DE60131338T2 - Oberflächenbehandelte kupferfolie und ihre herstellung und kupferkaschiertes laminat daraus - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Oberflächen-behandelten Kupferfolie.
  • Hintergrund des Fachbereichs
  • Üblicherweise ist eine Oberflächen-behandelte Kupferfolie als Material zur Herstellung für Leiterplatten, welche in der Elektro- und Elektronikindustrie in großem Umfang verwendet werden, eingesetzt worden. Im Allgemeinen wird eine Oberflächen-behandelte Kupferfolie mittels Warmpressen auf einen elektrisch isolierenden Träger aus Polymermaterial, wie zum Beispiel einen Glas-Epoxy-Träger, einen Phenol-Polymer-Träger, oder ein Polyimid gebunden, um dadurch ein Kupfer-kaschiertes Laminat zu bilden. Das auf diese Art und Weise hergestellte Laminat wird zur Herstellung von Leiterplatten verwendet.
  • Leiterplatten erfordern grundlegende Eigenschaften wie Beständigkeit gegenüber Salzsäure, Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit sowie Beständigkeit gegenüber Wärme. Von diesen Eigenschaften ist die Beständigkeit gegenüber Salzsäure, welche eine Art der chemischen Beständigkeit darstellt und auch als Beständigkeit gegenüber Säure bezeichnet werden kann, die wichtigste.
  • Demgemäß ist die Steigerung der Beständigkeit gegenüber Salzsäure und die Verbesserung der Qualität im zeitlichen Verlauf der Herstellung von Kupferfolien immer von Interesse gewesen.
  • Üblicherweise hat man angenommen, dass ein geeignetes Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit von Kupferfolien gegenüber Salzsäure gemäß der Art der Antikorrosions-Behandlung, die für Kupferfolien ausgeführt wird, bestimmt werden muss. Daher sind mehrere Verfahren zur Steigerung der Beständigkeit gegenüber Salzsäure gemäß der Art der ausgeführten Antikorrosions-Behandlung entwickelt worden. Zum Beispiel offenbart die offengelegte Japanische Patentanmeldung (kokai) Nr. Hei 04-41696 die Steigerung der Beständigkeit von Kupferfolien gegenüber Salzsäure, wobei die Kupferfolie eine Antikorrosions-Schicht aufweist, die aus Kupfer-Zink (Messing) gebildet ist, die hervorragende Beständigkeit gegenüber Wärme, jedoch ungenügende Beständigkeit gegenüber Salzsäure aufweist. Im Hinblick auf eine Kupferfolie mit einer Antikorrosions-Schicht, die aus einer Kupfer-Zink-Nickel-Legierung gebildet ist, offenbaren die offengelegten Japanischen Patentanmeldungen (kokai) Nr. Hei 04-318997 und Hei 07-321458 die Steigerung der Beständigkeit gegenüber Salzsäure. Darüber hinaus offenbart die offengelegte Japanische Patentanmeldung (kokai) Nr. Hei 04-318997 , dass eine Kupferfolie, in welcher eine Schicht aus einer Zink-Kupfer-Legierung und eine Chromatschicht, welche als Antikorrosions-Schichten dienen, die auf einer Oberfläche der Folie gebildet sind, hervorragende Beständigkeit gegenüber Wärme (im Allgemeinen als UL-Wärmebeständigkeit bezeichnet) sowie gegenüber Chemikalien (insbesondere gegenüber Salzsäure) während der Herstellung von Leiterplatten aufweist, und daher als hervorragende Kupferfolie zur Herstellung von Leiterplatten dient.
  • In der vorliegenden Erfindung kann Beständigkeit gegenüber Salzsäure mittels dem folgenden Verfahren bewertet werden. Praktisch wird eine Leiterplatte, welche eine von der Kupferfolie erhaltene Struktur aufweist, für eine vorgegebene Zeitdauer in eine Salzsäure-Lösung von vorgegebener Konzentration eingetaucht. Anstelle der Messung der Menge der Salzsäure-Lösung, welche in die Grenzfläche zwischen der Kupferfolien-Struktur und dem Träger der Leiterplatte eingedrungen ist, wird Haftfestigkeit vor und nach dem Eintauchen gemessen. Der prozentuale Verlust an Haftfestigkeit wird im Hinblick auf die anfängliche Haftfestigkeit berechnet, und der Wert wird als Hinweis für die Beständigkeit gegenüber Salzsäure eingesetzt.
  • Im Allgemeinen erfordert die Kupferfolie zur Herstellung einer Leiterplatte mit abnehmender Leiterbahnbreite einer Kupferstruktur in einer Leiterplatte höhere Beständigkeit gegenüber Salzsäure. Wenn die Kupferfolie einen großen Verlust an Haftfestigkeit im Hinblick auf die anfängliche Haftfestigkeit zeigt, wird die Grenzfläche zwischen der Kupferfolien-Struktur und dem Träger schnell von einer Salzsäure-Lösung durchdrungen und unterliegt schnell Korrosion. In einer aus einer solchen Kupferfolie bestehenden Leiterplatte fällt die Struktur des Kupferstromkreises voraussichtlich aus dem Träger heraus, da die Kupferfolie während der Herstellung von Leiterplatten mit mehreren Säurelösungen behandelt wird.
  • In den letzten Jahren hat die Dicke, das Gewicht und das Ausmaß von elektronischen und Elektro-Geräten ständig abgenommen, und daher besteht ein entsprechender Bedarf an weiterer Reduktion der Breite der Kupferstruktur-Leiterbahn. In diesem Zusammenhang besteht zusätzlicher Bedarf nach einer Kupferfolie mit einer höheren Beständigkeit gegenüber Salzsäure, die zur Herstellung von Leiterplatten zu verwenden ist. Tatsächlich haben die vorliegenden Erfinder die Kupferfolien auf Grundlage von Versuchen mittels der in den oben erwähnten Veröffentlichungen offenbarten Verfahren hergestellt und einen Test zur Bewertung der Beständigkeit gegenüber Salzsäure mittels Verwendung einer Kupferstruktur-Probe mit einer Leiterbahnbreite von 1 mm durchgeführt, und aus diesen Kupferfolien erhalten wurde. Ähnliche Ergebnisse wie diejenigen, die in diesen Veröffentlichungen offenbart sind, sind erhalten worden. Zum Zeitpunkt des Einreichens der oben genannten Patentanmeldungen wurde Beständigkeit gegenüber Salzsäure im Allgemeinen durch Messung auf einer Leiterbahn einer Kupferstruktur-Probe mit einer Leiterbahnbreite von 1 mm bewertet. Obwohl nichts in den Beschreibungen dieser Veröffentlichungen erwähnt ist, wird angenommen, dass der Test mittels Messung auf einer Kupferstruktur-Probe mit einer Leiterbahnbreite von 1 mm ausgeführt und von diesen Kupferfolien erhalten. Einige Literaturangaben, d. h. die im Folgenden angegebenen kokai-Patentveröffentlichungen, offenbaren Verfahren zum Steigern der Beständigkeit von Kupferfolien gegenüber Salzsäure, einschließlich dem Behandeln einer an einen Träger zu bindenden Oberfläche, eine Behandlung mit einem Silankopplungsmittel.
  • Durch die Bildung einer Kupferstruktur mit einer Leiterbahnbreite von 0,2 mm mit einer Kupferfolie, die für Testzwecke gemäß den in den obigen kokai-Patentveröffentlichungen offenbarten Verfahren hergestellt wurde, und durch Testen der Beständigkeit gegenüber Salzsäure zur Bewertung, haben die Erfinder jedoch herausgefunden, dass die meisten Proben einen prozentualen Verlust an Beständigkeit gegenüber Abbau durch Salzsäure von 15% oder mehr aufwiesen. Im Hinblick auf gegenwärtige Tests zur Bewertung der Beständigkeit von Kupferfolie gegenüber Salzsäure ist angenommen worden, dass die Produktqualität, welche die neueste Tendenz im Hinblick auf die Verminderung der Leiterbahnbreite von Kupferstrukturen erfüllt, nicht garantiert werden kann, wenn nicht Bewertungstests für Kupferstruktur- Proben mit einer Leiterbahnbreite von etwa 0,2 mm durchgeführt werden. Zum Beispiel erzielt dieselbe Kupferfolie einen prozentualen Verlust an Abbau durch Salzsäure von mehr als 10%, wie auf einer Kupferstruktur gemessen wurde, die aus der Kupferfolie hergestellt wurde und eine Leiterbahnbreite von 0,2 mm aufweist, obwohl die Kupferfolie einen prozentualen Verlust an Beständigkeit gegenüber Salzsäure von etwa 3,0% erzielt, wie auf einer Kupferstruktur gemessen wurde, die aus der Kupferfolie hergestellt wurde und eine Leiterbahnbreite von 1 mm aufweist. In einigen Fällen erreicht der prozentuale Verlust 20% oder mehr. Daher kann die Qualität der Kupferfolie zur Herstellung von Feinkupferstrukturen nicht mittels eines herkömmlichen Testverfahrens, einschließlich der Messung einer Kupferstruktur mit einer Leiterbahnbreite von 1 mm, bewertet werden.
  • In einem Kupfer-kaschierten Laminat befindet sich das Silankopplungsmittel zwischen einer Antikorrosions-Schicht, die auf der Kupferfolie gebildet ist, sowie einem Träger, der aus einem beliebigen organischen Material von mehreren organischen Materialien gebildet ist. Einzelheiten des Silankopplungsmittels; z. B. das Verfahren zur Verwendung davon, sind jedoch nicht vollständig untersucht worden. Daher sind mehrere Patentanmeldungen im Hinblick auf Kupferfolie, die ein Silankopplungsmittel einsetzen, eingereicht worden. Zum Beispiel offenbaren die Japanischen Patentveröffentlichungen (kokoku) Nr. Sho 60-15654 und Hei 02-19994 eine Kupferfolie, bei welcher eine Zinkschicht oder eine Schicht aus einer Zink-Legierung auf einer Oberfläche der Folie gebildet ist, eine Chromatschicht auf der Zink- oder Zink-Legierungs-Schicht gebildet ist, und eine Silankopplungs-Schicht auf der Chromatschicht gebildet ist. Bei Beurteilung der umfassenden Erwägungen der oben erwähnten Patentveröffentlichungen konzentrieren sich diese Patente auf eine Trocknungsbehandlung, die nach der Bildung einer Chromatschicht durchgeführt wird, sowie auf eine Behandlung mit einem Silankopplungsmittel, welche nach dem Trocknen durchgeführt wird. Die vorliegenden Erfinder haben jedoch herausgefunden, dass eine Kupferfolie der erwarteten Leistungsfähigkeit nicht erhalten werden kann, solange ein spezifischer Faktor kontrolliert wird; d. h. Leistungsfähigkeit und Qualität der Kupferfolie, insbesondere Beständigkeit gegenüber Salzsäure und Feuchtigkeit variieren zwischen den Chargen in großem Umfang, sogar wenn die Kupferfolie auf Grundlage von Versuchen mittels der offenbarten Verfahren hergestellt wird.
  • Die Japanische Patentveröffentlichung (kokoku) Nr. Hei 02-17950 offenbart, dass die Behandlung von Kupferfolien mit einem Silankopplungsmittel die Beständigkeit gegenüber Salzsäure verbessern kann, sie offenbart jedoch nicht spezifisch die Beständigkeit der Kupferfolie gegenüber Feuchtigkeit. Als weiteres Beispiel offenbart die Patentveröffentlichung FR-A-2 716 329 ein Verfahren zum Behandeln einer Kupferfolie, welches das Bilden einer mit Kügelchen behandelten Oberfläche auf einer Kupferfolie, das elektrolytische Anbringen einer Schicht umfassend Zink und Zinn auf der mit Kügelchen behandelten Oberfläche, das Behandeln der Zink-/Zinn-Schicht mit Chromat, das Anbringen einer Chromionen-haltigen Silankopplungsmittel-Schicht auf die Chromatschicht und das Behandeln der Folie mit einer Wärmebehandlung umfasst. In den letzten Jahren sind Probleme aufgekommen, die mit der Tendenz zur Bildung von Miniaturleiter- und Mehrschicht-Leiterplatten und mit dem Gebiet des Verpackens von Halbleitervorrichtungen zusammenhängen. Aufgrund des Einsatzes eines Kupfer-kaschierten Laminats mit ungenügender Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit ist Delaminierung von Mehrschicht-Leiterplatten und ungenügende Leistungsfähigkeit des Dampfdrucktopfes von kompakten Halbleitervorrichtungen aufgetreten.
  • Die vorliegenden Erfinder haben auch herausgefunden, dass Qualitäten von hergestellten Oberflächen-behandelten Kupferfolien; d. h. Beständigkeit gegenüber Salzsäure, Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit sowie Beständigkeit gegenüber Wärme mit der Zeit variieren. Zusammengefasst werden Qualitäten einer Oberflächen-behandelten Kupferfolie unmittelbar nach deren Herstellung für eine bestimmte Zeitdauer nicht aufrecht erhalten, sondern verschlechtern sich mit der Zeit. Eine Oberflächen-behandelte Kupferfolie wird mittels eines Kupferfolienherstellers hergestellt, und der Kupferfolienhersteller liefert die hergestellte Oberflächen-behandelte Kupferfolie zu einem Hersteller von Kupfer-kaschiertem Laminat, um so Kupfer-kaschierte Laminate herzustellen. In den meisten Fällen wird die Oberflächen-behandelte Kupferfolie, welche zu dem Hersteller von Kupfer-kaschiertem Laminat geliefert wurde, nicht unmittelbar durch den Hersteller verarbeitet, sondern für eine vorgegebene Zeitdauer als Rohmaterial gelagert. Daher können sich die gemessenen Eigenschaften, die auf die Leistungsfähigkeit der Kupferfolie hinweisen, welche für die Herstellung von Kupfer-kaschierten Laminaten eingesetzt werden soll, von denjenigen der Kupferfolie unterscheiden, welche von einem Kupferfolien-Hersteller unmittelbar nach der Produktion untersucht wird.
  • Wie oben beschrieben wird im Hinblick auf die Bildung einer Silankopplungsmittel- Schicht auf einer Antikorrosions-Schicht, die eine Zink- oder Zink-Legierungs-Schicht auf einer Kupferfolie und eine Chromatschicht, die auf der Zink- oder Zink-Legierungs-Schicht gebildet ist, umfasst, in Erwägung gezogen, dass keine erreichte Erfindung die Kombination des Silankopplungsmittels mit der Antikorrosions-Schicht, Oberflächen-Bedingungen der Antikorrosions-Schicht während der Adsorption des Silankopplungsmittels und Trocknungsbedingungen berücksichtigt, die die maximale Wirkung in den eingesetzten Silankopplungsmitteln hervorbringt.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Jede der 1(a) und 1(b) stellt eine schematische Querschnittsansicht der Oberflächen-behandelten Kupferfolie dar. 2 und 3 stellen allgemeine schematische Querschnittsansichten dar, die ein Oberflächen-behandeltes Gerät zur Herstellung der Oberflächen-behandelten Kupferfolie zeigen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegenden Erfinder haben versucht, eine Oberflächen-behandelte Kupferfolie bereitzustellen, die in der Lage ist, dauerhaft einen prozentualen Verlust an Beständigkeit gegenüber Salzsäure von 10% oder weniger zu erreichen, der auf einer Kupferstruktur gemessen wird, welche aus der Kupferfolie hergestellt wird und eine Leiterbahnbreite von 0,2 mm aufweist, indem die maximale Wirkung des Silankopplungsmittels hervorgebracht wird, welches in einer Kupferfolie mit einer Antikorrosions-Schicht aus Zink-Legierung und einer antikorrosiven elektrolytischen Chromatschicht eingesetzt wird, um die Verschlechterung an Qualität auf ein Mindestmaß mit der Zeit zu verhindern. Die Erfinder haben auch versucht, eine Oberflächen-behandelte Kupferfolie mit ausgewogenen Eigenschaften bereitzustellen; d. h. mit hervorragender Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und Beständigkeit gegenüber Wärme sowie Beständigkeit gegenüber Salzsäure. Daher haben die Erfinder umfangreiche Untersuchungen durchgeführt und drei bedeutende Faktoren herausgefunden, nämlich die Bedingungen der Antikorrosions-Schicht, bevor die Kupferfolie mit einem Kopplungsmittel behandelt wird, welches der bedeutendste Faktor ist; den Zeitpunkt der Behandlung mit dem Silankopplungsmittel; und die Trocknungsbedingungen nach der Behandlung mit dem Kopplungsmittel – die zu berücksichtigen sind, um die maximale Wirkung des eingesetzten Silankopplungsmittels hervorzubringen. Die vorliegende Erfindung ist auf Grundlage dieser Ergebnisse erreicht worden.
  • 1(a) zeigt eine Oberflächen-behandelte Kupferfolie zur Herstellung von Leiterplatten, deren Oberfläche einer Kügelchen-Behandlung und einer Antikorrosions-Behandlung unterworfen worden ist, wobei die Antikorrosions-Behandlung das Bilden einer Überzugsschicht aus Zink-Legierung auf einer Oberfläche der Kupferfolie; Bilden einer elektrolytischen Chromatschicht auf der Überzugsschicht aus Zink-Legierung; Bilden einer Chromionen-haltigen Silankopplungsmittel-Adsorptionsschicht auf der elektrolytischen Chromatschicht; und Trocknen der Kupferfolie für 2–6 Sekunden, so dass die Kupferfolie 105°C–200°C erreicht, umfasst.
  • 1(b) zeigt eine Oberflächen-behandelte Kupferfolie zur Herstellung von Leiterplatten, deren Oberfläche einer Behandlung mit Kügelchen und einer Antikorrosions-Behandlung unterworfen worden ist, wobei die Kügelchen-Behandlung das Abscheiden von Kupfermikropartikeln auf einer Oberfläche der Kupferfolie; Versiegeln mit einem Überzug, so dass das Ablösen der Kupfer-Mikropartikel verhindert wird; und weiteres Abscheiden der Ultra-Mikropartikel aus Kupfer umfasst; und wobei die Antikorrosions-Behandlung das Bilden einer Überzugsschicht aus Zink-Legierung auf einer Oberfläche der Kupferfolie; Bilden einer elektrolytischen Chromatschicht auf der Zink- oder Zink-Legierungs-Überzugsschicht; Bilden einer Chromionen-haltigen Silankopplungsmittel-Adsorptionsschicht auf der elektrolytischen Chromatschicht; und Trocknen der Kupferfolie für 2–6 Sekunden, so dass die Kupferfolie 105°C–200°C erreicht, umfasst.
  • Wie in 1 gezeigt, liegt der Unterschied zwischen der Oberflächen-behandelten Kupferfolie, wie in 1(a) gezeigt, und derjenigen, wie in 1(b) gezeigt, in der Form der Kupfer-Mikropartikel, welche während der Bindung an einen Träger einen Anker-Effekt bereitstellen. Insbesondere stellt 1(a) eine schematische Querschnittsansicht einer Oberflächen-behandelten Kupferfolie dar. Wie in 1(a) gezeigt, werden auf einer Kupferfolie-Oberfläche von großem Umfang Kupfer-Mikropartikel unter Bedingungen für poröse Überzüge gebildet, und Versiegeln mit einem Überzug wird so durchgeführt, dass das Ablösen der Kupfer-Mikropartikel verhindert wird. Während des Versiegelns mit einem Überzug wird Kupfer unter ebenen Überzugsbedingungen abgeschieden. Wie in 1(b) – einer schematischen Querschnittsansicht der Oberflächen-behandelten Kupferfolie – gezeigt, ist die Struktur dadurch gekennzeichnet, dass die Kupfer-Ultra-Mikropartikel (ein Fachmann bezeichnet die Partikel wahrscheinlich als "Whisker-Überzug") auf der Versiegelungsüberzugsschicht der Oberflächen-behandelten Kupferfolie abgeschieden werden. Üblicherweise werden die Kupfer-Ultra-Mikropartikel mittels eines Arsen-haltigen Kupferüberzugsbads gebildet.
  • In 1(a) und 1(b) ist weder eine Antikorrosions-Schicht noch eine Silankopplungsmittel-adsorbierte Schicht veranschaulicht.
  • Die Oberflächen-behandelte Kupferfolie, wie in 1(b) gezeigt, bei welcher Kupfer-Ultra-Mikropartikel während eines Behandlungsschrittes mit Kügelchen gebildet werden, ist mit einer Oberflächen-Mikrorauigkeit versehen, welche durch die Mikropartikel bereitgestellt wird, wodurch das Haftvermögen an einen Träger aus organischem Material gesteigert wird. Daher stellt die Folie ein Haftvermögen an einen Träger sicher, welches höher ist als dasjenige der Oberflächen-behandelten Kupferfolie, wie in 1(a) gezeigt.
  • Eine Oberflächen-behandelte Kupferfolie wird mittels eines Verfahrens, wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 wiedergegeben, hergestellt. In Anspruch 1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Oberflächen-behandelten Kupferfolie zur Herstellung von Leiterplatten bereitgestellt, wobei das Verfahren ein Oberflächenbehandlungs-Verfahren umfasst, welches das Bilden einer mit Kügelchen behandelten Oberfläche auf einer Kupferfolie; Behandeln der Kupferfolie mit einer Antikorrosions-Behandlung; Adsorption eines Silankopplungsmittels auf der mit Kügelchen behandelten Oberfläche; und Trocknen umfasst, wobei die Antikorrosions-Behandlung das Bilden einer Überzugsschicht aus Zink-Legierung auf einer Oberfläche der Kupferfolie; anschließendes Durchführen einer elektrolytischen Chromat-Behandlung; Trocknen einer Oberfläche der Kupferfolie nach elektrolytischer Chromat-Behandlung; Adsorption eines Chromionen-haltigen Silankopplungsmittels; und Trocknen der Kupferfolie für 2–6 Sekunden in einer Hochtemperatur-Atmosphäre, so dass die Kupferfolie 105°C–180°C erreicht, umfasst.
  • In Anspruch 2 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Oberflächen-behandelten Kupferfolie zur Herstellung von Leiterplatten bereitgestellt, wobei das Verfahren ein Oberflächenbehandlungs-Verfahren umfasst, welches das Bilden einer mit Kügelchen behandelten Oberfläche auf einer Kupferfolie; Behandeln der Kupferfolie mit einer Antikorrosions-Behandlung; Adsorption eines Silankopplungsmittels auf der mit Kügelchen behandelten Oberfläche; und Trocknen umfasst, wobei die Antikorrosions-Behandlung das Bilden einer Überzugsschicht aus Zink-Legierung auf einer Oberfläche der Kupferfolie; anschließendes Durchführen einer elektrolytischen Chromat-Behandlung; Adsorption eines Chromionen-haltigen Silankopplungsmittels umfasst, ohne dass die elektrolytisch chromatierte Oberfläche trocken wird; und Trocknen der Kupferfolie für 2–6 Sekunden in einer Hochtemperatur-Atmosphäre, so dass die Kupferfolie 110°C–200°C erreicht.
  • Der Unterschied zwischen dem Verfahren zur Herstellung einer Oberflächen-behandelten Kupferfolie, wie in Anspruch 1 wiedergegeben, und demjenigen, wie es in Anspruch 2 wiedergegeben ist, liegt in dem Zeitpunkt der Adsorption eines Chromionen-haltigen Silankopplungsmittels; d. h. das Ausführen der Adsorptions-Behandlung ist nach dem Trocknen der elektrolytisch chromatierten Oberfläche der Kupferfolie beendet oder die Adsorptions-Behandlung wird durchgeführt, ohne dass die elektrisch chromatierte Oberfläche trocken wird. Der Unterschied wird hierin im Folgenden unter Bezugnahme auf Versuchsdaten beschrieben. Tatsächlich weist die Oberflächen-behandelte Kupferfolie, die durch das letztere Verfahren erhalten wurde; d. h. "ein Verfahren zur Herstellung einer Oberflächen-behandelten Kupferfolie, welches die Adsorption eines Chromionen-haltigen Silankopplungsmittels bewirkt, ohne dass die elektrolytische Chromat-Oberfläche trocken wird", in Bezug auf Beständigkeit gegenüber Salzsäure eine bessere Qualität auf.
  • In dem unabhängigen Anspruch 3 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Oberflächen-behandelten Kupferfolie nach Ansprüchen 1 oder 2 bereitgestellt.
  • Die Oberflächen-behandelte Kupferfolie wird anschließend unter Bezugnahme auf Ansprüche 1–3 beschrieben; d. h. das Verfahren zur Herstellung einer Oberflächen-behandelten Kupferfolie. Soweit nicht anderweitig angegeben, sind die Bedingungen für jeden Herstellungsschritt festgelegt. Die Oberflächen-behandelte Kupferfolie gemäß der vorliegenden Erfindung wird mittels der folgenden Schritte hergestellt: Zuführen eines Elektrolyten, der eine Kupferkomponente enthält, in einen Spalt, der von einer rotierenden Trommelkathode und einer Bleianode festgelegt ist, welche die Kathode so verkleidet, dass sie die rotierende Kathode umgibt, wodurch Elektrolyse stattfindet; Abziehen des sich ergebenden dünnen Kupferfilms von der rotierenden Kathode, um so eine Kupferschicht (Folie) von großem Umfang zu erhalten; und Behandeln der so erhaltenen Kupferfolie mit Oberflächen-Behandlung einschließlich Kügelchen-Behandlung, Antikorrosions-Behandlung sowie Behandlung mit einem Chromionen-haltigen Silankopplungsmittel. Die Kupferschicht von großem Umfang (Folie) kann alternativ mittels Walzen aus einem Kupferblock hergestellt werden; d. h. eine gewalzte Kupferfolie sein. Durch die Beschreibung hindurch kann die Bezeichnung "Kupferschicht von großem Umfang (Folie)" einfach als "Kupferfolie" bezeichnet werden, oder in einigen Fällen aus Zwecken der Klarheit so verwendet werden.
  • Anschließend werden die Oberflächenbehandlungs-Schritte nacheinander beschrieben. Die Oberflächen-behandelte Kupferfolie der vorliegenden Erfindung wird mittels Oberflächen-Behandlung einer Kupferfolie mittels eines Gerätes hergestellt, welches im Allgemeinen als Oberflächenbehandlungs-Gerät bezeichnet wird. Praktisch wird die Kupferfolie abgewickelt und auf einen Oberflächenbehandlungs-Schritt übertragen, in welchem geeigneterweise Spülbäder angewendet werden. In dem Gerät durchläuft die Kupferfolie ein Ätzbad; ein Behandlungsbad mit Kügelchen, in welchem Kupfer-Mikropartikel auf einer Oberfläche der Kupferfolie gebildet werden; ein Antikorrosions-Bad; ein elektrolytisches Chromat-Behandlungsbad; ein Silankopplungsmittel-Adsorptionsbad; sowie eine Trockenstrecke, welche aufeinanderfolgend angeordnet sind, wodurch ein Oberflächen-behandeltes Kupferfolienprodukt gebildet wird.
  • Wie in 2 – einer schematischen Querschnittsansicht eines Oberflächenbehandlungs-Gerätes – gezeigt, durchläuft die abgewickelte Kupferfolie die Fertigungsstraße (Bäder und Schritte) in dem Gerät in einer Art und Weise, dass sie aufgewickelt wird. Alternativ kann die Oberflächen-Behandlung chargenweise ausgeführt werden; d. h. die Fertigungsstraße kann aufgeteilt sein.
  • In einem Ätzbad wird Ätzen zur vollständigen Entfernung von Ölbestandteilen und Oberflächenoxidfilm von der Kupferfolie ausgeführt. Die Kupferfolie wird so durch das Ätzbad hindurchgeleitet, dass die Oberflächen gereinigt werden und in einem anschließenden Schritt einheitliche elektrolytische Abscheidung sichergestellt ist. Die Ätzlösung unterliegt keiner besonderen Einschränkung, und mehrere Lösungen, wie zum Beispiel Salzsäure-Lösung, Schwefelsäure-Lösung und Schwefelsäure- Wasserstoffperoxid-Lösung können eingesetzt werden. Die Konzentration und Temperatur der Ätzlösung kann gemäß den Eigenschaften der Fertigungsstraße bestimmt werden.
  • Nachdem das Ätzen der Kupferfolie beendet ist, wird die Kupferfolie in ein Spülbad übertragen. Anschließend wird die gespülte Kupferfolie in ein Bad zum Bilden von Kupfermikropartikeln auf einer Oberfläche der Kupferfolie übertragen. Der Elektrolyt, der eine Kupferkomponente enthält und in dem obigen Bad eingesetzt wird, unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Elektroformung wird jedoch unter Bedingungen zum Bilden von porösen Überzügen ausgeführt, so dass sich die Kupfermikropartikel abscheiden. Daher wird die Konzentration des in dem obigen Bad eingesetzten Elektrolyten zum Abscheiden von Kupfermikropartikeln so eingestellt, dass sie niedriger ist als diejenige der Lösung, die zur Herstellung der Kupferfolie eingesetzt wird, um leicht Bedingungen für poröse Überzüge zu erreichen. Die Bedingungen zur Bildung von porösen Überzügen unterliegen keiner besonderen Einschränkung und werden unter Berücksichtigung der Eigenschaften der Fertigungsstraße bestimmt. Zum Beispiel sind die Bedingungen, wenn eine Kupfersulfatlösung eingesetzt wird, wie folgt: Konzentration von Kupfer (5–20 g/l), Konzentration von freier Schwefelsäure (50–200 g/l), ggf. erforderliche Zusatzmittel (α-Naphthochinolin, Dextrin, Haftmittel, Thioharnstoff etc.), Lösungstemperatur (15–40°C) und Stromdichte (10–50 A/dm2).
  • Versiegeln mit einem Überzug wird zum Verhindern des Ablösens der abgeschiedenen Kupfermikropartikel ausgeführt. Das Versiegeln mit einem Überzug umfasst die gleichmäßige Abscheidung von Kupfer, so dass die Kupfermikropartikel mit Kupfer unter gleichen Überzugsbedingungen bedeckt werden, um das Ablösen der abgeschiedenen Kupfermikropartikel zu verhindern. Daher weist der Elektrolyt, der eine Kupferkomponente enthält, und zum Ausführen des Versiegelns mit einem Überzug eingesetzt wird, eine höhere Konzentration auf als ein Elektrolyt, der eine Kupferkomponente enthält und zum Abscheiden von Kupfermikropartikeln eingesetzt wird. Die Bedingungen für Versiegeln mit einem Überzug unterliegen keiner besonderen Einschränkung und werden unter Berücksichtigung der Eigenschaften der Fertigungsstraße bestimmt. Zum Beispiel sind die Bedingungen bei Einsatz einer Kupfersulfatlösung wie folgt: Konzentration von Kupfer (50–80 g/l), Konzentration von freier Schwefelsäure (50–150 g/l), Lösungstemperatur (40–50°C) und Stromdichte (10–50 A/dm2).
  • In dem Verfahren gemäß Anspruch 3 zur Herstellung einer Oberflächen-behandelten Kupferfolie werden Kupfer-Ultramikropartikel durch Einsatz eines Elektrolyten, der eine Kupferkomponente und Arsen enthält, gebildet. Zum Beispiel sind bei Einsatz einer Kupfersulfatlösung die Bedingungen wie folgt: Konzentration von Kupfer (10 g/l), Konzentration von freier Schwefelsäure (100 g/l), Konzentration von Arsen (1,5 g/l), Lösungstemperatur (38°C) und Stromdichte (30 A/dm2).
  • In den letzten Jahren sind jedoch Belange der Umwelt zunehmend bedeutsam geworden und, soweit möglich, wird der Einsatz von Elementen, die für den menschlichen Körper eine Gefährdung darstellen, beseitigt. Demgemäß wird, wie in Anspruch 5 wiedergegeben, ein Kupfer-Komponenten-haltiger Elektrolyt, zu welchem 9-Phenylacridin hinzugefügt wird, anstelle von Arsen eingesetzt. Während der Elektrolyse zum Abscheiden von Kupfer spielt 9-Phenylacridin eine ähnliche Rolle wie diejenige von Arsen. Zusammengefasst ermöglicht 9-Phenylacridin sowohl die Regulierung der Größe der abgeschiedenen Kupfermikropartikel als auch deren gleichmäßige Abscheidung. Zur Bildung der Kupfer-Ultramikropartikel enthält der oben erwähnte Elektrolyt Kupfer (5–10 g/l), freie Schwefelsäure (100–120 g/l) sowie 9-Phenylacridin (50–300 mg/l). Bei Ausführung der Elektrolyse mittels des Elektrolyten bei einer Lösungstemperatur von 30–40°C und einer Stromdichte von 20–40 A/dm2 kann eine stabile Elektrolyse durchgeführt werden.
  • Im anschließenden Antikorrosions-Bad wird eine Behandlung zur Verhinderung von durch Sauerstoff ausgelöster Korrosion einer Kupferfolienoberfläche gemäß dem Verwendungszweck davon so ausgeführt, dass zum Beispiel die Kupferfolie während der Herstellung von Kupfer-kaschierten Laminaten und Leiterplatten nicht beeinträchtigt wird. In der vorliegenden Erfindung wird Antikorrosions-Behandlung durch die Kombination eines Überzugs aus Zinklegierung mit einem Überzug aus elektrolytischem Chromat ausgeführt. Beispiele von Zinklegierungen, welche eingesetzt werden können, sind Zink-Kupfer-Legierungen, Zink-Kupfer-Nickel-Legierungen und Zink-Kupfer-Zinn-Legierungen.
  • Bei Ausführung des Überziehens einer Zink-Kupfer-Legierung, die eine Messing-Zusammensetzung aufweist, kann ein Überzugsbad, wie zum Beispiel ein Pyrophosphatüberzugsbad eingesetzt werden, da die Lösung des Bads während der Langzeitlagerung chemisch stabil ist und hervorragende Stabilität gegenüber elektrolytischer Abscheidung aufweist. Zum Beispiel können die Überzugsbedingungen wie folgt sein: Zinkkonzentration (2–20 g/l), Kupferkonzentration (1–15 g/l), Kaliumpyrophosphat-Konzentration (70–350 g/l), Lösungstemperatur (30–60°C), pH-Wert (9–10), Stromdichte (3–8 A/dm2) und Elektrolysedauer (5–15 Sekunden).
  • Wenn das Überziehen einer ternären Legierung aus Zink-Kupfer-Nickel ausgeführt wird, kann ein Überzugsbad, wie zum Beispiel ein Pyrophosphat-Überzugsbad, eingesetzt werden. Zum Beispiel können die Überzugsbedingungen wie folgt sein: Zinkkonzentration (2–20 g/l), Kupferkonzentration (1–15 g/l), Nickelkonzentration (0,5–5 g/l), Kaliumpyrophosphat-Konzentration (70–350 g/l), Lösungstemperatur (30–60°C), pH-Wert (9–10), Stromdichte (3–8 A/dm2) und Elektrolysedauer (5–15 Sekunden).
  • Wenn das Überziehen einer ternären Legierung aus Zink-Kupfer-Zinn ausgeführt wird, kann ein Überzugsbad, wie zum Beispiel ein Pyrophosphat-Überzugsbad, eingesetzt werden, da die Lösung des Bads während der Langzeitlagerung chemisch stabil ist und hervorragende Stabilität gegenüber elektrolytischer Abscheidung aufweist. Zum Beispiel können die Überzugsbedingungen wie folgt sein: Zinkkonzentration (2–20 g/l), Kupferkonzentration (1–15 g/l), Zinnkonzentration (0,5–3 g/l), Kaliumpyrophosphat-Konzentration (70–350 g/l), Lösungstemperatur (30–60°C), pH-Wert (9–10), Stromdichte (3–8 A/dm2) und Elektrolysedauer (5–15 Sekunden).
  • Durch den Einsatz der oben erwähnten Bedingungen kann eine Zink (70–20 Gew.-%)-Kupfer (30–70 Gew.-%)-Überzugsschicht, eine ternäre Zink (66,9–20 Gew.-%)-Kupfer (30–70 Gew.-%)-Nickel (0,1–10 Gew.-%)-Überzugsschicht sowie eine ternäre Zink (66,9–28 Gew.-%)-Kupfer (30–70 Gew.-%)-Zinn (0,1–2 Gew.-%)-Überzugsschicht erhalten werden. Die Beständigkeit gegenüber Salzsäure kann am wirksamsten erhalten werden, wenn eine Überzugsschicht aus Zinklegierung mit einer Zusammensetzung, die innerhalb des oben erwähnten Bereichs liegt, einer elektrolytischen Chromatbehandlung; einer Silankopplungsmittel-Adsorptionsbehandlung; und anschließendem Trocknen unter den im Folgenden beschriebenen Bedingungen unterzogen wird. Aus diesem Grund sind die oben erwähnten Überzugszusammensetzungen bevorzugt. Zusätzlich kann der Überzug aus Zinklegierung, der innerhalb der Zusammensetzungsbereiche liegt, sehr zuverlässig auf einer Oberfläche einer Kupferfolie durchgeführt werden. Daher sind diese Zusammensetzungsbereiche im Hinblick auf die Produktausbeute ideal.
  • Nachdem das Überziehen einer Zink-Legierung beendet ist, kann die überzogene Kupferfolie mit Wasser gewaschen werden. Anschließend wird eine elektrolytische Chromatschicht auf einer Oberfläche der gewaschenen Kupferfolie gebildet. Obwohl die Elektrolysebedingungen keinen besonderen Einschränkungen unterliegen, sind bevorzugte Bedingungen wie folgt: Konzentration von Chromsäure (3–7 g/l), Lösungstemperatur (30–40°C), pH-Wert (10–12), Stromdichte (5–8 A/dm2) und Elektrolysedauer (5–15 Sekunden). Bei Ausführung einer Chromatbehandlung unter den obigen Bedingungen wird eine Oberfläche der Kupferfolie gleichmäßig bedeckt.
  • In dem Verfahren zur Herstellung einer Oberflächen-behandelten Kupferfolie, wie in Anspruch 1 wiedergegeben, wird ein Chromionen-haltiges Silankopplungsmittel nach Beendigung des Trocknens der elektrolytisch chromatierten Oberfläche der Kupferfolie adsorbiert. In diesem Fall wird nach Beendigung einer elektrolytischen Chromatbehandlung in dem Verfahren, das in einem Oberflächen-Behandlungsgerät ausgeführt wird, zu dem Spülschritt ein Trocknungsschritt hinzugefügt. Im Gegensatz dazu wird in dem Verfahren zur Herstellung einer Oberflächen-behandelten Kupferfolie, wie in Anspruch 2 wiedergegeben, die Adsorptionsbehandlung mit dem Silankopplungsmittel durchgeführt, ohne dass die elektrolytisch chromatierte und gewaschene Oberfläche der Kupferfolie unmittelbar nach der Beendigung der Bildung der elektrolytischen Chromatschicht trocken wird.
  • In diesem Fall unterliegt das Verfahren zur Absorption eines Chromionen-haltigen Silankopplungsmittels keiner besonderen Einschränkung, und Verfahren wie zum Beispiel Eintauchen, Bewässern und Sprühen, können angepasst werden. In Übereinstimmung mit den Herstellungsschritten können beliebige Verfahren eingesetzt werden, solange das Verfahren die Kupferfolie mit einer Lösung in Kontakt bringen kann, die das Chromionen-haltige Silankopplungsmittel in dem gleichmäßigsten Zustand enthält.
  • Wie in Anspruch 4 wiedergegeben, können beliebige Silankopplungsmittel-haltige Chromationen ausgewählt aus mit Olefin-Gruppen-funktionalisierten Silanen, Epoxy-Gruppen-funktionalisierten Silanen, Acryl-Gruppen-funktionalisierten Silanen, Amino-Gruppen-funktionalisierten Silanen und Mercapto-Gruppen-funktionalisierten Silanen in einer Menge von 0,5–10 g/l eingesetzt werden. Chromsäure wird in einer Menge von 0,1–2 g/l als Quelle für Chromionen eingesetzt. Diese Bedingungen werden in dem Verfahren zur Herstellung einer Oberflächen-behandelten Kupferfolie, wie es in einem der Ansprüche 1–3 beschrieben ist, eingesetzt. Wenn diese Silankopplungsmittel auf einer Oberfläche einer Kupferfolie, die an einen Träger zu binden ist, eingesetzt werden, ist es von Bedeutung, dass diese Silankopplungsmittel keine Wirkung auf einen anschließenden Ätzschritt und die Leistungsfähigkeit von hergestellten Leiterplatten haben.
  • Insbesondere können Kopplungsmittel, die für Glasgewebe eingesetzt werden, alternativ in einem vorimprägnierten Textilglas zur Herstellung von Leiterplatten verwendet werden. Beispiele solcher Kopplungsmittel umfassen Vinyltrimethoxysilan, Vinylphenyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 4-Glycidylbutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-3-(4-(3-Aminopropoxy)butoxy)propyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, Imidazolylsilan, Triazinylsilan und γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan.
  • Diese Silankopplungsmittel werden in Wasser gelöst, welches als Lösungsmittel dient, so dass eine Konzentration von 0,5–10 g/l erhalten wird, und die hergestellten Lösungen werden bei Raumtemperatur eingesetzt. Das Silankopplungsmittel wird durch Kondensation mit OH-Gruppen, die in der Antikorrosions-Schicht der Kupferfolie enthalten sind, gekoppelt, um so eine Überzugsschicht zu bilden. Auf diese Art und Weise kann eine Kopplungsmittel-Lösung von äußerst hoher Konzentration keine Kopplungswirkung erreichen, die mit dem Anstieg der Konzentration proportional ist, und die Konzentration sollte gemäß den Behandlungsbedingungen bestimmt werden, wie zum Beispiel der Behandlungsrate. Wenn die Konzentration jedoch weniger als 0,5 g/l beträgt, ist die Adsorption des Silankopplungsmittels langsam, wodurch weder ein übliches Maß an kommerzieller Wirtschaftlichkeit noch eine gleichmäßige Adsorption erhalten wird. Im Gegensatz dazu steigt die Adsorptionsrate nicht besonders an und die Beständigkeit gegenüber Salzsäure ist nicht besonders gesteigert, wenn die Konzentration 10 g/l übersteigt. Eine solche Adsorptionsrate ist wirtschaftlich nachteilig. Chromsäure, die als Quelle für Chromionen dient, wird zu einem Silankopplungsmittel so hinzugefügt, dass die Konzentration davon 0,1–2 g/l erreicht. Wenn die Menge der hinzugefügten Chromsäure weniger als 0,1 g/l beträgt, kann keine ausreichende Wirkung der Chromionenzugabe erhalten werden, während wenn die Menge 2 g/l übersteigt, kann die Leistungsfähigkeit der Oberflächen-behandelten Kupferfolie gemäß der vorliegenden Erfindung nicht weiter gesteigert werden kann. Auf diese Art und Weise wird die Menge an Chromsäure unter Berücksichtigung des oben Erwähnten bestimmt.
  • Das Chromionen-haltige Silankopplungsmittel vermittelt der Kupferfolie unabhängig davon, ob die Oberfläche der Kupferfolie nach Beendigung der elektrolytischen Chromatbehandlung getrocknet ist oder nicht, ein etwa gleiches Maß an Beständigkeit gegenüber Salzsäure. Aus diesem Grund kann die Kupferfolie vor der Adsorption des Silankopplungsmittels nicht dem Einfluss von Oberflächen-Bedingungen unterzogen werden. Im Gegensatz dazu wird die Adsorption in dem Fall, in welchem die Oberfläche der Kupferfolie nach Beendigung der elektrolytischen Chromatbehandlung nicht getrocknet ist, auf wirksame Art und Weise erhalten, wenn ein Silankopplungsmittel, das kein Chromion enthält, auf einer Oberfläche einer Kupferfolie adsorbiert wird, so dass eine Kupferfolie mit einer günstigen Leistungsfähigkeit erhalten werden kann. Ein Vergleich zwischen zwei Silankopplungsmitteln wird in Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Figure 00170001
  • Figure 00180001
  • Darüber hinaus kann eine zeitabhängige Verschlechterung der Kupferfolienqualität, wie zum Beispiel Beständigkeit gegenüber Salzsäure, durch den Einsatz des Chromionen-haltigen Silans des Chromionen-haltigen Silankopplungsmittels verhindert werden. Die zeitabhängige Verschlechterung der Folienqualität der obigen Kupferfolie und derjenigen Kupferfolie, die ein Silankopplungsmittel einsetzt, welches keine Chromionen enthält, werden verglichen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Wie aus Tabelle 2 deutlich wird, begann die Verschlechterung der Folienqualität etwa 7 Tage nach der Herstellung einer Oberflächen-behandelten Folie und nahm fortschreitend etwa 7 Tage nach Herstellung einer Oberflächen-behandelten Folie in dem Fall zu, in welchem ein Silankopplungsmittel, das keine Chromionen enthält, eingesetzt wurde. Die Kupferfolie, die ein Chromionen-haltiges Silankopplungsmittel einsetzt, wies während der 60 Tage nach deren Produktion keine Verschlechterung der Folienqualität auf, wobei eine leichte Verschlechterung danach auftrat. Daher kann eine Kupferfolie, die ein Chromionen-haltiges Silankopplungsmittel einsetzt, für eine längere Zeitdauer Folienqualität beibehalten, die unmittelbar nach der Produktion gezeigt wird.
  • Figure 00200001
  • Figure 00210001
  • Figure 00220001
  • Schließlich wurde der Trocknungsschritt so ausgeführt, dass das Wasser nach Beendigung der Behandlung mittels eines Chromionen-haltigen Silankopplungsmittels entfernt wurde. Zusätzlich muss der Schritt so ausgeführt werden, dass die Kondensationsreaktion zwischen dem adsorbierten Silankopplungsmittel und OH-Gruppen, die in der Oberfläche der Antikorrosions-Schicht enthalten sind, beschleunigt wird und Wasser, welches während der Kondensationsreaktion erzeugt wurde, vollständig verdampft. Der Trocknungsschritt kann nicht bei einer Temperatur ausgeführt werden, die Bruch oder Abbau einer funktionellen Gruppe des Silankopplungsmittels verursacht, das eine Bindung mit einem Harz bildet, die während der Bindung mit dem Träger einen Träger bildet. Der Grund für die Auswahl der Trocknungstemperatur liegt darin, dass das Haftvermögen zwischen der Kupferfolie und dem Folienträger schlecht wird, wenn Zersetzung oder Abbau der funktionellen Gruppe des Silankopplungsmittels auftritt, das eine Bindung mit einem Harz bildet, der einen Träger bildet, so dass die maximale Wirkung des absorbierten Silankopplungsmittels nicht erhalten wird.
  • Insbesondere weist die Kupferfolie; d. h. metallisches Material im Vergleich zu glasartigem Material oder organischem Material wie zum Beispiel Kunststoff, an welches ein Silankopplungsmittel üblicherweise angebracht wird, schnelle Wärmeleitung auf. Daher ist das Chromionen-haltige Silankopplungsmittel, das auf der Kupferfolie adsorbiert ist, sehr empfindlich gegenüber Wärme; d. h. hohe Temperatur während des Trocknens und Wärme, die von einer Wärmequelle ausgestrahlt wird. Demgemäß müssen die Trocknungsbedingungen sehr sorgfältig bestimmt werden, wenn Trocknen mittels eines Lüfters ausgeführt wird; d. h. die Temperatur der Kupferfolie wird sehr schnell durch warme Luft, die von dem Lüfter geliefert wird, erhöht.
  • Üblicherweise ist Trocknen lediglich unter der Berücksichtigung der Temperatur der Atmosphäre oder derjenigen des Luftstroms in einem Trockenofen ausgeführt worden. Da jedoch der Schwerpunkt auf das Kontrollieren der Temperatur der Folie an sich gelegt wird, wird in der vorliegenden Erfindung Trocknen bevorzugt durch Durchführen einer Folie durch einen Wärmeofen für 2–6 Sekunden durchgeführt. Daher unterliegt das Trocknungsverfahren keiner besonderen Einschränkung, und Trocknen kann mittels eines elektrischen Heizofens oder durch Luftstrom durchgeführt werden. Dabei ist zu beachten, dass die Temperatur der Folie an sich innerhalb eines vorgegebenen Bereichs kontrolliert werden muss. In der vorliegenden Erfindung werden die Trocknungszeit und die Trocknungstemperatur so eingestellt, dass sie innerhalb bestimmter Bereiche liegen. Aus diesem Grund variiert die Temperaturerhöhungsrate der Kupferfolie aufgrund leichter Unterschiede in der Geschwindigkeit, bei welcher die Oberflächen-behandelte Kupferfolie hergestellt wird oder aufgrund der Unebenheit der Dicke der Kupferfolie. Daher werden tatsächliche Betriebsbedingungen innerhalb der obigen Bereiche in Übereinstimmung mit den herzustellenden Produkttypen bestimmt.
  • Von den Trocknungsbedingungen wird die Trocknungstemperatur nach Beendigung der elektrolytischen Chromatbehandlung modifiziert, um mit der Behandlung durch Verwendung eines spezifischen Chromionen-haltigen Silankopplungsmittels übereinzustimmen; d. h. Behandlung, die ausgeführt wird, nachdem die Kupferfolie getrocknet worden ist und Behandlung, die ausgeführt wird, ohne dass die Kupferfolie trocken wird. Der Grund für die Modifizierung liegt darin, dass sich die obigen zwei Arten von Silankopplungsmittel-Behandlung im Temperaturbereich unterscheiden, in welchem funktionelle Gruppen, die in der Silankopplungsmittel-Schicht enthalten sind, die auf der mit Kügelchen behandelten Seite des Trägers gebildet ist, und welche an den Träger gebunden sind, unversehrt bleiben, ohne zu zerbrechen oder abgebaut zu werden, wodurch ausreichende Befestigung des Kopplungsmittels an die Oberfläche der Kupferfolie erhalten wird.
  • In dem Verfahren nach Anspruch 1, welches das Trocknen von Kupferfolie; Behandeln der getrockneten Folie mit einem Chromionen-haltigen Silankopplungsmittel; und weiteres Trocknen der behandelten Folie umfasst, wird eine beträchtliche Menge der Wärme, die der Hochtemperatur-Atmosphäre zugeführt wird, in der Kondensationsreaktion des Silankopplungsmittels auf der elektrolytischen chromatierten Schicht während des Trocknens verbraucht. Im Gegensatz dazu wird in dem Verfahren nach Anspruch 2 eine Oberflächen-behandelte Kupferfolie durch aufeinanderfolgendes Bilden einer elektrolytischen Chromatschicht, Spülen mit Wasser und Bilden einer Chromionen-haltigen Silankopplungsmittel-Schicht ohne Trocknen der Oberfläche, an welcher das Kopplungsmittel angebracht ist, und anschließendes Trocknen hergestellt. Daher verbleibt eine größere Wassermenge während des Trocknens in der Kupferfolie im Vergleich zu dem Fall einer Oberflächen-behandelten Kupferfolie, die durch aufeinanderfolgendes Bilden einer elektrolytischen Chromatschicht, Trocknen, Anbringen einer Chromionen-haltigen Silankopplungsmittel- Schicht und wiederum Trocknen hergestellt wurde. Während des Erwärmens bis zum Trocknen wird eine beträchtliche Menge an Wärme für das Verdampfen von Wasser verbraucht. Daher wird angenommen, dass Wärme, die zum Brechen oder Abbauen funktioneller Gruppen des Silankopplungsmittels ausreichend ist, schwierig zu erzeugen ist, obwohl die trocknende Temperatur der Atmosphäre auf etwa 200°C erhöht wird. Daher wird ein Bruch der funktionellen Gruppen, welche in der Silankopplungsmittel-Schicht enthalten sind und welche an einen Träger gebunden sind, wirksamer verhindert, wodurch die Qualität der Oberflächen-behandelten Kupferfolienprodukte verbessert wird.
  • Zur Bestätigung der Annahme wurden Kupferfolien mit einer Dicke von 35 μm durch Trocknen bei verschiedenen Temperaturen für vier Sekunden hergestellt, und jede der hergestellten Kupferfolien wurde mit FR-4 zur Herstellung eines Kupfer-kaschierten Laminats laminiert. Eine elektrische Schaltung mit einer Leiterbahnbreite von 0,2 mm wurde aus dem Kupfer-kaschierten Laminat gebildet, und Haftbeständigkeit wurde für jedes Laminat gemessen. Die Bewertungen sind in Tabellen 3 bis 6 gezeigt. Tabelle 3
    Folientemperatur beim Trocknen Ergebnisse der Haftfestigkeit (Schaltung mit 0,2 mm Leiterbahnbreite)
    Anfängliche Haftfestigkeit kg/cm Haftfestigkeit nach Flottieren auf einem Lötbad kg/cm Beständigkeit gegenüber HCl; Verlust an Haftfestigkeit (%) Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit; Verlust an Haftfestigkeit (%)
    80 1,86 1,85 23,2 20,2
    100 1,87 1,86 16,7 16,2
    105 1,86 1,85 6,5 8,7
    110 1,87 1,86 6,2 8,7
    120 1,87 1,86 6,0 7,1
    130 1,87 1,86 6,2 7,9
    140 1,87 1,86 5,7 7,3
    150 1,86 1,85 5,0 7,2
    160 1,87 1,86 5,4 6,7
    170 1,86 1,85 5,3 7,2
    180 1,86 1,85 5,2 7,8
    190 1,87 1,87 10,1 11,8
    200 1,88 1,87 12,8 12,5
    210 1,87 1,86 16,2 16,3
    220 1,86 1,85 24,4 25,5
    • Eingesetzte Kupferfolie: Oberflächen-behandelte Kupferfolie, die aus einer Kupferfolie durch ein Verfahren, wie in Anspruch 1 wiedergegeben, hergestellt wurde (es wurden keine Kupfer-Ultramikropartikel gebildet, und Behandlung mit einem Chromionen-haltigen Silankopplungsmittel wurde nach dem Trocknen ausgeführt).
    • Anfängliche Haftfestigkeit: Ein Kupfer-kaschiertes Laminat wurde aus FR-4 hergestellt, und eine Kupferstruktur mit einer Leiterbahnbreite von 0,2 mm wurde auf FR-4 gebildet. Die Haftfestigkeit zwischen der Kupferleiterbahn und dem Träger wurde gemessen.
    • Haftfestigkeit nach Flottieren auf einem Lötbad: Die Platte mit Kupferstruktur wurde auf einem Lötbad (246°C) für 20 Sekunden flottiert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Haftfestigkeit wurde anschließend gemessen.
    • Beständigkeit gegenüber HCl (Verlust an Haftfestigkeit (%): Ein Kupfer-kaschiertes Laminat wurde aus FR-4 hergestellt, und eine Kupferstruktur mit einer Leiterbahnbreite von 0,2 mm wurde auf FR-4 gebildet. Die auf diese Art und Weise hergestellte Platte wurde in eine Lösung von Salzsäure und Wasser (1:1) für eine Stunde bei Raumtemperatur eingetaucht und anschließend aus der Lösung entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Unmittelbar nachdem die Platte getrocknet war, wurde die Haftfestigkeit gemessen. Der prozentuale Verlust an Haftfestigkeit wurde im Hinblick auf die anfängliche Haftfestigkeit berechnet.
    • Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit (Verlust an Haftfestigkeit (%)): Ein Kupfer-kaschiertes Laminat wurde aus FR-4 hergestellt, und eine Kupferstruktur mit einer Leiterbahnbreite von 0,2 mm wurde auf FR-4 gebildet. Die auf diese Art und Weise hergestellte Platte wurde in entionisiertem Wasser (reines Wasser) für zwei Stunden gekocht, und anschließend aus dem Wasser entfernt und getrocknet. Unmittelbar nachdem die Platte getrocknet war, wurde die Haftfestigkeit gemessen. Der prozentuale Verlust an Haftfestigkeit wurde im Hinblick auf die anfängliche Haftfestigkeit berechnet.
  • Tabelle 4
    Folientemperatur beim Trocknen Ergebnisse der Haftfestigkeit (Schaltung mit 0,2 mm Leiterbahnbreite)
    Anfängliche Haftfestigkeit kg/cm Haftfestigkeit nach Flottieren auf einem Lötbad kg/cm Beständigkeit gegenüber HCl; Verlust an Haftfestigkeit (%) Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit; Verlust an Haftfestigkeit (%)
    80 1,87 1,86 30,4 28,8
    100 1,87 1,86 26,2 23,5
    105 1,86 1,85 17,5 17,2
    110 1,86 1,85 6,8 7,5
    120 1,87 1,86 5,9 7,3
    130 1,86 1,85 6,0 6,8
    140 1,87 1,86 5,7 6,7
    150 1,87 1,86 5,8 6,5
    160 1,87 1,86 5,1 6,4
    170 1,87 1,86 4,9 6,5
    180 1,86 1,85 4,5 6,3
    190 1,86 1,85 4,0 6,1
    200 1,87 1,86 4,2 6,3
    210 1,87 1,86 11,8 18,6
    220 1,86 1,85 19,7 26,1
    • Eingesetzte Kupferfolie: Oberflächen-behandelte Kupferfolie, die aus einer Kupferfolie mittels eines Verfahrens, wie in Anspruch 2 wiedergegeben, hergestellt wurde (es wurden keine Kupfer-Ultramikropartikel gebildet, und Behandlung mit einem Chromionen-haltigen Silankopplungsmittel wurde ausgeführt, ohne dass die Kupferfolie trocken wurde).
    • Anfängliche Haftfestigkeit: Ein Kupfer-kaschiertes Laminat wurde aus FR-4 hergestellt, und eine Kupferstruktur mit einer Leiterbahnbreite von 0,2 mm wurde auf FR-4 gebildet. Die Haftfestigkeit zwischen der Kupferleiterbahn und dem Träger wurde gemessen.
    • Haftfestigkeit nach Flottieren auf einem Lötbad: Die Platte mit Kupferstruktur wurde auf einem Lötbad (246°C) für 20 Sekunden flottiert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Haftfestigkeit wurde anschließend gemessen.
    • Beständigkeit gegenüber HCl (Verlust an Haftfestigkeit (%)): Ein Kupfer-kaschiertes Laminat wurde aus FR-4 hergestellt, und eine Kupferstruktur mit einer Leiterbahnbreite von 0,2 mm wurde auf FR-4 gebildet. Die auf diese Art und Weise hergestellte Platte wurde in eine Lösung von Salzsäure und Wasser (1:1) für eine Stunde bei Raumtemperatur eingetaucht, und anschließend aus der Lösung entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Unmittelbar nachdem die Platte getrocknet war, wurde die Haftfestigkeit gemessen. Der prozentuale Verlust an Haftfestigkeit wurde im Hinblick auf die anfängliche Haftfestigkeit berechnet.
    • Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit (Verlust an Haftfestigkeit (%)): Ein Kupfer-kaschiertes Laminat wurde aus FR-4 hergestellt, und eine Kupferstruktur mit einer Leiterbahnbreite von 0,2 mm wurde auf FR-4 gebildet. Die auf diese Art und Weise hergestellte Platte wurde in entionisiertem Wasser (reines Wasser) für zwei Stunden gekocht, und anschließend aus dem Wasser entfernt und getrocknet. Unmittelbar nachdem die Platte getrocknet war, wurde die Haftfestigkeit gemessen. Der prozentuale Verlust an Haftfestigkeit wurde im Hinblick auf die anfängliche Haftfestigkeit berechnet.
  • Tabelle 5
    Folientemperatur beim Trocknen Ergebnisse der Haftfestigkeit (Schaltung mit 0,2 mm Leiterbahnbreite)
    Anfängliche Haftfestigkeit kg/cm Haftfestigkeit nach Flottieren auf einem Lötbad kg/cm Beständigkeit gegenüber HCl; Verlust an Haftfestigkeit (%) Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit; Verlust an Haftfestigkeit (%)
    80 1,88 1,87 20,0 27,0
    100 1,88 1,88 12,6 14,3
    105 1,88 1,87 2,7 6,5
    110 1,88 1,87 0,8 6,4
    120 1,87 1,85 1,2 5,7
    130 1,89 1,87 1,4 6,3
    140 1,88 1,88 0,9 6,3
    150 1,87 1,88 0,0 6,2
    160 1,88 1,87 0,6 5,8
    170 1,87 1,86 1,0 5,4
    180 1,88 1,87 2,3 5,1
    190 1,89 1,87 10,5 17,6
    200 1,87 1,88 12,7 20,8
    210 1,88 1,87 16,8 23,7
    220 1,87 1,86 23,3 27,7
    • Eingesetzte Kupferfolie: Oberflächen-behandelte Kupferfolie, die aus einer Kupferfolie durch ein Verfahren, wie in Anspruch 3 wiedergegeben, hergestellt wurde (Kupfer-Ultramikropartikel wurden gebildet, und Behandlung mit einem Chromionen-haltigen Silankopplungsmittel wurde nach dem Trocknen ausgeführt).
    • Anfängliche Haftfestigkeit: Ein Kupfer-kaschiertes Laminat wurde aus FR-4 hergestellt, und eine Kupferstruktur mit einer Leiterbahnbreite von 0,2 mm wurde auf FR-4 gebildet. Die Haftfestigkeit zwischen der Kupferleiterbahn und dem Träger wurde gemessen.
    • Haftfestigkeit nach Flottieren auf einem Lötbad: Die Kupfer-kaschierte Platte wurde auf einem Lötbad (246°C) für 20 Sekunden flottiert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Haftfestigkeit wurde anschließend gemessen.
    • Beständigkeit gegenüber HCl (Verlust an Haftfestigkeit (%)): Ein Kupfer-kaschiertes Laminat wurde aus FR-4 hergestellt, und eine Kupferstruktur mit einer Leiterbahnbreite von 0,2 mm wurde auf FR-4 gebildet. Die auf diese Art und Weise hergestellte Platte wurde in eine Lösung von Salzsäure und Wasser (1:1) für eine Stunde bei Raumtemperatur eingetaucht, und anschließend aus der Lösung entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Unmittelbar nachdem die Platte getrocknet war, wurde die Haftfestigkeit gemessen. Der prozentuale Verlust an Haftfestigkeit wurde im Hinblick auf die anfängliche Haftfestigkeit berechnet.
    • Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit (Verlust an Haftfestigkeit (%)): Ein Kupfer-kaschiertes Laminat wurde aus FR-4 hergestellt, und eine Kupferstruktur mit einer Leiterbahnbreite von 0,2 mm wurde auf FR-4 gebildet. Die auf diese Art und Weise hergestellte Platte wurde in entionisiertem Wasser (reines Wasser) für zwei Stunden gekocht und anschließend aus dem Wasser entfernt und getrocknet. Unmittelbar nachdem die Platte getrocknet war, wurde die Haftfestigkeit gemessen. Der prozentuale Verlust an Haftfestigkeit wurde im Hinblick auf die anfängliche Haftfestigkeit berechnet.
  • Tabelle 6
    Folientemperatur beim Trocknen Ergebnisse der Haftfestigkeit (Schaltung mit 0,2 mm Leiterbahnbreite)
    Anfängliche Haftfestigkeit kg/cm Haftfestigkeit nach Flottieren auf einem Lötbad kg/cm Beständigkeit gegenüber HCl; Verlust an Haftfestigkeit (%) Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit; Verlust an Haftfestigkeit (%)
    80 1,86 1,85 24,6 26,3
    100 1,87 1,86 20,7 25,3
    105 1,87 1,86 16,0 21,5
    110 1,86 1,87 2,0 6,8
    120 1,88 1,87 1,5 5,4
    130 1,87 1,86 1,7 5,2
    140 1,87 1,86 1,1 6,0
    150 1,88 1,87 1,0 5,9
    160 1,87 1,86 0,6 5,5
    170 1,88 1,86 0,3 6,3
    180 1,87 1,86 0,0 5,0
    190 1,86 1,85 0,0 4,0
    200 1,87 1,86 0,0 3,9
    210 1,88 1,87 9,8 14,7
    220 1,87 1,86 12,3 18,6
    • Eingesetzte Kupferfolie: Oberflächen-behandelte Kupferfolie, die aus einer Kupferfolie mittels eines Verfahrens, wie in Anspruch 3 wiedergegeben, hergestellt wurde (es wurden Kupfer-Ultramikropartikel gebildet, und Behandlung mit einem Chromionen-haltigen Silankopplungsmittel wurde ausgeführt, ohne dass die Kupferfolie trocken wird).
    • Anfängliche Haftfestigkeit: Ein Kupfer-kaschiertes Laminat wurde aus FR-4 hergestellt, und eine Kupferstruktur mit einer Leiterbahnbreite von 0,2 mm wurde auf FR-4 gebildet.
    • Die Haftfestigkeit zwischen der Kupferleiterbahn und dem Träger wurde gemessen.
    • Haftfestigkeit nach Flottieren auf einem Lötbad: Die Kupfer-kaschierte Platte wurde auf einem Lötbad (246°C) für 20 Sekunden flottiert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Haftfestigkeit wurde anschließend gemessen.
    • Beständigkeit gegenüber HCl (Verlust an Haftfestigkeit (%)): Ein Kupfer-kaschiertes Laminat wurde aus FR-4 hergestellt, und eine Kupferstruktur mit einer Leiterbahnbreite von 0,2 mm wurde aus FR-4 gebildet. Die auf diese Art und Weise hergestellte Platte wurde in eine Lösung von Salzsäure und Wasser (1:1) für eine Stunde bei Raumtemperatur getaucht, und anschließend aus der Lösung entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Unmittelbar nachdem die Platte getrocknet war, wurde die Haftfestigkeit gemessen. Der prozentuale Verlust an Haftfestigkeit wurde im Hinblick auf die anfängliche Haftfestigkeit berechnet.
    • Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit (Verlust an Haftfestigkeit (%)): Ein Kupfer-kaschiertes Laminat wurde aus FR-4 hergestellt, und eine Kupferstruktur mit einer Leiterbahnbreite von 0,2 mm wurde auf FR-4 gebildet. Die auf diese Art und Weise hergestellte Platte wurde in entionisiertem Wasser (reines Wasser) für zwei Stunden gekocht und anschließend aus dem Wasser entfernt und getrocknet. Unmittelbar nachdem die Platte getrocknet war, wurde die Haftfestigkeit gemessen. Der prozentuale Verlust an Haftfestigkeit wurde im Hinblick auf die anfängliche Haftfestigkeit berechnet.
  • Wie aus Tabellen 3 bis 6 deutlich wird, weist keine Probe einen wesentlichen Unterschied zwischen der anfänglichen Haftfestigkeit und der Haftfestigkeit nach dem Flottieren auf einem Lötbad auf. Beständigkeit gegenüber Salzsäure und Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit haben sich jedoch bei bestimmten Temperaturen kritisch verschlechtert, und man hat einen geeigneten Trocknungstemperaturbereich herausgefunden. Die Oberflächen-behandelten Kupferfolienproben, welche durch Trocknen bei einer Temperatur hergestellt wurden, die innerhalb des Temperaturbereichs liegt, weisen hervorragende und dauerhafte Beständigkeit gegenüber Salzsäure (Verlust an Haftfestigkeit (%)) und Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit (Verlust an Haftfestigkeit (%)) auf. Beständigkeit gegenüber Salzsäure (Verlust an Haftfestigkeit (%)) dient als Hinweis für den Verlust an Haftfestigkeit, der durch Behandlung mit Salzsäure erzeugt wurde, wie in jeder Tabelle im Hinblick auf die anfängliche Haftfestigkeit der Kupferfolie beschrieben – Messung der anfänglichen Haftfestigkeit wurde unmittelbar durchgeführt, nachdem die Teststruktur aus der Kupferfolie gebildet wurde; und wurde aus der folgenden Formel berechnet: [Beständigkeit gegenüber Salzsäure (Verlust an Haftfestigkeit (%))] = ([anfängliche Haftfestigkeit] – [Haftfestigkeit nach Behandlung mit HCl])/[anfängliche Haftfestigkeit].
  • Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit (Verlust an Haftfestigkeit (%)) dient als Hinweis auf den Verlust an Haftfestigkeit, welcher durch Feuchtigkeitsaufnahme-Behandlung verursacht wurde, wie in jeder Tabelle im Hinblick auf anfängliche Haftfestigkeit der Kupferfolie beschrieben – Messung der anfänglichen Haftfestigkeit wurde unmittelbar durchgeführt, nachdem die Teststruktur aus der Kupferfolie gebildet wurde; und wurde aus der folgenden Formel berechnet: [Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit (Verlust an Haftfestigkeit (%))] = ([anfängliche Haftfestigkeit] – [Haftfestigkeit nach Feuchtigkeitsaufnahme-Behandlung])/[anfängliche Haftfestigkeit].
  • Entsprechend war die Qualität der Oberflächen-behandelten Kupferfolie umso besser, je kleiner diese prozentualen Verluste an Haftfestigkeit waren.
  • Zusätzlich ergab ein Vergleich zwischen Tabellen 3 und 4 und zwischen Tabellen 5 und 6, dass die Oberflächen-behandelte Kupferfolie, welche durch Behandeln einer elektrolytisch chromatierten Kupferfolie mit einem Silankopplungsmittel hergestellt wurde, ohne dass die Kupferfolie trocken wird, etwa die gleiche Beständigkeit gegenüber Salzsäure und gegenüber Feuchtigkeit aufweist wie die Oberflächen-behandelten Kupferfolien, die durch Trocknen der elektrolytisch chromatierten Kupferfolie und anschließendes Behandeln der Folie mit einem Silankopplungsmittel hergestellt wurden.
  • In beiden Fällen betrachtet man die Wirkung des Silankopplungsmittels als zufriedenstellend.
  • Vergleich zwischen Tabellen 3 und 4 und zwischen Tabellen 5 und 6 ergeben weiterhin, dass die geeignete Temperatur der Folie an sich beim Trocknen (in den Tabellen ist die Temperatur als Folientemperatur bezeichnet) innerhalb des Bereichs von 105°C bis 180°C liegt, wobei Beständigkeit gegenüber Salzsäure und Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit gut sind, wenn die Kupferfolie durch Trocknen der Kupferfolie und anschließendes Behandeln der Folie mit einem Silankopplungsmittel hergestellt wurde, während die geeignete Temperatur der Folie an sich innerhalb des Bereichs von 110°C bis 200°C liegt, bei welcher herausgefunden wurde, dass Beständigkeit gegenüber Salzsäure und Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit hervorragend sind, wenn die Kupferfolie durch Behandeln der Kupferfolie mit einem Silankopplungsmittel hergestellt wurde, ohne dass die Kupferfolie trocken wird. In letzterem Fall kann die Folientemperatur auf eine leicht höhere Temperatur als die Folientemperatur im vorherigen Fall eingestellt werden. Daher ist zu berücksichtigen, dass das Silankopplungsmittel unzureichend auf der Kupferfolie befestigt ist, wenn die Folientemperatur niedriger als beide unteren Grenzen sind, was zu einem schlechten Haftvermögen an einen Träger führt. Es wird auch berücksichtigt, dass die funktionellen Gruppen des Silankopplungsmittels, die an den Träger zu binden sind, gebrochen oder abgebaut sind, wenn die Folientemperatur eine von beiden oberen Grenzen übersteigt, was zu ungenügendem Haftvermögen an einen Träger führt, was zu einer niedrigeren Beständigkeit gegenüber Salzsäure und einer niedrigeren Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit führt (steigende Verluste an Verhältnissen der Haftfestigkeit).
  • Darüber hinaus hat ein Vergleich zwischen Tabellen 3 und 5 und zwischen Tabellen 4 und 6 weiterhin ergeben, dass die Kupferfolie, die durch Bilden der Kupfer-Ultramikropartikel nach dem Versiegeln mit einem Überzug bei der Behandlung mit Kügelchen hergestellt wurde, eine höhere Beständigkeit gegenüber Salzsäure und eine höhere Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit aufweist. Es wird berücksichtigt, dass der Ankereffekt, der von einer Kügelchenoberfläche der Oberflächen-behandelten Kupferfolie bereitgestellt wird, ansteigt, wodurch das Haftvermögen an einen Träger gesteigert wird.
  • Wie hierin oben beschrieben, wurde eine Oberflächen-behandelte Kupferfolie gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt. Kupfer-kaschierte Laminate, die aus der Kupferfolie hergestellt wurden, die in der oben erwähnten Art und Weise hergestellt wurde, weisen hervorragende und stabile Beständigkeit gegenüber Salzsäure und Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit auf. Daher weist ein Kupfer-kaschiertes Laminat, das eine Oberflächen-behandelte Kupferfolie einsetzt, eine weitaus verbesserte Qualität auf und stellt während des Ätzverfahrens eine hohe Verlässlichkeit bereit.
  • In der vorliegenden Beschreibung umfasst die Bezeichnung „Kupfer-kaschiertes Laminat" beliebige vorstellbare Schichtkonstruktionen, wie zum Beispiel einen einseitigen Träger, einen doppelseitigen Träger sowie einen mehrschichtigen Träger. Solche Träger können aus einem festen Träger, einem Hybridträger oder einem flexiblen Träger einschließlich einem speziell gestalteten Träger, wie zum Beispiel TAB oder COB, hergestellt werden.
  • Verfahren zum Ausführen der Erfindung
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden unter Bezugnahme auf 1, 2 und 3 beschrieben. In den folgenden Ausführungsformen werden Verfahren zur Herstellung einer Oberflächen-behandelten Kupferfolie 1 gemäß der vorliegenden Erfindung und Kupfer-kaschierten Laminate, die aus der auf diese Art und Weise Oberflächen-behandelten Kupferfolie 1 herstellt sind, zusammen mit Bewertungsergebnissen beschrieben. Kupferfolie 2, die in den folgenden Ausführungsformen eingesetzt wird, ist eine elektrolytische Kupferfolie.
  • Beispiel 1:
  • In Beispiel 1 wurde eine Kupferfolie 2 mit einem Oberflächen-behandelnden Gerät 3 an ihrer Oberfläche behandelt. Die eingesetzte Kupferfolie 2 wurde vor der Oberflächenbehandlung aufgewickelt. In dem Gerät 3, welches in 2 gezeigt ist, wird die Kupferfolie 2 von einer Folienrolle abgewickelt und durchläuft das Oberflächen-behandelnde Gerät 3 in einer gewundenen Art und Weise. Kupferfolie mit einer Solldicke von 35 μm, die als Klasse 3 klassifiziert ist, wurde als Kupferfolie 2 eingesetzt, wodurch eine elektrolytische Kupferfolie hergestellt wurde, die in Leiterplatten eingesetzt wird. Hierin werden im Folgenden die Herstellungsbedingungen unter Bezugnahme auf ein Gerät beschrieben, wobei mehrere Bäder kontinuierlich In-line angeordnet sind. Die Ausführungsform wird unter Bezugnahme auf 1(a) beschrieben, welche eine Querschnittsansicht der Oberflächen-behandelten Kupferfolie zeigt.
  • Zunächst wird die Kupferfolie 2, die von der Folienrolle abgewickelt wurde, in ein Ätzbad 4 übertragen, welches mit einer verdünnten Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 150 g/l bei 30°C gefüllt ist. Die Folie wurde für 30 Sekunden eingetaucht, um ölige Substanzen und einen Oberflächenoxidfilm von der Oberfläche der Kupferfolie 2 zu entfernen.
  • Nachdem die Kupferfolie 2 in dem Ätzbad 4 behandelt worden war, wurde die Folie in Behandlungsbäder mit Kügelchen 6 übertragen, um Kupfermikropartikel 5 auf der Oberfläche der Kupferfolie 2 zu bilden. Die Behandlung, die in den Behandlungsbädern mit Kügelchen 6 ausgeführt wurde, umfasste das Abscheiden von Kupfermikropartikeln 5 auf einer Oberfläche der Kupferfolie 2 (Schritt 6A) und Versiegeln mit einem Überzug, so dass das Ablösen der Kupfermikropartikel 5 (Schritt 6B) verhindert wird. In diesem Fall wurde die Kupferfolie 2 selbst kathodisch polarisiert, und geeignete Anoden 7 wurden zum Ausführen von Elektrolyse angeordnet. Zum Beispiel wurde eine Anode 7 an jeder Seite der Kupferfolie 2 angeordnet, wenn die Kupferfolie 2 einer Kügelchenbehandlung unterzogen wurde, so dass eine doppelte Oberflächen-behandelte Kupferfolie gebildet wurde.
  • Schritt 6A, der Kupfermikropartikel 5 auf der Kupferfolie 2 abscheidet, setzte eine Kupfersulfat-Lösung (freie Schwefelsäure-Konzentration von 100 g/l, Kupferkonzentration von 18 g/l, Temperatur 25°C) ein, und galvanisches Überziehen wurde für 10 Sekunden unter Bedingungen zur Bildung von porösen Überzügen bei einer Stromdichte von 10 A/dm2 ausgeführt. In diesem Fall wurden, wie in 2 gezeigt, Anodenanschlüsse 7 so positioniert, dass die Anodenanschlüsse parallel zur Oberfläche der Kupferfolie 2 gegenüber stehen, auf welcher die Kupfermikropartikel 5 gebildet werden.
  • Schritt 6B, Versiegeln mit einem Überzug so, dass das Ablösen der Kupfer-Mikropartikel 5 verhindert wird, setzte eine Kupfersulfat-Lösung (freie Schwefelsäure-Konzentration von 150 g/l, Kupferkonzentration von 65 g/l, Temperatur 45°C) ein, und Elektrolyse wurde für 20 Sekunden unter gleichmäßigen Überzugsbedingungen und einer Stromdichte von 15 A/dm2 ausgeführt, um so eine Versiegelungsüberzugsschicht 8 zu bilden. In diesem Fall, wie in 2 gezeigt, wurden Anodenanschlüsse 7 so positioniert, dass die Anodenanschlüsse parallel zur Oberfläche, auf der die Kupfer-Mikropartikel (5) abgeschieden wurden, der Kupferfolie 2 gegenüber standen. Die Anoden 7 waren im Wesentlichen aus rostfreien Stahlplatten gebildet.
  • Antikorrosions-Behandlung mittels Zinküberzug wurde in einem Zink-Antikorrosions-Behandlungsbad 9 unter Verwendung von Zink als Korrosions-Inhibitor ausgeführt. In dem Bad 9 wurden Anoden 7, wie in 2 gezeigt, angeordnet. Die Zinkkonzentration in dem Zink-Antikorrosions-Behandlungsbad 9 wurde durch Einbringen von Zinkpyrophosphat, Kupferpyrophosphat und Nickelpyrophosphat in den Elektrolyten beibehalten. Elektrolyse wurde in einer Zinksulfat-Lösung, in der die Konzentration kontrolliert wurde, ausgeführt, und die Zink (5–30 g/l)- und freie Schwefelsäure (50–150 g/l) umfasst, bei einer Lösungstemperatur von 30–60°C für 3–10 Sekunden und einer Stromdichte von 10–15 A/dm2.
  • Antikorrosions-Behandlung mittels elektrolytischer Chromatbehandlung wurde in einem Chromatbehandlungsbad 10 ausgeführt, wodurch eine Chromatschicht elektrolytisch auf der mit Zink-plattierten Antikorrosions-Schicht gebildet wurde, die in dem Zink- Antikorrosions-Behandlungsbad 9 gebildet wurde. Elektrolyse wurde in einer Lösung, die Chromsäure (5,0 g/l) umfasst, bei 35°C und einem pH-Wert von 11,5 für fünf Sekunden und einer Stromdichte von 8 A/dm2 ausgeführt. In diesem Fall wurden, wie in 2 gezeigt, Anodenanschlüsse 7 so positioniert, dass die Anodenanschlüsse der Oberfläche der Kupferfolie parallel gegenüber standen.
  • Nachdem die Antikorrosions-Behandlung beendet war, wurde die Kupferfolie mit Wasser gewaschen, und unmittelbar und ohne Trocknen der Oberfläche der Kupferfolie wurde Adsorption eines Chromionen-haltigen Silankopplungsmittels auf der Antikorrosions-Schicht der mit Kügelchen behandelten Seite in einem Silankopplungsmittel-Behandlungsbad 11 durchgeführt. Die eingesetzte Lösung wurde aus λ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (5 g/l) und Chromsäure (1 g/l), die in entionisiertem Wasser gelöst wurden, gebildet. Die Lösung wurde auf die Oberfläche der Kupferfolie mittels Bewässern gesprüht.
  • Nachdem die Silankopplungsmittel-Behandlung beendet war, wurde die Kupferfolie 2 während 4 Sekunden durch einen beheizten Ofen einschließlich einem Trocknungsabschnitt 12 durchgeführt, in welchem die Atmosphäre mittels eines elektrischen Heizofens 13 eingestellt wurde, so dass eine Folientemperatur von 140°C erhalten wurde, wodurch die Kondensationsreaktion des Silankopplungsmittels beschleunigt wurde. Die auf diese Art und Weise entwässerte Oberflächen-behandelte Kupferfolie 1 wurde anschließend in eine Rolle gewickelt. Während der oben erwähnten Schritte wurde die Kupferfolie bei 2,0 m/Minute betrieben. Ein Spülbad 14, welches in der Lage war, etwa 15 Sek. lang Spülen mit Wasser durchzuführen, wurde ggf. zwischen aufeinanderfolgenden Betriebsbädern angeordnet, wodurch verhindert wurde, dass die Lösung von dem vorherigen Bad verschleppt wurde.
  • Die auf diese Art und Weise gebildete Oberflächen-behandelte Kupferfolie 1, und zwei Schichten von vorimprägniertem Textilglas FR-4, die als Träger dienen und eine Dicke von 150 μm aufweisen, wurden laminiert, um dadurch ein doppelseitiges Kupfer-kaschiertes Laminat herzustellen. Die Haftfestigkeit an der Grenzfläche des Haftmittels zwischen der Oberflächen-behandelten Kupferfolie 1 und dem Träger wurde gemessen. Die Messung wurde an sieben Stellen pro Probe ausgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
  • Beispiel 2:
  • In Beispiel 2 wurde die Kupferfolie 2 mit einem Oberflächen-Behandlungsgerät 3 an ihrer Oberfläche behandelt. Die eingesetzte Kupferfolie 2 wurde vor der Oberflächenbehandlung aufgewickelt. In dem Gerät 3, welches in 3 gezeigt ist, wird die Kupferfolie 2 von einer Folienrolle abgewickelt und durchläuft das Oberflächen-behandelte Gerät 3 auf eine gewundene Art und Weise. Die Kupferfolie mit einer Solldicke von 35 μm, die als Klasse 3 klassifiziert wurde, wurde als Kupferfolie 2 eingesetzt, wodurch eine elektrolytische Kupferfolie hergestellt wurde, die in Leiterplatten eingesetzt wird. Hierin werden im Folgenden die Herstellungsbedingungen unter Bezugnahme auf ein Gerät beschrieben, wobei mehrere Bäder kontinuierlich In-line angeordnet sind. Um überflüssige Beschreibung zu vermeiden, werden nur Abschnitte beschrieben, die sich von entsprechenden Abschnitten, die in Bezug auf Beispiel 1 beschrieben sind, unterscheiden. Abschnitte, die mit denjenigen von Beispiel 1 identisch sind, werden durch dieselben Bezugszeichen in 3 bezeichnet, soweit solches möglich ist. Die Ausführungsform wird unter Bezugnahme auf 1(b) beschrieben, die eine Querschnittsansicht der Oberflächen-behandelten Kupferfolie zeigt.
  • Der in Beispiel 2 ausgeführte Ablauf der Oberflächenbehandlung ist mit demjenigen, der in Beispiel 1 ausgeführt wird, identisch, mit der Ausnahme, dass die Kügelchenbehandlung, die in Bädern 6 ausgeführt wird, drei Schritte umfasst; d. h. Schritt 6A zum Abscheiden von Kupfermikropartikeln 5; Schritt 6B Versiegeln mit einem Überzug; und Schritt 6C zum Abscheiden von Kupfer-Ultramikropartikeln 15. Zusammengefasst ist der Schritt 6C zum Abscheiden von Kupfer-Ultramikropartikeln 15 zwischen dem Schritt 6B des Versiegelns mit einem Überzug angeordnet, wie in Beispiel 1 ausgeführt, und der Zink-Antikorrosionsschritt wird in Bad 9 ausgeführt.
  • Schritt 6C, Abscheiden der Kupfer-Ultramikropartikel 15, setzt eine Kupfersulfatlösung (Kupferkonzentration von 10 g/l, freie Schwefelsäurekonzentration von 100 g/l, 9-Phenylacridin-Konzentration von 140 mg/l, Temperatur 38°C) ein, und Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 30 A/dm2 ausgeführt. Andere Bedingungen von Behandlungsschritten, die in den Bädern ausgeführt wurden, sind mit denjenigen identisch, die in Beispiel 1 eingesetzt werden.
  • Die auf diese Art und Weise gebildete Oberflächen-behandelte Kupferfolie 1 und zwei Schichten von vorimprägniertem Textilglas FR-4, die als Träger dienen und eine Dicke von 150 μm aufweisen, wurden laminiert, um dadurch ein doppelseitiges Kupfer-kaschiertes Laminat herzustellen. Die Haftfestigkeit an der Grenzfläche des Haftmittels zwischen der Oberfächen-behandelten Kupferfolie I und dem Träger wurde gemessen. Die Messung wurde an sieben Stellen pro Probe ausgeführt, und die Ergebnisse von Beispielen 1 und 2 sind in Tabelle 7 gezeigt.
  • Figure 00400001
  • Figure 00410001
  • Wie aus den in Tabelle 7 gezeigten Ergebnissen deutlich wird, erhielten die Kupferstrukturen, die aus der Oberflächen-behandelten Kupferfolie 1 erhalten wurden, die in Beispiel 1 oder 2 hergestellt ist, eine Beständigkeit gegenüber Salzsäure und eine Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit (prozentualer Verlust an Haftfestigkeit) von 10% oder weniger, sogar obwohl die Leiterbahnbreite der Struktur 0,2 mm betrug. Insbesondere betrug die Beständigkeit gegenüber Salzsäure 5% oder weniger, was außergewöhnlich hervorragend ist. Variation zwischen den Chargen in der Beständigkeit gegenüber Salzsäure und in der Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, die für mindestens mehrere zehn Chargen von Kupfer-kaschierten Produkten untersucht wurde, die auf ähnliche Art und Weise wie dasjenige von Beispiel 1 oder 2 erhalten wurden, war außergewöhnlich klein. Daher weist die Kupferfolie der vorliegenden Erfindung eine hohe und stabile Qualität auf, welche im Vergleich zu der herkömmlichen Kupferfolie nie erreicht worden ist und die Qualität der Leiterplatten drastisch steigern kann.
  • Wirkungen der Erfindung
  • Durch Einsetzen der Oberflächen-behandelten Kupferfolie der vorliegenden Erfindung wird eine deutlich verbesserte Stabilität des Haftvermögens einer Schaltung, die von einer Kupferfolie stammt, während eines Ätzschrittes mit einem Träger in Leiterplatten erhalten; mehrere Verfahren zur Herstellung von Leiterplatten können angewendet werden und die Kontrolle der Produktionsschritte wird leichter. Zusätzlich kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Oberflächen-behandelten Kupferfolie eine Oberflächen-behandelte Kupferfolie bereitstellen, die hervorragende Beständigkeit gegenüber Salzsäure und hervorragende Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit aufweist, indem die maximale Wirkung des Silankopplungsmittels, welches auf der Kupferfolie adsorbiert ist, hervorgebracht wird. Darüber hinaus kann die Oberflächen-behandelte Kupferfolie, die mit einem Chromionen-haltigen Silankopplungsmittel behandelt ist, die Folienprodukte für eine lange Zeitdauer lagern, da die Behandlung die zeitabhängige Verschlechterung der Qualität der Kupferfolie für eine lange Zeitdauer verhindert und eine langzeitige Lagerungsstabilität bereitstellt.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Oberflächen-behandelten Kupferfolie (2) für Leiterplatten, wobei das Verfahren ein Oberflächenbehandlungs-Verfahren umfasst, welches das Bilden einer mit Kügelchen behandelten Oberfläche auf einer Kupferfolie (2) und Behandeln der Folie (2) mit einer Antikorrosions-Behandlung umfasst, wobei die Kügelchen-Behandlung das Abscheiden von Kupfermikropartikeln (5) auf einer Oberfläche der Folie (2) sowie das Versiegeln mit einem Überzug (8) umfasst, so dass das Ablösen der Mikropartikel (5) verhindert wird, und wobei die Antikorrosions-Behandlung das Bilden einer Überzugsschicht aus einer Zink-Legierung auf der mit Kügelchen behandelten Oberfläche der Folie (2) umfasst, wobei die Zink-Legierung ausgewählt ist aus einer Zink-Kupfer-Legierung, einer Zink-Kupfer-Nickel-Legierung und einer Zink-Kupfer-Zinn-Legierung, Bilden einer elektrolytischen Chromatschicht auf der Überzugsschicht, Trocknen der Folie (2), Bilden einer Chromionen-haltigen Silankopplungsmittel-Adsorptionsschicht auf der elektrolytischen Chromatschicht, und Trocknen der Folie (2) für 2–6 Sekunden in einer Hochtemperatur-Atmosphäre, so dass die Folie (2) 105°C–180°C erreicht.
  2. Verfahren zur Herstellung einer Oberflächen-behandelten Kupferfolie (2) für Leiterplatten, wobei das Verfahren ein Oberflächenbehandlungs-Verfahren umfasst, welches das Bilden einer mit Kügelchen behandelten Oberfläche auf einer Kupferfolie (2) und Behandeln der Folie (2) mit einer Antikorrosions-Behandlung umfasst, wobei die Kügelchen-Behandlung das Abscheiden von Kupfermikropartikeln (5) auf einer Oberfläche der Folie (2) und Versiegeln mit einem Überzug (8) umfasst, so dass das Ablösen der Mikropartikel (5) verhindert wird, und wobei die Antikorrosions-Behandlung das Bilden einer Überzugsschicht aus Zink-Legierung auf der mit Kügelchen behandelten Oberfläche der Folie (2) umfasst, wobei die Zink-Legierung ausgewählt ist aus einer Zink-Kupfer-Legierung, einer Zink-Kupfer-Nickel-Legierung und einer Zink-Kupfer-Zinn-Legierung, Bilden einer elektrolytischen Chromatschicht auf der Überzugsschicht, Bilden einer Chromionen-haltigen Silankopplungsmittel-Adsorptionsschicht auf der elektrolytischen Chromatschicht, ohne dass die elektrolytische Chromatoberfläche trocken wird, und Trocknen der Folie (2) für 2–6 Sekunden in einer Hochtemperatur-Atmosphäre, so dass die Folie (2) 110°C– 200°C erreicht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Kügelchen-Behandlung weiterhin das Abscheiden von Kupfer-Ultramikropartikeln (15) umfasst.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Kopplungsmittel in Wasser, welches als überwiegendes Lösungsmittel dient, beliebige der mit Olefin-Gruppen funktionalisierten Silane, mit Epoxy-Gruppen funktionalisierten Silane, mit Acryl-Gruppen funktionalisierten Silane, mit Amino-Gruppen funktionalisierten Silane und mit Mercapto-Gruppen funktionalisierten Silane in einer Menge von 0,5–10 g/l sowie Chromsäure in einer Menge von 0,1–2 g/l enthält.
  5. Verfahren nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, wobei die Ultra-Mikropartikel aus einem Elektrolyten, der eine Kupfer-Komponente enthält, gebildet werden, zu welchem 9-Phenylacridin hinzugefügt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Antikorrosions-Behandlung das Bilden einer Überzugsschicht aus Zink-Legierung umfasst, umfassend: (i) 70–20 Gew.-% Zink und 30–70 Gew.-% Kupfer; (ii) 66,9–20 Gew.-% Zink, 30–70 Gew.-% Kupfer und 0,1–10 Gew.-% Nickel; oder (iii) 66,9–28 Gew.-% Zink, 30–70 Gew.-% Kupfer und 0,1–2 Gew.-% Zinn.
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