DE3112216A1 - Kupferfolie fuer eine gedruckte schaltung und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Kupferfolie fuer eine gedruckte schaltung und verfahren zu ihrer herstellung

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DE3112216A1 DE19813112216 DE3112216A DE3112216A1 DE 3112216 A1 DE3112216 A1 DE 3112216A1 DE 19813112216 DE19813112216 DE 19813112216 DE 3112216 A DE3112216 A DE 3112216A DE 3112216 A1 DE3112216 A1 DE 3112216A1
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Description

Die Erfindung betrifft eine Kupferfolie für eine gedruckte Schaltung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Kupferfolie, die bei der Herstellung von mit Kupfer plattierten, laminierten Tafeln oder Platten für gedruckte Schaltungen verwendet werden kann, die eine Kupferfolie mit einer Phosphor enthaltenden Nickelschicht auf der Kupferschicht (Kupferfolienmaterial) enthält, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Gedruckte Schaltungen werden in einer Vielzahl elektronischer Anwendungen, wie bei Radios, Fernsehern, Computern oder Telefonaustauschern, verwendet. In der Vergangenheit haben auf diesem Gebiet bemerkenswerte Entwicklungen stattgefunden, und es besteht ein zunehmend höherer Bedarf an Tafeln hoher Qualität für gedruckte Schaltungen.
Bei den bekannten, mit Kupfer plattierten, laminierten Tafeln für gedruckte Schaltungen findet häufig eine braune Verfleckung oder Fleckenbildung an der Grenzfläche zwischen der Kupferfolie und der Harzschicht, die als Substrat verwendet wird, statt. (Die Oberfläche, die in Kontakt mit der Harzschicht ist, wird im folgenden als "Verbindungs- bzw. Verklebungsoberflache der Kupferfolie11 bezeichnet.) Solche Flecken stören das äußere Aussehen der Schaltung und beeinflussen die dielektrischen Eigenschaften des Harzes nachteilig.
Seit kurzem besteht weiterhin die Tendenz, eine zunehmende Zahl von Wärmebehandlungen bei hohen Temperaturen während des Verfahrens bei der Herstellung der Tafeln für gedruckte Schaltungen durchzuführen. Dabei wird die Adhäsion zwischen der Kupferfolie und dem Harz, bedingt durch den thermischen Abbau, verschlechtert, was zu großen Schwierigkeiten in der Praxis führt. Die Bildung von braunen Flecken und die Ver-
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schlechterung in der Adhäsion zwischen der Kupferfolie und dem Harz werden hauptsächlich durch chemische Reaktionen zwischen der Kupferfolie und der Harzschicht hervorgerufen. Bis jetzt erfolgte jedoch noch keine adäquate Analyse der Ursachen.
Die folgenden Verfahren wurden zur Beseitigung dieser Nachteile vorgeschlagen.
In der GB-PS 1 211 494 und in der JA-OS 43555/1978, die der genannten britischen Patentschrift entspricht, wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem 0,2 bis 1,0 g/m Nickel, Kobalt, Chrom oder rostfreier Stahl auf die Verklebungsoberfläche der Kupferfolie für eine gedruckte Schaltung plattiert werden. In der JA-OS 35711/1976 wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem mindestens 10,16 χ 10"" cm (d.h. 4 Mikroinches) Indium, Zink, Zinn, Nickel, Kobalt, eine Kupfer-Zink- Legierung oder eine Kupfer-Zinn-Legierung galvanisch auf der Oberfläche der Kupferfolie abgeschieden werden. In der JA-OS 39376/1978 wird die elektrolytische Abscheidung von Zink, Messing, Nickel, Kobalt, Chrom, Cadmium,Zinn oder Bronze auf eine Kupferfolie beschrieben. In der JA-OS 16863/1974 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Metallschicht, die weniger edel als Kupfer ist, wie Aluminium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Cadmium, Zinn, Blei oder Indium oder ihre Legierungen mit Kupfer oder anderen Metallen, wie Kupfer-Zink, Kupfer-Cadmium, Kupfer-Zinn oder Zinn-Zink, auf der Kupferfolienoberfläche erzeugt wird.
Unter diesen Metallen, die eine Schicht auf einer Kupferfolie bilden, besitzen Nickel, Zinn, Kobalt und eine Kupfer-Zinn-Legierung den Nachteil, daß sie nicht oder kaum mit einer Ammoniumpersulfatlösung angeätzt werden können, die eines der Ätzmittel ist, die bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen häufig werden.
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Andererseits tritt bei dem Verfahren, bei dem Zink aufplattiert wird, ein sog. Unterschneidungsphänomen auf, bei dem das Ätzmittel in die Grenzfläche zwischen der Kupferfolie, die die Schaltung darstellt, und dem Harz während des Ätzens mit einer Ammoniumpersulfatlösung oder eine Kupfer(II)-chloridlösung eindringt. Ein weiterer großer Nachteil ist der, daß das Ätzmittel ebenfalls zwischen die Folie, die die Schaltung darstellt, und das Harz bei der Behandlung mit einer Lösung eindringt, die Chlorwasserstoffsäure enthält, die bei der Herstellung von Druckschaltungen verwendet wird. Andererseits gibt es bei dem Verfahren für die Plattierung von Messing (Kupfer-Zink-Legierung) kein praktisches Verfahren, mit Ausnahme der Verwendung von Cyanidbädem, die Jedoch hinsichtlich der Arbeitsumgebung wie auch wegen der Umweltverschmutzung große Probleme hervorrufen.
In dem zuvor erwähnten Verfahren für die Plattierung von Nickel gibt es ebenfalls einen Versuch, das Verfahren so zu verbessern, daß die Nickelschicht mit einer Ammoniumpersulfatlösung angeätzt werden kann. In der GB-OS 201091OA wird das Anätzen der Kupferfolie und der Nickelschicht unter Verwendung des gleichen Ätzmittels beschrieben, wobei 0,05 bis 10,056 Schwefel in die Nickelschicht eingearbeitet sind.
Wie jedoch aus einem Spurenversuch des Beispiels in der GB-OS hervorgeht, wird die mit Nickel plattierte Kupferfolie nicht so gut verbessert, daß sie mit einer Ammoniumpersulfatlösung leicht angeätzt werden kann, und es besteht nach wie vor die Schwierigkeit, daß die Ätzwirkung mit einer Kupfer(II)-chloridlösung sehr schlecht ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Kupferfolie für gedruckte Schaltungen zur Verfügung zu"stellende! der die verschiedenen Probleme,die auf der Verklebungsoberfläche der Kupferfolie für gedruckte Schaltungen auf-
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treten, wie sie oben erwähnt wurden, beseitigt werden. Erfindungsgemäß soll weiter ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung gestellt werden.
Die erfindungsgemäße Kupferfolie für gedruckte Schaltungen kann leicht und vollständig entweder mit einer Ammoniumpersulfatlösung oder mit einer Kupfer(II)-Chloridlösung unter Bildung einer klaren Substratharzoberfläche angeätzt werden, ohne daß das Unterschneidungsphänomen auftritt. In der erfindungsgemäßen, mit Kupfer plattierten, laminierten Tafel dringt irgendeine Chlorwasserstoffsäure enthaltende Lösung nicht zwischen die Folie und das harzförmige Substrat ein. Es tritt keine Bildung von Flecken auf und eine starke Adhäsion wird nicht während des Erhitzens, sondern ebenfalls nach dem Erhitzen erhalten.
Die erfindungsgemäße Kupferfolie für gedruckte Schaltungen zeichnet sich dadurch aus, daß sie eine Kupferschicht (Kupferfolienmaterial) und eine Phosphor enthaltende Nickelschicht, die auf der Verklebungsoberflache der Kupferschicht gebildet worden ist, enthält.
Im folgenden wird die erfindungsgemäße Kupferfolie für gedruckte Schaltungen näher erläutert.Die Kupferfolie für die Kupfergrundschicht kann irgendeine Kupferfolie sein, die normalerweise für eine gedruckte Schaltung verwendet wird, beispielsweise eine elektrolytisch abgeschiedene Kupferfolie oder eine gewalzte Kupferfolie. Sie kann eine Kupferfolie sein, deren Oberfläche einer Aufrauhungsbehandlung, wie einem Ätzen durch Säurebeizen,oder einer Oberflächenauf rauhungsbehandlung durch elektrolytische Abscheidung, wie in der US-PS 3 220 897 oder 3 293 109 beschrieben, unterworfen wurde.
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Die auf der Verklebungs- bzw. Verbindungsoberfläche der zuvor erwähnten Kupferfolie erzeugte Nickelschicht besitzt die Wirkung, daß sie die Bildung von Flecken an der Verklebungsoberflache verhindert, eine wärmebeständige Adhäsion zwischen dem laminierten, herzförmigen Substrat und der Folie ergibt und kein Unterschneidungsphänomen zum Zeitpunkt der Bildung der gedruckten Schaltung durch Ätzen bewirkt und die Flüssigkeitspenetration zwischen der Folie und dem herzförmigen Substrat bei der Stufe verhindert, bei der eine Chlorwasserstoffsäure enthaltende Lösung verwendet wird.
Diese Eigenschaften können erhalten werden, wenn man die Verklebungsoberfläche der Kupferfolie mit einer Nickelplattierung versieht, die bevorzugt 0,002 bis 0,8/um, mehr bevorzugt 0,02 bis 0,2yum, dick ist. Liegt die Dicke unter 0,002/um, so wird die oben beschriebene Wirkung nicht erhalten. Andererseits wird eine Dicke über 0,8 /um die Reinheit des Kupfers für die Kupferfolie wie auch die elektrischen Eigenschaften der Kupferfolie erniedrigen und die Rauheit der Verklebungsoberfläche der Folie mit einer Nickelplattierungsschicht dieser Dicke ist nur schwierig zu kontrollieren. Eine solche Dicke wird weitere wirtschaftliche Nachteile hinsichtlich der Behandlungsgeschwindigkeit und der Kosten für die Plattierungsmaterialien mit sich bringen.
Die erfindungsgemäß auf der Oberfläche der Kupferfolie gebildete Nickelschicht muß einheitlich darin dispergiert in einer Menge von 0,02 bis 15 Gew.% und bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.96, bezogen auf Nickel, Phosphor enthalten. Ist Phosphor in einer Menge unter 0,02# enthalten, kann die Bildung eines Ätzrückstandes, der durch die Anwesenheit von Nickel entsteht, während der Bildung der gedruckten Schaltung nur ungenügend verhindert werden.Wenn andererseits der
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Gehalt 15 Gew.% überschreitet, verschlechtert sich die Stromausbeute bei der elektrolytischen Abscheidung von Nickel stark, und man beobachtet ein unerwünschtes Unters chnei dungsphänomen.
Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kupferfolie näher erläutert. Die auf der Kupferschicht gebildete Nickelschicht kann nach irgendeinem Verfahren, wie durch elektrolytisches Abscheiden, chemisches Abscheiden oder durch andere Verfahren, hergestellt werden; es ist Jedoch bevorzugt, die Nickelschicht durch elektrolytisches oder galvanisches Abscheiden herzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der galvanischen Abscheidung im folgenden näher erläutert. Als Nickelplattierungsbad bzw. galvanisches Nickelbad wird ein Bad verwendet, das eine gelöste Phosphorverbindung enthält, die in dem Nickelplattierungsbad löslich ist. Die Nickelschicht kann auf der Kupferschicht nach irgendeinem an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als Phosphorverbindungen kann man bei der vorliegenden Erfindung in der Nickelplattierungslösung beispielsweise Natriumhypophosphit, Dinatriumphosphit, Natriumphosphowolframat, Natriummetaphosphat, Mononatriumphosphat, Nikkelphosphat, Nickelphosphit und dergl. verwenden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Galvanisierungsverfahrens sind die Bedingungen, wie die Zusammensetzung des galvanischen Nickelbades, die Badtemperatur und die Stromdichte, gleich wie bei bekannten Nickelgalvanisierungsverfahren, mit Ausnahme der Zugabe der Phosphorverbindung, und kein spezifisches Verfahren ist hierfür erforderlich. Als Galvanisierungsbad kann man außer dem Bad, das Nickel-
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sulfat als Hauptkomponente enthält, wie es heute häufig bei technischen Anwendungen verwendet wird, auch ein Chloridbad, ein Sulfamidsäurebad oder andere Bäder verwenden.
Es wurde gefunden, daß die Kupferfolie, die auf der Verklebungsoberfläche ein· Phosphor enthaltenden Nickelschicht aufweist, wenn sie in elektrisch leitenden Elementen in einer kupferplattierten, laminierten Platte für gedruckte Schaltungen verwendet wird, die oben erwähnten, überraschenden Eigenschaften aufweist.
Nach der Laminierung der Kupferfolie auf ein Glas-Epoxyharz-Substrat tritt keine Verfleckung, die zwischen der Kupferfolie und der Substratharzschicht normalerweise erzeugt wird, auf. Die Abschälfestigkeit ist nach der Laminierung ausreichend hoch und die Werte werden nicht wesentlich erniedrigt, selbst nach Erhitzen auf 300°C während 3 min oder beim Erhitzen auf 1800C während 5 h. Das Anätzen kann unter Verwendung der Ätzmittel, wie sie normalerweise verwendet werden, wie Eisen(III)-Chloridlösung, Kupfer(II)-chloridlösung und Ammoniumpersulfatlösung, mit Erfolg' durchgeführt werden, und die Teile der Kupferfolie, auf denen eine Ätzung stattfinden soll, können leicht und vollständig entfernt werden. Man beobachtet kein Eindringen des Ätzmittels in die Grenzfläche zwischen der Kupferfolie und dem herzförmigen Substrat (Unterschneidungsphänomen). Selbst bei dem Chlorwasserstoffsäure-Test, bei dem die Behandlungsstufe unter Verwendung einer Chlorwasserstoffsäure enthaltenden Lösung stimuliert wird, beobachtet man kein Eindringen der Lösung in die Grenzfläche zwischen der Kupferfolie und dem herzförmigen Substrat.
Wird eine Kupferfolie auf ein Polyimid-Substrat laminiert, beobachtet man keine Verfleckung zu grünlich-brauner Farbe, wie man sie an dem Substrat nach Entfernung des Kupfers durch Ätzen bei dem bekannten Verfahren beobachtet, wenn
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eine erfindungsgemäß behandelte Kupferfälie verwendet wird. Die Kupferfolie kann auf ein Phenolharz-Substrat mit verbesserter Abschälfestigkeit laminiert werden, insbesondere erhält man eine bemerkenswerte Verbesserung, wenn eine Kupferfolie auf ein Phenolharz-Substrat laminiert wird, das flammfest ausgerüstet ist.
Aus der obigen Beschreibung folgt, daß durch die erfindungsgemäße Kupferfolie die Nachteile der bekannten nickelbeschichteten Kupferfolie beseitigt werden und daß zusätzlich in der Qualität wie auch in der wirtschaftlichen Herstellung und in der Verläßlichkeit der Ätzstufe Verbesserungen erhalten werden. Außerdem erhält man erfindungsgemäß verbesserte Qualitäten und die Zahl der unannehmbaren Produkte wird erniedrigt.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist für die technische Herstellung in großem Maßstab geeignet, da es kontinuierlich durchgeführt werden kann, indem man ein Kupferfolienmaterial durch ein Nickel-Galvanisierungsbad laufen läßt, um die elektrolytische Abscheidung des Metalls darin zu bewirken, und anschließend mit Wasser wäscht und trocknet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Unter Verwendung einer Lösung, die 240 g Nickelsulfat (Hexahydrat), 45 g-Nickelchlorid (Hexahydrat), 30 g Borsäure und 5 g Natriumhypophosphit pro Liter der Lösung enthält, bei 50°C als Elektrolyt erfolgt die elektrolytische Abscheidung auf die matte Seite (d.h. die Verklebungsoberflache) einer galvanisch abgeschiedenen Kupferfolie, die 35/um dick ist, bei einer Stromdichte von 2,2 A/dm während 30 see. Die Menge an elektrolytisch abgeschiedenem Nickel pro offensichtlicher Oberfläche der
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matten Oberfläche entspricht einer Dicke von etwa 0,2/um und die Oberfläche zeigt eine Nickelfarbe ohne Glanz. Die Folie wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wird der Phosphorgehalt in der plattierten Nickelschicht entsprechend dem üblichen Verfahren bestimmt. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt. Die Kupferfolie wird auf ein Glas-Epoxy-Substrat unter Bildung einer kupferplattierten, laminierten Platte laminiert. Die Ergebnisse, die man erhält, indem man verschiedene Eigenschaften der laminierten Platte mißt, sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 2
Unter Verwendung einer Lösung, enthaltend 100 g Nickelsulfat (Hexahydrat), 15 g Natriumeitrat und 10 g Natriumhypochlorit pro Liter der Lösung, bei 50°C als Elektrolyt erfolgt die elektrolytische Abscheidung auf die matte Seite der Kupferfolie bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1.
Dann werden die Eigenschaften des Produktes auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Man erhält die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse.
Beispiel 3
Unter Verwendung einer Lösung, enthaltend 80 g Nickelsulfat (Hexahydrat), 8 g Borsäure, 6 g Natriumsuccinat, 6 g Ammoniumchlorid und 24 g Natriumhypophosphir pro Liter der Lösung, bei 50°C als Elektrolyt wird die Behandlung auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die elektrolytische Abscheidung auf der matten Seite der Kupferfolie erfolgt.
Die Eigenschaften des Produktes werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen, wobei man die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhält.
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Beispiel
Unter Verwendung einer Lösung mit einem pH-Wert von 0,8, die 175 g Nickelsulfat (Hexahydrat), 50 g Nickelchlorid (Hexahydrat), 50 g Phosphorsäure, 1,3 g Phosphorigesäure und 15 g Nickelcarbonat pro Liter der Lösung enthält, bei 8O0CaIs Elektrolyt erfolgt die elektrolytische Abscheidung auf die matte Seite einer galvanisch abgeschiedenen Kupferfolie bei einer Stromdichte von 7 A/dm während 10 see. Man erhält eine galvanisch abgeschiedene Nickelmenge pro scheinbare Oberfläche auf der matten Seite entsprechend einer Dicke von etwa 0,15/um. Sonst werden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet.
Die Eigenschaften des Produktes werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei man die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhält.
Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Unter Verwendung der in den obigen Beispielen eingesetzten Lösungen, bei denen Jedoch Natriumhypophosphat weggelassen wurde, als Elektrolyten wurden die gleichen Behandlungen mit den entsprechenden matten Seiten der galvanisch abgeschiedenen Kupferfolie bei sonst gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1, 2 bzw. 3 durchgeführt. Man erhält die Vergleichsbeispiele 1, 2 bzw. 3·
Die Eigenschaften der Produkte werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen, wobei man die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhält.
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Pho spho rgehalt in der Nickelschicht (%)
Ätzrückstand Atzbedingungen A B
Tabelle
Abschälfestigkeit der Kupferfolie, die auf ein Gla3-Epo3cy-Sub3trat+ laminiert ist(kg/cm)
keine wärmebehandlung
nach der Laminierung
nach 3minütigem Erhitzen b.300°C nach d.Laminierung
Beisp.
It
VgIB,
If
ο
m
cn
1 2
3 4 1 2 3
6 7 8 2
keiner η
keiner
viel η
2,03
2,05
1,97
2,07
2,05
2,06
1,95
1,87 1,87 1,95 2,02 1,30
1,17 1,28
Ätzbedingung A: Unter Verwendung einer 200 g/l CuCl2.2H2O und 150 g/l HCl enthaltenden Lösung erfolgt das Ätzen 15 min bei 450C. ^
Ätzbedingung B: Unter Verwendung einer 250 g/l (NH^)2S2O8 und 50 g/l H3PO^ enthal- ^ tenden Lösung erfolgt das Ätzen 13 min bei 45°C.
+ Abschälfestigkeits-Test: JIS C 6481-1976, Absätze 5 bis 7.

Claims (7)

  1. Patentansprüche
    η 7) Kupferfolie für eine gedruckte Schaltung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kupferschicht und eine Phosphor enthaltende Nickelschicht, die auf einer Seite oder auf beiden Seiten der Kupferschicht gebildet worden ist, umfaßt.
  2. 2. Kupferfolie für eine gedruckte Schaltung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorgehalt in der Phosphor enthaltenden Nickelschicht 0,02 bis 25 Gew.96, bezogen auf die Nickelmenge, beträgt.
  3. 3· Kupferfolie für eine gedruckte Schaltung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorgehalt in der Phosphor enthaltenden Nickelschicht 0,05 bis 10 Gew.96, bezogen auf die Nickelmenge, beträgt.
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  4. 4. Kupferfolie für eine gedruckte Schaltung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelschicht 0,002 bis 0,8/um dick ist.
  5. 5. Kupferfolie für eine gedruckte Schaltung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelschicht 0,02 bis 0,2/um dick ist.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung einer Kupferfolie für eine gedruckte Schaltung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Phosphor enthaltende Nickelschicht auf einer oder beiden Seiten der Kupferschicht durch galvanisches Abscheiden aus einer wäßrigen Nickellösung für die galvanische Abscheidung, die eine Phosphor enthaltende Verbindung gelöst enthält, bildet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphor enthaltende Verbindung eine Verbindung aus der Gruppe Natrlumhypophosphit, Dinatriumphosphit, NatriumphosphowoIframat, Natriummetaphosphat, Mononatriumphosphat, Nickelphosphat und Nickelphosphit verwendet.
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DE19813112216 1980-04-03 1981-03-27 Kupferfolie fuer eine gedruckte schaltung und verfahren zu ihrer herstellung Granted DE3112216A1 (de)

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