DE1496748B2

DE1496748B2 - Kupferkoerper, insbesondere kupferfolie, mit einer auf elektrolytischem wege erzeugten, aus zwei schichten aufgebauten rauhen oberflaeche und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE1496748B2
Application number: DE19641496748
Authority: DE
Inventors: Milton Leonard Shaker Heights; Luce Betty Maud Willowick; Ohio Selker (V.StA.)
Original assignee: Clevite Corp., Cleveland, Ohio (V.StA.)
Priority date: 1964-02-28
Filing date: 1964-02-28
Publication date: 1973-07-19
Also published as: DE1496748C3; DE1496748A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Kupferkörper, insbesondere Kupferfolie, mit einer zur Verbesserung der Haftfähigkeit gegenüber harzartigen Unterlagen oder Umhüllungen auf elektrolytischem Wege erzeugten, aus zwei Schichten aufgebauten, rauhen Oberfläche sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Kupferkörpers.

Die Erfindung ist besonders bei gedruckten Schaltungen von Interesse und wird daher im Zusammenhang mit diesen erläutert. Sie ist z.B. auch brauchbar, um Kupferkörper mit einer verbesserten Haftung für Lacküberträge, z. B. lackierte Kupferdrähte, herzustellen.

Bei gedruckten Schaltungen werden die elektrischen Leiter vorwiegend aus einer Kupferfolie hergestellt, welche auf eine harzartige Unterlage mit möglichst hoher dielektrischer Durchschlagsfestigkeit aufgeklebt ist. Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit des Materials können verstärkende Einlagen, z. B. aus Glasfaser, Papiergewebe usw., in dem Harzkörper angeordnet sein. Die Haftung des leitenden Elementes auf der nichtleitenden Unterlage wird mittels eines geeigneten harzartigen Materials hoher Klebfähigkeit und hohen spezifischen Widerstandes erreicht. Trotz der Entwicklung von verbesserten Unterlagen und Klebemitteln dafür ist die Haftfähigkeit der Kupferfolie an den harzartigen Unterlagen nicht immer voll befriedigend. Die Erfahrung hat gelehrt, daß die Haftfähigkeit nur unter Aufgabe des hohen spezifischen Widerstandes der harzartigen Unterlage oder des zusammen mit dieser verwendeten Klebemittels erreicht werden kann.

Es besteht also das Problem, einen Kupferkörper zu schaffen und herzustellen, welcher bessere Hafteigenschaften als bisherige derartige Kupferkörper aufweist und dennoch bei niedrigeren Temperaturen mit dem Basismaterial verbunden werden kann, um den (] spezifischen Widerstand dieser Unterlage nicht zu ■ verringern.

Nach einem bekannten Verfahren wird die Kupferfolie für die Verwendung in gedruckten Schaltungen vorwiegend unter Anwendung von Wärme und Druck mit einer thermoplastischen Unterlage verbunden, welche unter diesen Bedingungen aushärtet. Es eignen sich dazu als Unterlagen z.B. Epoxyd-Harze und Phenol-Nitrilharze. Die Anwendung von Wärme bei diesen bekannten Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß vor allem die hohen Temperaturen beim Verbinden der Kupferfolie mit der Harzunterlage für deren spezifischen Widerstand schädlich sein können.

Es ist auch bereits eine Kupferfolie mit rauher Oberfläche bekannt, bei welcher jedoch die Anwendung von Wärme beim Verbinden mit der Unterlage nicht vermieden werden kann. Auch eine Kupferfolie mit einer warzenartig aufgerauhten Oberfläche wurde bereits für eine Verwendung als elektrischer Leiter in gedruckten Schaltungen vorgeschlagen. ^

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu- ^ gründe, einen Kupferkörper der eingangs erwähnten Art zu schaffen, bei welchem die Haftfestigkeit wesentlich verbessert ist. Dennoch soll die Möglichkeit bestehen, diese Verbindung des Kupferkörpers mit einer Unterlage bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen. Ferner soll im Rahmen der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Kupferkörpers angegeben werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung einen Kupferkörper der eingangs erwähnten Art vor, welcher durch eine erste Schicht mit einer Vielzahl von unregelmäßig angeordneten, wenigstens zum Teil an ihren oberen Enden Verdickungen aufweisenden Erhebungen aus Kupfer-Kupferoxidteilchen und eine diese erste Schicht vollständig einhüllende und verfestigende zweite Schicht aus metallischem Kupfer gekennzeichnet ist.

Ein derartiger Kupferkörper hat in vorteilhafter Weise auf Grund der sich auf der Oberfläche bildenden feinen Hinterschneidungen wesentlich bessere Hafteigenschaften an einer entsprechenden Unterlage.

Bei einer Weiterbildung der Erfindung kann ein Kupferkörper vorgesehen sein, dessen Oberfläche be-

reits eine unregelmäßige knötchenförmgie Struktur aufweist, auf welche die erste unregelmäßige Schicht aus Kupfer-Kupferoxidteilchen und der darüberliegende Kupfer-Überzug aufgebracht sind.

Zweckmäßigerweise können die Erhebungen aus elektrolytisch erzeugten Kupfer-Kupferoxidteilchen bestehen. Die metallische Kupferschicht kann aus elektrolytisch abgeschiedenem Kupfer bestehen.

Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kupferkörpers oder einer Kupferfolie ist dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht aus Kupfer-Kupferoxidteilchen aus einem wäßrigen, schwefelsauren Kupfersulfatbad bei einer Stromdichte zwischen 800 und 2400A pro Quadratdezimeter während einer Zeitdauer zwischen 5 und 50 Sek. und anschließend die zweite Schicht aus einem wäßrigen Kupfersulfat-Schwefelsäure-Bad bei einer Stromdichte zwischen 215 und 1600 A pro Quadratdezimeter während einer Zeitdauer zwischen 15 und 600 Sek. abgeschieden wird. Dabei kann es zweckmäßig sein, wenn die erste und die zweite Schicht auf die von der Mutterkathode abgewandte Seite einer galvanoplastisch erzeugten Kupferfolie aufgebracht wird.

Die einzige Figur gibt einen stark vergrößerten Querschnitt eines Kupferkörpers wieder, bei dem die Ausbildung der Oberfläche nach den Merkmalen der Erfindung überhöht dargestellt ist.

Aus einer schwefelsauren Lösung von Kupfersulfat wird bei Anwendung extrem hoher Stromdichten in Abhängigkeit von der Konzentration anderer Ionen im Bad, z. B. von Halogenionen, auf der Oberfläche des Körpers ein schwachhaftendes Pulver aus teilweise oxydiertem Kupfer abgeschieden. Dieses Material wird im folgenden als Kupfer-Kupferoxidmaterial bezeichnet. Unter den im folgenden näher erläuterten Bedingungen türmen sich diese Teilchen in beliebigen Gruppen auf der Oberfläche des Kupfers auf und bilden Vorsprünge einer gewünschten Struktur. Wenn die Abscheidungsbedingungen anschließend normalisiert werden, wenn also eine wesentlich geringere Stromdichte, wie sie gewöhnlich zum elektrolytischen Abscheiden von fehlerfreien Kupferüberzügen benutzt wird, eingestellt wird, scheidet sich über den Kupfer-Kupferoxidvorsprüngen ein diese einschließender Überzug aus metallischem Kupfer ab. Dieser gewährleistet, daß die gewünschte Struktur der Vorsprünge auf dem Kupferkörper erhalten bleibt.

Die durch einen derartigen Prozeß erhaltene Oberflächenstruktur ist bei Betrachtung unter starker Vergrößerung vollkommen unregelmäßig. Sie zeichnet sich durch von der Oberfläche ausgehende Erhebungen aus, die mit einer Verdickung an der Spitze versehen sind. Dadurch wird die Haftfestigkeit nicht allein durch die Vergrößerung der Oberfläche verbessert, sondern auch wegen der beschriebenen besonderen Struktur, welche die mechanischen Voraussetzungen für eine Haftung verbessert.

Die Haftfestigkeit wird nach einer bekannten Methode in Krafteinheiten gemessen, die erforderlich sind, um einen 25 mm breiten Streifen einer 35 μ starken Metallfolie von dem Harzträger zu entfernen, wenn in einem Winkel von 90° zur Oberfläche abgezogen wird. Bisher wurden etwa 2,3 bis 4,5 kg pro 25 mm als maximaler Wert bei 23° C angesehen. Nach der Erfindung ist man in der Lage, mit den üblichen Harzunterlagen bei 23° C Kräfte von 6,5 bis 11 kg pro 25 mm ohne Aufgabe der gewünschten hohen dielektrischen Durchschlagsfestigkeit zu erreichen.

Der Harzkörper kann aus irgendeinem zur Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendbaren Harz bestehen, z. B. aus Phenolnitril-Harz oder Epoxidharz. Auch andere dielektrische Materialien hoher Durchschlagsfestigkeit, z. B. Phenolformaldehydharze, können zu diesem Zweck verwendet werden.

An Stelle der Verwendung des harzartigen Körpers selbst als Haftmittel kann auch eine gesonderte Haftschicht zwischen die Oberfläche des Kupferkörpers und die Oberfläche des Harzträgers eingefügt werden. Dazu können ähnliche Haftmittel bzw. Kleber, z.B. mit Äthylendiamin gehärtetes Epoxidharz oder Phenolformaldehydharze, verwendet werden.

Die Figur zeigt die zeichnerische Darstellung eines stark vergrößerten Querschnittes durch einen Kupferkörper 20 mit einer nach der Erfindung bearbeiteten oberen Oberfläche 21. Es ist eine Anzahl von Erhebungen 22 zu sehen, die einen Kern aus Kupfer-Kupferoxid besitzen. Darüber ist in unmittelbarer Berührung mit diesem ein äußerer Überzug 23 aus metallischem Kupfer aufgebracht, welcher den Halt der Erhebungen 22 an der Oberfläche 21 des Kupferkörpers 20 sicherstellt.

Beispiel 1

Eine auf galvanoplastischem Wege hergestellte Kupferfolie von 35 μ Dicke wird nach der Erfindung behandelt. Es wird dabei ein Elektrolyt verwendet, der aus einer Lösung von Kupfersulfat und Schwefelsäure in Wasser besteht. Der Kupferanteil beträgt 45 bis 55 und der Schwefelsäureanteil 90 bis 110 Gramm pro Liter, bei Verwendung von 100%iger Schwefelsäure. Zusätzlich zu diesen Grundbestandteilen ist ein eiweißhaltiges Material, z. B. ein tierischer Hautleim, in einer Menge von vorzugsweise 2 bis 3 ppm zur Beeinflussung der Natur der Abscheidung zugefügt. Ebenso wird Zellstoff-Sulfitabiauge in einer ähnlichen Menge zugefügt. Die Ergänzung des Leims und der Sulfitablauge wird in Abhängigkeit von der visuellen Beobachtung der Oberfläche der Kupferfolie unter dem Mikroskop geregelt. Die Temperatur des Bades wird bei der Herstellung der Folie auf etwa 42° ± I⁰C gehalten. Die Stromdichte muß außerordentlich gut konstant gehalten werden, um eine gute Qualität der Folie zu erreichen. Eine geeignete Stromdichte beträgt 1700A pro dm² bei kräftiger Bewegung des Bades.

Bei der üblichen Technik zur Herstellung von Kupferfolien werden Walzen mit einer Bleioberfläche verwendet. Die Oberfläche dieser Walzen wird unmittelbar nach dem Abstreifen der Kupferfolie von der Walze gleichmäßig poliert. Bessere Ergebnisse erhält man bei der Verwendung von Walzen mit gehärteter Chromoberfläche, von der alle Narben und sonstige Unregelmäßigkeiten entfernt worden sind. Bei einer derartigen Walze kann das bei den Walzen mit Bleioberfläche erforderliche Polieren entfallen. Außerdem können auf diese Weise Kupferfolien hergestellt werden, die von Bleiverunreinigungen frei sind. Derartige Kupferfolien eignen sich besonders zur Herstellung von gedruckten Schaltungen. Das Ätzen von Kupferfolien wird durch die Anwesenheit von Bleieinschlüssen, welche bei der Verwendung von Bleiwalzen unvermeidbar sind, ungünstig beeinflußt.

Die nach der beschriebenen Art hergestellten, des Kupfers von der Unterlage entspricht im wesent-

weitgehend reinen Kupferfolien haben eine Ober- liehen der in Beispiel 1 ermittelten,

fläche, die matter ist als die entgegengesetzte trom- Allgemein kann gesagt werden, daß Stromdichten

melseitige Oberfläche. Die galvanisierte Oberfläche zwischen 800 und 2400 A/dm² für eine Dauer zwi-

ähnelt in ihrem Aussehen einer sehr feinen Wild- 5 sehen 5 und 50 Sek. angewendet werden müssen, um

lederoberfläche. die Oberflächenerhebungen zu erhalten. Zur Herstel-

Eine wie vorstehend beschrieben auf galvanopla- lung des einschließenden Kupferüberzugs ist dagegen

stischem Wege hergestellte 35 μ dicke Kupferfolie grundsätzlich eine niedrigere Stromdichte während

wird in einem Kupfersulfatbad behandelt, das 200 einer längeren Zeitdauer notwendig. Sie liegt im all-

Gramm Schwefelsäure pro Liter enthält. Eine Strom- io gemeinen zwischen 215 und 1600 A/dm² für eine

dichte von 1100 A pro dm² wird für 15 Sek. angelegt. Zeitdauer von 15 bis 600 Sek. Die Überschneidung in

Darauf folgt eine 5 Minuten dauernde Behandlung den Stromdichtewerten wird durch die Tatsache er-

bei einer Stromdichte von 390 A pro Quadratdezime- klärt, daß in diesem Gebiet sowohl eine Kupferab-

ter. Die Temperatur des Bades wird auf 26° C ge- scheidung als auch eine Kupferoxidbildung auftritt,

halten. Das galvanische Bad wird nicht bewegt. i$ Die erforderliche Stromdichte zum Herstellen der

Die Haftfestigkeit der behandelten Kupferfolie auf Oberfläche gemäß der vorliegenden Erfindung hängt

einer Epoxid-Glasunterlage beträgt etwa 7 bis 8 kg/ von der Konzentration, der Bewegung und der Tem-

25 mm. Die gleiche Haftfestigkeit besitzt eine Kup- peratur des galvanischen Kupfersulfatbades ab.

ferfolie, die auf eine Phenolpapierunterlage unter Wenn z. B. die Temperatur des galvanischen Bades

Verwendung eines für gedruckte Schaltungen übli- 20 erhöht wird und eine Bewegung des Bades stattfin-

chen Klebematerials geklebt ist. Wenn man die Folie det, muß auch die Stromdichte für die jeweilige

direkt mit dem Phenolpapierträger verbindet, beträgt Oberflächenbehandlung entsprechend erhöht werden,

die Haftfestigkeit etwa 3,6 kg/25 mm. Die Haftfestig- Wenn die Kupferkonzentration erniedrigt oder die

keit einer unbehandelten Folie auf den gleichen Un- Konzentration der Schwefelsäure erhöht wird, liegt

terlagen der gleichen Dicke beträgt etwa 2,3 bis 25 die erforderliche Stromdichte niedriger. Zusätzliche

3,2 kg/25 mm; 1,8 bis 2,7 kg/25 und 0,5 kg/25 mm. Mittel, die benötigt werden, wie z. B. Kornverbesserer aus Sulfitablauge, beeinflussen ebenfalls die er-

Beispiel 2 forderlichen Stromdichten.

Die Dauer der Elektrolyse bei der hohen Strom-

Bei Verwendung des gleichen galvanischen Bades 30 dichte ist außerordentlich kritisch. Wenn die Zeit zu wie in Beispiel 1 wird eine Kupferfolie auf einer kurz ist, wird die Oberfläche unzureichend ausgebil-Walze mit gehärteter Chromoberfläche bei einer det, d. h., die Haftfestigkeit ist zu gering. Wenn die Stromdichte von 390 A/dm² und einer Temperatur Behandlungszeit zu lang ist, wird die pulverförmige von 26° C hergestellt. Nachdem sich eine genügend Abscheidung zu dick für eine feste Verbindung mit dicke Kupferschicht abgeschieden hat, wird die 35 der Oberfläche während der nachfolgenden elektro-Stromdichte innerhalb von 20 Sek. auf 1100 A/dm² lytischen Abscheidung bei der geringeren Stromerhöht. Dieser Strom wird während 10 Sek. auf- dichte.

rechterhalten und allmählich, innerhalb von 20 Sek. Obwohl grundsätzlich sowohl die Oberfläche von wieder auf den ursprünglichen Wert von 390 A/dm² galvanisch abgeschiedenen als auch die von gewalzgesenkt. Nach einer Behandlung von 4 Minuten bei 40 ten Kupferfolien nach der Erfindung verbessert wereiner Stromdichte von 390 A/dm² erhält man eine den kann, erzielt man die besten Ergebnisse mit elek-Oberfläche, die der nach Beispiel 1 erhaltenen Ober- trolytisch erzeugten Folien, die eine säulenförmige fläche entspricht. Auch die Zugkraft zum Abziehen Struktur aufweisen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Kupferkörper, insbesondere Kupferfolie, mit einer zur Verbesserung der Haftfähigkeit gegenüber harzartigen Unterlagen oder Umhüllungen auf elektrolytischem Wege erzeugten, aus zwei Schichten aufgebauten rauhen Oberfläche, gekennzeichnet durch eine erste Schicht mit einer Vielzahl von unregelmäßig angeordneten, wenigstens zum Teil an ihren oberen Enden Verdickungen aufweisenden Erhebungen aus Kupfer-Kupferoxidteilchen und eine diese erste Schicht vollständig einhüllende und verfestigende zweite Schicht aus metallischem Kupfer.

2. Kupferkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine Oberfläche bereits eine unregelmäßige knötchenförmige Struktur aufweist, auf welche die erste unregelmäßige Schicht aus Kupfer-Kupferoxidteilchen und der darüberliegende Kupfer-Überzug aufgebracht sind.

3. Kupferkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhebungen aus elektrolytisch erzeugten Kupfer-Kupferoxidteilchen bestehen.

4. Kupferkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Kupferschicht aus elektrolytisch abgeschiedenem Kupfer besteht.

5. Verfahren zur Herstellung eines Kupferkörpers oder einer Kupferfolie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht aus Kupfer-Kupferoxidteilchen aus einem wäßrigen, schwefelsäuren Kupfersulfatbad bei einer Stromdichte zwischen 800 und 2400 A pro Quadratdezimeter während einer Zeitdauer zwischen 5 und 50 Sek. und anschließend die zweite Schicht aus einem wäßrigen Kupfersulfat-Schwefelsäure-Bad bei einer Stromdichte zwischen 215 und 1600 A pro Quadratdezimeter während einer Zeitdauer zwischen 15 und 600 Sek. abgeschieden wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Schicht auf die von der Mutterkathode abgewandte Seite einer galvanoplastisch erzeugten Kupferfolie aufgebracht wird.