CN102260408A

CN102260408A - 黑色聚酰亚胺薄膜及含所述薄膜的铜箔层合板

Info

Publication number: CN102260408A
Application number: CN2010101948944A
Authority: CN
Inventors: 武藤勉; 苏雅亭; 叶育志; 陈禹蓁
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2010-05-27
Filing date: 2010-05-27
Publication date: 2011-11-30

Abstract

本发明涉及一种黑色聚酰亚胺薄膜及包含该黑色聚酰亚胺薄膜的铜箔层合板。根据本发明的黑色聚酰亚胺薄膜具有无光表面、极低的透射率及极佳的绝缘性质。

Description

黑色聚酰亚胺薄膜及含所述薄膜的铜箔层合板

技术领域

本发明系关于一种聚酰亚胺薄膜。特定地说，本发明系关于一种可用于制造挠性电路板的黑色聚酰亚胺薄膜。

背景技术

近来由于行动通讯产品及可携式电子装置的普及使用，电路板制造已朝高密度、轻量化及高效率的方向发展。因传统印刷电路板无法弯曲而不能有效容纳于电子产品中的局限空间，其已逐渐被挠性电路板所取代。

一般来说，挠性电路板系通过将包含至少一层导电层及一挠性基板的多层挠性层合板中的导电层图案化制得，该导电层可能以盖膜(coverlay)覆盖，而挠性基板及盖膜可能以聚酰亚胺薄膜制造。

一般的聚合物基板为透明，因此透过该基板可看见其后方的经图案化电路，而该电路若能以肉眼识别，则电路布局的拷贝将变得更加容易。因此当电路配置于一装置时，通常会使用非透明的盖膜覆盖电路，而此盖膜一般为黑色。然而，于大部分的设计中，盖膜很难完全覆盖挠性基板，而电路仍会无可避免地暴露出。由于非透明挠性基板可完全覆盖电路且无需另外使用盖膜，其较为有利。

在一些装置中，尤其是如照相机及手持录像机等光学装置，如何避免入射光由构件折射或反射已成为一重要课题。当软性电路板使用于该些装置中时，光线可能会透过电路板的透明基板被金属线路反射，或者直接被基板散射或反射。上述现象将减损装置的光学表现，因此装置中的构件最好为深色，尤其是黑色，以吸收大部分的光线。据此，广泛使用于电子装置中作为挠性基材、盖膜或铜箔层合板的核心层的聚酰亚胺较佳为黑色。此外，聚酰亚胺薄膜亦最好具有无光表面。

某些种类的黑色聚合物薄膜已揭露于文献中。JP2004-123774揭露一种聚酰亚胺组合物，其具有每百份0.01至20份的碳黑。

JP2003-192893揭示一种聚酰亚胺组合物，其含有以碳或黑色铅包覆的无机颗粒，如二氧化硅及TiO₂。

中国台湾新型专利第M366269号揭示一种由一第一聚合物层、一金属层、一黏着层及一第二聚合物层组成的层状结构，其中该第一聚合物层及该黏着层或第二聚合物层包含如碳粉、纳米碳管、黑颜料及其混合物的添加物，且该添加物含量占该聚合物(添加物除外)固含量的3至20重量百分比。

一种无光及黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法被揭示于中国第101579904号专利公开案中。该方法包含下列步骤：a)通过于室温至80℃下，将二甲基乙酰胺(DMAC)中的摩尔比为1∶1的芳族羧酸二酐及芳族二胺反应4至8小时以制备聚酰胺酸(PAA)溶液，该PAA溶液的量系控制于18重量百分比至22重量百分比之间；b)将含碳黑的DMAC溶液及一有机硅分散剂添加至PAA溶液并以DMAC稀释该溶液，以制得一黑色溶液；及c)通过混合及流延a)及b)中制得溶液的混合物及去光剂，或于DMAC中混合芳族二胺、去光剂及b)中制得的溶液并反应并流延该溶液，以制得无光及黑色聚酰亚胺薄膜。该文献称以此方法制备的薄膜具有40％以上的延伸率，150MPa以上的拉伸强度，小于1％的透光率，0.92％的吸光率且于60°的光泽度为59。

制备黑色聚合物薄膜的概念看似非常简单，即于聚合物薄膜上漆上或涂布黑色颜料，或将黑色颜料分散于该聚合物前驱物溶液中并将该溶液固化。然而，黑色颜料通常系以碳为主，例如碳黑、纳米碳管及石墨，而添加以碳为主的填料将大幅影响聚合物薄膜的物理性质，尤其是绝缘性质。在一些挠性电路板的小型设计中，必需使用具有低介电常数(Dk)的基板，因此传统的含碳黑色聚合物薄膜将不再适用。

据上，有需要提供一黑色且具有良好绝缘性质的新基板以使用于挠性电路板中。

发明内容

一方面，本发明系提供一可形成聚酰亚胺薄膜的黑色聚酰胺酸溶液，其包括：

a)二胺单体，

b)二酸酐单体，

c)非碳为主的无机黑色颜料，及

d)陶瓷填料。

另一方面，本发明系提供一由本发明的黑色聚酰胺酸溶液形成的聚酰亚胺薄膜，其包含黑色颜料并提供极佳的电绝缘，同时具有无光、不透明及黑色之外观。本发明的聚酰亚胺薄膜可用以作为挠性基板、盖膜或铜箔层合板的核心层。

另外一方面，本发明系提供一铜箔层合板，其包含：

第一铜箔，

视情况黏着层，及

含有黑色颜料及陶瓷填料的聚酰亚胺薄膜。

另一方面，本发明系提供一双层铜箔层合板，其依序包含：

第一铜箔，

第一黏着层，

含有黑色颜料及陶瓷填料的聚酰亚胺薄膜，

视情况的第二黏着层，及

第二铜箔。

本发明亦提供一制备聚酰亚胺薄膜的方法，其包含下列步骤：

a)制备聚酰亚胺前驱物溶液，

b)制备黑色溶液，

c)掺合a)及b)中制得的溶液，

d)将c)制得的溶液于一基板流延，及

e)固化该溶液以形成聚酰亚胺薄膜。

附图说明

图1显示本发明的单面无黏着层铜箔层合板(CCL)的实例。

图2显示本发明的单面含黏着层铜箔层合板的另一实例。

图3及图4为本发明的双面铜箔层合板不同实例的示意图。

【主要组件符号说明】

101、201、301、401 黑色聚酰亚胺薄膜

102、202、3021、3022、4021、4022 铜箔

203、303、4031、4032 黏着层

具体实施方式

应了解以下的详细说明与本发明较佳实例的叙述，仅系用于说明本发明，而非意图限制本发明的范围。例如于本文中出现的用语「一」(a)及「一」(an)，除非另有指明，应解释为包含单数及复数。

本发明的一目的系提供一种包含黑色颜料及陶瓷填料且具有极佳电绝缘的聚酰亚胺薄膜。

本发明的聚酰亚胺薄膜可由包含下列步骤的方法制备：a)制备聚酰亚胺前驱物溶液，b)制备黑色溶液，c)掺合a)及b)中制得的溶液，d)将c)制得的溶液于一基板流延，及e)固化该溶液以形成聚酰亚胺薄膜。详述每一步骤如下。

a)制备聚酰亚胺前驱物溶液

聚酰亚胺薄膜的制备为技术领域中所知悉者。一般而言，聚酰亚胺薄膜系由制备、流延及固化一聚酰亚胺前驱物溶液制得。聚酰亚胺前驱物溶液可通过将二胺单体添加至一有机溶剂后加入二酸酐单体制得，其经由聚合反应可形成一黏稠的聚酰胺酸(PAA)溶液。非黑色填料(后述)可于聚合反应前或后加入聚酰亚胺前驱物溶液，或加入后述步骤c)所得的聚酰亚胺前驱物溶液及黑色溶液的掺合物。

用于本发明中的二胺单体可选自任何习知适合用于聚合聚酰亚胺的二胺化合物，其表示式为：

H₂N-Ar₁-NH₂

其中Ar₁系选自由下列所组成的群：

及同类单体及其组合；

亦即，该二胺单体系选自由间苯二胺(m-phenylenediamine，m-PDA；MPD)、对苯二胺(p-phenylenediamine，p-PDA；PPD)、4，4’-二胺基苯醚(4，4’-oxydianiline，4，4’-ODA)、3，4’-二胺基苯醚(4，4’-oxydianiline，3，4’-ODA)、1，4-双(4-胺基苯氧基)苯(1，4-bis(4-aminophenoxy)benzene，1，4-APB，APB-144)、1，3-双(4-胺基苯氧基)苯(1，3-bis(4-aminophenoxy)benzene，1，3-APB，APB-134)、1，2-双(4-胺基苯氧基)苯(1，2-bis(4-aminophenoxy)benzene，1，2-APB，APB-124)、1，3-双(3-胺基苯氧基)苯(1，3-bis(3-aminophenoxy)benzene，APB-133)、2，5-双(4-胺基苯氧基)甲苯(2，5-bis(4-aminophenoxy)toluene)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether；BAPE)、4，4’-双(氨基苯氧基)二苯(4，4’-bis[4-aminophenoxy]biphenyl；BAPB)、2，2-双[4(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2，2-bis[4-(4-aminophenoxy)]phenyl)propane；BAPP)及同类单体及其组合所组成的群。

其中最佳的二胺单体系选自4，4’-ODA、p-PDA、m-PDA或其组合。

于本发明的一具体实例中，p-PDA占总二胺单体的40至99摩尔百分比。较佳p-PDA占总二胺单体的50至90摩尔百分比，最佳p-PDA占总二胺单体的60至80摩尔百分比。

本发明中的二酸酐单体可选自任何习知适合用于聚合聚酰亚胺的二酸酐化合物，其可以下式表示：

其中Ar2为系选自下列组成的群：

及同类单体及其组合。

亦即，该二酸酐单体系选自由包含均苯四羧酸二酐(Pyromelliticdianhydride；PMDA)、联苯四羧酸二酐(4，4’-biohenyltetracarboxylicdianhydride；BPDA)、二苯酮四羧酸二酐(benzophenonetetracarboxylicdianhydride；BTDA)、二苯醚四羧酸二酐(oxydiphthalic dianhydride；ODPA)、二苯砜四羧酸二酐(diohenyl sulfonetetracarboxylic dianhydride；DSDA)、1，4-双(3，4-二羧酸苯氧苯二酐(1，4-bis(3，4-dicarboxyphenoxy)benzenedianhydride，HQDEA)、4，4’-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐(4，4’-[hexafluoroisopropylidene]diphthalic anhydride；6FDA)及同类单体及其组合所组成的群。

其中较佳的二羧酸酐单体系选自PMDA、BPDA、BTDA或其组合。

于本发明的一具体实例中，二酸酐单体为BPDA或BTDA与BPDA的组合，其中BPDA占总二酸酐单体的30至100摩尔百分比，较佳BPDA占总二酸酐单体的50至100摩尔百分比，最佳BPDA占总二酸酐单体的75至100摩尔百分比。

二酸酐单体的量较佳不超过二胺单体及二酸酐单体的总单体量的60摩尔百分比，更佳不超过55摩尔百分比。二酸酐单体的量如高于55摩尔百分比，通常将制得具有低分子量及低密度的聚酰亚胺，此将导致该聚酰亚胺流延后形成不均匀的薄膜。

本发明的聚酰亚胺前驱物溶液中的有机溶剂可选自任何可均匀分散二胺单体及二酸酐单体的溶剂。

较佳的溶剂系选自N-甲基咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)及甲苯酚(cresol)。

于本发明的一具体实例，聚酰亚胺前驱物溶液中的溶剂系选自NMP或DMAc。

本发明聚酰亚胺前驱物中二胺与二酸酐单体的比例为习知，本发明所属技术领域具通常知识者可根据相关技术文献(如中国台湾专利I220901中的揭示)及一般性试验获得最符合需求的比例。

b)制备黑色溶液

黑色溶液系通过于有机溶剂中分散一特定黑色颜料制得。适合的有机溶剂如步骤a)中所述。用于制备黑色溶液的有机溶剂可与步骤a)中所使用者相同或不同，只要彼等溶剂可互溶。

需注意者，以碳为主的黑色颜料并不适合用于本发明中，因为此等颜料将大幅降低电绝缘性。本发明中的较佳黑色颜料包括例如Co₃O₄(氧化钴)、CoO(一氧化钴)、Fe/MnO_x、Ni₂O₃(氧化镍)、CuO(氧化铜)、Ti₃O₅(过氧化钛)、SnO(一氧化锡)、VO₃(三氧化钒)、VO(氧化钒)、MnO₂(二氧化锰)、CoS(硫化钴)及MoS₂(二硫化钼)等。

本发明的黑色颜料的含量较佳系聚酰亚胺固含量总重的1至30重量百分比，更佳系聚酰亚胺固含量总重的5至25重量百分比，最佳系聚酰亚胺固含量总重的10至20重量百分比。本发明中聚酰亚胺固含量系包含聚酰亚胺、黑色颜料及陶瓷填料。

为了均匀分散有机溶剂中的黑色颜料，需使用高速搅拌器或磨机，此系因为均匀且小粒径的颗粒可提供良好的分散及机械性质。较佳地，黑色颜料系具有一0.1μm至10μm的粒度。当采用搅拌机时，应使用至少10,000rpm的回转速度。

c)聚酰亚胺前驱物溶液及黑色溶液的混合

于b)中制得的黑色溶液可直接加入于a)中制得的聚酰亚胺前驱物溶液。或者，于b)中制得的黑色溶液可于加入二酸酐前加入聚酰亚胺前驱物溶液中。将所得溶液于一搅拌槽中搅拌4至24小时以形成一高黏度的黑色聚酰胺酸溶液。

非黑色填料例如滑石、云母、碳酸钙、磷酸钙、硅酸钙、氧化铝、氧化钛及二氧化硅可加于溶液中，该等非黑色填料可提供一无光表面，以避免折射或反射。当本发明的聚酰亚胺薄膜系用于光学模块中，此点变得特别有利。较佳的非黑色填料系例如滑石、二氧化硅及其组合的陶瓷填料。一般来说，非黑色填料的含量系固含量总重的1至40百分比，较佳系5至25百分比。

此外，可加入其它添加剂如偶合剂等。添加剂的选择及添加为技术领域中已知悉者。

d)流延

黑色聚酰胺酸溶液可于一基板上流延并于固化后形成聚酰亚胺薄膜。经固化的聚酰亚胺薄膜可与导电薄膜直接层合，或通过一黏着层与导电薄膜黏附，而黏着层通常系由热塑性聚酰亚胺组成。黏着层的制造系习知技术且已被揭示于例如美国第5,298,331号专利。

黑色聚酰胺酸溶液较佳系直接流延于一铜箔上并于固化后形成无黏着层铜箔层合板。此例中，二胺单体与二酸酐单体必须小心选择，以使聚酰亚胺具有棍状(rod-like)主结构并因此改善层合板的尺寸安定性。然而，使用具棍状主结构的聚酰亚胺将有减少聚酰亚胺薄膜及铜层黏着性的倾向，此时可能需要加入偶合剂或使铜箔表面粗糙化。

e)固化

接着将经流延的聚酰胺酸溶液于烘箱中并于氮气下加热至250℃至450℃以形成聚酰亚胺薄膜。加热时间较佳系0.5至5小时，更佳系1至2小时。

于一具体实施中，本发明亦提供一含本发明的黑色聚酰亚胺薄膜的铜箔层合板(CCL)。

本发明的聚酰亚胺薄膜具有极佳的物理性质。该聚酰亚胺薄膜较佳具有于1GHz下小于约4.0的介电常数(Dk，其为材料的相对电容率)，更佳系具有于1GHz下小于约3.5，最佳系具有于1GHz下小于约3.0。介电常数可通过例如AET，Inc的微波介电仪(Microwave Dielectrometer)ADMS010量测。

本发明的聚酰亚胺薄膜较佳具有0.01％至1％的透光率(其为入射光透过样本的比例)。透光率可通过例如BYK Gardner雾度仪4725量测。

本发明的聚酰亚胺薄膜较佳具有60°时小于60的光泽度(Gloss)，且更佳系小于10。光泽度系表面反射光线的能力，其可通过例如NIPPON DENSHOKU的光泽度仪VG2000量测。

本发明的聚酰亚胺薄膜较佳具有35至15的反射光亮度(reflectancelightness，L)及5至-5(更佳系3至-3)的a及b值，其中「L」值系指材料的色彩的光亮度，较小的L值指材料具有较暗(亦即，较黑)的色彩。「a」值系指红/绿的倾向而「b」值系指「黄/蓝」的倾向。「a」值为正表示材料具有较红之外观，「a」值为负表示材料具有较绿之外观。同理，「b」值为正表示材料具有较黄之外观，而「b」值为负表示材料具有较蓝之外观。L*a*b的值可通过例如Minolta的色彩仪CR300于反射模式下量测。

在本发明的一具体实例中，铜箔层合板(CCL)包含直接流延于本发明的黑色聚酰亚胺薄膜(101)的铜箔(102)(参图1)。

在本发明的另一具体实例中，铜箔层合板包含一通过黏着层(203)黏附于本发明的黑色聚酰亚胺薄膜(201)的铜箔(202)(参图2)。

在本发明的另外一具体实例中，铜箔层合板包含一第一铜箔(3021)，一第一黏着层(303)，本发明的聚酰亚胺薄膜(301)及一第二铜箔(3022)(参图3)。

在本发明的再另一具体实例中，铜箔层合板依序包含一第一铜箔(4021)，一第一黏着层(4031)，本发明的聚酰亚胺薄膜(401)，一第二黏着层(4032)及一第二铜箔(4022)(参图4)。

实例1(本发明)

于NMP中加入16重量％的BPDA/PPD/4，4’-ODA(摩尔比0.98/0.8/0.2)制得聚酰胺酸(PAA)溶液。该溶液具有50-100泊(poise)的黏度。加入5.6g滑石，加入适量的NMP中5重量％BPDA的溶液以增加聚合物的分子量，以获得最终黏度为约500泊的溶液。将6g Co₃O₄与24g NMP掺合并以高速剪切以获得一良好分散的黑色溶液(30g，20重量％Co₃O₄)。于200g PAA溶液中加入27g黑色溶液并掺合至少4至16小时。将黑色PAA溶液流延于铜箔上并于通风烘箱中预热30分钟以蒸发约80％的溶剂。该样本接着于200至400℃下于氮气烘箱中进行处理。

实例2(比较)

除3.6g碳黑被添加作为黑色颜料外，比较例的样本系由类似实例1所述的过程所制备。

实例3及4(本发明)

实例3中以Fe/MnO_x代替作为黑色颜料。

实例4中以5.44g Fe/MnO_x代替作为黑色颜料，且于PAA溶液中添加1.76g二氧化硅作为陶瓷填料。

测试结果

表1

	实例1(本发明)	实例2(比较)	实例3(本发明)	实例4(本发明)
					黑色颜料	Co₃O₄	碳黑	Fe/MnO_x	Fe/MnO_x
重量(g)	4.8	0.72	4.8	5.44
					陶瓷填料	滑石	滑石	滑石	二氧化硅
重量(g)	5.6	5.6	5.6	1.76
					PAA溶液重量(g)	200	200	200	200
黑色颜料/PI薄膜比	12.2％	2％	12.2％	15％
					厚度(μm)	20.30	20.71	20.6	20.7
透光率(％)	0.64	0.33	1.66	0.97
					光泽度(60°)	46.5	62	42.6	46.5
L	32.81	32.8	33	32.41
					A	0.68	0.95	1.27	1.76
B	-2.71	-2.81	-2.24	-2.09
					Dk	3.66	4.43	3.78	3.5
Df	0.0089	0.0263	0.0078	0.0148

于量测聚酰亚胺薄膜的性质前，将铜箔蚀刻去除。

透光率系以BYK Gardner雾度计4725量测。

光泽度系以NIPPON DENSHOKU的光泽度仪VG2000量测。

L*a*b值系以Minolta的色彩仪CR300于反射模式下量测。

介电常数(Dk)及散逸因子(dissipation factor，Df)系以AET公司的微波介电仪ADMS010量测。介电常数及散逸因子系于1GHz的频率下量测。

数据显示碳黑及本发明的黑色颜料均可使聚酰亚胺薄膜成为黑色且不透光，然而相对地，纵使少量的碳黑亦会大幅增加Dk。

Claims

1.一种用于形成聚酰亚胺薄膜的黑色聚酰胺酸溶液，其包含：

a)二胺单体，

b)二酸酐单体，及

c)非碳为主的无机黑色颜料，及

d)陶瓷填料。

2.如权利要求1所述的黑色聚酰胺酸溶液，其中该无机黑色颜料系选自由下列组成的群：Co₃O₄、CoO、Fe/MnO_x、Ni₂O₃、CuO、Ti₃O₅、SiO、VO₃、VO、MnO₂、CoS、MoS₂及其混合物。

3.如权利要求1所述的黑色聚酰胺酸溶液，其中该黑色颜料的含量为基于组分a)至d)的总重的1重量百分比至30重量百分比。

4.如权利要求1所述的黑色聚酰胺酸溶液，其中该黑色颜料的含量为基于组分a)至d)的总重的10重量百分比至20重量百分比。

5.如权利要求1所述的黑色聚酰胺酸溶液，其中该陶瓷填料系选自由滑石、云母、碳酸钙、磷酸钙、硅酸钙、氧化铝、氧化钛、二氧化硅及其组合物所组成的群。

6.如权利要求1所述的黑色聚酰胺酸溶液，其中该陶瓷填料的含量为基于组分a)至d)的总重的1重量百分比至40重量百分比。

7.如权利要求1所述的黑色聚酰胺酸溶液，其中该陶瓷填料的含量为基于组分a)至d)的总重的5重量百分比至25重量百分比。

8.一种聚酰亚胺薄膜，其系由权利要求1的黑色聚酰胺酸溶液形成。

9.如权利要求8所述的聚酰亚胺薄膜，其具有于60°下小于60的光泽度。

10.如权利要求8所述的聚酰亚胺薄膜，其具有于60°下小于10的光泽度。

11.如权利要求8所述的聚酰亚胺薄膜，其具有于1GHz下小于4的介电常数。

12.如权利要求8所述的聚酰亚胺薄膜，其具有于1GHz下小于3.5的介电常数。

13.一种铜箔层合板，其包含：

一第一铜箔，及

一如权利要求8所述的聚酰亚胺薄膜。

14.一种双层铜箔层合板，其依序包含：

一第一铜箔，

一第一黏着层，

一如权利要求8所述的聚酰亚胺薄膜，

视情况一第二黏着层，及

一第二铜箔。

15.一种挠性电路板中的基板，其系由如权利要求8所述的聚酰亚胺薄膜形成。

16.一种挠性电路板中的盖膜，其系由如权利要求8所述的聚酰亚胺薄膜形成。

17.一种制备聚酰亚胺薄膜的方法，其包含下列步骤：

a)通过将二胺及二酸酐单体及陶瓷填料加入一第一有机溶剂以制备一聚酰亚胺前驱物溶液，

b)通过将黑色颜料加入一第二有机溶剂，其可与第一有机溶剂相同或不同，并于回转速至少10,000rpm的搅拌机中搅拌以制备一黑色溶液，

c)于混合器中掺合a)及b)中制得的溶液，以形成聚酰胺酸溶液，

d)将c)中制得的溶液于一基板上流延，且

e)将该溶液通过加热至一250℃至450℃的温度固化。

18.如权利要求17所述的方法，其中该基板为铜箔。