DE2261249C3

DE2261249C3 - Mehrschichtiges Trägermaterial für gedruckte Schaltungen mit einer Widerstandsschicht

Info

Publication number: DE2261249C3
Application number: DE19722261249
Authority: DE
Inventors: Richard N. Los Angeles Castonguay; James M. Sepulveda Rice
Original assignee: Mica Corp Culver City Calif (vsta)
Current assignee: Ohmega Technologies Inc Culver City Calif Us
Priority date: 1972-07-21
Filing date: 1972-12-14
Publication date: 1979-06-28
Also published as: NL177553C; CA959173A; DE2261249A1; IT988081B; DE2261249B2; NL7300018A; NL177553B

Description

Die Erfindung betrifft ein mehrschichtiges Trägermaterial für gedruckte Schaltungen, mit einer Leitschicht, einer auf der Leitschicht ^.ilvanisch aufgebrachten, Nickel enthaltenden Widerstandsschicht und einer auf der Widerstandsschicht befir ilichen Isolierstoffschicht

Ein derartiges Trägermaterial ist aus der GB-PS 6 90 691 bekannt Bei diesem bekannten Trägermaterial besteht die Widerstandsschicht aus einer Nickel-Chrom-Legierung. Der spezifische Widerstund solcher Legierungen ist verhältnismäßig niedrig und daher muß die Widerstandsschicht, um einen vorgegebenen Widerstand zu erreichen, verhältnismäßig dünn sein, was Schwierigkeiten beim galvanischen Aufbringen nach sich zieht.

Nach der DE-OS 16 90 507 ist es bekannt, auf eine Isolierstoffschicht chemisch eine Nickel-Phosphor-Legierung abzuscheiden, die 5 bis 20 Gew.-% Phosphor enthält Derart chemisch niedergeschlagene Schichten sind meist ungleichmäßig und nur mit erheblichem Aufwand reproduzierbar.

Nach der »Technischen Rundschau«, Nr. 37, vom 3.9. 1971, 63. Jahrgang, Seite 19 ist es bekannt galvanisch Nickel abzuscheiden, das mit Phosphor stark übersättigt ist

lim die Haftung einer galvanisch erzeugten Nickelschicht auf einer isolierenden Unterlage zu verbessern, ist es nach der GB-PS 1197126 und der GB-PS 11 37 960 bekannt die der Unterlage zugewandte Seite der Schicht als Kathode galvanisch mit einem Elektrolyten zu behandeln, der Niekelionen und Ammoniumionen enthält Durch die galvanische !Behandlung soll eine rauhe und dadurch großflächige nickelhaltige Beschichtung erzielt werden, von der vermutet wird, daß sie Nickeloxide oder Nicl:eU hydroxide einschließt öder umschließt

Nach der DE*ÄS Ϊ1 93 764 ist ein mehrschichtijjes Trägermaterial für gedruckte Schaltungen bekannt bei dem auf eine Isolierstoffplatte eine Schicht aufgebracht ist, die aus Nickel und 5 bis 11 % Phosphor besteht Auf dieser Schicht kann noch eine Schicht aus Kupfer aufgebracht sein. Die Vernickelung erfolgt in einem chemischen Vernickelungsbad,

Nach der DE-PS 8 78 236 ist es bekannt, zur Herstellung eines hochohmigen Widerstands auf eine isolierende Kunststoffunterlage im Vakuum eine sehr dünne Schicht eines beständigen Oxids, insbesondere Siliciummonoxid, aufzudampfen und auf diese Schicht eine dünne Metall- oder Halbleiterschicht aufzudampfen.

Nach der AT-PS 2 51112 ist ein elektrischer

!5 Widerstand bekannt der auf einem Grundkörper eine untere Schicht aus einem Metall der Tantal-Niobium-Gruppe, eine mittlere Schicht aus einem Metalloxid der Aluminium-Silicium-Gruppe und eine obere Schicht aus einem Metalloxid der Tantal-Niobium-Gruppe aufweist Nach der DE-OS 18 13 537 ist es zur Herstellung eines Dünnschichtwiderstands bekannt auf einen isolierenden Träger eine Schicht aus Tantal aufzubringen und diese Schicht mit stark konzentrierter Phosphorsäure elektrolytisch zu formieren, so daß an Stelle von Sauerstoffionen Phosphationen in von der Oberfläche des Tantaloxids bis zur Grenzschicht Tantaloxid-Tantalmetall stetig abnehmender Konzentration eingelagert werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, bei einem mehrschichtigen Trägermaterial eingangs genannter Art die Bindung der Widerstandsschicht an die Unterlage zu verbessern und gleichzeitig den Widerstandswert pro Flächeneinheit der Widerstandsschicht zu erhöhen und ihre Stabilität gegenüber hohen Temperaturen zu verbessern sowie ein Herstellungsverfahren für die Widerstandsschicht anzugeben.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das mehrschichtige Trägermaterial eingangs genannter Art gekennzeichnet durch die Gesamtheit der folgenden Merkmale: a) daß die Widerstandsschicht aus Nickelphosphor mit 8 bis 30 Gew.-% Phosphor besteht, b) dau das Nickel der Widerstandsschicht auf der der Isolierstoffschicht zugewandten Seite zumindest 50 Gew.-% in Oxide, Hydroxide und/oder Peroxide des Nickels umgewandelt ist.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Widerstandsschicht des Trägermaterials ist dadurch gekennzeichnet daß die Widerstandsschicht auf die Leitschicht galvanisch aus einem Bad aufgebracht wird, das Phosphor in Form von Phosphorsäure und phosphoriger Säure enthält, und daß dann zur Erzeugung der Oxide, Hydroxide und/oder Peroxide auf der Widerstandsschicht die Widerstandsschicht als Anode galvanisch mit einer starken alkalischen Base behandelt wird.

In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel des mehrschichtigen Trägermaterial dargestellt Das Trägermaterial nach der Zeichnung weist eine Leitschicht 2, eine auf der Leitschicht 2 galvanisch aufgebrachte Nickel enthaltende Widerstandsschicht 4 und eine auf der Widerstandsschicht befindliche Isolierschicht 6 auf. Die Widerstandsschicht 4 besteht aus Nickelphosphor mit 8 bis 30.Gew.ⁱ⁰/o Phosphor, Das Nickel der Widerstandsschicht 4 ist — wie ails der Zeichnung allerdings nicht erkennbar ist — auf der der isolierstoffschicht 6 zugewandtem Seite zumindest 50 GeW.-% in Oxide, Hydroxide Und/oder Peroxide des Nickels Umgewandelt.

	E/I	M/l
Nickelsulfathexahydrat	37,50	0,143
Nicktlchloridhexahydrat	11,25	0,048
Nickelcarbonat	7,12	0,060
Phosphorsäure (100%)	12£5	0,125
Phosphorige Säure	7,50	0,092
Dodecylphenyläthersulfonat	0,11ml	—
Wasser	Auffüllen bis	1 Liter
Nickelionenkonzentration
in Mol pro Liter	—	0,25

Verfahren zur Herstellung der Widerstandsschicht werden im folgenden an Ausführungsbeispielen erläutert

1. Beispiel

Ein bevorzugtes galvanisches Bad zum Aufbringen der Schicht des Widerstandsmaterials auf der Schicht des elektrisch leitfähigen Materials hat folgende Zusammensetzung:

10

15

20

Die Anteile der Phosphorsäure und der phosphorigen Säure v/erden so eingestellt, daß sich ein Anteil von S bis 30 Gew.-% Phosphor in dem Widerstandsmaterial ergibt.

Auf der freien Oberfläche der so erzeugten Schicht aus Widerstandsmaterial wird Nickeloxid, -hydroxid und/oder -peroxid in einem gesonderten galvanischen Verfahren gebildet Das Nickel oder der Nickelphosphor innerhalb der Schicht wird durch dieses Verfahren ^o chemisch nicht geändert. Der erste Schritt zur Bildung des Nickeloxids, -hydroxids oder -peraxids kann folgendermaßen beschrieben werden:

Ni + 2OH" -» Ni(OH)₂ + 2e~ + 0,66V (1)

Die Hydroxidionen werden durch eine starke alkalische Base gebildet, vorzugsweise durch Kaliumhydroxid.

In einem zweiten Schritt treten die folgenden Reaktionen auf:

Ni(OH)₂ + 2OH"

- NiO₂ + 2H₂O + 2e~ - 0,49 V (2)
und

Ni(OH)₂ + OH" ^ NiOOH + H₂O + e"

Es entsteht also eine Mischung von Ni⁺²und Ni⁺⁴.

Die Anode beim galvanischen Aufbringen der Schicht aus WiderstandsmaterisJ ist vorzugsweise eine Nickelfolie mit 3,05 g/dm² Gewicht, die elektrolytisch auf eine Epoxy-Fiherglastafel aufgebracht ist Die Anode kann jedoch auch aus einem neutralen Material, wie z. B. Kohlenstoff oder Graphit, bestehen; in diesem Fall ist kein Nickel in dem Anodenmaterial. Die Kathode ist vorzugsweise eine Folie aus Elektrolytkupfer oder aus einem anderen Material, das sich als leitfähige Schicht eignet

Nach der galvanischen Erzeugung c!es Nickeloxids, -hydroxids und/oder -peroxids wird die Ireie Oberfläche der Schicht aus Nickelphosphor mit einigen Lagen eines Fiberglasgewebes belegt, das mit einem aushärtbaren organischen Harz vorimprägniert ist so daß eine Tafel entsteht Danach wird die freie Oberfläche der Schicht aus leitendem Material, also insbesondere des Kupfers, zur Herstellung einer gedrückten Schaltung mit einer Schicht aus sein versehen. Diese Schicht wird mittels eines fotografischen Negativs belichtet, welches das Negativbild eines kombinierten Widerstands-Leitermusters wiedergibt Die belichtete Schicht wird entwickelt, der nicht belichtete Teil abgewaschen. Das entwickelte Bild wird dann geätzt wozu beispielsweise ein Alkali-Ätzmittel oder Chloreisen verwendet wird, das mit Salzsäure versetzt ist Die Ätzung erfolgt bis zur Entfernung des Kupfers. Die Tafel wird dann in Wasser gespült und in ein saures Ätzmittel eingetaucht bis das freiliegende Nickelphosphormaterial entfernt ist Die verbleibende belichtete Ätzschutzschicht wird dann abgelöst und die Tafel mit einer neuen Schicht Ätzschutzmaterial versehen. Diese Schicht wird durch ein fotografisches Negativ belichtet das das Negativbild des Leitermusters wiedergibt Die belichtete Ätzschutzschicht wird entwickelt der nicht belichtete Teil abgewaschen. Die Tafel mit dem entwickelten Bild wird dann in einem Chromsäure-Ätzmittel geätzt bis das freiliegende Kupfer entfernt ist Die Tafel wird dann in Wasser gewaschen und getrocknet Zu diesem Zeitpunkt sind die aus Leitermaterial und aus Widerstandsmaterial bestehenden Muster fertig and stehen in dem gewünschten elektrischen Kontakt mite Jiander.

Das vorstehend beschriebene Verfahren arbeitet mit fotografischen Negativen und in negativem Sinne arbeitenden Ätzschutzmaterialien. Es können aber auch fotografische Positivbilder in Kombination mit positiv arbeitenden Ätzschutzmaterialien verwendet werden. Ferner können auch Siebdruckverfahren in Verbindung mit einem Ätzschutzmaterial angewendet werden.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung, soll diese jedoch in keiner Weise einschränken.

2. Beispiel

Die glänzende oder »Trommelseite« einer Kupferfolie wird mit einer abziehbaren Vinylschicht versehen und auf Größe geschnitten. Das galvanische Bad, das eine Zusammensetzung gemäß dem 1. Beispiel hat wird unter laufendem Umrühren auf 77°C erwärmt Dabei ist eine Anode aus Nickel vertikal in einer Halterung befestigt und mit der Stromquelle verbunden. Die Kupferfolie wird vor dem Eintauchen in das Bad 3 Minuten lang in 20%iger Salzsäure und dann zweimal mit destilliertem Wasser gespült Dann wird die Kupferfolie an einer Kathodenplatte befestigt und mit dieser vertikal im Bad gehaltert Dann wird das Rühren unterbrochen, die Stromquelle an die Kupferfolie angeschlossen und die Kathodenanordnung 2 Minuten lang zum Temperaturausgleich mit dem Bad gebracht. Die Stromquelle, die auf einen gewünschten Strom und eine gewünschte Spannung voreingestellt ist wird für die gewünschte Galvanisierungszeit eingeschaltet und dann wieder ausgeschaltet. Im vorliegenden Falle ergibt sim. Stromdichte von 1,08 Ampere pro dm² in 60 Sekunden einen spezifischen Widerstand der aufgebrachten Nickelpiiosphorschicht von 50 Ohm pro dm². Das Bad wird vor der Entfernung der Kathodenanordnung eine Minute lang stehengelassen. Die Kathodenanordnung wird dann herausgenommen und die beschichtete Kupferfolie von der Kathodenplatte abgetrennt Die beschichtete Kupferfolie wird zunächst mit Leitungswasser gewaschen, dann bsi 88° C in destilliertem Wasser gespült und in einer Warmluft-Strömung getrocknet Dann wird sie in ein galvanisches Bad eingetaucht, Has eine 30°/oige Lösung von KOH enthält Die Folie wird anschließend mit der beschichteten Seite nach unten auf einige Schichten Fiberglas-

gewebe aufgelegt, die mit einer Epoxyharzmischung vorimpragniert sind. Der so entstandene Verbundkörper wird in einer mit Dampf erhitzten hydraulischen Presse einer Wärme- und Druckeinwirkung ausgesetzt. Es entsteht eine Tafel. Die freie Kupferfläche dieser Platte wird mit Ätzschutzmaterial beschichtet. Dieses Ätzschutzmaterial wird dann durch ein fotografisches Negativbild des Leiter- und Widerstandsmusters belichtet. Das Ätzschutzmaterial wird entwickelt, die nicht belichteten Teile werden abgewaschen. Die Tafel wird dann in ein Alkali-Ätzmittel eingetaucht, um das Kupfer in den nicht durch das Ätzschützmaterial bedeckten Bereichen zu entfernen. Die Tafel wird dann in ein saures Ätzmittel eingetaucht, um das freiliegende Widerstandsmaterial zu entfernen. Dieses Ätzmittel hat folgende Zusammensetzung:

die folgende Zusammensetzung:

Chromsäure {CtÖj)
Konzentrierte H₂SO₄
H₂O

30Og
35 ml
bis 1 Liter
auffüllen

10

Fe₂(SO₄J₃ · η H₂O mit einem	535 g
Anteil Von 75 Gcw.'vu	200 ml
wasserfreiem Fe₂(SO₄)S	bis 1 Liter
Konzentriertes H₂SO₄	aufgefüllt
H₂O

20

Dieses Ätzmittel greift zwar das Nickelphosphor an, verhält sich aber gegenüber Kupfer im wesentlichen passiv.

Die Tafel wird anschließend in Wasser abgewaschen, das verbleibende Ätzschutzmaterial abgezogen, und es wird eine neue Ätzschutzschicht aufgebracht Diese wird durch ein fotografisches Negativbild des Leitermusters belichtet Das Ätzschutzmaterial wird entwikkelt, die nicht belichteten Bereiche werden abgewaschen. Die Tafel wird in ein Ätzmittej eingetaucht, um das Kupfer in den nicht durch das Ätzschutzmaterial bedeckten Bereichen zu entfernen. Dieses Ätzmittel hat Dieses Ätzmittel greift zwar das Kupfer an, Verhält sich aber gegenüber dem Nickelphosphor im wesentlichen passiv.

Die Tafel ,wird in Wasser gewaschen urid das verbleibende Ätzschutzmaterial abgezogen. Das Widerstands-Leitermuster ist nun Vollständig.

Die zur Umsetzung des Nickels in das Oxid. Hydroxid und/oder Peroxid bei konstanter Spannung erforderliche Zeit ist unabhängig von der Fläche der Elektroden und der Stromstärke. Eine größere Umsetzungstiefe tritt durch zyklische Stromeinwirkung auf die galvanisierte Folie ein. d. h. durch wiederholte Aufladung und Entladung.

Die leitfähige Schicht besteht vorzugsweise aus einer vorgeformten Metallfolie, insbesondere aus einer Kupferfolie, einer mit Zinn versehenen Kupferfolie, einer Aluminiumfolie, einer Zinkfolie oder einer Silberfolie; jede geeignete Dicke kann vorgesehen sein, beispielsweise eine Dicke von 0,05 mm.

Die isolierende Unterlage kann aus einem Polyimid bestehpn, das aus einem organischen Diamin und Dicarboxyl- oder Tetfacarboxylsäure hergestellt ist. Epoxyharze aus Polyglycidyläthern organischer PoIyphenole sind gleichfalls vorzugsweise anzuwenden. Die Unterlage kann eine Verstärkungseinlage enthalten, beispielsweise Fiberglasgewebe. Die Unterlage kann auch ein mit Phenolharz oder Melaminharz imprägniertes Papier sein oder auch aus einem Polyesterharz bestehen, das Glasteilchen zur Verstärkung enthält

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Mehrschichtiges Trägermaterial für gedruckte Schaltungen, mit einer Leitschicht, einer auf der Leitschicht galvanisch aufgebrachten, Nickel enthaltenden Widerstandsschicht und einer auf der Widerstandsschicht befindlichen Isolierschicht, gekennzeichnet durch die Gesamtheit der folgenden Merkmale:

a) daß die Widerstandsschicht (4) aus Nickelphosphor mit 8 bis 30 Gew.-% Phosphor besteht,

b) daß das Nickel der Widerstandsschicht (4) auf der der Isolierstoffschicht (6) zugewandten Seite zumindest 50 Gew.-% in Oxide, Hydroxide und/oder Peroxide des Nickels umgewandelt ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Widerstandsschicht des Trägermaterials nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Widerstandsschicht auf die Leitschicht galvanisch aus einem Bad aufgebracht wird, das Phosphor in Form von Phosphorsäure und phosphoriger Säure enthält, und daß dann zur Erzeugung der Oxide, Hydroxide und/oder Peroxide auf der Widerstandsschicht die Widerstandsschicht als Anode galvanisch mit eimer starken alkalischen Base behandelt wird.