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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Kupferfolie für gedruckte
Feinstrukturschaltungen und ein Verfahren zur deren Herstellung.
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2. Beschreibung des Standes der Technik
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Normalerweise
wird galvanisch abgeschiedene Kupferfolie durch zwei Verfahren hergestellt.
Das erste Verfahren ist die Herstellung der Folie durch ein galvanisch
abscheidendes Folienherstellungssystem. Das zweite Verfahren ist
für die
Aufraubehandlung der Oberfläche
zur Verbesserung des Haftvermögens
und die Durchführung
diverser anderer Oberflächenbehandlungen
durch ein Oberflächenbehandlungssystem,
um so die Art der Kupferfolie zu erzeugen, die für eine gedruckte Schaltungsplatine
geeignet ist, bestimmt.
1 zeigt das erste Verfahren
bei der Herstellung der galvanisch abgeschiedenen Kupferfolie. Das
galvanisch abscheidende Folienherstellungssystem setzt sich aus
einer rotierenden, trommelförmigen
Kathode (die aus Edelstahl oder Titan hergestellt ist)
2 und
einer Anode (aus Pb oder DSA hergestellt)
1, die konzentrisch
und zylindrisch bezüglich
der Kathode
2 angeordnet ist, zusammen. Eine Kupferplattierlösung
3 wird
zwischen der Kathode
2 und der Anode
1 hindurchgeführt und
ein Strom wird über
die Elektroden geleitet, dass die Abscheidung von Kupfer in einer
vorgegebenen Dicke auf der Kathode
2 bewirkt wird. Diese
wird dann abgezogen, um eine Kupferfolie
4 zu erhalten.
Diese Kupferfolie
4 wird „unbehandelte Kupferfolie" in dieser Beschreibung
genannt. Der unbehandelten Kupferfolie werden dann durch das zweite
Verfahren die Eigenschaften verliehen, die für eine kupferbeschichtetes
Laminat erforderlich sind, wobei, wie in
2 gezeigt
ist, sie kontinuierlich auf ihrer Oberfläche elektrochemisch oder chemisch
behandelt wird.
2 zeigt ein Oberflächenbehandlungssystem
zur Behandlung der Oberfläche
der unbehandelten Kupferfolie. Dieses lässt die unbehandelte Kupferfolie
4 kontinuierlich
einen Elektroplattiertank, der mit einer Elektrolytlösung
5 gefüllt ist,
und einen Elektroplattiertank, der mit einer Elektrolytlösung
6 gefüllt ist,
durchlaufen und sorgt für
eine Oberflächenbehandlung
unter Verwendung der Elektroden
7 als Anode und der Kupferfolie
selbst als Kathode und wodurch eine oberflächenbehandelte Kupferfolie
8 erzeugt
wird. Die Kupferfolienoberfläche,
die derart behandelt wurde, wird in dieser Beschreibung „oberflächenbehandelte
Kupferfolie" bezeichnet.
Die oberflächenbehandelte
Kupferfolie wird für eine
gedruckte Schaltungsplatine verwendet. Das Oberflächenbehandlungsverfahren
der unbehandelten Kupferfolie gestattet es, dass die Kupferfolie
stark an einer Harzplatine haftet oder ermöglicht die Verleihung der elektrischen
Eigenschaften, Ätzeigenschaften,
der Hitzebeständigkeit
oder chemischen Beständigkeit,
die für eine
gedruckte Schaltungsplatine erforderlich sind, durch die Aufraubehandlung
der Oberfläche,
der an der Kunstharzplatine zu haftenden Kupferfolie und durch Plattieren
der so der Aufraubehandlung unterzogenen Oberfläche mit Zink, Nickel usw. oder
durch weitere Behandlung der mit Zink, Nickel oder auf andere Weise plattierten
Oberfläche
durch Chromat, ein Silanhaftmittel usw. Als ein Beispiel ist ein
Verfahren offenbart, bei dem die Kupferfolie als eine Kathode in
einem sauren Kupferplattierbad verwendet wird und das sogenannte „gebrannte
Plattieren" in der
Nähe der
Grenzstromdichte durchgeführt
wird, um so die Oberfläche
der zur Haftung bringenden Kupferfolie aufzurauen (siehe zum Beispiel
die
japanische ungeprüfte Patentoffenlegung
(Kokoku) mit der Nr. 4015327 ). Ferner wurde das Verfahren
der Aufraubehandlung der Oberfläche
der zur Haftung zu bringenden Kupferfolie und der Abdeckung der
Oberfläche
der der Aufraubehandlung unterzogenen Seite mit mehreren feinen
Erhebungen mit einer glatten, dünnen
Schicht aus Kupferplattierung (die so genannte „Verkapselungsschicht", um so die mehreren
feinen Erhebungen der der Aufraubehandlung unterzogenen Seite der
Kupferfolie sicher zu fixieren (siehe zum Beispiel die Beschreibung
des
U.S. Patent mit der Nr. 3293109 ). Diese
Reihe von Behandlungen werden als „Aufraubehandlung" in dieser Beschreibung
bezeichnet. Eine gedruckte Schaltungsplatine, die solch eine oberflächenbehandelte
Kupferfolie verwendet, wird für
gewöhnlich auf
die folgende Weise hergestellt. Zuerst wird die Oberfläche eines
elektrisch isolierenden Substrats, das aus einem Glasepoxidharz,
einem Polyimidharz, usw. besteht, mit der oberflächenbehandelten Kupferfolie
zur Ausbildung der Oberflächenschaltungskreise
bedeckt, dann werden diese erhitzt und gepresst, um ein kupferbeschichtetes
Laminat zu erzeugen. Als nächstes
werden Durchgangslöcher
in dem kupferbeschichteten Laminat ausgebildet und die Durchgangslöcher plattiert,
dann wird die Kupferfolie auf der Oberfläche des kupferbeschichteten
Laminats geätzt,
um die Schaltkreisstrukturen mit den erwünschten Leitungsbreiten und
den erwünschten
Freiräumen
auszubilden. Schließlich
wird der Lötabdecklack
ausgebildet und andere Nachbearbeitung durchgeführt. Die Kupferfolie, die derzeit
verwendet wird, weist eine raue Seite als Oberfläche der Seite auf, die mit
dem Substrat heißdruckverklebt
wird. Diese raue Seite bewirkt einen Verankerungseffekt mit dem Substrat
und verbessert das Haftvermögen
zwischen dem Substrat und der Kupferfolie und sichert die Zuverlässigkeit
der gedruckten Schaltungsplatine.
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Ferner
wurde kürzlich
harzbeschichtete Kupferfolie, die aus einer Kupferfolie besteht,
deren raue Seite durch ein Klebstoffharz, wie einem Epoxidharz,
im voraus bedeckt wurde, und bei der das Klebstoffharz als Isolierharzschicht
in einem halbgehärteten
Zustand (B-Zustand) verwendet wird, als Kupferfolie für die Oberflächenschaltkreisstrukturausbildung
verwendet. Die isolierende Harzschichtseite wurde nicht heißdruckverklebt
mit dem Substrat, um eine druckte Schaltungsplatine, um genauer
zu sein, eine vorgefertigte, gedruckte Schaltungsplatine zu erzeugen.
Ferner, um der zunehmend höheren
Integration der diversen, elektronischen Bauteile gerecht zu werden,
besteht die Anforderung, dass solche vorgefertigten, gedruckten
Schaltungsplatinen ebenso eine höhere
Dichte der Schaltkreisstrukturen bieten. So hat sich der Bedarf
nach sogenannten gedruckten „Feinstruktur"-Schaltungsplatinen
mit Schaltkreisen, die dünne
Leitungsbreiten und Freiraumbreiten aufweisen, entwickelt. Zum Beispiel
werden im dem Fall von gedruckten Schaltungsplatinen, die für Halbleitergehäuse verwendet
werden, gedruckte Schaltungsplatine verlangt, die hochdichte, super
dünne Schaltkreise
mit Leitungsbreiten und Freiraumbreiten von um die 15 μm aufweisen.
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Falls
Kupferfolie mit einer großen
Rauheit der Oberfläche
als Kupferfolie zur Bildung solch einer gedruckten Schaltungsplatine
verwendet wird, wird die Zeit, die zum Herunterätzen der Oberfläche des
Substrats benötigt
wird, zunehmen. Im Ergebnis, wie in
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3 gezeigt
ist, wird die Rechtwinkligkeit der Seitenwände in den Schaltkreisstrukturen
der Kupferfolie A, mit der das Substrat B beschichtet ist, ruiniert
und der Ätzfaktor
(Ef), wie er durch die folgende Formel ausgedrückt ist: Ef
= 2T/(Wb – Wt)(wobei
T die Dicke der Kupferfolie ist, Wb die Bodenbreite der ausgebildeten
Schaltkreisstrukturen ist, und Wt die Oberseitenbreite der ausgebildeten
Schaltkreisstrukturen ist) wird klein. Dieses Problem ist nicht
schwerwiegend, wenn die Leitungsbreiten in den ausgebildeten Schaltkreisstrukturen
groß ist,
jedoch in dem Fall von Schaltkreisstrukturen mit feinen Leitungen
kann das zu fehlenden Leiterbahnen führen. Um den Anforderungen
nach feinen Strukturen gerecht zu werden, ist einer der wichtigen
Faktoren, der eine große
Wirkung auf das Ätzvermögen der
Kupferfolie hat, die Rauheit der Oberfläche. Insbesondere die Rauheit
der Oberfläche, die
einer Aufraubehandlung unterzogen ist, um an dem Harzsubstrat zu
haften, hat eine große
Wirkung. Die Faktoren, die die Rauheit der Kupferfolie beeinflussen,
können
großzügig in zwei
eingeteilt werden. Einer ist die Oberflächenrauheit der rauen Seite
der unbehandelten Kupferfolie, wohingegen der andere die Art und Weise
der Abscheidung des körnigen
Metalls ist, das durch die Aufraubehandlung (Plattieren) abgeschieden wird.
Falls die Oberflächenrauheit
der rauen Seite der unbehandelten Kupferfolie groß ist, wird
die Rauheit der Oberfläche
der Kupferfolie nach der Aufraubehandlung auch groß. Falls
ferner die Abscheidungsmenge des körnigen Metall groß ist, wird
im Allgemeinen die Rauheit der Oberfläche der Kupferfolie nach der
Aufraubehandlung auch groß sein.
Die Rauheit der rauen Seite der unbehandelten Kupferfolie wird in
großem
Umfang durch die elektrolytischen Bedingungen bestimmt, wenn die
Abscheidung des Kupfers auf der trommelförmigen Kathode durch die elektrolytische
Herstellung der Kupferfolie, insbesondere durch die Additive, die
in der elektrolytischen Lösung
verwendet werden, bewirkt wird. Ferner werden die Formen der Körner und
das Verfahren des Abscheidens in großem Maße durch die Zusammensetzung
der Kupferplattierlösung
und die Plattierbedingungen des „gebrannten Plattieren", das die Aufraubehandlung
darstellt, beeinflusst.
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Im
Allgemeinen ist bei der Herstellung einer sogenannten „glänzenden
Seite" die Seite
auf der Seite, die die Trommel berührt, relativ glatt, aber die
gegenüberliegende
Seite, das heißt,
die Oberfläche
die in Berührung
mit der Kupferplattierlösung
steht, hat raue Oberflächen.
Daher ist ein Experiment zum Glätten
der rauen Seite offenbart worden, zum Beispiel das Verfahren zur
Herstellung einer elektroplattierten Kupferfolie durch Zugabe von
Thioharnstoff oder anderem aktiven Schwefel zur Kupferplattierlösung (siehe
zum Beispiel die Beschreibung des
U.S.-Patents
mit der Nr. 5,171,417 ). Die raue Seite der unbehandelten,
durch dieses Verfahren hergestellten Kupferfolie hat jedoch in der
Tat einen kleinen Rz-Wert der rauen Oberflächen (es wird angemerkt, dass
die hier erwähnte „Oberflächenrauheit
Rz" die mittlere
Zehnpunktrauheit ist, die in JIS-B6012 definiert ist, wie nachfolgend),
aber wie in
4 gezeigt ist, gibt es Teile
von Spitzen und Täler
auf der Oberfläche
der unbehandelten Kupferfolie
4 (hierin nachfolgend als „raue Pyramide" in dieser Beschreibung
bezeichnet). Normalerweise beträgt
der Abstand zwischen den Spitzen der rauen Pyramide der Kupferfolie
weniger als 5 μm.
Bei Aufrauen solch einer Oberfläche,
wie in
4 gezeigt, werden sich Aufrauteilchen
12 konzentriert
an den Stellen der Spitzen der rauen Pyramide ablagern und werden
sich nicht viel in an den Stellen der Täler ablagern. Ferner wird in
Abhängigkeit
der Zusammensetzung der Kupferplattierlösung und den Plattierbedingungen
für die
Aufraubehandlung, wie durch das Bezugszeichen
12b in
4 gezeigt,
eine abnormale Abscheidung der Aufrauteilchen auftreten. Solch eine
abnormale Abscheidung wird im sogenannten „Rückstandskupfer" nach der Herstellung
und dem Ätzen
des kupferbeschichteten Laminats resultieren und wird die Ausbildung
von Feinstrukturen unmöglich
machen.
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Ferner
ist die glänzende
Seite vergleichsweise glatt, so dass Experimente durchgeführt wurden,
bei denen körnigen
Kupfer auf der glänzenden
Seite abgeschieden wurde, um das Haftvermögen mit einem Harzsubstrat
zu erhöhen
(siehe zum Beispiel
japanische,
ungeprüfte
Patentveröffentlichung
(Kokai) mit der Nr. 6-270331 ). Jedoch die glänzende Seite
der unbehandelten Kupferfolie sind dem ersten Anschein nach glänzend und
glatt, aber, wie zuvor erklärt,
ist dies die Oberfläche,
die in Berührung
mit der Titantrommel steht und so zur exakten Kopie der Titantrommel
wird. Daher wird sie durch Oberflächenkratzer der Titantrommel
beeinflusst, und tiefe, kratzerähnliche
Defekte sind manchmal zu sehen. Bei der Aufraubehandlung solch einer
beschädigten
Oberfläche,
wie in
5 gezeigt, wird der Rz-Wert der Reliefformen in
der Tat klein sein, aber eine abnormale Abscheidung
12b der
Aufrauteilchen wird an den Kratzerbereichen auftreten, die Bereiche
der abnormalen Abscheidung werden sich in Restkupfer bei der Herstellung
der Feinstrukturen umwandeln, und die Herstellung feiner Strukturen
wird schwierig werden.
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Mit
der Kupferfolie und dem Verfahren zur Behandlung der rauen Seite
gemäß der Technologie,
die im zuvor erwähnten
Stand der Technik erwähnt
ist, ist es nicht möglich
den Anforderungen nach den zunehmend feinen Strukturen der vergangenen
Jahre gerecht zu werden, in denen die elektronischen Bauteile kleiner
und leistungsstärker
wurden und in denen gedruckte Schaltungen erforderlich wurden, die
kleiner und höhere
Dichte aufweisen. Auf Probleme, wie ein unzureichendes Haftvermögen mit
dem Harzsubstrat, Rückstandskupfer bei
der Ausbildung der Feinstrukturen und Erosion an den Bodenbereichen
der Schaltungsleitungen wird hingewiesen. Ein anderes Verfahren
zur Oberflächenaufraubehandlung
von Kupferfolien ist im Dokument
EP 0709494 A offenbart.
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KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer
Kupferfolie für
gedruckte Feinstrukturschaltungen mit ausreichendem Haftvermögen mit
einem Harzsubstrat, die die Probleme von Rückstandskupfer bei der Bildung
der Feinstrukturen und Erosion an den Bodenbereichen der Schaltkreisleitungen löst und herausragt
in Bezug auf Hitzebeständigkeit
und elektrische Eigenschaften und die Bereiststellung eines Verfahrens
zur Herstellung derselben.
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Zur
Lösung
der obigen Aufgabe gemäß dem ersten
Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Kupferfolie für gedruckte
Feinstrukturschaltungen bereitgestellt, die Folgendes umfasst: eine
unbehandelte Kupferfolie, die auf ihrer Oberfläche aufgeraut ist, worin die
unbehandelte Kupferfolie vor der Aufraubehandlung eine elektrochemisch
abgeschiedene Kupferfolie mit einer Oberflächenrauheit bezüglich der
mittleren Zehnpunktrauheit Rz von nicht mehr als 2,5 μm und einem
Mindestabstand zwischen den Spitzen der rauen Pyramide von wenigstens
5 μm ist
und worin wenigstens eine Oberfläche
der unbehandelten Kupferfolie durch Ausbilden mit einer gebrannten
Plattierungsschicht durch gebranntes Plattieren von Kupfer, beinhaltend
wenigstens entweder Molybdän,
Eisen, Kobalt, Nickel oder Wolfram, einer Aufraubehandlung unterzogen
ist. Bevorzugt weist die unbehandelte Kupferfolie vor der Aufraubehandlung
Kristallkörner
mit einer mittleren Teilchengröße von nicht
mehr als 2 μm
an der Oberfläche
exponiert auf. Bevorzugter ist über
der gebrannten Plattierungsschicht eine Kupferplattierungsschicht
ausgebildet.
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Gemäß einem
zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur
Herstellung einer Kupferfolie für
gedruckte Feinstrukturschaltungen bereitgestellt, das das Ausbilden
einer gebrannten Plattierungsschicht aus Kupfer auf wenigstens einer
Oberfläche
einer unbehandelten, elektrochemisch abgeschiedenen Kupferfolie
mit einer Oberflächenrauheit
bezüglich
der mittleren Zehnpunkrauheit von nicht mehr als 2,5 μm und einem
Mindestabstand zwischen den Spitzen der rauen Pyramide von wenigstens
5 μm durch
gebranntes Plattieren von Kupfer, beinhaltend wenigstens entweder
Molybdän,
Eisen, Kobalt, Nickel oder Wolfram, umfasst.
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KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN
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Diese
und andere Aufgaben und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden
anhand der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
anhand der beigefügten
Figuren deutlicher werden, in denen:
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1 eine
erläuternde
Ansicht des Herstellungsverfahrens einer unbehandelten Kupferfolie
ist;
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2 eine
erläuternde
Ansicht des Verfahrens der Aufraubehandlung der unbehandelten Kupferfolie ist;
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3 eine
erläuternde
Ansicht eines beispielhaften Zustands ist, wenn eine Kupferfolie
eines mit einer Kupferfolie beschichteten Substrats geätzt wird;
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4 eine
erläuternde
Ansicht eines beispielhaften Zustands ist, wenn bewirkt wird, dass
Aufrauteilchen sich auf einer matten Seite einer herkömmlichen,
unbehandelten Kupferfolie abscheiden;
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5 eine
erläuternde
Ansicht eines beispielhaften Zustands ist, wenn bewirkt wird, dass
Aufrauteilchen sich auf einer glänzenden
Seite einer herkömmlichen,
unbehandelten Kupferfolie abscheiden;
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6 eine
erläuternde
Ansicht eines beispielhaften Zustands ist, wenn bewirkt wird, dass
Aufrauteilchen sich auf einer matten Seite einer unbehandelten Kupferfolie
gemäß der vorliegenden
Erfindung abscheiden; und
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7 eine
Ansicht zur Erklärung
der Nichtlinearität
aufgrund der Welligkeit von Kupferfolie an Schaltkreisstrukturen
ist.
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BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Eine
bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird im Detail nachfolgend unter Bezugnahme
auf die beigefügten
Figuren beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht
darauf beschränkt.
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6 ist
eine erläuternde
Ansicht eines Beispiels des Zustands, wenn bewirkt wird, dass Aufrauteilchen
sich auf einer matten Seite einer unbehandelten Kupferfolie gemäß der vorliegenden
Ausführungsform abscheiden.
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Das
heißt,
eine Schicht aus feinen Aufrauteilchen 12 wird auf der
Oberfläche
der unbehandelten Kupferfolie 9 als Aufraubehandlung durch
Abscheiden feiner Aufrauteilchen 12a ausgebildet.
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Die
Kupferfolie für
gedruckte Feinstrukturschaltungen dieser Ausführungsform umfasst eine unbehandelte
Kupferfolie, deren Oberfläche
einer Aufraubehandlung unterzogen ist, worin die unbehandelte Kupferfolie vor
der Aufraubehandlung eine elektrochemisch abgeschiedene Folie mit
einer Oberflächenrauheit,
ausgedrückt
in einer mittleren Zehnpunktrauheit, von nicht mehr als 2,5 μm und einem
Mindestabstand zwischen den Spitzen der rauen Pyramide von wenigstens
5 μm ist.
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Ferner
umfasst die Kupferfolie für
gedruckte Feinstrukturschaltungen dieser Ausführungsform eine unbehandelte
Kupferfolie, die auf ihrer Oberfläche aufgeraut ist, worin die
unbehandelte Kupferfolie vor der Aufraubehandlung eine elektrochemisch
abgeschiedene Folie mit einer Oberflächenrauheit, ausgedrückt in mittlerer
Zehnpunktrauheit, von nicht mehr als 2,5 μm, mit einem Mindestabstand
zwischen den Spitzen der rauen Pyramide von wenigstens 5 μm und Kristallkörnern einer
mittleren Teilchengröße von nicht
mehr als 2 μm,
die an der Oberfläche
exponiert sind, ist. Ein Verfahren zur Herstellung einer Kupferfolie
für gedruckte
Feinstrukturschaltungen umfasst das Ausbilden einer gebrannten Plattierungsschicht
aus Kupfer auf wenigstens einer Oberfläche einer unbehandelten elektrochemisch
abgeschiedenen Kupferfolie mit einer Oberflächenrauheit, ausgedrückt in mittlerer
Zehnpunktrauheit, von nicht mehr als 2,5 μm und einem Mindestabstand zwischen
den Spitzen der rauen Pyramide von wenigstens 5 μm durch elektrisches Plattieren
in einem Plattierbad, enthaltend wenigstens eines aus 0,001 bis
5 g-Mo/l, 0,01 bis 10 g-M/l (M = Fe und/oder Co und/oder Ni) oder
0,1 bis 1 ppm W, wobei eine Plattierlösungstemperatur von 10 bis
30°C eingehalten
wird, unter Verwendung der unbehandelten, elektrochemisch abgeschiedenen
Kupferfolie als Kathode und einer Stromdichte in der Nähe der Grenzstromdichte
des Bades.
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Alternativ
umfasst es das Ausbilden einer gebrannten Plattierungsschicht aus
Kupfer auf wenigstens einer Oberfläche einer unbehandelten, elektrochemisch
abgeschiedenen Kupferfolie mit einer Oberflächenrauheit, ausgedrückt in mittlerer
Zehnpunktrauheit, von nicht mehr als 2,5 μm, einem Mindestabstand zwischen den
Spitzen der rauen Pyramide von wenigstens 5 μm und Kristallkörnern einer
mittleren Teilchengröße von nicht
mehr als 2 μm,
die an der Oberfläche
exponiert sind, durch elektrisches Plattieren in einem Plattierbad, das
wenigstens eins aus 0,001 bis 5 g-Mo/l, 0,01 bis 10 g-M/l (M = Fe
und/oder Co und/oder Ni) und 0,1 bis 1 ppm W, während eine Plattierlösungstemperatur
von 10 bis 30°C
eingehalten wird, die unbehandelte, elektrochemisch abgeschiedene
Kupferfolie als Kathode verwendet wird und bei einer Stromdichte
in der Nähe
der Grenzstromdichte des Bades.
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Als
Verbindung mit Mercaptogruppen, die in den Herstellungsverfahren
verwendet wird, wird 3-Mercapto-1-propansulfonat bevorzugt. 3-Mercapto-1-propansulfonat
ist eine durch HS(CH2)3SON3Na usw. ausgedrückte Verbindung und hat alleine
nicht so sehr die Wirkung, die Kristalle des Kupfers feiner zu machen, aber
durch deren Verwendung zusammen mit einer anderen organischen Verbindung
ist es möglich,
die Feinheit der Kristalle aus Kupfer zu erhöhen und Plattieroberflächen mit
glatten Oberflächen
zu erhalten. Die Moleküle
der Verbindung, die Mercaptogruppen enthalten, reagieren mit den
Kupferionen in der Kupfersulfat-Elektrolytlösung, um einen Komplex zu bilden
oder um sich auf die Plattiergrenzschicht auszuwirken und die Überspannung
zu erhöhen,
wodurch die Kristalle aus Kupfer feiner gemacht werden und ein Plattieroberfläche mit
glatten Flächen
ausgebildet wird.
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Als
Polysacharid mit hohem Molekulargewicht, das in dieser Ausführungsform verwendet
wird, werden Stärke,
Cellulose, Pflanzengummis oder andere in Wasser Kolloid bildende
Kohlenwasserstoffe im Allgemeinen bevorzugt. Als preiswerte, industriell
erhältliche
Materialien werden essbare Stärke,
industrielle Stärke
und Dextrin als Stärke,
wasserlöslicher
Celluloseether (Natriumcarboxymethylcellulose-, Carboxymethylhydroxyethylcelluloseether
usw.) als Cellulose und Gummi arabicum und Tragantgummi als Pflanzengummis
bevorzugt. Das Polysacharid mit hohem Molekulargewicht in Kombination
mit einer Verbindung, die Mercaptogruppen aufweist, zerteilt die
Kupferkristalle fein und bildet eine Platieroberfläche die
frei von rauen Oberflächen
ist. Ferner und zusätzlich
zu der Feinzerteilung der Kristalle wirkt es, indem es die Versprödung der
hergestellten Kupferfolie verhindert. Das Polysacharid mit hohem
Molekulargewicht baut die innere, in der Kupferfolie aufgebaute
Spannung ab, verhindert so nicht nur das Phänomen des Reißen oder
das Zusammenballen der Kupferfolie bei deren Abziehen von der Kathode
und beim Aufspulen, sondern verbessert auch die Dehnung bei Zimmertemperatur
und hoher Temperatur.
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Der
Kleber mit niedrigem Molekulargewicht, der in der vorliegenden Ausführungsform
verwendet wird, ist allgemein erhältlicher Kleber oder Kleber
der durch Enzyme oder Säure
oder Alkali zersetzt ist, um dessen Molekulargewicht zu verringern.
Zum Beispiel ist es möglich,
Kleber zu verwenden, der kommerziell als „PBF", hergestellt von Nippi Gelatin oder
als „PCRA", hergestellt von
Peter-Cooper Co. aus den USA, vermarktet wird. Das Molekulargewicht
des Klebers beträgt
nicht mehr als 10.000. Aufgrund des geringen Molekulargewichts ist
die Festigkeit des Gels bemerkenswert gering. Gewöhnlicher
Kleber hat die Wirkung, dass er Mikroporosität verhindert, wodurch die Rauheit
der rauen Seite verhindert und gleichmäßige Formen erhalten werden,
weist aber das Problem auf, dass ein Abfall in der Dehnungseigenschaft
bewirkt wird. Jedoch falls ein Kleber mit einem geringeren Molekulargewicht
als der, der als gewöhnlicher
Kleber (oder Gelatine) vermarktet wird, verwendet wird, kommt es
zu dem Effekt, dass die Dehnungseigenschaft usw. nicht stark geopfert
wird, Mikroporosität
verhindert wird, Rauheit der rauen Seite gemildert wird und die
Formen gleichmäßig gemacht
werden. Es ist anzumerken, dass, falls das Polysacharid mit hohem
Molekulargewicht und der Kleber mit geringem Molekulargewicht der
Verbindung mit Mercaptogruppen simultan zugegeben werden, die Hochtemperaturdehnung
der Kupferfolie stärker
verbessert wird als bei unabhängiger
Zugabe, Mikroporosität
wird verhindert, und eine feine gleichmäßig glatte Oberfläche kann
erhalten werden.
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Ferner
werden Chloridionen der Elektrolytlösung zugegeben. Dies aus dem
Grund, dass es nicht möglich
ist, falls überhaupt
keine Chloridionen in der Elektrolytlösung vorhanden sind, das gewünscht niedrige
Profil der rauen Oberfläche
der Kupferfolie zu erhalten. Bei der Zugabemenge ergibt sich eine
Wirkung bei einigen ppm, aber um stabil ein geringes Profil der
Kupferfolie bei einem weiten Bereich an Stromdichten zu erhalten, wird
bevorzugt ein Bereich von 10 bis 60 ppm eingehalten. Ein geringes
Profil wird selbst bei Zugabemengen über 60 ppm erreicht, aber keine
beachtliche Steigerung der Wirkung entsprechend der Zugabemenge
wird beobachtet.
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Umgekehrt,
falls die Zugabemenge übermäßig wird,
kommt es zu astförmiger
Abscheidung oder die Grenzstromdichte fällt ab, somit ist dies nicht
bevorzugt. Wie zuvor erläutert,
können
durch die gemeinsame Zugabe einer Verbindung mit Mercaptogruppen,
eines Polysacharid mit hohem Molekulargewicht, einem Kleber mit
geringem Molekulargewicht und einer geringen Menge an Chloridionen
zur Elektrolytlösung
die diversen Eigenschaften, die von einer Kupferfolie mit niedrigem
Profil erwartet werden, um die feine Strukturen herzustellen, in
hohem Maße
erfüllt
werden. Ferner wird die Oberflächenrauheit
Rz der Abscheidungsoberfläche der
Kupferfolie, die in dieser Ausführungsform
(hierin nachfolgend als „unbehandelte
Kupferfolie" bezeichnet) in
etwa gleich oder geringer als die Oberflächenrauheit Rz der glänzenden
Seite der unbehandelten Kupferfolie, daher erhält bei der oberflächenbehandelten
Kupferfolie, die durch die spätere
Aufraubehandlung erhalten wird, die abgeschiedene Oberfläche ein
weitergehend niedriges Profil im Vergleich zur Vergangenheit, und
ein hoher Ätzfaktor
wird erhalten.
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Der
Anmelderin wurde bereits ein
japanisches
Patent mit der Nr. 3313277 für ein Verfahren zur Herstellung
einer unbehandelten Kupferfolie erteilt. Jedoch führte das
Verfahren gemäß dem obigen
Patent zur Welligkeit der rauen Oberfläche, selbst wenn die Rauheit
der Oberfläche
gering war und war nicht immer geeignet für Kupferfolie für feine
Strukturen.
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Der
Grund ist der, dass, falls die Folie gemäß dieser Erfindung verwendet
wird, um zu versuchen, Feinstrukturen von etwa 15 μm Breite
zu erhalten, der Defekt, dass die Linearität der Strukturen nicht gut
ist, deutlich wird (siehe 7). Es wird
angenommen, dass diese schlechte Linearität eng mit der Welligkeit der
Oberfläche
der Kupferfolie zusammenhängt.
Das heißt,
die Teile der Spitzen der Welligkeit werden dick mit der Folie,
während
die Teile der Täler
dünn werden
in der Folie. Falls solche Kupferfolie verwendet wird, um Strukturen
zu erzeugen, wird die Kupferfolie an der Spitze schwierig zu ätzen sein,
wohingegen die Kupferfolie, die in Verbindung mit den Talteilen
steht, leicht zu ätzen
sein wird, und die Linearität
wird schlecht. Kupferfolie, die geeignet als Kupferfolie für Feinstrukturen
ist, hat eine geringe Oberflächenrauheit,
ist frei von Welligkeit und ist glatt. Eine Folie ohne Welligkeit
ist optimal.
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Die
Erfinder strebten nach oberflächenbehandelter
Kupferfolie, die frei von solcher Welligkeit ist, und fanden im
Ergebnis, dass eine ideale Kupferfolie für Feinstrukturen, die frei
von Welligkeit ist, durch Aufraubehandlung unbehandelter Kupferfolie
mit einer Oberflächenrauheit,
ausgedrückt
in mittlerer Zehnpunktrauheit, von nicht mehr als 2,5 μm und einem
Mindestabstand zwischen den Spitzen von wenigstens 5 μm erhalten werden
kann und fanden ferner heraus, dass unbehandelte Kupferfolie vor
der Aufraubehandlung bevorzugt eine elektrochemisch abgeschiedene
Kupferfolie sein sollte, die eine Oberflächenrauheit, ausgedrückt in mittlerer
Zehnpunktrauheit, von nicht mehr als 2,5 μm und einen Mindestabstand zwischen
den Spitzen von wenigstens 5 μm
aufweist und Kristallkörner
mit einer mittleren Teilchengröße von nicht
mehr als 2 μm,
exponiert an der Oberfläche,
aufweist, und somit war die vorliegende Erfindung vervollständigt.
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Der
Grund, warum die Oberflächenrauheit
Rz der unbehandelten Kupferfolie nicht mehr als 2,5 μm betragen
sollte und warum der Abstand zwischen den Spitzen der rauen Pyramide
wenigstens 5 μm
betragen sollte, ist der, dass die Aufrauteilchen sich nicht an
den Bereichen der Spitzen der Oberfläche bei der elektrochemischen
Abscheidung der aufrauenden Teilchen konzentrieren werden und insgesamt
gleichförmige
Aufrauteilchen sich abscheiden werden.
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Falls
ferner Kristallkörner
mit mittleren Teilchengrößen von
nicht mehr als 2 μm
an der Oberfläche
exponiert sind, und wenn ferner Aufrauteilchen über sie elektrochemisch abgeschieden
werden, werden die Wirkungen der darunter liegenden (ultradünne Kupferfolie)
Kristallkörner
zu fühlen
sein und feine Teilchen können elektrochemisch
abgeschieden werden.
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Die
Kupferfolie gemäß der vorliegenden
Ausführungsform
ist extrem exzellent in der Linearität beim Ätzen von Strukturen mit ultrafeinen
Breiten. Der Grund ist der, dass die unbehandelte Kupferfolie keine
Welligkeit aufweist, so dass wenig Schwankung in der Dicke der Folie
vorhanden ist, und dass die auf der unbehandelten Kupferfolie abgeschiedenen
Kupferkörner
klein sind und eine gleichmäßige Teilchengröße aufweisen.
Folglich gibt es sehr geringe Abweichung beim Ätzen der Kupferfolie, wenn
die Strukturen mit ultrafeiner Breite geätzt werden.
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Das
Verfahren zur Herstellung einer unbehandelten Kupferfolie, das als
Grundlage zum Erhalt der oberflächenbehandelten
Kupferfolie der vorliegenden Ausführungsform dient, erzeugt eine
elektrochemisch abgeschiedene Kupferfolie durch eine Kupferelektrolytlösung, die
eine Verbindung mit Mercaptogruppen, Chloridionen und, wie notwendig,
einen Kleber mit niedrigem Molekulargewicht und Polysacharid mit
hohem Molekulargewicht enthält,
bei einem Bereich der Stromdichte beim Folienherstellen von 50 A/dm2 bis 100 A/dm2.
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Hier,
falls die Stromdichte unter 50 A/dm2 fällt, wird
die Welligkeit bemerkbar sein und der Abstand zwischen den Spitzen
der Welligkeit wird kürzer
werden. Je höher
die Stromdichte, so geringer die Welligkeit, aber falls die Stromdichte übermäßig gesteigert
wird, wird die Zuführung
von Kupfer in der Lösung
zu Titantrommeloberfläche
bei der Folienherstellung unzureichend sein, die Grenzstromdichte
wird überschritten
werden, und es wird zum gebrannten Plattieren oder zum pulverförmigen Plattieren
kommen. In der Praxis sind etwa 100 A/dm2 die
Grenze. Ferner, um die Welligkeit bei solchen Stromdichten zu verringern,
ist die Flussrate der Plattierlösung
ein wichtiger Faktor. Die Flussrate der Plattierlösung beträgt bevorzugt
0,05 m/min bis 5 m/min, bevorzugter 0,2 m/min bis 2 m/min. Dies
aus dem folgenden Grund: Falls sie weniger als 0,05 m/min beträgt, wird die
Welligkeit bemerkbar sein, wohingegen über 5 m/min schwierig aufgrund
des Aufbaus der Anlagen und nicht praktikabel ist.
-
Als
Verfahren der Aufraubehandlung der Oberfläche einer unbehandelten Kupferfolie
ist es möglich, wenigstens
eine Oberfläche
der unbehandelten Kupferfolie in einem Kupferplattierbad, enthaltend
wenigstens eines aus Molybdän,
Eisen, Kobalt, Nickel und Wolfram bei einer Plattierlösungstemperatur,
die auf 10 bis 30°C
gehalten wird, unter Verwendung der unbehandelten Kupferfolie als
Kathode bei einer Stromdichte nahe der Grenzstromdichte des Bades
elektrochemisch zu plattieren, um so zu bewirken, dass Kupferlegierungsteilchen
sich als gebrannte Plattierungsschicht aus Kupfer in der Form mehrerer
Erhebungen sich abscheiden. Ferner ist es möglich, die gebrannte Plattierungsschicht
durch eine dünne
Plattierungsschicht aus Kupfer abzudecken, um zu verhindern, dass
die mehreren Erhebungen abfallen. Es ist bekannt, der gebrannten
Platierelektrolytlösung
zum Aufrauen wenigstens eines aus Selen, Tellur, Arsen, Antimon
und Wismut in einer Menge von 0,01 bis 1 g M/1 (M = Se, Te, As,
Sb, oder Bi) zuzusetzen (siehe
japanische,
ungeprüfte
Patentveröffentlichung
(Kokoku) mit der Nr. 53-39327 ).
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Jedoch
selbst falls diese Elektrolytlösung
zum gebrannten Plattieren der unbehandelten Kupferfolie gemäß der vorliegenden
Ausführungsform
verwendet wird, ist die Haftfestigkeit mit einem Harzsubstrat nicht ausreichend.
Ferner, wenn diese Additive nicht verwendet werden, wird die Haftfestigkeit
relativ gut, aber es kommt zur abnormalen Abscheidung.
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Ferner
hat die Anmelderin zuvor ein Verfahren zur gebrannten Plattierung
herkömmlicher,
unbehandelter Kupferfolie (Folie mit rauen Oberflächen) entdeckt,
wobei ein Kupferplattierbad verwendet wird, das wenigstens eins
aus Molybdän,
Eisen, Kobalt, Nickel und Wolfram enthält (siehe
japanische, ungeprüfte Patentveröffentlichung
(Kokai) mit der Nr. 11-256389 ). Jedoch selbst wenn diese
Plattierlösung
verwendet wird, kann keine für
Feinstrukturen geeignete Aufraubehandlung erhalten werden, sofern
nicht die in dieser Anmeldung gezeigte, unbehandelte Kupferfolie
verwendet wird und die Plattierlösungstemperatur
10 bis 30°C
beträgt.
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Es
ist nur das Einstellen dieses Temperaturbereichs, was die Aufraubehandlung
mit Aufrauteilchen von kleiner Größe und gleichmäßiger Größe und ohne
abnormale Abscheidung möglich
macht.
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Die
Scheindicke der gebrannten Plattierungsschicht, die auf der unbehandelten
Kupferfolie gemäß der vorliegenden
Ausführungsform
vorgesehen ist, ist bevorzugt 0,2 bis 2,5 μm, bevorzugter 0,4 bis 1,5 μm. Hier ist
die „Scheindicke" die Dicke, die bei
Umwandlung der körnigen
Plattierungsschicht beim Durchgang eines „gebrannten Plattierungs"-stroms zur flachen
Plattierung gefunden wird.
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Die
Kupferfolie der vorliegenden Ausführungsform kann eine Kupferplattierungsschicht
(sogenannte „Verkapselungsschicht") aufweisen, die
auf der gebrannten Plattierungsschicht ausgebildet ist. Die Scheindicke
der Verkapselungsschicht ist bevorzugt 0,2 bis 2,5 μm, bevorzugter
0,4 bis 1,5 μm.
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Es
ist anzumerken, dass die Kupferfolie gemäß der vorliegenden Ausführungsform
auch, falls erwünscht, über der
gebrannten Plattierungsschicht oder der Verkapselungsschicht eine
oder mehrere Schichten einer Nickelplattierungsschicht, einer Nickellegierungsplattierungsschicht,
einer Zinkplattierungsschicht, einer Zinklegierungsplattierungsschicht,
einer Kobaltplattierungsschicht, einer Kobaltlegierungsplattierungsschicht,
einer Chromplattierungsschicht und einer Chromlegierungsplattierungsschicht
aufweisen kann. Ferner kann die Verkapselungsschicht oder die Nickelplattierungsschicht
usw. ferner durch Haftmittel behandelt sein. Durch Bildung wenigstens
einer Plattierungsschicht aus Nickel, Zink, Kobalt, Chrom oder einer
Legierung davon auf der Oberfläche
der Kupferfolie gemäß der vorliegenden
Ausführungsform,
wie gewünscht,
ist es möglich,
eine oberflächenbehandelte
Kupferfolie zu erhalten, die geeignet ist für eine gedruckte Feinstrukturschaltung
mit dem gewünschten
Leistungsvermögen.
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Andererseits
entspricht es in der vorliegenden Ausführungsform dem Verfahren zur
Ausbildung der gebrannten Plattierungsschicht auf der Oberfläche der
Kupferfolie, ein saures Kupferelektroplattierbad zu verwenden und
die Elektrolyse unter Verwendung der unbehandelten Kupferfolie als
Kathode bei einer Stromdichte in der Nähe der Grenzstromdichte des
Elektroplattierbades durchzuführen.
Die Elektrolytlösung
des Elektroplattierbades sollte wenigsten eines aus Molybdän, Eisen,
Kobalt, Nickel und Wolfram enthalten.
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Hier
liegt die Konzentration des Molybdäns bevorzugt bei 0,001 bis
5 g-Mo/l. Falls die Konzentration des Molybdäns geringer als 0,001 g-Mo/l
ist, ist die Wirkung nicht merkbar, wohingegen, selbst wenn ein
Menge über
5 g-Mo/l zugegeben wird, nimmt der Effekt nicht merkbar proportional
zur Zunahme der Gegenwart zu, so das dies nicht ökonomisch wäre. Ferner würde die
gebrannte Plattierungsschicht leicht zerstäuben, so dass dies nicht bevorzugt
ist.
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Eisen,
Kobalt und Nickel sind bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10 g-M/l
(M ist Fe, Co, und Ni) enthalten. Wolfram ist bevorzugt in einer
Menge von 0,1 ppm bis 1 ppm enthalten. Das Verhalten von Eisen usw. außerhalb
der vorgeschriebenen Konzentrationen ist ähnlich zu dem von Molybdän.
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Es
ist anzumerken, dass die Additive nicht besonders beschränkt sind,
sofern sie in der Elektrolytlösung
gelöst
werden können,
aber typische Verbindungen sind nachfolgend angegeben:
- 1. Molybdän:
Natriummolybdat-2-hydrat
- 2. Eisen: Eisensulfat-7-hydrat
- 3. Kobalt: Kobaltsulfat-7-hydrat
- 4. Nickel: Nickelsulfat-7-hydrat
- 5. Wolfram: Natriumwolframat-2-hydrat
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Es
ist möglich,
als saures Kupferelektroplattierbad irgendeine, mineralische Säure zu verwenden,
aber für
gewöhnlich
ist es möglich,
ein Schwefelsäurebad
(enthaltend Kupfersulfat als Kupfer) zu verwenden. Als ein Beispiel
zur Veranschaulichung der Lösungsbedingungen
des sauren Kupferelektroplattierbades:
- 1. Kupfer:
5 bis 50 g-Cu/l
- 2. Molybdän:
0,01 bis 5 g-Mo/l
- 3. andere: wenigstens eins aus 0,01 bis 10 g-M/l (M ist Fe,
Co oder Ni) oder 0,1 ppm bis 1 ppm W
- 4. Säure:
10 bis 200 g-H2SO4/l
- 5. Lösungstemperatur:
10 bis 30°C
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Bei
dem Verfahren zur Herstellung einer Kupferfolie gemäß der vorliegenden
Ausführungsform
ist es nach dem Schritt der Ausbildung der gebrannten Plattierungsschicht
möglich,
eine Plattierungsschicht aus Kupfer über der gebrannten Plattierungsschicht
vorzusehen. Ferner ist es bei dem Verfahren zur Herstellung einer
Kupferfolie gemäß der vorliegenden
Ausführungsform
nach dem Schritt der Ausbildung der gebrannten Plattierungsschicht
möglich,
einen Schritt des Ausbilden einer Nickel- oder Nickellegierungsplattierungsschicht,
einer Zink- oder Zinklegierungsplattierungsschicht, einer Kobalt-
oder Kobaltlegierungsplattierungsschicht oder einer Chrom- oder Chromlegierungsplattierungsschicht über der
gebrannten Plattierungsschicht vorzusehen. Ferner ist es nach dem
Schritt des Ausbildens der Plattierungsschicht aus Kupfer möglich, einen Schritt
hinzuzufügen,
bei dem wenigstens eine Schicht von einer Nickelplattierungsschicht,
einer Nickellegierungsplattierungsschicht, einer Zinkplattierungsschicht,
einer Zinklegierungsplattierungsschicht, einer Kobaltplattierungsschicht,
einer Kobaltlegierungsplattierungsschicht, einer Chromplattierungsschicht
und einer Chromlegierungsplattierungsschicht ausgebildet wird. Ferner
ist es nach dem Schritt des Ausbildens der Plattierungsschicht aus
Kupfer oder der Plattierungsschicht aus Nickel, Zink, Kobalt, Chrom
oder deren Legierungen auch möglich
einen Schritt einer Chromatbehandlung oder einer Silanhaftmittelbehandlung
vorzusehen. Die Bedingungen für
diese Schritte können
gemäß bekannter
Verfahren festgelegt werden.
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(1) Herstellung der unbehandelten Kupferfolie
-
a. Beispiele 1 bis 4
-
Additive
der Zusammensetzungen, wie in Tabelle 1 angegeben, wurden einem
sauren Kupferelektroplattierbad aus 70 bis 130 g/l Kupfer und 80
bis 140 g/l Schwefelsäure
zugegeben. In der Tabelle steht MPS für Natrium-3-mercaptopropansulfonat,
HEC (Polysacharid mit hohem Molekulargewicht) steht für Hydroxyethylcellulose
und der Kleber ist ein Kleber mit einem geringem Molekulargewicht
von 3.000. MPS, HEC (Polysacharid mit hohem Molekulargewicht), Kleber
und Chloridionen wurden in den Mengen zugegeben, um die in Tabelle
1 angegebenen Konzentrationen zu erhalten und die folienerzeugende
Elektrolytlösungen
zu ergeben. Es wird angemerkt, dass die Konzentration an Chloridionen
in allen Fällen
30 ppm ausmachte, aber dass die Konzentration der Chloridionen nicht
darauf eingeschränkt
ist. Die hergestellte Elektrolytlösung wurde dann verwendet,
die unbehandelte Kupferfolie einer Dicke von 12 μm unter Verwendung einer mit
einem wertvollen Metalloxid bedeckten Titanelektrode als Anode und
einer Titandrehtrommel als Kathode unter den in Tabelle 1 angegebenen
elektrolytischen Bedingungen zu erzeugen.
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b. Vergleichsbeispiele 1 bis 4
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Additive
der Zusammensetzungen, wie in Tabelle 1 angegeben (Verwendung eines
Klebers mit einem Molekulargewicht von 60.000 als Kleber) wurden
dem sauren Kupferelektroplattierbad aus 70 bis 130 g/l Kupfer und
80 bis 140 g/l Schwefelsäure
zugesetzt, und dasselbe Herstellungsverfahren wie in den Beispielen
wurde angewandt, um die unbehandelten Kupferfolien der Vergleichsbeispiele
herzustellen. Die Oberflächenrauheiten
Rz und Ra der unbehandelten Kupferfolien, die bei den Beispielen
und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, wurden unter Verwendung
eines Oberflächenrauheitsmesser
(Modell SE-3C hergestellt von Kosaka Kenkyusho) gemessen (hierbei
sind die Oberflächenrauheiten
Rz und Ra, diejenigen Rz und Ra, wie sie in JIS-B0601-1994 „Definitionen und Angaben
zur Oberflächenrauheit" angegeben sind).
Die Dehnungen in Breitenrichtung bei Zimmertemperatur und nach Halten
auf einer Temperatur von 180°C
für 5 Minuten
und die Zugfestigkeiten bei jenen Temperaturen wurden unter Verwendung
eines Zugfestigkeitsprüfgeräts (Modell
1122 hergestellt von Instron) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle
2 angegeben.
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Wie
aus Tabelle 2 deutlich wird, waren die Rauheiten Rz der rauen Seiten
der unbehandelten Kupferfolien niedrig und die Welligkeiten gering.
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(2) Bildung der Gebrannte Plattierungsschicht
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Die
unbehandelten Kupferfolien, die in den Beispielen 1 bis 4 und den
Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellt wurden, wurden Kathodenelektrolyse
durch Gleichstrom mittels der Lösungszusammensetzungen
zur Aufraubehandlung der Tabelle 3 und unter den Bedingungen des
gebrannten Plattierens aus Tabelle 4 unterzogen, um gebrannte Plattierungsschichten
zu bewirken, die mehrere feine Erhebungen auf den rauen Seiten der
unbehandelten Kupferfolien aufweisen.
Tabelle 4. Bedingungen des gebrannten
Plattierens
| | Stromdichte | Behandlungsdauer |
| Gebranntes
Plattieren | 10
bis 50 A/dm2 | 2
bis 15 Sek. |
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In
den Beispielen der Erfindung wurde gebranntes Plattieren zweimal
unter den angegebenen Plattierbedingungen durchgeführt, aber
das gebrannte Plattieren kann ebenso einmal oder drei- oder mehrmals durchgeführt werden.
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(3) Bildung der Verkapselungsplattierung
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Die
oberflächenbehandelten
Kupferfolien, auf deren rauen Seiten mehrere Erhebungen ausgebildet waren,
wurden einer Kathodenelektrolyse unter Gleichstrom unter den in
Tabelle 5 angegebenen Bedingungen unterzogen, um die mehreren feinen
Erhebungen mit einer dünnen
Schicht Kupfer zu überziehen. Tabelle 5 Bedingungen des Verkapselungsplattierens
| Kupfer | Schwefelsäure | Lösungstemperatur | Stromdichte | Behandlungsdauer |
| 50–80 g/l | 90–130 g/l | 50°C | 10
bis 30 A/dm2 | 2
bis 15 Sek. |
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In
den Beispielen wurde gebranntes Plattieren und das Verkapselungsplattieren
jeweils zweimal unter den angegebenen Plattierbedingungen durchgeführt, aber
das gebrannte Plattieren und das Verkapselungsplattieren können ebenso
einmal oder drei- oder mehrmals durchgeführt werden.
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(5) Funktionsmessung
-
Die
Ablösefestigkeiten
mit einem FR-4-Substrat von Folien, die unter denselben Bedingungen
in der Aufraulösung
der Tabelle 3 einer Aufraubehandlung unterzogen wurde, wobei unbehandelte
Kupferfolien verwendet wurden, die durch das Verfahren des Beispiels
1 der Tabelle 1 hergestellt wurden, sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6. Haftvermögen mit FR-4
| Folienart | Rz
der original Folie | Rz
nach der Aufraubehandlung | FR-4
Ablöse-Festigkeit (kN/m) |
| Bsp.
A, Elektrolyse | 1,3 | 1,9 | 1,00 |
| Bsp.
B, Elektrolyse | 1,3 | 1,7 | 0,96 |
| Bsp.
C, Elektrolyse | 1,3 | 1,9 | 1,01 |
| Bsp.
D, Elektrolyse | 1,3 | 2,2 | 0,97 |
| Bsp.
E, Elektrolyse | 1,3 | 2,2 | 1,10 |
| Bsp.
F, Elektrolyse | 1,3 | 2,2 | 1,06 |
| Bsp.
G, Elektrolyse | 1,3 | 2,4 | 1,11 |
| Vergl.-Bsp.
H, Elektrolyse | 1,3 | 2,3 | 0,65 |
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Die
Ablösefestigkeit
der Kupferfolien wurden für
Breiten von 10 mm nach Laminierung der Kupferfolien auf FR4-Substrat
gemessen. Kupferfolien mit geringen Rauheiten und höheren Ablösefestigkeiten
als die Vergleichsbeispiele wurden in den erfindungsgemäßen Beispielen
erhalten. Jedoch wie zuvor erklärt,
wurden bei den feineren Strukturen der Kupferfolien in den vergangenen
Jahren die Eigenschaften, die von den Kupferfolien erwartet wurden,
vielfältiger.
Zum Beispiel ist es erforderlich, dass es nicht zur abnormalen Abscheidung kommt,
es nicht zu lokalem Ablösen
der Leitungen kommt, das Ätzvermögen herausragend
ist und die Linearität
herausragend ist. Kupferfolien der Beispiele und der Vergleichsbeispiele
wurden in dieser Hinsicht bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung
der Folien, die durch die Aufraubehandlung der unbehandelten Kupferfolien,
die in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis
4 durch die Aufraulösungen
des Beispiels A und des Vergleichsbeispiels H hergestellt wurden,
sind in den Tabellen 7 und 8 gezeigt.
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Messung der Ablösefestigkeit
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Die
Ablösefestigkeiten
der Kupferfolien wurden gemessen. Die Messungen wurden für Breiten
von 10 mm durchgeführt,
nachdem die Kupferfolien auf FR-4-Substrate laminiert wurden. In
den Beispielen 1 to 4 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hatten
die Vergleichsbeispiele eine um einiges größere Ablösefestigkeiten. Der Grund,
dass die Vergleichsbeispiele größere Ablösefestigkeiten
hatten, war der, dass die Oberflächen
der Kupferfolien vor der Aufraubehandlung Spitzen und Täler (raue
Oberflächen)
hatten, so das die Aufrauteilchen konzentriert an den spitzen Teilen
abgeschieden wurden und nahezu keine Aufrauteilchen an den Talteilen
abgeschieden wurden, da aber die Messung für große Breiten von 10 mm durchgeführt wurde,
wurde die Ablösefestigkeit
aufgrund des Verankerungseffekt der Aufrauteilchen groß. Es wird
angemerkt, dass das Vergleichsbeispiel 3 die Aufraubehandlung der
glänzenden
Seite der Kupferfolie aufweist, so dass es keine Reliefspitzen und
-Täler
(raue Oberflächen)
auf der Oberfläche
wie in den Beispielen der vorliegenden Erfindung gibt, und die Ablösefestigkeit
an sich nimmt dasselbe Maß an,
wie bei den Beispielen. Jedoch gibt es in dem Fall dieser Kupferfolie
einen kritischen Defekt, so dass eine abnormale Abscheidung nicht
verhindert werden kann. Des Weiteren, wie aus dem Vergleich der
Ergebnisse aus Tabelle 8, bei dem gebranntes Plattieren unter Verwendung
einer herkömmlichen
Aufraulösung
durchgeführt
wurde, mit den Werten der Tabelle, bei der gebranntes Plattieren
mit der Aufraulösung
der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde, deutlich wird, wenn die
unbehandelte Kupferfolien mit flachen Oberflächen gebrannt plattiert werden,
verleiht die Verwendung des Plattierbades der vorliegenden Erfindung
eine höhere
Ablösefestigkeit.
Dies liegt daran, dass, während
die Rz an sich nicht so unterschiedlich sind, das gebrannte Plattieren
gemäß der vorliegenden
Erfindung Körnerformen
verleiht, die dichter an Kugelformen sind (das herkömmliche
gebrannte Plattieren führt
zu flachen Formen). Jedoch wenn die Breiten sehr fein, unter 30 μm, werden,
fallen die Ablösefestigkeiten
der Folien mit Spitzen und Tälern
(raue Oberflächen),
wie nachfolgend erklärt
wird.
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Messung der Ablösefestigkeit
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Die
Ablösefestigkeiten
der Kupferfolien, die in den obigen Vergleichsbeispielen hergestellt
wurden, fielen, wenn die Breiten ultrafein wurden, wie solche, die
weniger als 30 μm
betrugen. Der Grund dafür
ist, dass mit Zunahme der Feinheit der Leitungsbreiten die Abscheidungsmenge
an Aufrauteilchen auf den Leitungsbreiten spärlich wird. Um dieses Phänomen zu
bestätigen,
wurde ein Klebestreifenablösetest
unter Verwendung der gedruckten Schaltungsplatinen durchgeführt, die
mittels oberflächenbehandelter
Kupferfolien der Beispiele und der Kupferfolien der Vergleichsbeispiele
mit Leitungs/Freiraum-Verhältnissen
von 30 μm/30 μm hergestellt
wurden. Die Ergebnisse sind zusammen in den Tabellen 7 und 8 gezeigt.
Es bleibt anzumerken, dass der Klebestreifenablösetest (unter Verwendung eines
Klebebandes mit einer Klebebandhaftkraft von 0,80 kN/m) dahingehend
ausgewertet wurde, ob die Strukturen von den Harzsubstraten abgezogen
wurden, wenn das Klebeband auf L/F = 30/30 Teststrukturen aufgebracht
wurde und dann abgezogen wurde. Wie in Tabelle 7 gezeigt, wenn die
Leitungen ultrafeine Breiten aufweisen, wie bei einem Leitungs-/Freiraum-Verhältnis von 30/30 μm, werden
die Kupferfolie-Schaltkreise des Vergleichsbeispiels leichter abgezogen
als die ultrafeinen Kupferfolien des Beispiels der vorliegenden
Erfindung. Es wird angemerkt, dass in Tabelle 8 die Formen der der
Aufraubehandlung unterzogenen Seite sich von den Beispielen der
vorliegenden Erfindung unterschieden. Die Formen der Teilchen der
der Aufraubehandlung unterzogenen Seite wurden flach, die Ablösefestigkeit
einer 10 mm Breite war gering, und das Endablösen trat sogar bei einem Leitungs-/Freiraum-Verhältnis von 30/30 μm auf. Nur
durch die Kombination der unbehandelten Kupferfolie und der Aufraubehandlung
wie in der vorliegenden Erfindung kann ein gutes Haftvermögen und
eine feine Strukturierung erreicht werden.
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Bewertung des Ätzvermögens
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Die
Kupferfolien wurden auf FR-4-Substrate laminiert, dann wurden die
Oberflächen
der Kupferfolien mit Teststrukturen mit Leitungs/Freiraum-Verhältnissen
von 10/10 μm,
15/15 μm,
20/20 μm,
25/25 μm,
30/30 μm,
35/35 μm,
40/40 μm,
45/45 μm,
50/50 μm
(Leitungslänge
30 mm, 10 Leitungen) bedruckt und durch eine Ätzlösung aus Kupferchlorid geätzt. Die
Leitungsbreiten, die beim Ätzen
möglich
waren, ohne die 10 Leitungen zu überbrücken, sind
in den Tabellen 7 und 8 als numerische Werte angegeben.
-
Bei
den oberflächenbehandelten
Kupferfolien, die in den erfindungsgemäßen Beispielen hergestellt wurden,
war das Herunterätzen
auf 15 μm
möglich,
wohingegen in den Vergleichsbeispielen 25 μm das Niedrigste war.
-
Es
wird angemerkt, dass die zuvor hergestellten Strukturen auf Linearität der Strukturen
unter einem 100-fach Probenmikroskop untersucht wurden. Die Tabellen
7 und 8 zeigen die Linearitäten
der Strukturen. Herausragende Linearitäten sind als „gut" bezeichnet, wohingegen
Welligkeit in den Strukturen, wie in 7, als „schlecht" bezeichnet sind.
Die Beispiele 1 bis 4 der durch hohe Stromdichten erfindungsgemäß hergestellten
Kupferfolien waren frei von Strukturwelligkeit und wiesen eine herausragende
Linearität
im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 4 der herkömmlich, bei geringer Stromdichte
hergestellten Kupferfolie auf. Der Punkt der herausragenden Linearität wird,
je feiner die Strukturen sind, zu einem wichtigen Faktor. Falls
die Strukturwelligkeit schlimmer wird, wird dies zu Kurzschlüssen benachbarter
Strukturen führen.
-
Wie
zuvor erläutert,
gestattet die vorliegende Erfindung das Herunterätzen auf ultrafeine Leitungsbreiten
und -Freiräume
von 15 μm.
Selbst nach Ätzen
der Leitungen auf 15 μm,
wird eine große
Anzahl an Aufrauteilchen auf den 15 μm Leitungen abgeschieden, unbeachtet
der Tatsache, dass die Rauheit gering ist, so dass die feinen Leitungen
und die Schaltungsplatine ein hohes Haftvermögen aufweisen und die Strukturen
eine herausragende Linearität
aufweisen, so dass die oberflächenbehandelte
Kupferfolie der vorliegenden Erfindung das Bereitstellen von gedruckten
Schaltungsplatinen mit superfeinen Strukturen und von mehrschichtigen,
gedruckten Schaltungsplatinen mit superfeinen Strukturen gestattet.
-
Im
Folgenden werden die Wirkungen der Erfindung zusammengefasst, dadurch,
dass die oberflächenbehandelte
Kupferfolie der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist es möglich, eine
Kupferfolie mit extrem geringer Oberflächenrauheit bereitzustellen,
was die Anwendung für
Feinstrukturschaltkreise gestattet und die eine hohes Haftvermögen aufweist.
Ferner ist es gemäß der vorliegenden
Erfindung möglich,
eine Kupferfolie bereitzustellen, die in ausreichendem Maße die vorgegebene
Leistung als Kupferfolie für
gedruckte Feinstrukturschaltungen erfüllt und umweltfreundlich ist
und ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitzustellen.
-
Die
vorliegenden Erfindung stellt eine Kupferfolie für gedruckte Feinstrukturschaltungen bereit,
die ein ausreichendes Haftvermögen
mit Harzsubstraten aufweist, die die Erfordernisse der Feinstrukturierung
der vergangenen Jahre erfüllt,
in denen elektronische Bauteile kleiner hergestellt wurden und leistungsfähiger wurden
und in denen es erforderlich wurde, dass gedruckte Schaltkreise
kleiner werden und eine höhere
Dichte aufweisen, die frei von den Problemen betreffend Rückstandskupfer
und Erosion am Bodenbereich der Schaltkreisleitungen bei der Ausbildung
der Feinstrukturen ist, und sowohl betreffend die Hitzbeständigkeit
und elektrischen Eigenschaften herausragend ist und stellt ein herausragendes
Verfahren zur Herstellung der Kupferfolie bereit. Obwohl die Erfindung
anhand einer spezifischen Ausführungsform,
die aus Gründen
der Veranschaulichung ausgewählt
wurde, beschrieben wurde, sollte deutlich werden, dass zahlreiche
Modifikationen daran vom Fachmann vorgenommen werden können, ohne
vom Grundkonzept und dem Umfang der Erfindung abzuweichen.
