionsschutzverfahren dieser Art sind in den Vorveröffentlichungen, die Veröffentlichungen von Patentanmeldungen mit den Nm. 7077/1983, 33908/1986 und 14040/1987 einschließen, offenbart. Eine Kombination des Überzuges mit Chromoxid allein und Beschichten mit einer Mischung aus Chromoxid und Zink/Zinkoxid ist auch wirksam.
Die nach anschließendem Waschen mit Wasser und Trocknen in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung erhaltene Kupferfolie ist in der Lage, thermischen Oxidationsbedingungen von 300ºC 30 Minuten lang zu widerstehen. Des weiteren kann sie ihre Lötmetall- Benetzbarkeit, Haftung des Resists und andere Eigenschaften unbeeinträchtigt erhalten. Im Gegensatz dazu sind herkömmliche Zink-beschichtete und Chromat-behandelte Kupferfolien nicht in der Lage, weniger strengen Oxidationsumgebungen von mehr als etwa 200ºC 30 Minuten lang zu widerstehen. Sogar solche Folien, die ohne vorherige Kupferbeschichtung direkt auf Beständigkeit gegen thermische Oxidation behandelt wurden, können einem Anlaufen unter hohen Temperaturbedingungen von mehr als 240ºC über 30 Minuten oder 270ºC über 10 Minuten nicht widerstehen.
Als letztes wird, falls erforderlich, eine Silan-Behandlung durchgeführt, bei der die Korrosionsschutzschicht zumindest auf der matten Seite mit einem Silankupplungsmittel beschichtet wird, hauptsächlich, um das Haftvermögen zwischen der Kupferfolie und der Harzbasis zu erhöhen. Die Beschichtung kann in jeder gewünschten Weise erzeugt werden, z. B. durch Sprühen, Auftragen mittels einer Auftragsmaschine, Tauchen oder Gießen einer Lösung eines Silanhaftmittels. Die japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnr. 15654/1985 lehrt z. B. das Verbessern der Haftung zwischen der Kupferfolie und der Harzbasis durch Behandeln der matten Seite der Folie zuerst mit Chromat und dann mit einem Silanhaftmittel. Für weitere Details wird auf die genannte Veröffentlichung verwiesen.
Wenn erforderlich, kann die Kupferfolie zusätzlich geglüht werden, um ihre Biegsamkeit zu erhöhen.
Die Erfindung soll nun durch die folgenden speziellen Beispiele weiter erläutert werden.
Zur Veranschaulichung werden nachfolgend erfindungsgemäße Beispiele und Vergleichsbeispiele angegeben. Die erhaltenen Kupferfolien wurden in Hinblick auf die Anteile von Oberflächenablagerungen, Einbrennbeständigkeit und Lötmetall-Benetzbarkeit auf der Glanzseite getestet. Für die Oberflächenanalyse wurde jede Testprobe in Säure getaucht, auf ihrer matten Seite durch Verpressen mit einem Basismaterial, wie FR-4 maskiert, um Zn und Ni oder Co nur von der Glanzseite zu lösen, und die Oberfläche wurde mittels Atomabsorptionsspektroskopie untersucht. Für den Heiztest wurde ein Teststück der Kupferfolie von 600 mm Breite und 100 mm Länge unter Heizbedingungen von 300ºC 30 Minuten lang in einen Ofen eingebracht, herausgenommen, und dann wurde die Glanzseite hinsichtlich des Anlaufens untersucht. In Bezug auf die Lötmetall-Benetzbarkeit wurde eine gegen eine Basis gepreßte Kupferfolie unter Verwendung des Lötmittels "J564" von San-ei Chemical Co. vertikal in einen Lötmetalltank getaucht. Der entlang der Basisoberfläche mit dem Lötmetall gezogene Benetzungswinkel wurde gemessen. Je kleiner der Winkel ist, desto besser ist die Lötmetall- Benetzbarkeit.

(Beispiel 1)

Die Glanzseite einer 35 um dicken, elektrolytisch abgeschiedenen Kupferfolie wurde säuregebeizt und mit Wasser gewaschen. Sie wurde dann Kupfer-beschichtet, wobei sie selbst als Kathode diente und ein Kupferblech als Anode verwendet wurde, mit einer Badzusammensetzung, die 35 g/l Cu²&spplus; und 100 g/l H&sub2;So&sub4; enthielt. Die Abscheidungsbedingungen waren: Badtemperatur 40ºC; Kathodenstromdichte 20 A/dm² und Stromzufuhrzeit 0.4 Sekunden. Kupfer wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 2.6 mg/dm² elektrolytisch abgeschieden. Bei Beobachtung unter dem SEM ergab sich, daß die Kupfer-beschichtete Glanzseite eine glatte Oberfläche mit einer gleichförrnigen Schicht aus frischem elektrolytisch abgeschiedenem Kupfer aufwies.
Sofort daran anschließend wurde eine Beschichtung mit einer Zn-Ni-Legierung unter Verwendung der so erhaltenen Glanzseite als Kathode und einem Zinkblech als Anode in einem Zn-Ni-Bad einer Zusammensetzung, die 20 g/l Zn und 5 g/l Ni enthielt, bei einem pH von 3.5, einer Badtemperatur von 40ºC und einer Kathodenstromdichte von 2.0 A/dm² mit einer Stromzufiihrzeit von 0.6 Sekunden, durchgeführt. Die beschichtete Oberfläche wurde durch Tauchen in eine Chromatbehandlungslösung einer Badzusammensetzung, die 3.5 g/l CrO&sub2; bei einem pH von 4.8 und einer Temperatur von 50ºC enthielt, chromatbehandelt. Im Anschluß an diese Behandlung folgte sofort ein Wasserspülen und Trocknen, und es wurde eine gegen thermische Oxidation beständige Korrosionsschutz-behandelte Oberfläche der Glanzseite erhalten. Die Glanzoberfläche enthielt 200 u g/dm² Zn, 25 u g/cm² Ni und 15 u g/dm² Cr. Der Winkel der Lötmetall-Benetzung betrug 42.7º und die Benetzbarkeit betrug so gut wie 100 %.
Die so erhaltene, gegen thermische Oxidation beständige Kupferfolie zeigte in einem Heiztest keine oxidatives Anlaufen oder Vergilben beim Erhitzen auf 300ºC für 30 Minuten.

(Vergleichsbeispiel 1)

Eine elektrolytisch abgeschiedene Kupferfolie wurde mit einer Zn-Ni-Legierung beschichtet und in derselben Weise wie in Beispiel 1 Chromat-behandelt, ausgenommen, daß nicht vorher mit Kupfer beschichtet wurde, und es wurde eine gegen thermische Oxidation beständige Korrosionsschutz-behandelnde Glanzseite erhalten. Die Glanzseite enthielt 200 u g/dm² Zn, 25 u g/dm² Ni und 15 u g/dm² Cr. Die Poren einer Größe von 0.1-0.3 um, die ursprünglich auf der elektrolytisch abgeschiedenen Ausgangskupferfolie verteilt waren, blieben nahezu unverändert. Die sich ergebende, gegen thermische Oxidation beständige Kupferfolie zeigte ein oxidatives Anlaufen in Form von Inseln oder Flecken nach dem Erhitzen auf 300ºC für 30 Minuten.

(Beispiel 2)

Die Glanzseite einer 35 um dicken, elektrolytisch abgeschiedenen Kupferfolie wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Kupfer beschichtet. Als nächstes wurde eine Beschichtung mit einer Zn-Co-Legierung unter Verwendung der so erhaltenen Glanzseite als Kathode und einem Zinkblech als Anode in einem Zn-Co-Bad einer Zusammensetzung, die 20 g/l Zn und 10 g/l Co enthielt, bei einem pH von 3, einer Badtemperatur von 40ºC und einer Kathodenstromdichte von 2.0 A/dm² bei einer Stromzuführzeit von 0.7 Sekunden, durchgeführt. Die beschichtete Oberfläche wurde durch Tauchen in die Chromatbehandlungslösung von Beispiel 1 Chromat-behandelt. Im Anschluß an die Behandlung erfolgte sofort eine Wasserspülung und Trocknen und eine gegen thermische Oxidation beständige Korrosionsschutz-behandelte Oberfläche der Glanzseite wurde erhalten. Die Glanzoberfläche enthielt 230 u g/dm² Zn, 23 u g/dm² Co und 30 u g/dm² Cr. Die so erhaltene, gegen thermische Oxidation beständige Kupferfolie zeigte kein oxidatives Anlaufen oder Vergilben beim Erhitzen auf 300ºC für 30 Minuten. Ihr Winkel der Lötmittelbenetzung betrug 42.7º und die Benetzbarkeit betrug so gut wie 100 %.

(Vergleichsbeispiel 2)

Eine elektrolytisch abgeschiedene Kupferfolie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben behandelt, mit der Ausnahme, daß sie nicht mit Kupfer beschichtet wurde. Die sich ergebende, gegen thermische Oxidation beständige Kupferfolie zeigte beim Erhitzen auf 300ºC für 30 Minuten ein oxidatives Anlaufen in Form von Inseln oder Flecken.

(Beispiel 3)

Die Glanzseite einer 35 um dicken, elektrolytisch abgeschiedenen Kupferfolie wurde mit Säure gebeizt und mit Wasser gewaschen und dann durch Tauchen in eine wäßrige Ammoniumpersulfatlösung einer Konzentration von 10 g/l, bei einer Badtemperatur von 30ºC und einer linearen Rührgeschwindigkeit von 1 m/sec 5 Sekunden lang geätzt. Der Ätzgrad betrug 0.03 um. Diese behandelte Oberfläche zeigte beim Durchführen einer Linienanalyse von Zn eine Gleichförmigkeit der Abscheidung auf der beschichteten Oberfläche nach einer Beschichtung mit einer dünnen Zinkschicht, wie oben angegeben.
Anschließend wurde eine Beschichtung mit einer Zn-Ni-Legierung unter Verwendung der so erhaltenen Glanzseite als Kathode und einem Zinkblech als Anode in einem Zn-Ni-Bad einer Zusammensetzung, die 20 g/l Zn und 5 g/l Ni enthielt, bei einem pH von 3.5, einer Badtemperatur von 40ºC und einer Kathodenstromdichte von 2.0 A/dm² bei einer Stromzufiihrzeit von 0.6 Sekunden durchgeführt. Die Beschichtungsoberfläche wurde durch Tauchen in eine Chromatbehandlungslösung einer Badzusammensetzung die 3.5 g/l CrO&sub3; enthielt, bei einem pH von 4.8 und einer Badtemperatur von 50ºC Chromat-behandelt. Im Anschluß an die Behandlung wurde sofort mit Wasser gespült und getrocknet, und es wurde eine gegen thermische Oxidation beständige, Korrosionsschutz-behandelte Glanzoberfläche erhalten. Die Glanzoberfläche enthielt 200 u g/dm² Zn, 25 u g/dm² Ni und 15 u g/dm² Cr. Der Winkel der Lötmittelbenetzung betrug 42.7º und die Benetzbarkeit betrug so gut wie 100 %.
Die so erhaltene, gegen thermische Oxidation beständige Kupferfolie zeigte beim Erhitzen auf 300ºC für 30 Minuten in einem Heiztest kein oxidatives Anlaufen oder Vergilben.

(Vergleichsbeispiel 3)

Eine elektrolytisch abgeschiedene Kupferfolie wurde mit einer Zn-Ni-Legierung beschichtet und in der gleichen Weise wie in Beispiel 3, jedoch ohne Ätzen, Chromat-behandelt und eine gegen thermische Oxidation beständige, Korrosionsschutz-behandelte Glanzseite wurde erhalten. Die Glanzseite enthielt 200 u g/dm² Zn, 25 u g/dm² Ni und 15 u g/dm² Cr. Die sich ergebende, gegen thermische Oxidation beständige Kupferfolie zeigte beim Erhitzen auf 300ºC für 30 Minuten ein oxidatives Anlaufen in Form von Inseln oder Flecken.

(Beispiel 4)

Die Glanzseite einer 35 um dicken, elektrolytisch abgeschiedenen Kupferfolie wurde in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise geätzt. Anschließend wurde eine Beschichtung mit einer Zn- Co-Legierung unter Verwendung der so erhaltenen Glanzseite als Kathode und einem Zinkblech als Anode in einem Zn-Co-Bad einer Zusammensetzung, die 20 g/l Zn und 10 g/l Co enthielt, bei einem pH von 3, einer Badtemperatur von 40ºC und einer Kathodenstromdichte von 2.0 A/dm² mit einer Stromzuführzeit von 0.7 Sekunden durchgeführt. Die beschichtete Oberfläche wurde durch Tauchen in dieselbe Chromatbehandlungslösung, die in Beispiel 3 verwendet wurde, Chromat-behandelt. An die Behandlung schloß sich sofort eine Wasserspülung und Trocknen an und eine gegen thermische Oxidation beständige, Korrosionsschutzbehandelte Glanzseitenoberfläche wurde erhalten. Die Glanzoberfläche enthielt 230 u g/dm² Zn, 23 u g/dm² Co und 30 u g/dm² Cr. Die so erhaltene, gegen thermische Oxidation beständige Kupferfolie zeigte beim Erhitzen auf 300ºC für 30 Minuten kein oxidatives Anlaufen oder Vergilben. Ihr Winkel der Lötmittelbenetzung betrug 41.60 und die Benetzbarkeit betrug so gut wie 100%.

(Vergleichsbeispiel 4)

Eine elektrolytisch abgeschiedene Kupferfolie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 beschrieben behandelt, mit der Ausnahme, daß sie nicht geätzt wurde. Die sich ergebende, gegen thermische Oxidation beständige Kupferfolie zeigte beim Erhitzen auf 300ºC für 30 Minuten ein oxidatives Anlaufen in Form von Inseln oder Flecken.
Die vorliegende Erfindung stellt Kupferfolien bereit, die eine Glanzseite aufveisen mit einer hohen Beständigkeit gegenüber thermischer Oxidation, die bei Erhitzen auf 300ºC für 30 Minuten kein oxidatives Anlaufen oder Vergilben zeigen, wie dies herkömmliche Produkte tun. Die Glanzseite ist gegen Anlaufen in Hinblick auf die Wärme-Vorgeschichte während der Herstellung der gedruckten Schaltkarten geschützt, ohne begleitende Beeinträchtigung seiner Lötmetall-Benetzbarkeit, des Resist-Haftvermögens und anderer wünschenswerter Eigenschafien. Daher ist das erfindungsgemäße Produkt geeignet, die zukünftigen Erfordernisse an Kupferfolien für gedruckte Schaltkarten zu erfüllen.

Claims

1. Gegenüber Oxidation bei hohen Temperaturen widerstandsfahige Kupferfolie für gedruckte Schaltungen mit einer auf der Glanzseite der Folie auf Widerstandsfahigkeit gegen thermische Oxidation behandelten Zn-Ni- oder Zn-Co-Schicht sowie einer zusätzlich darauf gebildeten auf Korrosionsverhütung behandelten Schicht auf Basis von Cr, wobei entweder (a) Chromoxid allein, oder (b) eine gemischte Schicht aus Chromoxid mit Zink und/oder Zinkoxid oder (c) beide aufgetragen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Glanzseite eine verbesserte Ebenheit aufweist, welche entweder durch eine zwischen der Glanzseite der Folie und der auf Widerstandsfahigkeit gegen thermische Oxidation behandelten Zn-Ni- oder Zn-Co-Schicht vorgesehene Metallisierungsschicht aus Kupfer oder durch eine geätzte Oberfläche der Glanzseite erfolgte.

2. Kupferfolie nach Anspruch 1, bei welcher die Metallisierungsschicht aus Kupfer aus einer auf die gesamte Oberfläche mit einem Auftrag von 1 bis 20 mg/dm² aufgebrachten Kupferschicht besteht.

3. Verfahren zur Herstellung einer Kupferfolie für gedruckte Schaltungen in den Schritten:

Metallisieren der Glanzseite der Kupferfolie mit Kupfer; oder

Ätzen der Glanzseite der Folie zur Verbesserung der Oberflächenebenheit;

Bildung einer Zn-Ni- oder Zn-Co-Schicht als Widerstandsschicht gegen thermische Oxidation; und sodann

Bildung einer Korrosionsschutzschicht darauf auf Basis von Cr durch Beschichten mit (a) Chromoxid allein, oder (b) Mischbeschichtung aus Chromoxid und Zink und/oder Zinkoxid, oder (c) beiden.

4. Verfähren nach Anspruch 3, in welchem die geätzte Oberfläche unter Verwendung einer wässrigen Lösung aus Ammoniumpersulfät gebildet wird.