TWI235021B - Surface-treated copper foil, manufacturing method of the surface-treated copper foil, and copper-clad laminate using the surface-treated copper foil - Google Patents

Description

1235021 五、發明說明（1) 技術領域 本發明係有關於一種已施行防 箔、此表面處理銅箔之製造方法以 之鍍銅層壓板。 【習知技術】 習知以來’表面處理銅箔就被 電子產業領域中之印刷電路板製造 般來說，電解銅箔常使用在以與玻 材、聚亞胺等之高分子絕緣基材藉 之鍍銅層壓板做成之印刷電路板的 在上述印刷電路板中，係要求 性以及耐熱性等之基本的功能。其 重要’其係為耐藥品性的一種，換 因此，關於耐鹽酸性之改良，在銅 求改良及提昇品質的情況。 ,習知以來，就耐鹽酸性上而言 行的防銹種類之耐鹽酸性的改良方 係對應防錢的種類而進行有關於各 究。例如’在特開平4一41 696中所系 熱性優良、但缺乏耐鹽酸性之具有 防銹層之_箔的改良。&外，關於 層之銅箱，係在特開平4-3 1 8997、 有關於改善耐鹽酸性之研究。更進 4-318997中係揭_ 、曷路出一種以辞-銅- 銹處理之表面處理銅 及使用此表面處理銅箔 作為廣泛應用在電氣、 之基礎材料來使用。一 璃-環氧基材、笨酚基 由熱壓成型所層壓而成 製造中。 須具有财鹽酸性、耐濕 中，尤以耐鹽酸性特別 言之亦可謂之耐酸性。 箔的歷史上常常發生要 ’若考量在銅箔上所施 法等來說並未一定，其 種耐鹽酸性之改良的研 i示之關於雖然號稱耐 以銅-鋅之黃銅組成為 具有銅—辞—鎳合金防銹 特開平7-32 1 458中揭露 一步，在特開平 錫合金電鍍層與鉻酸鹽

1235021 五、發明說明（2) 層作為防銹層所形成之表 板之際可作為耐熱特性在製造印刷電路 (特別是耐鹽酸性）優p 寺拴）u及耐樂品性 此處所言之耐鹽酸性 電用銅落來使用之。 路之印刷電路板於既定遭度溶液”箱電 再對有多少量之鹽酸溶液進入 一疋牯間， 界面來進行定量評鑑…係分別===與之 ”後銅笛電路之剝離強度，再將其= 异為評鑑值。 $度之力化率換 上述印刷電路板用銅箔之耐鹽酸性，_ 於印刷電路板之電路寬度愈微細時，愈 ^而言在使用 的品質。亦即，若耐鹽酸性劣化率其^兪，須具有良好 易進入印刷電路板之銅箱與基材之界面了 則溶液愈容 之接合界面變得容易被侵蝕，如此而再曝銅箱與基材 之製造步驟中的各種酸性溶液下之姓里+路於印刷電路板 離之危險性就會變高。 電路發生剝

在近年來電子、電氣機器之輕薄短小化 要求收納於其内部之印刷電路板也必須和〆的朝流中，亦 成之銅箔電路的寬度變成必須更微細化P薄知1小，故所形 板材料之銅箔就因而被要求要有更良极^ 111此’印刷電路 述文獻中所揭示之銅箔，經本案發明者等、、I酸性。在上 造並進行真有1毫米（mm )寬度之銅％蕾式驗性地施行製 驗且觀測後，確實得到與所揭示之内容相耐鹽酸性試 而，在上述專利案申請當時，耐鹽酸性 5 般係以具

1235021 一 -—< 五、發明說明（3) ___ 毫米寬度之鋼笛電路來進行，故雖然在其說 無明確的記載而不太清楚，但推测應係以〗毫米^ :亚 進行評鑑。此外，就以下所述之公開公報等觀之，，发路來 與基材層壓之鋼落面以軸合劑來施行處：噹 提而耐鹽酸性之方法。 d丁處理以 但是，若使用試驗性製造出之上述公 _ = :0·2毫求寬㈣電路並進行耐鹽酸性後不之鋼箱 劣化率幾乎為15%以上。若以近來銅落：ί : έ即使是使用0.2毫米程度之銅羯電⑬，发“ 確保近年來伴隨著銅羯電路之微細化之製、/上 。例如，即使使用1毫米寬銅箱電路所測出。H 鹽酸性劣化率為3. 〇%程度者二^之耐 表現出超過Π%之劣化#， .：十二銅治電路時 現20%以上之值的产带有了月匕在某些情況下發生出 路之試驗方法已隋二作亦二、習知之使用1毫米寬銅箱電 羯之品質保證。不“為微細間距⑴…加）用銅 狀態偶： = ，在已成為鏟銅層壓板的 燒偶合劑的使用；；= 但是，關於銅…夕 來，也出現過幾個九亚未充份的進行。習知以 例如，在特公昭60 —l5f654 ^用矽烷偶合劑之鋼箱的專利。 出一先於銅箱表面^、特公平Η 9994號中即揭示 金層之表面上形成鉻=鋅：金層’，著於該辞或鋅合 〇 ^ θ 再於該鉻酸鹽層之上形成石夕

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1235021 五 ―、發明說明（5) ______ 之後於銅箔製造機之運出檢查所測定出 與原來的測定值不同。 各種測疋值就會 ^由上述内谷可知，若欲在由銅箔之鋅或鋅入奋爲访 話，就必須考慮梦院偶合劑與‘:層燒偶合劑層的 合劑進行吸附處理之際防銹層之矣二二5方式、矽烷偶 等，以對如何誘出使用錢偶合 =及乾燥條件 究。 N〜取大效果來進行研 【發明概要】 在此處，經本發明之發明去笙立 提供-種耐濕性及耐熱性同時皆:；:：二::真係以 銅箱為㈣，其係藉由將在具有； = : = =良的 的效果，以令Jd?，劑誘出其最大限度 Ξ值：: ' 路之耐鹽酸性劣化率能穩定在1⑽以下 進行偶=Γι=理銅泊。本發明者等因此而判斷出，銅羯在 3=劑處理前之防錄層狀態是最重要❸，而利用所加 =烷偶合劑來處理的時機以及其後之乾燥條件也很重 要’因此而達致以下之發明。 $申請專利範圍第i項中，係揭示出一種印刷電路板 一 t f 2處理銅箱，該表面處理銅fl係已對銅箱之表面施 旦棱化處理與防銹處理，其中：該防銹處理係在銅箔 : 成 鋅或鋅合金電錢層，再於該電嫉層之表面形成 一電解絡酸鹽層，並於該電解鉻酸鹽層之上形成一含有鉻

1235021 五、發明說明（6) 離子之矽烷偶合.劑吸附層，再藉由使電解銅箔本身的溫度 在1 〇 5 °c〜2 0 0 °c的範圍乾燥2〜6秒鐘而成。

然後，在申請專利範圍第2項中係揭示出一種印刷電 路板用之表面處理銅箔，該表面處理銅箔係已對銅箔之表 面施行過粗糙化處理與防銹處理，其中：該粗糙化處理係 在析出箔之表面析出微細銅粒，再進行用以防止微細銅粒 脫落之被覆電鍵，並更進一步析出附著以極微細銅粒；以 及該防銹處理係在銅箔表面形成一鋅或鋅合金電鍍層，再 於該電鍍層之表面形成一電解鉻酸鹽層，並於該電解鉻酸 f ί之上形成一含有鉻離子之矽烷偶合劑吸附層，再藉由 I =解鋼辖本身的溫度在1G5t〜⑽。c的範圍乾終6秒鐘 在申晴專利範圍第1項所流夕矣 專利範圍第2項所述之表】ΐ 表面處裡銅箱與在申請 貼附於基材之際作為增粘；不同處係在於虽 第1圖中所示。第！圖（a) Γ/ 的形狀有差異，如 述之表面處理銅箱的模式剖糸面表J；如申^專利範圍第1項所 以焦電鍍條件形成微細鋼粒，二構;^其係在主體銅的表面 脫落之被覆電鍍。此處所士 、進行用以防止其微細銅粒 電錢條件所析出者。對此，被覆’係指將銅利用均勻的

範圍第2項所述之表面處理銅二“)所示之如申請專利 申睛專利圍第1項所述之 、1果式剖面結構5係在如 進-步附著形成細緻的極微细面處理鋼箱的被覆電鍍上更 電鍍」）。在上述極微細鋼粒，^ (在該業者間稱為「鬚 <形成中，一般係使用含砷

1235021 五、發明說明（7) ϊ it展，.在第1圖中係省略掉防鱗層以及石夕烧偶合 增之έ己述。 形成极:r i Γ耗圍第2項所达之表面處理銅结般，一多 微細的粒來當作粗化處理就能滅予作為表面形狀I 高。因凸形狀，並能使與有機材之基材的密著性變得更 理銅心：可確保與如申請專利範圍第1項所述之表面處 乂上的基材之密著性。 方法而ΐ申請專利範圍第1項所述之表面處理銅羯的製造 之 S ，係以採用如申請專利範圍第3項以及第4項所述 理銅箱2較佳：在申請專利範圍第3項中所述之表面處‘ j理面、i衣造方法，其係為在銅箔的表面形成一粗糙化處 二:施以防銹處理、於粗糙化處理面上使吸附以矽烷偶 二2及她行乾燥之的印刷電路板用銅箔之表面處理方 二二中·防銹處理係先進行鋅或鋅合金電鍍，再接著進 =:解鉻酸鹽電鍍；並於電解鉻酸鹽電鍍後使銅落表面乾 j之，再使吸附以含有鉻離子之矽烷偶合劑，並在電解銅 箔本身的溫度成為105 °c〜180 °c的範圍之高溫氛圍内維待 j 2〜6秒鐘而乾燥之。 在申請專利範圍第4項中所述之表面處理銅箔之製造 方法，其係為在銅箔的表面形成一粗糙化處理面、施以防 銹處理、於粗糙化處理面上使吸附以矽烷偶合劑以及施行 乾燥之的έρ刷電路板用銅箔之表面處理方法，其中：防銹 處理係先進行辞或辞合金電鍍，再接著進行電解鉻酸鹽電 鐘’以及’令施行完該電解鉻酸鹽電鍍之表面不進行乾

1235021 __________ v 五、發明說明（8) ^ ’再使吸附以.含有鉻離子之矽烷偶合劑，其後在電解銅 V畜本身的溫度成為11 〇 °c〜2 〇 〇的範圍之高溫氛圍内維持 2〜6秒鐘來乾燥之。 制t在申請專利範圍第3項與第4項所述之表面處理銅羯的 製造方法之差異點’係在於作為防銹處理而進行之電解鉻 5文〇^電t、、、； 了後，可使銅箔表面乾燥再進行含有鉻離子之| 石夕炫偶合劑之吸附處理，或可未乾燥就進行該吸附處理。 以下’ 一邊參照數據一邊進行說明，在後者之利用「未乾 燥就使吸附以含有鉻離子之矽烷偶合劑並使乾燥之的製造 方^」所侍到的表面處理銅箔之一方，其耐鹽酸性之品質 其次 的製造方 項所述之 造方法， 防銹處理 行乾燥之 面之形成 止微細銅 防銹處理 鹽電鍍； 使吸附以 的溫度成 來乾燥之 ，以如甲 法而言， 製造方法 其係為在 、於粗糖 的電解銅 係在析出 粒脫落之 係先進行 以及於電 含有鉻離 為1 0 5 〇C〜 明导利範圍第2項所述之表面處理銅箱 係以採用如申請專利範圍第5項以及第6 較佳。如申請專利範圍第5項所述之製 銅箱的表面形成一粗糙化處理面、施以 化處理面上使吸附以矽烷偶合劑 ，表面處理方法，其，：粗：化= 治之表面析出微細銅粒，再進行用以防 被覆電鍍，並析出附著以極微細銅粒· f或辞合金電鐘’再接著進行電解鉻酸 解鉻酸鹽電鍍後使銅箔表面乾燥之， 子之矽烷偶合劑，其後在電解銅羯本 1 8 0 c的範圍之高溫氛圍内維持2〜6秒鐘

1235021 五、發明說明（9) 然後’如申.請專利範圍第6項所述之製造方法，其係 為在銅箔的表面形成一粗糙化處理面、施以防銹處理、於 丨粗糙化處理面上使吸附以矽烷偶合劑以及施行乾燥之的電 |解鋼箔之表面處理方法，其中··粗糙化處理面之形成係在 2出箔之表面析出微細銅粒，再進行用以防止微細銅粒脫 落之被覆電鍍，並析出附著以極微細銅粒；防銹處理係先 |進行鋅或鋅合金電鍍，再接著進行電解鉻酸鹽電鍍；以及 |令施行完該電解鉻酸鹽電鍍之表面不進行乾燥，再使吸附 以含有鉻離子之矽烷偶合劑，其後在電解銅箔本身的溫度 成為110 C〜200。(：的範圍之高溫氛圍内維持2〜6秒鐘來乾燥 在 製造方 酸鹽電 矽烷偶 其與申 同。但 本差異 形成粗 細銅粒 言，在 面處理 終了後 下，一 申請專利範 法之差異點 鍍終了後， 合劑之吸附 請專利範圍 是，申請專 係在於申請 繞化處理面 脫落所進行 申請專利範 銅箔之製造 更進一步析 邊參照數據 固乐3項與第6項所述之表面處理銅箔的 係在於作為防銹處理而進行之電解鉻 使銅辖表面乾燥再進行含有鉻離子之 處理或可未乾燥就進行該吸附處理， 第t項與申請專利範圍第4項之關係相 f耗f第3項與申請專利範圍第4項之根 利祀圍第3項與申請專利範圍第4項其 之微、、、田鋼粒附著形成步驟及用以防止微 =f覆電鍍步驟之構成，相對於此而 古土54項及申請專利範圍第6項所述之表 方法中，孫六备 山糾# V、存在有於上述被覆電鍍步驟 一嗜者以極微細銅粒之步驟之點。以 、、行"兒明’即使在已形成極微細銅

1235021 五、發明說明（ίο) _ 粒之情況下’在·利用「未 、 烷偶合劑並使乾燥之的制^燥就使吸附以含有鉻凑 之一方，其耐鹽酸性之:‘方法」所得到的表面石 以下，以申請專刹t質亦與前述般相同而更奪 為主來進行說明，並同第3項〜第6項所述之製 說明。在此處並未特別:就本發明之表面處理銅多 共通。本案發明中之"，，各步驟等之條件其户 )形狀之旋轉陰極與>VL =，銅泊’係在做成轉有 陽極之間流以銅電^ 〇旋轉陰極之形狀而配j 成銅薄膜，再使用將ΐ述；於旋㈣ …偶合劑處理；=化=、防鎊處理及含肩 用壓延法做成箱狀而得 J:銅層亦可连 :内容中，當將上述之主體銅層（箱）U二 日守，乃為了使說明更容易 2為 在吐本工占 刀王胛叻运仃 < 靈活應用。 典發明^产 理步驟之順序進行說明。為了 η，繞成滾筒狀…（bulk) f，並精者令该主體銅箔分別通過連續配置之 :、3以在主體鋼層*面形成微細銅粒之粗糙：洗 :、黃銅防銹處理槽、電解鉻酸鹽防錄處理ϊ面： 處理步驟來形成表面處理銅箱。 先處理槽 體而3 ，係如第2圖之表面處理機之 m ^il r 1子之石夕 理鋼羯 I定。 造方法 丨來進行 丨谷皆為 (drum .之鉛系 [之上形 (箔） t 鉻離子 銅鍵利 以及以 銅结」 得到本 理機之 向捲 處理 處理 烷偶合 之表面 ί圖所 1235021 五、發明說明（11) 示般，所捲出 送 邊使用 用各個步驟分 就酸洗處 處理步驟，其 去除之脫脂處 目的。藉由使 體銅结之清淨 酸洗處理中， 氧化氫系溶液 關於其溶液濃 即可。 酸洗處理 在主體銅之 的銅電解溶液 故此處之電解 體銅層上析出 比起在主體銅 易達到焦電鍍 別限定，可考 硫酸銅系溶液 50〜2 0 0克/升 精、骨膠、硫 10〜50A/dm2 篝 的·主體鋼猪可一邊在表面處理機内 連續通過各槽内以及步驟等之I置 離之批次方法來進行。 义 理槽來說，乃用來進行主體銅箔所 係以進行將附著於載體箔之油脂成 理以及去除使用金屬箔時之表面氧 主體銅荡通過上述酸洗處理槽，即 化並確保以下步驟中之均勻^沉積 可使用鹽酸系溶液、硫酸系溶液、、 等種種之溶液，並不需要特二‘定 度及液溫等，只需對應生產線之特 ，了，就令已通過水洗槽之主體銅箱進入 、，析出附著微細銅粒之步驟。在此處所使用 =未特別限定，但必須能析出銅之微細粒， 條2係採用焦電鍍之條件。因此，一般在主 附著微細銅粒之步驟中所使用的溶液濃度， 之形成層内所使用的溶液濃度而言，係為容 =件之較低濃度。上述之焦電鍍條件並未特 里，產線之特質來決定之。例如，若為使用 /勺洁’其條件係濃度為銅5〜20克/升、硫酸 他所必要對應之添加劑（α —蔡_啉、糊 代尿素等）、液溫15〜40 °C及電流密度 〇 蛇行輸 ’亦可利 謂的酸洗 份完全地 化被膜為 可謀求主 。在上述 硫酸-過 。然後， 質來調整

1235021 I五、發明說明（12) 止來！!止微細銅粒脫落之被覆電鍍步驟中，為了防 以微细相Γ者之微細銅粒脫落，故在平滑電鍍條件下使銅 析：檄Γ ί破覆之方式均勻地析出。因此，此處可使用比 ::微銅粒時更濃之濃度的銅電解液。上述之平滑電鍍 ::U別限定，可考量生產線之特質來決定之。例 50〜80% ί用硫酸銅系溶液的話’其條件係濃度為銅 80克/升、硫酸5〇〜15〇克/升、液溫 10〜50A/dm2等。 au U及包狐在度 處理$ =扮ί I f造相當於中請專利範圍第2項之表面 、告太二一在如申請專利範圍第5項以及第6項所述之製 k•方法進行極微細銅粒 ^ 士、 , ^ 』祖之I成上述極微細銅粒之形 成’一般係使用含有石申夕桐恭站、、右 δ 件之一例而t之銅-解液。列舉該情形之電解條 銅1 〇克/1井、I n爪酸銅系溶液的話，其條件係濃度為 ^ 瓜-文 克/升、砷1 · 5克/升、液溫38 °C及電 流密度30A/dm2等。 〇〇 l久电 ㈣ΐϊ人Si:::;!”：之關心提高，故極力 所汁妒你田夭^才的形成’係如申請專利範圍第9項 笨基㈣進行銅Γ解：ΐ:;ΐΐ電解液來取代神。9' ^ y. ^ ^ ? y 电解時了發揮出與砷之效果相同之效果 而使所析出之微細銅粒呈整. 添加了9-象基B丫咬而用以；而…地電沉積1 言，濃度為銅5〜1〇克升、= i之銅電解液而 啶50〜300毫克/升、液、、”〇 克/升、9_笨基吖

2169-3694-PF-ptd 第15頁 夜/皿30〜40 C及電流密度20〜40 A/dm2的 1235021

五、發明說明（13) 條件下為可進杆★ 在其次仃·極穩定之電解作業的範圍。 以及印刷電路‘：f理槽中’係用來進行使在鍍銅層壓板 防止電解銅：；ΐ製造過程中不會有障礙發生、並可用以 理，係將鋅或ιΐί:之氧化腐蝕的步驟。本發明之防銹處 來進行。在鋅^1击組成之電鍍以及電解鉻酸鹽電鍍併用 錫等。 α金中’可使用辞~鋼、辞-銅-鎳、辞-銅_ t行辞電鑛時之。 說明。 下，就進仃鋅合金電鍍時之條件進行 γ列士口 ，^ 磷酸系電鍍浴J行，銅\黃銅組成的電鍍時，可使用焦 ^ te ^ ^ 、此乃因為用以構成上述電鍍浴之溶液其 1二2匕及井電流穩定性優異。舉-例而言，可採用濃 升、液溫3〇〜6〇m^克//'焦碟酸卸70〜350克/ 間5〜15秒的條件。、P 1〇、電流密度3〜8A/dm2、電解時 使用Si酸合金組成的電鐘時，可 2^20 ^ / 44. 電鍍，合寻。舉一例而言，可採用濃度為鋅 70〜350支/斗鋼卜克/升。、鎳〇·5〜5克/升、焦磷酸鉀 3〜8A/d 2 、液溫30〜60 °C、PH9〜1〇、電流密度 A/dm 、電解時間515秒的條件。 例如，在進行鋅—銅—錫之3元合金組成的電鍍時，可

2169-3694-PF-ptd 第16頁 1235021 五、發明說明（14) 使用焦磷酸系電·鑛浴等。此 溶液其長期穩定性以及電流為用以構成上述電鍍浴之 採用濃度為辞2〜20克/升、鋼優異。舉一例而言’可 焦磷酸鉀70〜350克/升、液溫^克/升、錫〇. 5〜3克/=、 3〜8A/dm2、電解時間5〜15秒的條件0 C、pH9~10、電流密度 藉由使用此處所示之铬彼 重量％、銅30〜70重量％之組^〜’鋅_銅電鍍層係由鋅7〇〜2〇 合金電鍍層係由鋅66 9~2〇 =圍所構成，鋅-銅-鎳之3元 Μ. 9〜28重量％、銅30〜7〇重旦β锡之3凡合金電鍍層係由鋅 所構成。相對於上述組成里°、錫0.1〜2重量％之組成範圍 施以電解鉻酸鹽處理、使=之鋅合金電鍍層而言，藉由 之乾燥條件下進行乾 矽烷偶合劑以及在以下所述 之效果。料，該範圍之：：斷其具有最能提昇财鹽酸性 行最穩定電錄之範圍，jif電鐘亦為可在銅绪表面進 圍。 圍 且考1製品產率後亦為理想之範 鹽。此日ί f 2二金電鑛之後進行水洗，再形成電解鉻酸 二"： 條件並未具有特別的限定，並以採用鉻酸 均句地被覆之範圍，佳。此乃用以將電解銅箱之表面 制造二t *在=請專利範圍第3項所述之表面處理銅羯的 二燥U:將已形成電解鉻酸鹽層之主體銅羯的表 '遵行含有絡離子之砍烧偶合劑之吸附處

11^ 第17頁 1235021 r—-----------

I五、發明說明（15) Ξ後此Ϊ設：ίίί面處理機内形成電解鉻酸鹽層並水洗 所述之表面产桐二驟。對此，在如申請專利範圍第4項 並水洗之後，在不使主u，於形成電解鉻酸鹽層 偶合劑之吸附處Γ 銅泊之表面乾燥下直接進行石夕燒 此時之含有鉻離子之矽烷偶合劑 法、噴洗法及噴霧法等，其方法並 寸：法有浸潰 用適合於步驟設計且最能夠使盘含可任意採 偶合劑之溶液接觸吸附之方法。>、3有3鉻離子之矽烷 含有鉻離子之矽烷偶合劑係如 Ϊ般，乃以水為主要溶劑，而含有擇7項所 及軋基官能性矽烷、丙烯基官能性矽i r】此性矽烷、 从及氫硫基官能性矽烷中之一者G 5 70虱基官能性矽烷 為鉻離子供給源之鉻酸〇 !〜2克^升〜10克/升，益具有作 申請專利範圍第3項〜第6項 ’ ^其條件係使用於如 ::。在此處所列舉之：^ 之與基材的接著面上也不會屑疋即使使用銅箔 刷電路板後之特性有不良影響者。、刻步驟以及形成印 更具體叩言，可你爾你 破場織物所使用者相同的偶：：：：板用之預含浸板的 發燒：乙稀苯基三甲氧基石夕烧二為 Λ心之乙埽三甲氧基 了甲虱基矽烷、r•一環氧丙 土丙烯醯氧基丙基 氣丙基丁基三甲氧基石夕燒 氧基石夕燒、4-環 、風基乙基）r-氨基丙基三甲奸H夕院、 土 y 况、-（4- 1235021 五、發明說明（16) (3-氨基丙氧基.）丁氧基）丙基—3-氨 烧、球4石夕、绽、rr _欲” 基二甲氣基石夕 等。 ——秦夕说、r氫硫基丙基三甲氧基錢 上述之矽烷偶合劑，係在作為溶劑之水 兄/升’並在室溫程度的溫度下來使用偶.5〜〇 由與位於銅箱之防銹處理層上之 夕坑偶& ^係糟 者，且即使徒勞使用濃度較濃” 大。因此，原來是應該對應步驟之處理声位二二者= 於一船芮金其、、隹品一 丁人- ^之及附速度變慢，對 、叙商業基準而έ不合鼻，吸附亦不均句。+外，而你 濃度超過1 0克/升以上，吸附速度並不會特— 耐鹽酸性等之性能品質並不會特、曰別a加，口此 因此，對於上述…合劑之：二3升，故不經濟。 免4 r、去Λ , d IΑ離子的添加，係使用鉻酸 m产/升的濃度。上述之添加量比0」克/升少 二，：;：： 不會十分明顯。即使加入之添加量超 過2克/升時，也不會使本幸菸昍夕 曰從令系&明之表面處理銅箔的性能更 在上提幵。 若使用上述含有鉻離子之矽烷偶合劑的話，則於電解 鉻酸鹽處理終了後不使銅箔表面乾燥的情況下，銅箔的耐 鹽酸性等之值幾乎相同，因此認定其不會受到矽烷偶合劑 吸附前之銅落表面的狀態所影響。對此，若僅以矽烷偶合 劑來吸附，則在電解鉻酸鹽處理終了後不使銅箔表面乾燥 的情況下’矽烷偶合劑之吸附亦可非當優良，而得到由作 為銅箔性能來看非常良好的結果。在表1中所示乃其對

2169-3694-??.?id 第19頁 1235021 五、發明說明（17) 比。 表1 項ΐ i HI離試驗结杲（0.2毫米寬電路） . 試料 常態 公斤/公分 銲錫後 公斤"公分 耐鹽酸性劣化卒 «〇) 耐濕性劣化率 «〇) 有 1.86 1.86 2.δ 7.3 乾 Ι.έδ 1.65 2.6 7.0 燥 1.87 1.86 3.0 6.8 含有鉻離子 1.87 1.87 2,8 7.1 之砍燒偶合 1.87 1.S6 3.1 6.4 劑處理銅箔 無 1.86 1.S6 3.2 7.0 乾 1.87 1.87 3.0 6.3 燥 1.86 1.85 2.9 6.δ 1.87 1.86 2.7 6.7 1.87 1.86 2.8 7.3 有 1.87 1.86 8.8 9.3 乾 1.87 1.86 9.2 8,7 燥 1·δ6 1.&5 8.5 7.0 1.86 1.δ5 9.5 9,0 矽烷偶合劑 1.87 1.86 9.9 8.S 處理銅箔 無 1.86 1.85 3.6 7.5 乾 1.87 1.86 3.3 7.0 燥 1.87 1.85 3,8 S.O I 1.S7 1.86 3.1 7.7 i » 1 1 1·δ6 1.&5 3.9 7.7 有（無）乾燥：電解鉻酸鹽後之銅箔表面有無乾燥。 常 態：於做成FR-4之鍍銅層壓板後在0.2毫米寬 電跆所測定出之剝離強度。 銲錫後：在24iC之銲錫通道（bus)漂浮2G秒鐘之後， 於室溫下所測定出之剝離強度。 耐鹽酸性劣化率：將做成FR-4之鍍銅層壓板後的0.2毫米寛 電跆在室溫下浸溃於鹽酸··水=1 : 1之溶浚中 1小時，撈起後經水洗乾燥後直接測定其剝離 強度，再由常態之剝離強度算出劣化多少叫。 耐濕性劣化率：將做成FR-4之鍍銅層壓板後的〇 .2毫米寬電 路浸演於沸騰的離子交換水（純水）中2小時， 撈起後乾燥之，直接測定其剝離強度，苒由常態 之剝離強度算出劣化多少1Vo。 最終乾燥溫度：箔溫度160fC。 ΙΜϋ 2169-3694-PF-otd 第20頁 1235021 五、發明說明（18) 更進 ^ 若使甩上述含有鉻離子之矽俨 ^則可抑制耐鹽酸等之銅猪 之夕？^ 時間劣化之情形而t，其與使用不含二=右就該隨 合劑之銅猪比較之結果係如表2所示。由表僅有石夕院偶 為表面處理銅箱後⑺曰起性二間《化的情形係在製造成 _ 傻約7日起性能開始緩緩劣化，傕用冬古 鉻離子之矽烷偶合劑的銅箔則直到製造後6〇日以後時 微產生性能劣化，其後劣化呈緩緩進行。因此，可判 ϋ ΐ鉻離子之我偶合劑的銅即使、經長時間後亦能維 持製造之後的品質。 '

1235021 五、發明說明（19) 表2 絰過 剝A ΪΙ式驗拮臬（0.2牵米罝龟S g) 常態~ 公斤/公分 CB CB 6 分 公%赞分 耐暨酸牲劣 化率（» ) 耐濕性劣化 率（» ) 第1天 1.86 1.85 5.3 6.4 第2天 1.87 1.86 5.4 6-7 第3天 1-88 1.86 5.2 7.0 第4天 1.87 1.86 5.3 6.8 第5天 1.86 1.85 5.0 6.7 第6天 1.87 1.86 5.6 6.7 子之矽烷 偶合劑處 理笵 第7天 1.87 1.86 5.1 6-7 第8天 1.86 1.85 5.7 7.1 第9天 1.87 1.86 5.5 6.6 ~wrm.-- 1.87 1.86 5.3 6.5 窠20天 1.86 1.85 5.7 7.2 第30天 1.88 1.87 5-6 7.5 窠60天 1-87 1.86 5.9 7.7 第90天 1.87 1.86 9.8 12.3 第120天 1.86 1.86 16-7 22.4 第1天 1.87 1.86 7.5 8.7 第2天 1.87 1.86 7.3 8.5 第3天 1.87 1.86 7.8 8.3 第4天 1-86 1.85 7-6 8.4 第5天 1.86 1.85 7.8 8.4 第6天 1.87 1.86 7.7 8.6 个B路规 丰之5罗廣 偶合劑處 理笵 第7天 1.87 1.86 8.2 9.8 第8天 1.86 1-87 9.4 10.0 第9天 1.87 1.86 8-9 10.5 第10天 1.88 1.87 9.3 10.9 第20天 1-86 1.85 9.8 13.2 第30天 1.88 1.87 13.1 15.6 第60天 1.88 1.86 15.0 18.8 第90天 1.87 1-86 18.6 19.7 第120天 1.86 1.85 20.3 24.9 η 態：於做成FK-4之鍍銅眉壓祓後在0.2奄米宽 電路所測定出之剝離強度。 銲錫後：在246TC之銲錤通道漂浮20秒筵之後， 於室溫下所測定出之剝離強度。 耐堅酸性劣化率：與表1之條件相同。 耐濕性劣化率：與表1之條件相同。 1ΗΙ 第22頁 2169-3694-PF-ptd 1235021 五、發明說明（20) 利用含有 進行之乾燥不 劑與位於防銹 的結果所產生 度不可採用會 成基材之樹脂 烧偶合劑其與 損及銅箔與基 吸附之最大限 特別是銅 的玻璃材、塑 層所吸附之含 時之氛圍溫度 方式般，藉甴 的溫度升高的 習知以來 進行乾燥，而 的並以在加熱 此，乾燥方法 未特別限定。 可。如本案發 幅度，則在表 會因銅箔之厚 的差異，故即

鉻離子之錢偶合劑處理終 只可去除水份，還可促進已吸 於取後所 處理層表面的OH基之縮合反應，並 的水份完全地蒸發。 此將細& 破壞或分解在盘美分’上述乾燥溫 ^的發统偶合劑之官能基之溫度。一旦二 J材樹脂接著之官能基被破壞或，； 度效果 法發揮出利用石夕燒偶合劑 ΐίΐί# ’比起矽烷偶合劑-般所使用於 膠等有機材等而言，熱料0⑸Τ便用於

有鉻離子之矽烷偶合劑也極“到來J J J 在極；響，，如吹風 才間人附於銅泊之風溫而 ;:旦：須特別注意要訂定乾燥條件 本之；圍溫度或吹風溫度來 爐内通二秒V圍以二^ 可為使用電熱器之方法，亦可乾广二佳。因 明之溫度控制在既定之領域即 了在上迷範圍内對應製品種類來決定實際2 B ----~___ IJU UV~~ ------------I隱瞧眶漏Mmv隨咖un _ ”·一— 1235021 五、發明說明（21) 作業條件。 . 在乾燥條件之中， 為有將主體銅箔乾燥後 之情況以及不將主體鋼 矽烷偶合劑處理之狀况 形成於銅箔的粗糙化面 的官能基，故對於銅辖 定之溫度範圍兩方面皆 亦即，如申請專利 法，在主體銅箔已乾燥 合劑施行處理並再度進 高溫氛圍内所供給的熱 劑之電解鉻酸鹽層上之 第4項以及第6項所述之 】電解絡酸鹽層之後進 有鉻離子之矽烷偶合劑 跟在形成電解鉻酸鹽層 子之矽烷偶合劑且再次 會在銅箔表面殘留有多 達的熱量之内因為必須 使乾燥時之銅箱溫度達 也被認為不會產生多餘 之破壞或分解。藉此， 材進行結合之側的官能 電解鉻酸鹽處理後之乾燥溫度，因 再以含有鉻離子之矽烷偶合劑處理 箔進行乾燥處理即以含有鉻離子之 等不同’且為了不破壞或分解跟已 側之石夕烧偶合劑層之基材接著之側 表面之石夕燒偶合劑可充份地進行固 不同。 範圍第3項以及第5項所述之製造方 之狀態下利用含有鉻離子之矽烷偶 行乾燥的情形下，於乾燥步驟中之 ΐ之多餘部份，係使同於矽烷偶合 縮合反應。對此，以申請專利範圍 製造方法來進行製造之際，於形成 行水洗，並在不施行乾燥下形成含 層，之後再乾燥之。因此，本情形 之後使乾燥之再接著塗佈含有鉻離 乾燥之的方法比較起來，在乾燥時 餘的水份。因此’由氛圍溫度所傳 用於蒸發水份故熱量須變大，故即 到2 0 0 °C的程度而高於氛圍溫度， 的熱量而造成石夕烧偶合劑其官能基 能更確實地防止與碎燒偶合劑之基 基被破壞，而使作為表面處理銅箔

1235021 五、發明說明（22) 之品質穩定性可.向上提昇。 為了證明以上所述，將乾燥時間固定在4秒鐘，並在 改變乾燥溫度時進行如本案發明之申請專利範圍第1項及 第2項的3 5微米厚之銅箔的製造，再使用上述之銅箔來製 造FR-4鍍銅層壓板，以作成0.2毫米寬之電路，並進行其 剝離強度之評鑑，結果如表3〜表6所示。

2169-3694-PF-ptd 第25頁 !235〇2l ^J^-_ 五、發明說明（23) 表3 、\項目 乾操\、 tSSJS \ i 封赚試驗結果CO. 2毫米宽爾路） m 公公分 鲜錫後 公公分 耐斑豳生劣化 率U ) 耐游性劣化率 (% ) _ 80 1.86 1.85 23.2 20.2 10D 1.87 1.86 16.7 16.2 105 1.86 1.S5 6.5 8.7 110 1.87 1.86 6.2 8.7 120 1.87 1.86 6.0 7.1 13D 1.87 1.86 6.2 7.9 1仙 1.87 1.86 5.7 7.3 150 1.86 1.85 5.D 7.2 16D 1.87 1.86 5.Α 6.7 170 1.86 1.85 5.3 7.2 180 1.86 1.85 5.2 7.8 190 1.87 1.87 10.1 11.8 200 1.88 1.87 12.8 12.5 210 1.87 1.8δ 16.2 16.3 220 ΐ 1.86 1.85 24.A 25.5 使用銅箔：爲如申請專利範圍第1項所述之銅箔，並以如申請專利 節圍第5項所述之製造方法所製造之表面處理銅箔C不 形成極画銅粒，一旦乾腑即以含有銘截子之矽焼偶 合劑來處理八 常 態：於倣成FR4之键銅壓板後在G. 2 g米宽電路所測定出 之剝離強度 銲 Μ 後：在246°C之舞錫通道漂浮20秒鏟之後，於室溫下所測定 出之剝離強度。 耐發滕性劣化率：將做成FRd之键銅JS壓板後的D.2毫米宽電路在室溫 下浸娜斑酸：水=1 : 1之溶液中1小時，撈起後經水 洗乾燥後直接測定其费赚強度，再由常態之剝雜強度算 出劣化多少％ a 耐爝性劣化率：將做成吨-4之键銅麻壓板後的G. 2 §米宽電路衝襖 騰的難子交換水〔純水）中2小時，撈起後乾燥之，直 接測定其剝商I強度，再由常態之剝離強度算出劣化多少S& liHl 2169-3694-PF-ptd 第26頁 1235021 五、發明說明（24) 表4 項目 箔溫度 \\ 剝離試驗結栗（0 _ 2毫米寛電路） 常態 公斤/公分 銲錫後 公斤/公分 耐鹽酸性劣化 率（％ ) 耐濕性劣化率 (% ) 80 1.87 1.86 30 .4 28.8 100 1.87 1.86 26 .2 23.5 105 1.86 1.85 17.5 17.2 110 1.86 1.85 6.8 7.5 120 1.87 1.86 5.9 7.3 130 1.86 1.85 6.0 6.8 140 1.87 1.86 5.7 6.7 150 1.87 1.86 5.8 6.5 丨 160 1.87 1.86 5.1 6.4 170 1.87 1.86 4.9 6.5 180 1.86 1.85 4.5 6.3 190 1.86 1.85 4.0 6.1 200 1.87 1.86 4.2 6.3 210 1.87 1.86 11.8 18.6 220 1.86 1.85 19.7 26.1 使用銅箔：爲如申請專利範圍第1項所述之銅箔，並以如申 請專利範圍第6項所述之製造方法所製造之表面 處理銅箔（不形成極微細銅粒，未乾燥即以含有 鉻離子之矽烷偶合劑來處理）。 常 態：於做成FR-4之鍍銅層壓板後在0.2毫米寬 電路所測定出之剝離強度。 銲 後：在2.46°C之銲鍚通道漂浮20秒鐘之後，於室溫 下所測定出之剝離強度。 耐鹽酸性劣化率：將做成FR-4之鍍銅層壓板後的0.2毫米寬 電路在室溫下浸漬於鹽酸：水=1 : 1之溶液中 1小時，撈起後經水洗乾燥後直接測定其剝離 強度，再甶常態之剝離強度算出劣化多少％ 。 ‘耐濕性劣化率：將做成FR-4之鍍銅層壓板後的0.2毫米寬電 路浸漬於沸騰的離子交換水（純水〉..中.义小日寺、 撈起後乾燥之，直接測定其剝離強度，再甶常態 之剝離強度算出劣化多少％ 。

1HII 2169-3694-PF.ptd 第27頁 1235021 五、發明說明（25) 表5 \項目 乾 箔溫度 剝離試驗結果（0·2毫米寬電路） 常態 公斤/公分 銲鍚後 公斤/公分 耐鹽酸性劣化 率（％ ) 耐濕性劣化率 (% ) 80 1.88 1.87 20.0 27.0 100 1.88 1.88 12.6 14.3 105 1.88 1.87 2.7 6.5 110 1.88 1.87 0.8 6.4 120 1.87 1.85 1.2 5.7 130 1.89 1.87 1.4 6.3 140 1.88 1.88 0.9 6.3 150 1.87 1.88 0.0 6.2 160 1.88 1.87 0.6 5.8 170 1.87 1.86 1.0 5.4 180 1.88 1.87 2.3 Γ 5.1 190 1,89 1.87 10.5 17.6 200 1.87 1.88 12.7 20 .8 210 1.88 1.87 16.8 23.7 220 1.87 1.86 23.3 27 .7 使用銅箔：爲如申請專利範圍第2項所述之銅箔，並以如申 請專利範圍第*7項所述之製造方法所製造之表面 處理銅箔（形成極微細銅粒，一旦乾燥後即以含 有鉻離子之矽烷偶合劑來處理卜 常 態：於做成FR-4之鍍銅層壓板後在0.2毫米寬 電路所測定出之剝離強度。 銲錫後：在246T：之銲鍚通道漂浮20秒鐘之後，於室溫 下所測定出之剝離強度。 耐鹽酸性劣化率：將做成FR-4之鍍銅層壓板後的0.2毫米寛 電路在室溫下浸漬於鹽酸：水=卜1之溶液中 1小時，撈起後經水洗乾燥後直接測定其剝離 強度，再由常態之剝離強度算出劣化多少？S。 耐濕性劣化率：踌做成FR-4之鍍銅曆壓板後的0.2毫米寛電 路浸漬於沸騰的離子交換水（純水）中2.小時， 撈起後乾燥之，直接測定其剝離強度，再甶常態 之剝離強度算出劣化多少!ί。 ΗΗ 2169-3694~PF.ptd 第28頁 1235021 五、發明說明（26) 表6 \項目 箔溫度'\ 剝離試驗結果（〇·2毫米寛電路） 常態 公斤/公分 緯鍚後 公斤/公分 耐鹽酸性劣化 率U ) 耐濕性劣化率 (% ) 80 1.86 1.85 24.6 26.3 100 1.87 1.86 20.7 25.3 105 1.S7 1.86 16.0 21.5 110 1.86 1.87 2.0 6.8 120 1.88 1.87 1.5 5.4 130 1.87 1.86 1.7 5.2 140 1.87 1.86 1.1 6.0 150 1.88 1.87 1.0 5.9 160 1.87 1.86 0.6 5.5 170 1.88 1.86 0.3 6.3 180 1.87 1.86 0.0 5.0 190 1.86 1.85 0.0 4.0 200 1.87 1.86 0.0 3.9 210 1.88 1.87 9.8 14.7 220 1.87 1.86 12.3 18.6 使用銅箔：爲如申請專利範圍第2項所述之銅箔，並以如申 請專利範圍第S項所述之製造方法所製造之表面 處理銅箔（形成極微細銅粒，未乾燥即以含有鉻 離子之矽烷偶合劑來處理）。 常 態：於做成FR-4之鍍銅層壓板後在0.2毫米寬 電路所測定出之剝離強度。 銲鍚後：在246Ϊ之銲鍚通道漂浮20秒鐘之後，於室溫 下所測定出之剝離強度。 耐鹽酸性劣化率：將做成FR-4之鍍鐧層壓板後的0.2毫米寬 電路在室溫下浸漬於鹽酸：水=1 : 1之溶液中 1小時，撈起後經水洗乾燥後直接測定其剝離 強度，再甶常態之剝離強度算出劣化多少？S。 酎濕性劣化率：將做成FR-4之鍍銅層壓板後的0.2毫米寛電 路浸清於沸騰的離子交換水（純水）中2小時， 撈起後乾燥之，直接測定其剝離強度，再甶常態 之剝離強度算出劣化多少％ 。 _酬 2169-3694-PF-ptd 第29頁 1235021 五、發明說明（27) 關於以上表3〜表6所述之内容其共通處，可由常態之 剝離強度及銲錫後之剝離強度看出所有試料之差里皆不 大。但是，關於耐鹽酸性以及耐濕性，則可確認存在有臨 界性的劣化率變化溫度以及適宜的乾燥溫度帶。在上述適 宜的溫度區域中所製造出的表面處理鋼箱，係表現出了習 知所未有之極穩定的耐鹽酸性劣化率以及耐吸渴性劣化 率。耐鹽酸性劣化率，係於做成試驗用 之，離強度之後，顯W在各表*所*之鹽酸處理後會 生夕少轾度之剝離強度劣化者，並可利用[耐鹽酸性劣 化率]=([常態剝離強度]-[鹽酸處理後之剝離強度]) /[常態剝離強度]之計算式來算出。耐濕性劣化率，係於 做成試驗用電路並直接測定常態之剝離強度之後，顯示出 ϋ表中所示之吸濕處理後會產生多少程度之剝離強度劣 化者，並可利用[耐濕性劣化率]=([常態剝離強度卜[吸 濕處理後之剝離強度])/[常態剝離強度]之計算式來管 ί:因此:、上述之劣化率其值愈巧、’則作為表面處理“ 而β 尤可說是愈具有優異的性能品質。 此外，將表3與表4、表5與表6個別進行比較之後， 現即使是經電解鉻酸鹽處理後不將主體銅箱表面乾燥= f烷偶合劑進行處理之表面處理銅落，其耐鹽酸性以 濕性與經電解鉻酸鹽處理後將主體銅箱表面乾燥再以矽& 偶合劑進行處理之表面處理銅猪並無太大的差異，雙方= 能將矽烷偶合劑之效果充份地誘出。 白 將上述表3與表4、表5與表6再個別進行比較之後可更

2169-3694-PF-ptd 第30頁 1235021 五、發明說明（28) 進-步發現’乾，燥後再進行 度區域，係以ϋ本體的乾n r产主：里時之適田的溫 105 C]80 C的fe圍下耐鹽酸性以及耐濕性會變得良好在 對此，不乾燥就進行矽烷偶合劑處理時，係在UGH t的範圍下可表現岀良好的耐鹽酸性以及耐渴性，故比： 有進行乾燥之情況而言，可嗖定A+、田ή m 起 J 口又疋在略咼之溫度範圍。若 溫度低於上述之下限值的話，則石夕烧偶合劑就會形成無‘ 充份固定於銅箔表面的狀態而損及與基材之密著性，若溫 度超過上述之治溫度的上限值的話，則矽烷偶合劑其與基 材接合之官能基就會被破壞或分解損及與基材之密著性， 結果就會造成耐鹽酸性以及耐濕性之劣化率的值變差。 更進一步’將上述表3與表5、表4與表6個別進行比較 之後可知，在粗化處理之際、被覆電鍍之後使用附著形成 有極微細銅粒之表面處理銅羯，則在耐鹽酸性以及耐濕性 上非常優良。其原因被認為是表面處理銅箔所具有的粗糙 |化形狀提高了增粘效果，因而提昇了與基材之密著性的結 果。 如上所述，製造出本案發明之表面處理銅箔，且由於 以上述之方法所製造出之銅箔在製成鍍銅層壓板時表現出 了極穩定之耐鹽酸性以及耐濕性，故如申請專利範圍第9 項所述般，使用了如申請專利範圍第1項或第2項所述之表 !面處理銅褚所得到的鍍銅層壓板，其品質穩定性可提升至 I極高，並能確保在蝕刻步驟中之高信賴度。 ' 此處所言之鍍銅層壓板，包括了單面基板、雙面基板 ，

2169-3694-?F-ptd 第31頁 1235021 五、發明說明（29) 以及多層基板等全部之層結構在内’且基材材質並不限… 於剛硬系之基板，而亦包括了涵蓋所謂的TAB吖⑽等= 基板在内之可撓曲基板、混合基板等。 ％ 【圖式簡單說明】 第1圖係表不表面處理銅箔之模式剖面圖。 第2圖及第3圖係表示使同來製造表面處理銅羯之 處理機的概略模式剖面圖。 衣面 【發明之實施例】 以I，^面參照第1圖、第2圖以及第3圖，一面就太 说制、生屮夕矣；* 衣么万法以及使用以該製造方法 結果，來對本發明之實施例進行說明。此Λ兩板兴其Λ鐘 銅猪2使用電解銅箱之情形為例來進行說明 牛在主體 #施例1 " 之表ΐίί施：：二2使:#表面處理機3來進行主體_ s後，在此處所；用捲繞成圓筒狀態者。然 j所捲出之主體鋼箱2二二二係為如第2圖所示者，而 物。此處，主體鋼笔# =面，理機3内呈蛇行輸送型之 等級（grade ) 3 W e、 公稱厚度35微米厚之分類於 使用者。以下，按昭P刷電路板用電解銅箔之製造中所 條件等之說明。二、二之直列連續配置順序來進行製造 理箱的模式剖 邊=明時會一面參照第2圖之表面處 所捲屮」 邊進行說明。 電解銅落2最初係進入酸洗處理槽彳之中。令 1235021 五、發明說明（30) 酸洗處理槽4的内部充滿濃度1 50克/升、液溫30 °c之稀硫 酸 >谷液’並利用3 0秒的浸泡時間來去除附在主體銅羯2上 之油脂成份，並進行表面氧化覆膜之去除以完成潔淨化。 由酸洗處理槽4輸送出之主體銅箔2，為了在主體銅箱 2之表面形成微細銅粒5，故進入粗糙化處理步驟6。在粗 糙化處理步驟6内進行之處理，係由在主體銅箔2之一面上 ^出附著微細銅粒5之步驟6A以及用來防止該微細銅粒5脫 落之被覆電鍍步驟6B所構成。此時，在使主體銅箔2本體 極化為陰極之電解處理步驟中，適當地配置以陽極電極 7。例如，在製造主體銅箔2之兩面皆已粗糙化之雙面處理 銅落時，就對主體銅箔2之兩面配置陽極電極7。 ‘ ^在主體銅箔2之上使微細銅粒5析出附著之步驟6八中， 係使用硫酸銅溶液，並在濃度為丨〇 〇克/升之硫酸、1 8 液溫25°c、電流密度10A/dm2的焦電錢條件下電 ’ /釦。，此時，平板之陽極電極7係如第2圖中所示妒為 目’ ·、於已形成微細銅粒5之主體銅箔2之面而平行配又*’’、 傕用Ϊ : ί :止微細銅粒5脫落之被覆電鍍步驟6"，俜 ΐΐ Ϊ洛液，並在濃度為丨50克/升之硫酸、65克/升 、-5、液溫45 C、電流密度〗5A/dm2的 解2 0粆镗，以恥士 1J 丁，月电锻條件下電 ，衫鐘以形成被覆電鍍層7。此瞎，平柘之嗒& + α 係如第2圖中所示般為相；：板之〜極電極8 銅箔2之面而平行配署士附料成微細銅粒5之主體 銹鋼板。 个工叩。^極電極7係使用不 在辞防錄處理槽9中， Τ ，糸使用鋅作為防銹元素來進行 1235021 五、發明說明（31) 防2處理。在此處，配置有如第2圖所示般的陽極電極8， 而鋅防錄處理槽9内之鋅濃度的平衡，係使用調整用之隹 填酸鋅、焦填酸銅、焦磷酸錄爽^ 、 則為使用硫酸鋅冷，並採罔鋅5~30克/升、硫酸50〜150 升、液溫30〜60°C、電流密度10~15八/(11112、電解時間31〇 秒之條件。 在電解鉻酸鹽防銹處理槽1Qf，係於已在鋅防錄處理 L9中形成之鋅防銹層之上電解形成鉻酸鹽層。此時之電 解條件係為鉻酸5.0克/升、PH U. 5、液溫35^、電流密 度8 A/dm2、電解時間5秒。陽極電極7係如第2圖中所示般 為相對於銅箔面而平行配置。 ^銹處理完成並水洗後，不對銅箔表面施行乾燥，而 直接就，矽烷偶合劑處理槽丨丨中對已粗糙化之面的防銹槽 之上進仃含有鉻離子之矽烷偶合劑之吸附。此時之溶液組 j，係以離子交換水作為溶劑，並添加有以下濃度之物 貝· τ —娘氧円氧基丙基三曱氧基矽烷5克/升及鉻酸1克/ 升。然後’將上述溶液利用噴洗法噴附於銅箔表面來進行 吸附處理。 石夕烧偶合劑處理一終了，就把最終的電解銅箱2置於 乾燥處理部1 2中，並利用電熱器1 3將氛圍溫度調整至箔溫 度可達1 4 0 C之溫度，使其通過加熱爐内4秒以去除水份且 促進石夕烧偶合劑之縮合反應，再將其捲繞成圓筒狀而完成 表面處理銅箔1。在以上之步驟中，電解銅箔的輸送速度 為2 · 0公尺/分，而在各槽之每個步驟間則必要時可適當對

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應設置能水洗約1 5秒鐘的水洗槽丨4來進行洗淨，以防止寸 處理步驟之溶液被夾帶混入。 _ 使用上述之表面處理銅箔i以及作為基材之15〇微来 的FR-4預含浸板2片來製造雙面鍍銅層壓板，並測定表面 處理銅箔1與基材之接合界面間的剝離強度。上述之測 點數為7點，其結果係如表7所示。 實施例2

在本實施例中，係使用表面處理機3來進行主體銅箔^ 之表面處理。主體銅箔2係使用捲繞成圓筒狀態者。铁 後，在此處所使用的表面處理機3係為如第3圖所示者…， 所捲出之主體銅箔2則為在表面處理機3内呈蛇行輸送之 物。此處，主體銅箔2係使用公稱厚度35微米厚之分 j級3的在印刷電路板用電解銅箔之製造中所使用者、。^ 下’按照各槽之連續配置順序來進行製造條件等之 ' 同時為了避免重複說明，故僅就與實施例"目異的 :說明。3外，在第3圖中提到與實施例"目 儘可能使用相同之符號。又，在此處係—面參照第/ j )之表，處理箔的模式剖面圖一面進行說明。，θ 本實施例2之表面處理步驟的流程基本上盥

差異。”之處在於粗糖化處理步驟6係分： ^ 。Ρ 由附著形成微細銅粒4之步驟6Α、被覆電_牛 ，'附著形成極微細銅粒15之步驟6C所構：。覆電錄步 用以附著形成極微細銅粒丨5之步驟6C。’ 曰之間加入

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在上述用以·附著形成極微細銅粒15之步驟6C中所使用 的條件，係使用硫酸銅系溶液，且濃度為銅】。克/升斤使硫 酸100克/升、9-笨基D丫啶14〇毫克/升、液溫 度30A/W。其他各槽以及步驟内之條件等則皆與實 相同。 使用上述之表面處理銅箔1以及作為基材之微米厚 的FR-4預含浸板2片來製造雙面鍍銅層壓板，並測定表面 處理銅绪1與基材之接合界面間的剝離強度。上述之測定 點數為7點，其結果係與實施例1之結杲一起列出於表7 i中。 、 1235021 五、發明說明（34) 表Ί 試料\\ 剝離試 驗結果（〇·2毫米寬与 m) 常態 公斤/公分 銲鍀後 公斤/公分 製造後〇日（％ ) 製造後60日（％〉 酎鹽酸性 劣化率 耐濕性劣 化率 酎鹽酸性劣 化率 耐濕性劣 化率 第1 獅！1 1 1.86 1.85 4.2 7.4 4.5 7.8 2 1.87 1.86 3.8 6.3 4.0 7.2 3 1.87 1.86 4.1 7.1 4.2 6.8 4 1.86 1.85 3.8 6.0 3.9 6.2 5 1.87 1.86 3.3 6.8 3.9 6.7 6 1.86 1.85 3.6 6.2 4.2 6.9 7 1.86 1.85 3.2 7.2 3.6 7.8 第2 獅ϋ 1 1.87 1.86 0.0 4.6 1.5 5.1 2 1.88 1.87 0.8 4.2 1.2 4.8 3 1.88 1.87 0.5 4.0 0.8 4.2 4 1.87 1.86 0.0 5.1 0.5 5.3 5 1.87 1.86 0.3 4.7 0.8 4.6 6 1.87 1.86 0.0 4.0 1.0 4.8 rj 1.88 1.87 0.6 4.5 1.4 5.0 常 態：於做成FR-4之鍍銅層壓板後在Q.2毫米寬 電路所測定出之剝離強度0 銲鍚後：在246°C之銲鍚通道漂浮20秒鐘之後，於室溫 下所測定出之剝離強度。 耐鹽酸性劣化率：將做成FR-4之鍍銅層壓板後的0·2毫米寬 電路在室溫下浸漬於鹽酸：水-1 : 1之溶液中 1小時，撈起後經水洗乾燥後直接測定其剝離 強度，再由常態之剝離強度算出劣化多少％ 〇 耐濕性劣化率：將做成FR-4之鍍銅層壓板後的0.2毫米寬電 路浸漬於沸騰的離子交換水（純水〉中2小時， 撈起後乾燥之，直接測定其剝離強度，再由常態 之剝離強度算出劣化多少％ 。 Ηϋ 2169-3694-PF-ptd 第37頁 1235021 五、發明說明（35) _ 由上述表7:所示之評鑑結果可知，使用在實 及實施例2中所传到之表面處理銅箱 路，即使是在0.2毫米寬電路下亦可達到耐鹽酸，心電 以及耐濕性劣：率之值同時纖以下的效果。特別是； 得到耐鹽酸性劣化率之值在5%以下的 外，將數十批次以上之製品利用與實施例i及實 ;亚檢測其财鹽酸性以及耐濕性之偏差， 而付偏差非吊小之穩定數據。I有如 穩定性的銅猪並未曾見於習知 二；叫 可使印刷電路板之品質大幅地向上提^。板用銅V白上，故 【發明效果】 :由使用本發明之表面處理銅箔 印刷電路板的銅箱電路部其對基材的接著中之 上扣幵，因而能使選擇印刷電路板方二大幅地向 寬廣，故可使步驟管理亦變得非當方法的幅度更為 兩本案發明之表面處理銅箱的製造；：：誘，’藉著使 銅洛表面之矽烷偶合劑所具有的 二：％附固定於 出耐鹽酸性以及耐濕性優異的表面處理=力由而可供給 以含有鉻離子之矽烷偶合劑所處理之表面卢人進一步， 銅箔之品質而言，可防止經 把理銅箔其作為 有長期保存的穩定性，因：能夺間而劣化而具 • 此V衣ππ可長期保存。

Claims (1)

1235021 六、申請專利範圍 1. 一種印刷.電路板用之表面處理銅箔，該表面處理銅 箔係已對銅箔之表面施行過粗糙化處理與防銹處理，其 中： 該防銹處理係在銅箔表面形成一鋅或辞合金電鍍層， 再於該電鍍層之表面形成一電解鉻酸鹽層，並於該電解鉻 酸鹽層之上形成一含有鉻離子之矽烷偶合劑吸附層，再藉 由使電解銅箔本身的溫度在1 0 5 °C〜2 0 0 °C的範圍乾燥2〜6秒 鐘而成。 I 2. —種印刷電路板用之表面處理銅箔，該表面處理銅 I箔係已對銅箔之表面施行過粗糙化處理與防銹處理，其 |! l 中·· 該粗糙化處理係在析出编之表面析出微細銅粒，再進 行用以防止微細銅粒脫落之被覆電鍍，並更進一步析出附 I著以極微細銅粒；以及 I 該防銹處理係在銅箔表面形成一鋅或鋅合金亞電鍍 I層5再於該電鍍層之表面形成一電解鉻酸鹽層，並於該電 解鉻酸鹽層之上形成一含有鉻離子之矽烷偶合劑吸附層， 再藉由使電解銅箔本身的溫度在1 0 5 °C〜2 0 0 °C的範圍乾燥 2〜6秒鐘而成。 3. —種表面處理銅箔之製造方法，用以製造如申請專 利範圍第1項所述之表面處理銅箔，其係為在銅箔的表面 丨形成一粗糙化處理面、施以防銹處理、於粗糙化處理面上 I |使吸附以矽烷偶合劑以及施行乾燥之的印刷電路板用銅箔 之表面處理方法，其中··

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六、申請專利範圍 防錄處理係·先進行辞或辞合金電鍍，再接 > 鉻酸鹽電鍍；以及 订電解 於電解鉻酸鹽電鍍後使銅箔表面乾燥之，再使吸 含有路離子之砍烧偶合劑，並在電解銅箔本身的溫戶成以 l〇5°C〜18(TC的範圍之高溫氛圍内維持2〜6秒鐘而為 4· 一種表面處理銅箔之製造方法，用以製造如申过產 利範圍第1項所述之表面處理銅箱，其係為在銅箱的表3辱 形成一粗糙化處理面、施以防銹處理、於粗糙化處理面 使吸附以矽炫偶合劑以及施行乾燥之的印刷電路^ f 之表面處理方法，其中·· 4 防銹處理係先進行鋅或鋅合金電鍍，再接著進行電解 鉻酸鹽電鍍；以及 解 令施行完該電解鉻酸鹽電鑛之表面不進行乾燥，再使 吸附以含有鉻離子之矽烷偶合劑，其後在電解銅^本 溫度成為11 0 °C〜2 〇 〇 °c的範圍之高溫氛圍内維持2〜6秒鐘來 乾燥之。 1 5 · —種表面處理銅箔之製造方法，用以製造如申請| 利範圍第2項所述之表面處理銅荡，其係為在銅箔的表月面 形成一粗糙化處理面、施以防銹處理、於粗糙化處理面上 使吸附以矽烷偶合劑以及施行乾燥之的電解銅箔之表面處 理方法，其中： 粗糙化處理面之形成係在析出箔之表面析出微細銅 粒，再進行用以防止微細銅粒脫落之被覆電鍍，並析出附 著以極微細銅粒； 、

2169-3694-?F.ptd 1235021 六、申請專利範圍 防錄處理係·，進行辞或鋅合金電鍍，再接 鉻酸鹽電鍍；以及 〜电解 於電解鉻酸鹽電鍍後使銅箔表面乾燥之，再 、 含有鉻離子之石夕炫偶合劑，其後在電解銅箱本身二， 為105 t：〜180。(：的範圍之高溫氛圍内維持9〜β务丨、於二’又成 υ ” 4來乾燥 之。 6· 利範圍 形成一 使吸附 理方法 粗 粒，再 著以極 防 鉻酸鹽 令 吸附以 溫度成 乾燥之 一種表面處理銅箔之製造方法，用以製造如由浐 第2項所述之表面處理銅羯，其係為在銅落的1月^ 粗糙化處理面、施以防銹處理、於粗糙化 ^ 以矽烷偶合劑以及施行乾燥之的電解銅落之表面處 ，其中· 繞化處理面之形成係在析出落之表面析出微 進行用以防止微細銅粒脫落之被覆電鍍，並析出附 微細銅粒； I π 附 銹處理係先進行鋅或鋅合金 電鍍；以及 再得者進仃電解 2行完該電解鉻酸鹽電鍍之 含有鉻離子之矽炫俚人今丨 田个逆丁死耗，再使 為11 〇 t〜200 Λ Λ 其後在電解鋼箱本身的 。 、觀圍之尚溫氛圍内維持2 ~ 6秒鐘來

7 ·如申請專利範圍第3 箔之製造方法，直中兮人士 4、5或6項所述之表面處理銅 主要溶劑，而含有自X二5鉻離子之矽烷偶合劑係以水為 烷、丙烯基官能性矽尸，官能性矽烷'環氧基官能性矽 疋 氣基官能性矽烷以及氫硫基官能

1235021 六、申請專利範圍 性矽烷中之一者0· 5〜10克/升，以及鉻酸0. ：1〜2克/升。 8. 如申請專利範圍第5項或第6項所述之表面處理銅箔 之製造方法，其中極微細銅粒係為使用添加有9 -苯基吖啶 之銅電解液所析出附著者。 9. 一種鍍銅層壓板，係使用如申請專利範圍第1項或 第2項所述之表面處理銅而得。

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