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Mehrschichtiges Trägermaterial für gedruckte : Schaltungen Die Erfindung
betrifft ein mehrschichtiges Tra#g..ermateria? für gedruckte Schaltungen, miteiner
elektrisch isolierenden Unterlage, auf die zumindest eine Schicht eines elektrischen
Widerstandsmaterials aufgebracht ist, an der eine Schicht elektrisch leitfähigen
Materials anhaftet.
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Ein derartiges Trägermaterial ist beis#ielsweise durch die US-PS 2
662 957 bekannt. Dieses Material besteht aus einer elektrisch isolierenden Unterlage,
einer oder mehreren Schichten eines Widerstandsmaterials und einer Außenschicht
aus sehr gut leitfähigem Material. Mit diesem Trägermaterial können gedruckte Schaltungen
hergestellt werden. Das Verfahren hierzu besteht im wesentlichen darin, daß unerT#ünsch
te Schichtteile selektiv entfernt werden, wodurch Bereiche mit gewünschten elektrischen
Eigenschaften zurückbleiben, nämlich isolierende- Bereiche (alle Schichten über
der Unterlage entfernt), Widerstandebereiche (leitfähige Schicht entfernt) und leitfähige
Bereiche (keine Schichten entfernt).
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Die bekannte Anordnung enthalt das folgende tliderstandsmaterial:
eine Legierung von Mangan (über 80 ,G) und Kupfer, wärmebehandelt bis über 600°
C; gewisse ku@fer-Mangan-Nickel-
Legierungen; Kupfer-Nickel-Legierungen;
Nickel-Silber (d.h.
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Legierungen von Kupfer, Nickel und Zink); Kupfer-Silizium; Kupfer-Nickel-Chrom;
Chrom-Nickel; Chrom-Nickel-Eisen. Einige Lemierungen von Edelmetallen sind gleichfalls
angegeben, beisnielszzeise Silber-Pa#ladium.
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Es hat sich nun gezeigt, daß die bisher üblichen Widerstandsmaterialien
nicht immer eine gute Bindung an der Unterlage ermöglichen. Es ist zwar theoretisch
nicht volletändig geklärt, Jedoch scheint die Unterlage, die üblicherweise ein organisches
Harz, beisnieIss!eise ein Epoxyharz oder ein Polyimidharz ist, und das Widerstandsmaterial
eine heterogene Grenzschicht bilden, die eine lediglich mechanische Bindung ermöglicht.
nberraschenderweise hat sich Jedoch gezeigt, daß eine bessere Bindung mit größerem
Ab]ösungswiderstand erzeugt wird, wenn das Widerstandsmaterial galvanisch aufgebrachtes
Nickel enthält und eventuell bis zu 30 Gew.-% Phosphor enthält. Das Widerstandsmaterial
kann auch einen größeren Anteil, also beisnielsweise 50 Gew.-% oder mehr der Oxide,
Hydroxide und Peroxide von Nickel auf der an der Unterlage anliegenden Fläche enthalten.
Diese Widerstandsmaterialien scheinen eine größere Affinität für das Kunstharz der
Unterlage zu haben. Die Bindung scheint tatsächlich grundsätzlich anders als bisherige
Bindungen aufgebaut zu sein. Das Nickelmaterial erzeugt offensichtlich eine elektrische
und/oder chemische Adhäsion der Widerstandsschicht an der Unterlage. Gleichzeitig
zeigt sich, daß ein solches Trägermaterial für eine gedruckte Schaltung auch eine
verbesserte Stabilität gegenüber hohen Temperaturen hat und höhere Widerstandswerte
sro Flächeneinheit zu verwirklichen sind.
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Es hat sich ferner herausgestellt, daß die Erfindung zahlreiche Vorteile
gegenüber solchen Widerstandsschichten bringt, die durch Anwendung stromloser Beschichtungsbäder
gebildet
sind. Diese Bäder sind metastabil und autokatalytisch und
durch eine schlechte Renroduzierbarkeit gekennzeichnet. Ferner ist der Widerstand
nro Flächeneinhe-it durch die Phosphormenge begrenzt, die durch solche Bäder abgelagert
werden kann.
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Das galvanische Bad ist sehr gut reoroduz#erbar und liefert bis zu
ca. 30 9'# Phosnhor in der Ablagerung, insbesondere -liegt die Ablagerung in der
Grönenordnuna von ca. 8 bis ca. 30 Gew.-%' Phosphor. Die Zusammensetzung der Ablagerung
kann durch gnderung der Stromdichte reguliert werden. Das galvanische Bad ist weniger
temneraturemtfindlich als das stromlose Bad. Beim galvanischen Bad ist die Zusammensetzung
der Ablagerung unabhängia von der Temperatur (es wird nur die Ablagerungsgeschwindigkeit
beeinflußt), während beim stromlosen Bad die Zusammensetzung der Ablagerung eine
Funktion der Temeeratur ist.
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Ein mehrschichtiges Trägermaterial der eingangs genannten -Art ist
also erfindungsgemäß derart ausgebildet, daß das Widerstandsmaterial eine galvanisch
aufgebrachte Schicht ist, die Nickel enthält. Diese Schicht kann gemäß weiterer
Ausbildung der erfindung auch bis zu 30 Gew.-# Phosphor enthalten. Der Phosphoranteil
ist in traktischer und technischer Hinsicht kritisch. Vorzugsweise beträgt der Phosphoranteil
ca. 8 bis ca. 30 Gew.-#.
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Die Schicht des elektrischen Widerstandsmaterials kann auch auf ihrer
an der Unterlage anliegenden Seite einen gröBeren Anteil der Oxide, Hydroxide und/oder
Peroxide von Nickel aufweisen. Dadurch wird die Bindung der Widerstandsschicht an
der Unterlage noch verbessert, das Widerstandsmaterial hat eine noch höherer Temperaturstabilität,und
es lassen sich höhere Widerstandswerte pro Flächeneinheit verwirklichen.
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Gemäß der Erfindung ist ferner ein neuartiges Atzverfahren
zur
Entfernung des Widerstandsmaterials ohne die Entfernung von Kupfer vorgesehen, hierzu
kann schwefel saures Eisenoxid und Schwefelsäure in wäßriger Lösung verwendet werden,
die Lösung ist ca; 6-Molar-sulfationisch-.~ Im folgenden werden Ausführungsbeispiele
der Erfindung beschrieben.
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Das bevorzugte galvanische Bad zur Herstellung eines mehrschichtigen
Trägermaterials nach der Erfindung hat die folgende Zusammensetzung: g/l M/1 Nickelsulfathexahydrat
37,50 0,143 Nickelchloridhexahydrat 11,25 0,048 Nickelcarbonat 7,12 0,060 Phosphorsäure
(100 %) 12,25 0,125 Phosphorige Säure 7,50 0,092 Dowfax 2A1 0,11 ml-Wasser Auffüllen
bis ein Liter Nickelionenkonzentration in Mol pro Liter -- 0sps5 Die Anteile der
Phosphorsäure und der Dhosphorigen Säure können eingestellt oder auch auf Null reduziert
werden, um einen Anteil von 0 bis 30 Gew.-% Phosphor in der Ablagerung des Widerstandsmaterials
zu erzeugen. Eine typischere Zusammensetzung ergibt sich Jedoch mit einem Anteil
von 8 bis 30 Gew.-% Phosphor.
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Das Nickeloxid, -hydroxid und/oder -peroxid wird normalerweise durch
Behandlung eines Bimetallstreifens, der die leitfähige Schicht, typischerweise eine
leitfähige Metallfolie, und ein Widerstandsmaterial mit Nickelanteil aufweist, in
einem galvanischen Verfahren gebildet. Das Widerstandsmaterial wird galvanisch so
gebildet, daß das Nickeloxid,
-hydroxid und/oder -peroxid vorherrschend
an der freien-Oberfläche des Widerstandsmaterials im Bimetallstreifen gebildet wird.
Das Nickel oder der Nickelphos phor innerhalb der Widerstandsschicht wird durch
das Galvanisierungsverfahren chemischnicht geändert. Der erste Schritt der Galvanisierung
kann folgendermaßen ausgedrückt werden: (1) Ni + 20H > Ni(ÖH)2#+ 2e + 0,66 V
Die Base wird normalerweise durch eine starke alkalische Base gebildet, beispielsweise
durch Kaliumhydroxid.
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In einem zweiten Schritt tritt die folgende Reaktion auf: (2) Ni(OH)2
+ 20H --> NiO2 + 2H20-+ 2e - 0,49 V a. Ni(OH)3+ OH eNiOOH + H20 + eine Mischung
von Ni+2 und Ni+4 Selbstverständlich wird die Widerstandsschicht vorstehend beschriebener
Art durch Galvani-sierung des Nickels auf die leitfähige Schicht, normalerweise
auf die Folie, hergestellt.
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Die Anode ist typischerweise, 3jedoch nicht unbedingt, eine 17,8 x
28 cm große Nickelfolie mit 3,05 g/dm2 Gewicht, die elektrolytisch auf eine 1,6
mm dicke Epoxy-Fiberglaskarte aufgebracht ist. Sie kann jedoch auch aus einem neutralen
Material wie z.B. Kohlenstoff oder Graphit bestehen, dabei ist dann kein Nickel
in dem Anodenmaterial vorhanden. Die Kathode ist vorzugsweise eine Folie aus Elektrolytkupfer
oder ein anderes Material, das sich als leitfähige Schicht eignet.
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Bach dem Galvanisieren wird die zweischichtige Folie mit der Seite
des Nickeloxids, -hydroxids und/oder -peroxids an der Grenzschicht mit einigen Lagen
aus Fiberglasgewebe belegt, das mit einem geeigneten Ansatz aus aushärtbaren organischen
Harzen vorimprägniert ist. Dieses Beschichtungsverfahren ist dem Fachmann bekannt.
Danach wird die Kupferoberfläche zur Herstellung der gedruckten Schaltung mit Atzschutzmaterial
versehen. Diese Schicht wird dann mittels eines fotografischen Negativs belichtet,
welches das Negativbild der kombinierten Widerstands-Leitermuster wiedergibt. Die
belichtete Schicht wird entwickelt, der nicht belichtete Teil wird abgewaschen.
Die Karte mit dem entwickelten Bild wird dann geätzt, wozu beispielsweise ein Alkali-Xtzmittel
oder Chloreisen verwendet wird, das mit Salzsäure versetzt ist. Die ätzung erfolgt
bis zur Entfernung des freiliegenden Kupfers. Die Karte wird dann in Wasser gespült
und in ein saüres Xtzmittel in noch zu beschreibender Weise eingetaucht, bis das
freiliegende Nickelphosphormaterial entfernt ist. Die verbleibende belichtete Atzschutzschicht
wird abgelöst, die Karte wird mit einer neuen Schicht Xtzschutzmaterial versehen.
Diese Schicht wird durch ein fotografisches Negativ belichtet, das das Negativbild
des Leitermusters wiedergibt. Die belichtete Xtzschutzschicht wird entwickelt, der
nicht belichtete Teil abgewaschen. Die Karte mit dem entwickelten Bild wird dann
in einem Chromsäure-Atzmittel in noch zu beschreibender Weise geätzt, bis das freiliegende
Kupfer entfernt ist.
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Die Karte wird dann in Wasser gewaschen und getrocknet. Zu diesem
Zeitpunkt sind die aus Leitern und aus Widerstandsmaterial bestehenden Muster individuell
definiert und stehen in dem gewünschten elektrischen Kontakt miteinander.
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Das vorstehend beschriebene und in dem folgenden Beispiel weiter erläuterte
Verfahren arbeitet mit fotografischen Negativen und in negativem Sinne arbeitenden
Widerstandsmate
#ialien.Es sei besonders darauf hingewiesen, daß
auch andere Stoffe, die sich zur Herstel]ung gedruckter Schaltungen eignen,
verwendet werden können. Beispielsweise können fotografische Positivbilder in Kombination
mit positiv arbeitenden Widerstandsmaterialien vorgesehen sein. Ferner können auch
Siebdruckverfahren in Verbindung mit einem Widerstandsmaterial angewendet werden,
das durch die Atzmittel nicht angegriffen wird.
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Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Frfindung,
soll diese jedoch in keiner Weise einschränken.
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Beispiel Die glänzende oder "Trommelseite" des Kupfers wird mit einer
abziehbaren Vinylachicht versehen, Das Kupfer wird auf Größe geschnitten. Das galvanische
Bad, das eine Zusammensetzung vorstehend beschriebener Art hat, wird unter laufendem
Umruhren auf 770 c erwärmt. Die Nickelanode wird in ihrer vertikalen Halterung befestigt
und mit der Stromquelle verbunden. Das Kupfer wird 3 Minuten lang in 20 Xlge Salzsäure
eingetaucht und dann zweimal mit destilliertem Wasser gespü]t. Das Kupfer wird
an der Elektrodenplatte befestigt.
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Die Kupferkathodenanordnung wird in ihrer vertikalen Halterung im
Bad angeordnet, das Rühren wird unterbrochen; Die Stromquelle wird an den vorstehenden
Kupferstreifen angeschlossen, und die Kathodenanordnung wird 2 Minuten lang zum
Temperaturausgleich mit dem Bad gebracht. Die Stromquelle, die auf den gewünschten
Strom und die erforderliche Spannung voreingestellt ist, -wird' für die gewünschte
Galvanisierungszeit eingeschaltet und dann wieder ausgeschaltet, im vorliegenden
Falle ergibt eine Stromdichte von 1,08 Ampere Dro dm2 in 60 Sekunden-einen spezifischen
Schichtwiderstand von 50 Ohm pro dm. Das Bad wird vor
der Entfernung
der Kathodenanordnung für eine Minute stehen gelassen. Die Kathodenanordnung wird
dann herauægenommen und die galvanisch aufgebrachte Kupferfolie abgetrennt. Die
Kupferfolie wird zunächst mit Leitungswasser gewaschen, dann bei 880 C in destilliertem
Wasser gespült. Die Folie wird in einer Warmluftstrbmung getrocknet. Dann wird sie
in ein galvanisches Bad eingetaucht, das eine 30 %ige Lösung von KOH enthält. Die
Folie wird mit der beschichteten Seite nach unten auf einige Schichten Fiberglasgewebe
aufgelegt, die mit einer Epoxyharzmischung yorimträgniert sind. Unter Anwendung
bekannter Verfahren wird die Anordnung in einer mit Dampf erhitzten hXdraulischen
Presse einer Wärme- und Druckeinwirkung ausgesetzt, um eine Epoxy-Fiberg]asschichtanordnung
zu bilden, dann wird sie auf einer oder beiden Seiten mit der in vorstehend beschriebener
Weise gebildeten Folie versehen. Die Kunferfläche wird mit Atzschutzmateriai beschichtet.
Dieses wird dann durch ein fotografisches Negativbild der Leiter- und Widerstandsmuster
belichtet. Das Atzschutzmaterial wird entwickelt, die nicht belichteten Teile werden
abgewaschen. Die Platte wird dann in ein Alkali-Atzmittel eingetaucht, um das Kupfer
in den nicht durch das Atzschutzmaterial bedeckten Bereichen zu entfernen. Die Platte
wird dann in ein saures Atzmittel eingetaucht, um das freiliegende Widerstandsmaterial
zu entfernen. Dieses Atzmittel hat die folgende Zusammensetzung: Fe2(S04)3 XH2O
enthält 75 Gew.-% wasserfreies Fe2(S04)3 3 535 g Konzentriertes H2SO4 200 ml H20
bis 1 Liter auffüllen Das Atzmittel verhält sich gegenüber Kupfer im wesentlichen
passiv.
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Die Platte wird in Wasser abgewaschen, das verbleibende Xtzschutzmaterial
wird abgezogen, und es wird eine neue Atzschutzschicht aufgebracht. Diese wird durch
ein fotografisches Negativbild des Leitermusters belichtet. Das Atzschutzmaterial
wird entwickelt, die nicht bestrahlten Bereiche werden abgewaschen. -Die Platte
wird in ein Xtzmittel eingetaucht, um das Kupfer in den nicht durch das Ätzschutzmaterial
bedeckten Bereichen zu entfernen. Dieses ätzmittel hat die folgende Zusammensetzung:
Chromsäure (As CrO3) 300 g Konzentrierte H2504 35 ml HSO bis 1 Liter auffüllen Das
ätzmittel verhält sich gegenüber dem Widerstandsmaterial im wesentlichen passiv.
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Die Platte wird in Wasser gewaschen, das verbleibende Atzschutzmaterial
wird abgezogen. Das Widerstands-Leitermuster ist nun vollständig.
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Die zur Umsetzung des Nickels in das Oxid, Hydroxid und/ oder Peroxid
bei konstanter Spannung erforderliche Zeit ist unabhängig von der Fläche der Elektroden
und der Strom stärke. Es hat sich ferner gezeigt, daß eine größere Umsetzungstiefe
durch zyklische Stromeinwirkung auf die galvanisierte Folie eintritt, d.h. durch
wiederholte Aufladung und Entladung.
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Die sehr gut ieitfähige Schicht der gebildeten Anordnung besteht vorzugsweise
aus einer vorgeformten -Metallfolie, beispielsweise aus einer Kupferfolie, einer
mit Zinn versehenen Kupferfolie, einer Aluminiumfolie, einer Zinkfolie oßer einer
Silberfolle, ede geeignete Dicke kann vorgesehen sein, beispielsweise eine Dicke
von 0,05 mm.
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Die isolierende Unterlage kann eines der bekannten Materialien aufweisen.
Beispielsweise kann sie ein Polyimid sein, das auf der Basis von organischen Diaminen
und Dicarboxy1-oder Tetracarboxylsäuren hergestellt ist. Die Epoxyharze aus Polyglycidyläthern
organischer Polythenole sind gleichfalls vorzugsweise anzuwenden. Diese Kunstharzunterlagen
können eines der üblichen Verstärkungsmittel enthalten, beispielsweise Fiberglasgewebe.
Die Unterlage kann ferner ein mit Phenolharz oder Melaminharz imnrägniertes Papier
sein, ferner kanh sie aus Polyesterharz bestehen, das Glasteilchen zur Verstärkung
enthält.