JP4144711B2 - 低誘電性基材用表面処理銅箔及びそれを用いた銅張積層板並びにプリント配線板 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、プリント配線板用の表面処理銅箔に関し、特に、高周波信号に対応する低誘電性基材を用いてプリント配線板を構成する際に好適な表面処理銅箔に関する。
背景技術
近年、情報・通信技術の飛躍的な進歩により、インターネットは単なる情報を検索する為の媒体から様々な情報やサービスを提供し受ける為のメディアへと変化している。このような変化に伴い、より快適な環境の要望、すなわち“より多くの情報を、より速く、よりリアルに”といった要求が強くなってきている。この快適な（インターネット）環境を実現する為には、短時間で大容量の情報をやり取りする必要があり、信号の高速化、即ち高周波化が必須となる。
この高周波信号を扱う基板に使われるプリント配線板には、信号の品質を維持し確保すべく、伝送損失を極力低減させる技術が要求されている。この伝送損失は、導体損失、誘電損失、輻射損失の３つの因子に分けることができる。この伝送損失の因子について、プリント配線板の導体回路を形成する銅箔から見た場合には次のようなことが考えられる。
まず、導体損失については、信号が高周波化した場合、導体回路の表皮抵抗が増加して導体損失が大きくなる。高い周波数の信号は表皮効果現象、即ち、導体回路に交流を流すと磁束変化の為に導体回路中心部に逆起電力が生じ電流が流れにくくなるため、電流は導体表面部分を流れる現象が生じる。そのため、導体回路における電流の流れる有効断面積が減少し抵抗が上昇するのである。これは表皮抵抗と呼ばれるもので、この導体回路における電流が流れる表皮部分を表皮深さといい、その深さは周波数の平方根に反比例して小さくなるものとされている。
この表皮抵抗、表皮深さ及び周波数の関係により、各周波数における導体回路の表皮深さ及び表皮抵抗を調べたところ、信号周波数がＧＨｚ帯になると表皮深さが２μｍ以下となり、高周波の信号は導体回路の表層及び表皮部分にしか流れないのである。また、導体回路の表面形状、つまり基材との接着面形状（粗度）が異なる銅箔を用いて導体回路を形成して伝送損失を調べたところ、接着面の粗度が大きな銅箔で導体回路を形成すると伝送損失が大きくなる傾向を示した。これは、導体回路の表皮効果によるもので、接着面粗度が大きな銅箔では信号の伝播距離が長くなるためと考えられる。このことから高周波用途のプリント配線板を構成する際に用いる銅箔は、接着面粗度が低いもの、即ちロープロファイルの銅箔が有効と考えられる。
次に、誘電損失については、基材樹脂の誘電率、誘電正接によって決定するものである。パルス信号を導体回路に流すと導体回路のまわりの電界に変化が起こる。この電界の変化する周期（周波数）が基材樹脂の分極の緩和時間（分極を生じる荷電体の移動時間）に近づくと電界変化に遅れが生じる。そして、この様な状態となったとき、樹脂内部に分子摩擦が生じて熱が発生し、これが損失となるのである。そのため、高周波信号に用いられる樹脂は、上述した電界変化による分極を起こし難くするため、極性の大きな置換基を極力減少、或いは無い状態にされている。尚、このような極性の大きな置換基を極力減少或いは無い状態にされた低誘電率特性を有する基材、若しくは低誘電正接特性を有する基材のことを、本明細書においては低誘電性基材と称する。
ところで、この極性の大きな置換基は、基材樹脂と銅箔の化学的な接着性に大きく寄与するもので、誘電率、誘電正接を低くするために極性の大きな置換基を減少した（或いは無くした）樹脂を用いて形成された低誘電性基材では、銅箔との接着性が良好でなく、導体回路の引き剥がし強度（ピール強度）が非常に低くなる傾向がある。従来から用いられているＦＲ−４基材と低誘電性基材との引き剥がし強度を比較すると、ＦＲ−４基材では引き剥がしの際に凝集破壊（基材樹脂内で接着が破壊された状態）を生じ高い引き剥がし強度が得られるのに対し、低誘電性基材では界面破壊（銅箔と基材樹脂との界面で接着が破壊された状態）を生じており、低い引き剥がし強度しか得ることができない。引き剥がし強度が低いものは、プリント配線板の製造工程での回路剥がれや最外層における実装部品の欠落が起こる可能性があり好ましいものではない。
この誘電損失を低減目的のため、低誘電性基材を用いる際に生じる引き剥がし強度の低下は、銅箔により対応することが可能である。即ち、銅箔の接着面粗度を高くすることにより、引き剥がし強度を向上させることは可能である。しかし、銅箔の接着面粗度を高くすると、低誘電性基材に対する引き剥がし強度の問題は解消できるものの、上記したように導体損失への影響が大きくなることになる。
発明の開示
以上のような事情を背景の下になされたのが本発明であり、本発明は、高周波用途のプリント配線板を構成する際に用いられる低誘電性基材との接着強度を十分に確保でき、伝送損失を極力抑制することができる表面処理銅箔を提供せんとするものである。
上記課題を解決するため、本発明者等は、高周波用途の低誘電性基材における伝送損失の抑制を念頭にして基材との接着強度を向上させる銅箔について検討した。その結果、本発明は、低誘電性基材に接着して用いる低誘電性基材用表面処理銅箔であって、銅箔表面にコブ状銅粒からなる粗化処理層を形成し、該粗化処理層の表面全体に極微細銅粒を析出付着させ、当該表面粗度値Ｒｚが１．０〜６．５μｍであることを特徴するものとした。
本発明に係る低誘電性基材用表面処理銅箔によれば、低誘電性基材に対しても、確実に接着して、高い接着強度を実現できる。つまり、低誘電性基材と本発明に係る表面処理銅箔とを張り合わせた際、その接着界面から容易に銅箔が剥がれることがない。本発明に係る低誘電性基材用表面処理銅箔を基材から剥離すると、基材の樹脂内で破壊現象が生じ、いわゆる凝集破壊と呼ばれる現象を生じ、高い引き剥がし強度となるのである。
本発明の低誘電性基材用表面処理銅箔における粗化処理層は、銅箔の表面にヤケメッキ条件で微細銅粒を形成し、その微細銅粒の脱落を防止する被せメッキを行って形成されるものである。また、ここで言う被せメッキとは、銅を均一な状態で析出させるメッキ処理をいうものである。この粗化処理層は、粒径０．５〜３．０μｍのコブ状銅粒が銅箔表面に多数存在した状態となる。
そして、本発明の低誘電性基材用表面処理銅箔では、この粗化処理層のコブ状銅粒に対し、その粗化処理層表面全体に極微細銅粒を析出付着させるものである。この極微細銅粒とは非常に細かな銅粒（粒径０．１〜１．０μｍ）のことをいい、その形状は特に制限無く、いわゆる球状のものや、当業者間で「ヒゲメッキ」と称される針状のものも含まれる。例えば、含砒銅電解液により析出付着することができ、環境面を考慮して人体に影響を与える可能性が低いベンゾキノリン類を添加した銅電解液を用いても極微細銅粒を形成することが可能である。このような極微細銅粒が、各コブ状銅粒の表面に万遍なく析出し、粗化処理層表面の全体に析出付着させておくと、コブ状銅粒の表面に微細な凹凸形状が全体的に付与され、基材との接着性を非常に高くすることができるのである。そして、Ｌ^＊の下限値としては−５０であり、この値よりさらにマイナス側になると、いわゆる粉落ちと呼ばれる、極微細銅粒の脱落現象を生じやすくなり、基材に接着して引き剥がした際に基材面に銅粉が残留する、いわゆるトランスファーと呼ばれる現象が生じやすくなる。また、赤みがかった銅色と見られる色調になることから、ａ^＊及びｂ^＊の下限値は０である。
また、本発明に係る低誘電性基材用表面処理銅箔は、その低誘電性基材に接着する側の表面処理銅箔表面色は、Ｌ^＊が５０以下、ａ^＊２０以下、ｂ^＊１５以下であることが好ましい。ＪＩＳ Ｚ ８７２９に定義されているＬ^＊ａ^＊ｂ^＊（エルスター、エースター、ビースター）表色系により本発明の低誘電性基材用表面処理銅箔の表面色を特定すると、このような色の接着表面となるが、この表面色の接着面であれば低誘電性基材に対してより確実に接着強度を向上させることが可能となる。また、本発明のように、極微細銅粒を銅箔表面に析出付着させると、赤みがかった、いわゆる銅色と見られる色調が消失する傾向となる。
本発明者らは、本発明に係る低誘電性基材用表面処理銅箔の開発に当たり、伝送特性に関して次のような傾向があることを確認している。上述したように、信号周波数がＧＨｚ帯になると、その高周波信号は形成した導体回路の表層及び表皮部分にしか流れなく、基材との接着面形状（粗度）が粗くなると伝送損失が大きくなる傾向を示す。そこで、接着面の表面形状、つまり、表面処理銅箔における粗化処理層と伝送特性との関係について検討したところ、この粗化処理層を構成する粒径０．５〜３．０μｍのコブ状銅粒の存在状態が、伝送特性に影響することを見出したのである。より具体的には、該粗化処理層を構成するコブ状銅粒の密度を極端に大きくすると、伝送特性を悪くする傾向を示したのである。このコブ状銅粒の存在状態、例えば、コブ状銅粒の分布密度値と伝送特性との具体的な相関関係は明らかになっていないが、粗化処理層を形成する際のコブ状銅粒の密度を適宜制御することで、伝送特性を損なわないような低誘電性基材用表面処理銅箔を実現できることは確認している。
さらに、本発明に係る低誘電性基材用表面処理銅箔では、粗化処理層のコブ状銅粒表面全体に極微細銅粒を析出付着させた表面に、亜鉛、ニッケルの少なくとも一種を含む防錆処理層を備えたものとすることが好ましい。この場合、亜鉛とニッケルとの組成は、各種の低誘電性基材の特性に合わせて最適な防錆処理層を決定することができる。
本発明者らの研究によると、本発明に係る低誘電性基材用表面処理銅箔では、ニッケル及び亜鉛の防錆処理層を形成する場合、ニッケルと亜鉛の総付着量は、２０〜６０ｍｇ／ｍ^２にすることが望ましいことを確認している。このニッケル及び亜鉛による防錆処理層を形成しておくと、低誘電性基板に接着した際に、その接着界面から容易に銅箔が剥がれることなく、耐薬品特性、耐湿特性或いは半田耐熱特性に優れたものとなる。基本的に、ニッケル量の多い方が引き剥がし強度、耐薬品特性、耐湿特性、半日耐熱特性を向上するものとなり、亜鉛量が増えてくると耐薬品特性や半田耐熱性を低下させる傾向となる。そのため、ニッケル及び亜鉛の防錆処理層を形成する場合、ニッケルと亜鉛の総付着量を２０〜６０ｍｇ／ｍ^２にした際、そのニッケルと亜鉛との比率を、ニッケル：亜鉛＝６：４〜８：２の範囲とすることが実用上好適なものである。ニッケル比率が８０％を超えると、回路形成した際にエッチング残を生じる傾向がある。また、亜鉛比率が４０％を超えると、耐薬品特性や半田耐熱特性が低下してしまい実用的ではなくなる。
また、この防錆処理層は、上述した極微細銅粒の処理状態により、ニッケルや亜鉛の付着量が変化しやすいことも確認している。つまり、極微細銅粒を多く処理された表面であると、ニッケルや亜鉛の防錆処理を実際に行った場合、予定した付着量よりも多く付着する傾向が生じるのである。従って、防錆処理層を形成する際には、極微細銅粒の処理状態を予め考慮して、ニッケル及び／又は亜鉛の防錆処理条件を決定する必要がある。また、本発明の低誘電性基材用表面処理銅箔では、粗化処理層が粒径０．５〜３．０μｍのコブ状銅粒と、粒径０．１〜１．０μｍ極微細銅粒を必須の条件とするものであるが、粗化処理層がコブ状銅粒のみ（極微細銅粒の処理を行わない）であっても、極微細銅粒の処理を行っていない粗化処理層に上述したニッケル及び／又は亜鉛の防錆処理層を設けることによって、低誘電性基材との接着性をある程度確保できることも確認している。
また、本発明に係る低誘電性基材用表面処理銅箔では、亜鉛、ニッケルの少なくとも一種を含む防錆処理層上にクロメート層を形成し、該表面にシランカップリング剤を吸着させたシランカップリング剤吸着層を形成することが望ましい。クロメート層とシランカップリング剤吸着層は、耐湿特性や耐薬品特性の更なる向上を図ることができ、低誘電性基材との接着性をより向上させることができる。
この場合、シランカップリング剤の種類には特に制限はなく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを用いることができる。また、本発明者等の研究によると、低誘電性基材に対してはアミノ官能性シランやアクリル系シランが好適なものであることも確認している。例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメトキシシランなどが挙げられる。
本発明に係る低誘電性基材用表面処理銅箔は、銅電解により陰極に銅を析出して銅箔を形成し、該銅箔を陰極から引き剥がした際における陰極側に対面する銅箔表面に、表面処理を行うものとすることが望ましい。通常、電解により製造される銅箔は陰極を硫酸銅電解液に浸漬して、連続製造法ではドラム状回転陰極を硫酸銅電解液に浸漬して、電解反応により陰極の表面へ銅を析出させ、銅箔を形成して該陰極表面から剥がし取って製造されるものである。このような電解銅箔では、電着初期時、つまり、陰極表面に電着を開始した側の面を光沢面と呼び、その反対となる電解終了面側を粗面と呼び区別をされる。そして、光沢面は陰極表面の転写形状となる平滑な表面であり、粗面は凹凸を持つ「つや消し」表面となる。本発明のように低粗度の表面処理銅箔とするには、この光沢面側に上述した表面処理を行うことによって容易に形成することができる。
尚、本発明においては、電解銅箔の代わりに、両面平滑な状態の圧延銅箔を使用することは当然に可能である。
また、本発明の低誘電性基材用表面処理銅箔では、銅電解により陰極に銅を析出して銅箔を形成し、該銅箔の電解終了側の銅箔表面に表面処理を行うものに対しても適用可能である。つまり、上記した銅箔の光沢面の反対面である粗面、即ち、通常、接着面として用いられる銅箔表面に表面処理を行うことにより、高い引き剥がし強度を有したものとすることができる。銅箔の粗面側に表面処理を行う場合、本発明の低誘電性基材用表面処理銅箔では、いわゆるロープロファイル銅箔と呼ばれるものを使用することが望ましい。このロープロファイル銅箔といわれるものは、粗面側の表面粗度値をかなり低い値になるようにコントロールされた銅箔であるため、その粗面側に上述した表面処理を行うことにより、接着面となる当該表面粗度値Ｒｚを１．０〜６．５μｍとした、本発明の低誘電性基材用表面処理銅箔を実現できるためである。
上述した本発明に係る低誘電性基材用表面処理銅箔は、液晶ポリマー、ポリフッ化エチレン、イソシアネート化合物、低誘電性ポリイミド化合物のいずれかを含む低誘電性基材に好適なものである。これら材料から形成される低誘電性基材は、優れた低誘電率を備えており、本発明に係る低誘電性基材用表面処理銅箔と張り合わせることで、高い引き剥がし強度を実現することができる。これは、上述したように本発明に係る低誘電性基材用表面処理銅箔をこれら低誘電性基材に接着し、その銅箔を剥離すると、該基材の樹脂内で、いわゆる凝集破壊と呼ばれる現象を生じる為である。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
第一実施形態：この第一実施形態の低誘電性基材用表面処理箔は、硫酸銅電解液に浸漬されたチタン製回転陰極ドラムを備える電解銅箔製造装置によりロール状に巻き取られて製造された電解銅箔を原材料とした。そして、このロール状に巻き取られた電解銅箔を図１に示す表面処理機によって表面処理を行い本実施形態の高周波プリン配線板の好適な低誘電性基材用表面処理箔を製造した。図１は表面処理機１の側面概略を示しているが、側面から見ると電解銅箔２が蛇行走行するようにガイドロール３により各処理槽へ電解銅箔を案内するようになったタイプの処理機である。以下、この図１に基づき各表面処理について説明する。
図１の表面処理機１は、ロール状の電解銅箔２（公称厚さ１８μｍ、ロープロファイルタイプの電解銅箔、表面粗度Ｒｚ３．０μｍ）を巻き出し、ガイドロール３を介しながら次の順番で各処理槽を通過させながら表面処理を施すものである。
巻き出された電解銅箔２は、まず、最初に酸洗処理槽４に入る。酸洗処理槽４には硫酸濃度１５０ｇ／Ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液が満たされており、浸漬時間約３０秒として、電解銅箔２に付いた油脂成分を除去すると共に、表面酸化被膜の除去を行い清浄化される。
酸洗処理槽４を出た電解銅箔２は、水洗槽５を通過して電解銅箔２の粗面側表面にコブ状銅粒を形成するため、粗化処理槽６に入る。粗化処理槽６内で行う表面処理は、電解銅箔２の粗面側に微細銅粒を析出付着させる処理槽６Ａと、この微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキ処理層６Ｂとで構成されている。このとき、電解銅箔２自体はカソードに分極されるようになっており、処理槽６Ａ、６Ｂ内には適宜平板状のアノード電極７が電解銅箔粗面に対して平行配置されている。
電解銅箔２の上に微細銅粒を析出付着させる処理層６Ａには、硫酸銅溶液であって、硫酸濃度が１２０ｇ／Ｌ、銅濃度が２３ｇ／Ｌ、液温２８℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ^２のヤケメッキ条件で１０秒間電解した。そして、処理槽６Ａでの微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキ処理層６Ｂは、硫酸銅溶液であって、硫酸濃度１６０ｇ／Ｌ、銅濃度７０ｇ／Ｌ、液温４８℃、電流密度１８Ａ／ｄｍ^２の平滑メッキ条件で２５秒間電解し、被せメッキ処理を施した。このとき、処理槽６Ａと同様に平板のアノード電極７を処理槽６Ｂ内に配置した。
このようにしてコブ状銅粒を形成する粗化処理工程に続き、そのコブ状銅粒表面に極微細銅粒を析出付着させた。図１の極微細銅粒処理槽８には、硫酸銅溶液であって、硫酸濃度８０ｇ／Ｌ、銅濃度１５ｇ／Ｌ、α−ナフトキノリン１２０ｍｇ／Ｌ、液温４０℃、電流密度３５Ａ／ｄｍ^２のメッキ条件で、コブ状銅粒表面全体に万遍なく極微細銅粒が析出して付着するようにした。
続いて、水洗槽５を介した後、ニッケル−亜鉛防錆処理槽９でニケッル−亜鉛合金メッキが施される。ここでも図１に示すようにアノード電極７を配置している。ここでのメッキ条件は、ピロリン酸浴を用い、Ｎｉ０．３ｇ／Ｌ、Ｚｎ２．５ｇ／Ｌの濃度を維持するものとし、液温４０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２、電解時間２秒とした。
次に、水洗槽５を介した後、電解クロメート防錆処理槽１０において、ニッケル−亜鉛防錆処理槽８で形成したニッケル−亜鉛防錆層の上に電解でクロメート層を形成した。このときの電解条件は、クロム酸５．０ｇ／Ｌ、ｐＨ１１．５、液温３５℃、電流密度８Ａ／ｄｍ^２、電解時間５秒とした。処理槽内にはアノード電極７を上記と同様には配置した。
電解クロメート防錆処理が完了すると水洗後、銅箔表面を乾燥させることなく、直ちにシランカップリング剤処理槽１１で、粗化処理面の表面へシランカップリング剤の吸着処理を行った。このときの液組成は、イオン交換水を溶媒として、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを５．０ｇ／Ｌの濃度となるようにした。そして、この溶液をシャワーリングにて銅箔表面に吹き付けることにより吸着処理した。
シランカップリング剤処理が終了すると、最終的に電解銅箔２は、乾燥処理部１２で電熱器１３により箔温度が１００℃以上となるよう雰囲気温度を調整し、加熱された炉内を約４秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を促進し、完成した表面処理銅箔１４（以下本件箔とする）としてロール状に巻き取った。以上の工程での電解銅箔の走行速度は、２．０ｍ／ｍｉｎとし、各槽毎の工程間には、必要に応じて約１５秒間の水洗可能な水洗槽５を適宜設けて洗浄し、前処理工程の溶液の持ち込みを防止している。
また、比較として従来の表面処理銅箔（以下従来箔と称する）も製造した。この従来箔は、上記した本実施形態の表面処理銅箔と同じ電解銅箔を原材料として製造したものである。そして、この従来箔も図１で示した表面処理機によって表面処理を行って製造されたものであるが、粗化処理後の極微細銅粒の析出付着（極微細銅粒処理槽８を設けていない）を行わないこと、ニッケル−亜鉛防錆処理の代わりに亜鉛防錆処理を行ったこと、シランカップリング剤としてエポキシ系シラン（但し溶液濃度、塗布条件は同じ）を使用したこと以外は同じであるため省略する。この亜鉛防錆処理のメッキ条件は、ピロリン酸亜鉛浴を用い、Ｚｎ５．０ｇ／Ｌの濃度を維持するものとし、液温４０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２、電解時間２秒とした。
表１に、本件箔Ａ、従来箔に関し、その接着面粗度（Ｒｚ）、表面防錆量を測定した結果を示す。
【表１】

表１で示した本件箔Ａと従来箔とを用い、高周波用途の低誘電性基材として、熱硬化型ＰＰＯ（ポリフェニレンオキサイド）樹脂基材のプリプレグを用いることによって銅張積層板を製造し、銅箔と基材との接合界面における引き剥がし強度を測定した。この引き剥がし強度の測定は、それぞれの銅張積層板を形成した後に０．８ｍｍ幅の回路を形成し、その回路を引き剥がすことにより行った（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．８．５に準拠）。その結果、本件箔Ａの引き剥がし強度は平均０．８９ｋＮ／ｍであり、従来箔では０．２８ｋＮ／ｍであることが判明した。この引き剥がし試験後の銅箔及び基材表面を観察したところ、本件箔では基材の樹脂内部での、いわゆる凝集破壊が生じていることが確認された。一方、従来箔では銅箔と基材との界面で剥離されており、界面破壊が生じているものであった。
また、電解銅箔２として、公称厚さ１２μｍ（表面粗度Ｒｚ３．５μｍ）、及び３５μｍ（表面粗度Ｒｚ４．６μｍ）を用い、上記した本件箔と同様な処理を行い、熱硬化型ＰＰＯ（ポリフェニレンオキサイド）樹脂基材と銅張積層板を形成し、引き剥がし強度を測定した。その結果、１２μｍ厚の本件箔で０．７２ｋＮ／ｍで、３５μｍ厚の場合は１．００ｋＮ／ｍであることが判明した。
さらに、極微細銅粒の表面処理による伝送損失への影響を調べた結果について説明する。この伝送損失は、特性インピーダンスが５０Ωとなるように調整された、５ｃｍ長さのストリップラインを形成し、該ストリップラインの一端側から信号を入力し、他端側から出力される信号を検出することにより、その信号の減衰率から評価するものである。その結果、本件箔と従来箔とでは、１ＧＨｚ、３ＧＨｚのどちらにおいても大差がなく、極微細銅粒による伝送損失の影響はないものと判断された。
続いて、本件箔と従来箔との接着面を走査電子線顕微鏡（ＳＥＭ、倍率５０００倍）観察した結果について説明する。図２が本件箔で、図３が従来箔である。図２及び図３を対比して見ると判るように、本件箔はコブ状銅粒表面に万遍なく極微細銅粒が析出付着していることが確認された。
第二実施形態：この第二実施形態では、接着面の防錆処理層と低誘電性基材との密着性を調査した結果について説明する。
この第二実施形態で用いた低誘電性基材用表面処理箔は、上記第一実施形態で説明した製造方法と同様な方法により製造したものである。但し、防錆処理層のニッケル及び亜鉛の付着量を制御するため、図１の表面処理機１におけるニッケル−亜鉛防錆処理槽９での電流密度を変化させた（その他の条件は同じ）。これにより、ニッケルと亜鉛との付着量が異なる低誘電性基材用表面処理銅箔を得た。使用した電解銅箔は、公称厚さ１８μｍ（表面粗度Ｒｚ３．０μｍ）のロープロファイル銅箔である。表２に、第二実施形態で製造した各表面処理銅箔の防錆処理組成を示す。
【表２】

表２で示すように、本件発明に係る低誘電性基材用表面処理銅箔として本件箔Ｂを製造した。また、比較にために、ニッケルと亜鉛との組成比率を変えたもの、極微細銅粒処理を行っていないもの、エポキシ系シランカップリング剤（溶液濃度及び塗布条件は第一実施形態と同じ）を使用したものを、比較箔Ｂ１〜Ｂ４の表面処理銅箔として製造した。
そして、表２に示す各表面処理銅箔を用い、第一実施形態と同様の高周波用途の低誘電性基材（熱硬化型ＰＰＯ樹脂基材）のプリプレグを用いることによって銅張積層板を製造した。このサンプルにより、銅箔と基材との接合界面における引き剥がし強度（常態）の測定（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．８．５に準拠）をし、ＰＣＴ後の耐湿劣化率及び半田耐熱性とを調査した。ＰＣＴとはプレッシャークッカーテストの略であり、ＰＣＴ後耐湿劣化率とは各銅張積層板について０．８ｍｍ幅の回路を形成し、そのサンプルを１２１℃、２気圧、１００％ＲＨ雰囲気中に２時間放置し、乾燥後、その引き剥がし強度を測定し、その値が常態の引き剥がし強度から何％劣化しているかを算出したものである。また、ＰＣＴ後半田耐熱性とは、各銅張積層板について５ｃｍ角のサンプルを作成し、そのサンプルを１２１℃、２気圧、１００％ＲＨ雰囲気中に２時間放置し、乾燥後、そのサンプルを２４６℃の半田浴に２０秒間フローティングした後、銅箔と基材との密着状態を目視に観察した結果を示したものである。表３に各測定結果を示す。
【表３】

表３に示したように、本件箔Ｂは、常態引き剥がし強度、ＰＣＴ後耐湿劣化率、ＰＣＴ後半田耐熱性のすべてにおいて実用的に問題ないレベルのものであることが判った。一方、ニッケルと亜鉛との付着量を変えた比較箔Ｂ１の場合（ニッケルと亜鉛との比率が６：４〜８：２の範囲から外れている）、ＰＣＴ後耐湿劣化率が若干悪くなる傾向を示した。また、ニッケルを全く含まない亜鉛のみの防錆処理層を形成した比較箔Ｂ２の場合では、ＰＣＴ後耐湿劣化率が非常に悪くなり、ＰＣＴ後半田耐熱性調査において銅箔と基材との剥離を示すデラミネーションの発生が確認された。さらに、極微細銅粒処理を行わなかった比較箔Ｂ３と、エポキシ系シランカップリング剤を使用した比較箔Ｂ４との場合でも、ＰＣＴ後耐湿劣化率が非常に悪くなり、ＰＣＴ後半田耐熱性も悪い結果となった。
産業上の利用可能性
以上のように本発明に係る低誘電性基材用表面処理銅箔によれば、接着強度が低いとされている高周波用途の低誘電性基材に対しても、確実に銅箔を基材に接着することができ、高い接着強度を維持することが可能となる。また、過酷な加湿条件下においても優れた接着強度が維持できる。そして、伝送損失の少ない高周波用途に好適な銅張積層板並びにプリント配線板を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
図１は、表面処理機の概略側面図である。図２は、本件箔接着面の走査型電子顕微鏡による表面観察観察像写真である。図３は、従来箔接着面の走査型電子顕微鏡による表面観察観察像写真である。

Claims (5)

1. 液晶ポリマー、ポリフッ化エチレン、イソシアネート化合物、低誘電率ポリイミド化合物のいずれかを含む低誘電性基材に接着して用いる低誘電性基材用表面処理銅箔であって、
   銅箔表面にコブ状銅粒からなる粗化処理層を形成し、該粗化処理層の表面全体に極微細銅粒を析出付着させ、
   該粗化処理層のコブ状銅粒表面全体に極微細銅粒を析出付着させた表面に、
   亜鉛及びニッケルの総付着量を２０〜６０ｍｇ／ｍ ^２ とし、ニッケルと亜鉛との比率をニッケル：亜鉛＝６：４〜８：２の範囲とする防錆処理層を形成し、
   防錆処理層上にクロメート層を形成し、該表面にシランカップリング剤を吸着させたシランカップリング剤吸着層を形成したものであり、
   低誘電性基材に接着する側の表面処理銅箔の表面粗度値Ｒｚが１．０〜６．５μｍであり、その表面色は、Ｌ ^＊ が５０以下、ａ ^＊ が２０以下、ｂ ^＊ が１５以下であることを特徴する低誘電性基材用表面処理銅箔。
2. 銅電解により陰極に銅を析出して銅箔を形成し、該銅箔を陰極から引き剥がした際における陰極と対面する銅箔表面に、表面処理を行うものである請求項１に記載の低誘電性基材用表面処理銅箔。
3. 銅電解により陰極に銅を析出して銅箔を形成し、該銅箔の電解終了側の銅箔表面に、表面処理を行うものである請求項１に記載の低誘電性基材用表面処理銅箔。
4. 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の低誘電性基材用表面処理銅箔を低誘電性基材に張り合わせた銅張積層板。
5. 請求項４に記載の銅張積層板を用いて形成されたプリント配線板。

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