JP5624368B2 - 積層体 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性、反射特性及び密着性に優れ、ＬＥＤ（発光ダイオード）の反射材、ＬＥＤ実装用のフレキシブルプリント配線基板、カバーレイとして使用することができる積層体に関するものである。

近年、フラットパネルディスプレイ、携帯電話及びノートパソコン等の家電・電子製品の高機能化や携帯性の向上のため、軽量化や薄膜化の傾向が顕著である。このため、これらを構成する部材にも同様に軽量・薄膜化することが求められている。この中で、青色ＬＥＤが開発されることを契機として、白色ＬＥＤが実現し、ＬＥＤの開発が促進され輝度の向上には目覚ましいものがある。しかし輝度が向上するとＬＥＤ素子自体の発熱量も増大し、プリント配線板等の周辺にかかる熱量が増大している。また、ＬＥＤ用フレキシブルプリント基板の製造における半田リフロー工程においては、２６０〜３００℃程度の温度環境下にさらされる。このような状況下で、従来使用されている基材として、ポリイミドフィルムを使用することが提案されている。（例えば、特許文献１参照）。このものは、優れた耐熱性および機械特性を有するものの、可視光の吸収が大きく淡黄色から赤褐色に着色している為にＬＥＤから出射された光を効率よく反射させることができず、輝度を十分に確保できないという欠点を有している。

この欠点を解消するため、フレキシブルプリント基板の金属箔とポリイミドフィルムを接着させる接着剤として、骨格中に脂肪族部分を有することにより溶剤可溶性としたポリイミド樹脂溶液に白色顔料を含有させた接着剤が提案されている（例えば、特許文献２参照）。このものは、脂肪族部分を有するものであるため、耐熱性に劣る結果、上記リフロー工程で、金属箔とポリイミドフィルム間の密着性を確保することができず、剥離が生じるという欠点を有する。また、金属箔及びポリイミドフィルムとの接着性を確保するためには、白色顔料は少量しか配合することしかできず、反射率及び白色度についてはいまだ不十分のものであった。

次に、ポリイミドフィルムそのものに白色顔料を添加することも提案されている（例えば、特許文献３参照）。このものは、ポリイミドフィルムとして成型可能なポリイミド中間体であるポリアミック酸段階でフィルム状に成型するために、このポリアミック酸を３５０〜４００℃の加熱炉中において、ポリアミック酸の脱水、環化反応工程を経なければならず、非常に大規模な生産設備を要し、生産性に劣るという欠点を有する。白色顔料を含有するため、機械的強度が低下するおそれが生じる。

一方、バーコード印刷用に溶剤可溶性のポリイミドシロキサン中に白色顔料を含有させた塗工液をポリイミドフィルムに塗布・乾燥させ樹脂層を設けた積層体が提案されている（例えば、特許文献４参照）。このものは、ポリイミドシロキサンを使用しているため樹脂層中に低分子量シロキサンが含まれ、ＬＥＤ用フレキシブルプリント基板として使用すると低分子シロキサンガスが発生する。このガスは電極接点などへ付着して二酸化珪素を生成し、電子部品の接点不良を誘発するという欠点を有することが見出された。更に、このものの白色顔料の添加量は、ポリイミドシロキサン１００質量部に対し、白色顔料を１００質量部配合することが上限とするものであるため、ポリイミドフィルムに対する密着性は満足し得るものの反射率と白色度という点ではいまだ不十分なものであった。

特開２００５−３２２９３７号公報 特開２００６−１１０９９９号公報 特開２００８−１６９２３７号公報 特開平５−９４３７号公報

本発明は、上記した従来の積層体が有する欠点を克服し、耐熱性、反射率、白色度及び密着性に優れた積層体を提供するためになされたものである。

本発明者らは、ポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂に白色顔料を多量に配合した樹脂組成物を基材に塗布した場合においても、得られた積層体が密着性を損なうこともなく反射率や白色度を向上させることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。即ち、本発明は、以下の積層体を提供するものである。

［１］フィルム状ないしシート状の基材の片面又は両面に、（Ａ）ポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂を１００質量部、（Ｂ）白色顔料を３００〜４，０００質量部含有する樹脂組成物を塗布して形成した樹脂層を設けた積層体であって、前記ポリイミド樹脂が少なくとも２種類の芳香族ジアミンと芳香族酸ジ無水物との反応生成物からなるものであることを特徴とする積層体。

［２］前記樹脂組成物中に、更に（C）分散剤を含有することを特徴とする［１］に記載の積層体。

［３］前記ポリアミドイミド樹脂が、芳香族アミン成分と芳香族酸成分との反応生成物からなるものであることを特徴とする[１]又は［２］に記載の積層体。

［４］前記基材がポリイミドであることを特徴とする[１]から［３］何れかに記載の積層体。

［５］前記基材が金属箔であることを特徴とする［１］から［３］何れかに記載の積層体。

［６］前記金属箔が銅箔であることを特徴とする［５］に記載の積層体。

本発明の積層体は、反射率、白色度が高く、耐熱性、密着性にも優れている。更に、シロキサンを使用していないため、シロキサンガスの発生に伴う電子部品の接点不良を誘発することもない。このため、ＬＥＤのフレキシブルプリント配線基板といった光反射性が要求されるような耐熱性光学用材料に好適に使用することができる。

以下、本発明の積層体の形態について具体的に説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し、適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲のものである。

［積層体］
本発明の積層体は、フィルム状ないしシート状の基材の片面又は両面に、（Ａ）ポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂に、（Ｂ）白色顔料を所定量含有する樹脂組成物を塗布して形成した樹脂層を設けたものである。

本発明の積層体は、その構成要素として基材及び樹脂層を備える。以下、各要素について説明する。

［基材］
本発明にいう「基材」とは、樹脂層を支持するための部材であって、フィルム状ないしシート状を呈するものである。本明細書において「フィルム状ないしシート状」というときは、薄膜状ないし薄板状の形状を意味し、通常は４〜２５０μｍの厚さのものが用いられる。

基材の構成材料については特に限定されず、従来公知のものをその用途に応じて適宜選択することができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリアミド、若しくはポリスルホン等の合成樹脂、金属、紙等の中から選択することができる。尚、基材は透明であっても、着色せしめたものであってもよい。着色は、基材の構成材料に各種顔料や染料を配合する方法等により行うことができる。また、基材の表面は平滑であるものに限定されず、その表面がマット状に加工されているものであってもよい。

基材は、その構成材料中に、従来公知の添加剤、具体的には、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を含有するものであってもよい。また、樹脂層との密着性を向上させることを目的として、表面処理を施したものを用いることが好ましい。表面処理としては、例えばコロナ放電処理・グロー放電処理等の放電処理、プラズマ処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理・電子線処理・放射線処理等の電離活性線処理、サンドマット処理・アンカー処理・ヘアライン処理・エンボス加工等の粗面化処理、化学薬品処理、易接着層塗布処理等が挙げられる。

［樹脂層］
本発明にいう樹脂層とは、（Ａ）ポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂に、（Ｂ）白色顔料を所定量含有する樹脂組成物を塗布し形成したものである。

樹脂層の厚さはその使用目的に応じ適宜選択されるものであるが、一般に５〜５０μｍとすることが好ましい。５μｍ未満の場合には、所望の白色度、反射率を得られなくなるため好ましくなく、５０μｍを超える場合には乾燥不良を起こすおそれがある点において好ましくない。所望の白色度、反射率を得ることと乾燥不良を防止する点から１０〜４０μｍとすることが更に好ましく、１５〜３５μｍとすることが特に好ましい。

［樹脂組成物］
［Ａ成分］
本発明の（Ａ）成分は、少なくとも２種類以上の芳香族ジアミンと芳香族酸ジ無水物との反応生成物からなるブロック共重合ポリイミド樹脂を使用することができる。このようないわゆる３成分系以上のブロック共重合ポリイミド樹脂を使用することにより、極性溶媒に対する溶解性を向上させ、（Ｂ）成分に対する分散性に優れた樹脂組成物を得ることができ、基材に対する密着性を損なうことなく白色度を向上させることができる。

ブロック共重合ポリイミド樹脂を製造する方法としては、例えば、米国特許明細書第５，５０２，１４３に開示されているように、低沸点を有する２成分系触媒の存在下で極性溶媒中の酸ジ無水物と芳香族ジアミンを加熱反応させ、さらにジアミンを添加して継続的にイミド化反応を行うことによってブロック共重合ポリイミドを製造することができる。その際、触媒と極性溶媒は加熱蒸発によって自然に除去することができる。

このようなブロック共重合ポリイミド樹脂は、有機溶媒に可溶であるというだけでなく、分子量、分子量分布の測定がＧＰＣによって測定可能であり、ポリマーの再現性が良い。その溶液は室温で長時間保存できるという利点も有する。

この際、２成分系触媒としては、γ−バレロラクトン−ピリジン、γ−バレロラクトン−Ｎ−メチルモルホリン、クロトン酸Ｎ−メチルモルホリン及びクロトン酸ピリジン等が挙げられるが、好ましくは、γ−バレロラクトン−ピリジン又はクロトン酸Ｎ−メチルモルホリンが使用される。

ブロック共重合ポリイミド樹脂の好ましい製造方法は、例えば、ラクトンと塩基の複合触媒の存在下、芳香族テトラカルボン酸ジ無水物とジアミンとを反応させてイミドオリゴマーとし、ついでテトラカルボン酸ジ無水物及び／又はジアミンを添加して（全テトラカルボン酸ジ無水物とジアミンのモル比は、１．０５−０．９５である）反応する方法である。このようにして合成したブロック共重合ポリイミド溶液は、保存安定性が良い。密閉容器中では、室温で数ヶ月から数ヵ年安定的に保存が可能である。

この際、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸ジ無水物との重縮合反応は、通常、有機溶媒中で実施される。この反応系の有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、１−オキシド等を挙げることができる。前記重縮合反応における反応原料の濃度は、通常、５〜４０質量％である。

また、ラクトンとしては、通常バレロラクトン、塩基としてはピリジン又はＮ−メチルモルホリンが使用される。ラクトンは、酸ジ無水物に対して０．０５〜０．３モル使用する。

本発明に用いられる芳香族テトラカルボン酸ジ無水物としては、ピロメリット酸ジ無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンジ無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホンジ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテルジ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンジ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホンジ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホンジ無水物、４，４’−｛２，２，２−トリフルオロ−１−｛トリフルオロメチル｝エチリデン｝ビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸無水物）、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレンジ無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジ無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸ジ無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６テトラカルボン酸ジ無水物等を挙げることができる。これらの成分単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いられる芳香族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，２−ビスアニリノエタン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２−ニトロ−１，４−ジアミノベンゼン、３，３’−ジニトロ−３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、０−トリジンスルホン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジアミノトルエン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロ）メチルベンジン、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルスルホン等を挙げることができる。これらの成分を２種以上使用することが必要である。

ブロック共重合ポリイミド樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００〜３００，０００が望ましい。Ｍｗが３０，０００未満であると樹脂層が脆くなり本発明の目的達成に適していない。一方、Ｍｗが３００，０００より大きいと溶液粘度が高くなりすぎ塗布加工が困難となる。樹脂層が脆くなる点と加工性の観点からＭｗは、６０，０００〜２００，０００の範囲であることがより好ましい。

なお、このブロック共重合ポリイミド樹脂は前記した芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸ジ無水物との重縮合反応において使用した有機溶媒やジメチルアセトアミド、メチルベンゾエート、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、ジオキサン、メチルエチルケトン、及びエチレングリコールのモノ及びジエステル等の溶媒を用いて適宜流動性を高め、薄膜化しやすいようにしてもよい。

本発明において（Ａ）成分として、ポリアミドイミド樹脂を使用することもできる。この中でも芳香族酸成分と芳香族アミン成分との反応生成物からなるポリアミドイミド樹脂を使用することが好ましい。芳香族酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族トリカルボン酸無水物モノクロライド及び芳香族テトラカルボン酸無水物等を挙げることができる。又、芳香族アミン成分としては、芳香族ジアミン、芳香族ジイソシアネート等を挙げることができる。ポリアミドイミド樹脂の製造は、通常の方法で合成することができ、例えば、イソシアネート法、アミン法等の方法により製造することができる。

イソシアネート法の場合、原料とし芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸ジ無水物等と芳香族ジイソシアネートを有機溶媒中で略化学両論量反応させることで本発明に用いる樹脂組成物を得ることができる。ここで、芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等を、芳香族トリカルボン無水物としては、トリメリット酸無水物を、芳香族テトラカルボン酸ジ無水物としては、ピロメリット酸ジ無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等を、芳香族ジイソシアネートとしては、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができる。

反応は有機溶媒中、通常１０℃〜２００℃で１時間〜２４時間が好ましく、又、反応はイソシアネートと活性水素化合物の反応に対する触媒、例えば、３級アミン類、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などの存在下に行っても良い。

一方、アミン法の場合は、原料として無水トリメリット酸クロリド、芳香族ジカルボン酸クロリド、芳香族テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミンを有機溶媒中で略化学量論反応させることで本発明に用いる樹脂組成物を得ることができる。ここで、芳香族テトラカルボン酸ジ無水物としては、イソシアネート法で記載したものを挙げることができ、芳香族ジカルボン酸クロリドとしては、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ビフェニルジカルボン酸クロリド、ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド、ジフェニルスルホンジカルボン酸クロリド等を、芳香族ジアミンしては１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン等を挙げることができる。反応は、有機溶媒中、０℃〜１００℃で１時間〜２４時間程度が好ましい。

ポリアミドイミド樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜１００，０００が望ましい。Ｍｗが３，０００未満であると樹脂層が脆くなり本発明の目的達成に適していない。一方、Ｍｗが１００，０００より大きいと溶液粘度が高くなりすぎ塗布加工が困難となる。樹脂層が脆くなる点と加工性の観点からＭｗは、５，０００〜５０，０００の範囲であることがより好ましい。

ポリアミドイミド樹脂を製造するための有機溶剤としては、上記ポリアミドイミド樹脂を溶解し得る有機溶媒が使用できる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどで、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンである。また、これらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤で置き換えることも可能である。

基材との接着性を向上させる目的で（Ａ）成分と他の成分、例えばエポキシ樹脂、多官能性シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン等の多官能性マレイミド−シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等の熱可塑性樹脂、及びフッ素系樹脂、ブチルゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシ末端のアクリロニトリル−ブタジエンゴムなどのゴム系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分を組み合わせて用いてもよい。

［Ｂ成分］
本発明で使用される（Ｂ）成分は、従来公知の白色顔料を使用することができる。例えば、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化チタン（二酸化チタン）、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸鉛、水酸化鉛、塩基性モリブデン酸亜鉛、塩基性モリブデン酸カルシウム亜鉛、鉛白、モリブデンホワイト等を挙げることができる。尚、これらの（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの（Ｂ）成分はいずれの形態でもよく、あるいは従来公知の方法によって各種の分散処理が施されたものであってもよい。

（Ｂ）成分の平均粒子径は０．０５〜５μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子粒径が０．０５μｍより小さい場合には、反射率が低下し、平均粒子径が５μｍを超える場合には樹脂層表面の凹凸が目立ち外観不良を起こすので好ましくない。反射率の低下防止と外観不良防止の観点から平均粒子系は０．１〜１μｍの範囲であることが更に好ましい。

また、（Ｂ）成分の配合量は前記（Ａ）成分１００質量部に対して、３００〜４，０００質量部の範囲である。配合量が４，０００質量部を超える場合は、十分な基材に対する密着性が得られなくなり好ましくない。また、含有量が３００質量部より少ない場合は、十分な反射率と白色度が得られなくなり好ましくない。密着性、反射率及び白色度の観点から１０００〜３，０００質量部の範囲であることが更に好ましい。

（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の合成時又は希釈時に使用する溶媒で分散しておくことがより好ましい。これらの溶媒は極性溶媒であるため、（Ｂ）成分を湿潤させ、分散させるのに適している。溶媒中に（Ｂ）成分を分散させる方法としては、溶媒に、（Ｂ）成分を加え、超音波、スリーワンモーター、ホモジナイザー、自転・公転式ミキサー、真空・自転・公転式ミキサーなどを用いて分散させる方法が挙げられる。
また、（Ｂ）成分の溶媒中の割合としては、（Ｂ）成分分散液の全質量の３０〜７５質量％が好ましい。３０質量％を下回ると、（Ｂ）成分分散液の粘度が低く、（Ｂ）成分が沈降し易くなる恐れがあり、７５質量％を上回ると、（Ｂ）成分分散液の粘度が高く取り扱いが困難になる恐れがある。

（B）成分を分散するに際し、（C）分散剤を使用してもよい。（C）成分を使用することにより、（B）成分の分散性を向上させるとともに、得られる塗膜の平滑性を向上させることができる。この結果、基材に対する密着性も向上させることができる。（C）成分の種類は、使用する（Ｂ）成分の表面状態を考慮して適宜選択することができる。具体的には、表面がシリカのような酸性を示すもので処理されている場合には、塩基性吸着基を有するものを選択することが好ましい。一方、アルミナのように表面が塩基性を示すものには、酸性吸着基を有する分散剤を選択することが好ましい。尚、表面がシリカとアルミナ双方で処理されている場合には、酸・塩基双方を有する塩構造を有する分散剤を選択することが好ましい。尚、（C）成分は、（B）成分に対し０．５〜８質量％の範囲で添加することが好ましい。

［積層体の製造方法］
本発明の積層体は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を溶媒に溶解し、或いは分散させて、固形分濃度を１５〜５０質量％程度の樹脂層形成塗工液とし、この樹脂層形成塗工液を常法に従って、基材の片面又は両面の表面を被覆するように塗布し、これを乾燥する方法により得ることができる。尚、基材の片面に樹脂層形成塗工液を塗布し、もう一方の面に粘着剤又は接着剤を塗布し、これを乾燥する方法により得たものも本発明の積層体に含まれる。

この際、樹脂層形成塗工液には、従来慣用されている各種添加剤、例えば、重合反応禁止剤、有彩色顔料、黒色顔料、酸化防止剤、安定剤、カップリング剤、粘度調整剤等を添加してもよい。

有彩色顔料としては、黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料；パーマネントオレンジ等の橙色顔料；赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンレッド、ジケトピロロピロールレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料；コバルトバイオレット、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料；コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルーなどの青色顔料；フタロシアニングリーンなどの緑色顔料等を挙げることができる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等を挙げることができる。

塗布の方法については特に制限はなく、ワイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等を用いた従来公知の塗布方法を利用することができる。尚、樹脂層形成塗工液を塗布する基材や離型性を有するフィルムの面には、必要に応じて予め表面処理を施しておいてもよい。

乾燥方法についても特に制限はなく、熱風乾燥、減圧乾燥等の従来公知の乾燥方法を利用することができる。乾燥条件については、基材の種類や塗工液で使用した溶剤の種類、樹脂層の膜厚等に応じて適宜設定すればよいが、８０〜２２０℃程度の温度で乾燥を行うことが一般的である。

本発明の積層体の反射率は、４7０nm、６５０nmの各々の波長で８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることが更に好ましい。

本発明の積層体の白色度は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。

［使用方法］
本発明の積層体は基材としてポリイミドフィルムを使用した場合には、ＬＥＤ用の反射材やフレキシブルプリント基板の保護膜であるカバーレイとして使用することができる。また、基材として、一方の面に銅箔を、もう一方の面にポリイミドフィルムを使用した場合には、銅箔に選択的エッチング処理を施し、配線パターンを形成することにより、ＬＥＤ用のフレキシブルプリント基板として使用することができる。上記のほかにも光反射性が要求されるような耐熱性光学用材料に好適に使用することができる。

以下、本発明の積層体につき実施例を用いて具体的に説明するが、本発明の積層体はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。尚、実施例、比較例の積層体については、反射率、白色度、耐熱性、密着性の各項目を評価した。尚、これらの項目については、以下の方法により評価した。

（反射率）
後述する実施例・比較例において得られた積層体を、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断して試験片とし、この試験片に対してコニカミノルタ社製の分光測色計ＣＭ−３５００Ｄを用い、４７０ｎｍと６５０ｎｍの光を樹脂層に照射して反射率を測定した。

（白色度）
前記反射率の測定で使用した試験片を用い、コニカミノルタ社製の分光測色計ＣＭ−３５００Ｄを用い、標準板（酸化マグネシウム）に波長４５７ｎｍの光を照射したときの光の反射率を１００％として、樹脂層の反射率を標準板の反射率に対する百分率として表した。

（耐熱性）
白色度の評価において測定した試験片を使用し、静止式リフロー炉ＳＡＲ−４０１Ａ（奥原電気社製）を用いて２６０℃下１０分間加熱処理を施し、加熱処理後の白色度を測定した。

（密着性）
後述する実施例・比較例において得られた積層体を幅５０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断して試験片とし、その試験片を中央部分で折り返し、塗膜の剥離状態を目視にて観察した。評価基準は以下の通りである。
○：塗膜の剥離が見られない。
△：端部にのみ、剥離した部分が見られる。
×：塗膜が全体的に剥離している。

合成例１
２リッター容量の三つ口セパラブルフラスコに、ステンレス製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックのついたトラップの上に玉付き冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応する。ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物４４．９ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸１５．２２ｇ、γ−バレロラクトン３．０ｇ、ピリジン３．６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３００ｇとトルエン６０ｇを加えた。これに窒素ガスを通じながら１８０℃で１時間反応した。トルエンと水の共沸物を除いた。この反応液中に、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物２９．４ｇ、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン５８．４６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２６８ｇとトルエン４０ｇを加え、窒素ガスを通じながら室温で１時間反応した。次いで１８０℃で３時間、トルエンと水の共沸物を除きながら反応した。重合したポリイミドのポリスチレン換算分子量は、質量平均分子量で９５，０００であった。このポリイミドのガラス転移温度は、２２０℃であった。また、得られたポリイミド溶液中のポリイミドの濃度は２０．０質量％であった。

合成例２
トリメリット酸無水物１５３．７ｇ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物６４．４ｇ、ｏ−トリジンジイソシアネート２６４．３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２Ｋｇと共に仕込み、撹拌しながら１８０℃まで約１時間で昇温した。その後、１８０℃で約３時間反応した。重合したポリアミドイミドの質量分子量は、３０，０００であった。このポリアミドイミドのガラス転移温度は、３２０℃であった。また、得られたポリアミドイミド溶液中のポリアミドイミドの濃度は２０．０質量％であった。

実施例１
合成例１で得られたポリイミド溶液５０ｇに、酸化チタン（商品名タイペークＲ８３０、石原産業社製）のＮ−メチルピロリドン５０質量％分散液２００ｇを混合し樹脂層形成塗工液を調整した。この塗工液をカプトン２００Ｈ（東レ・デュポン社製）の表面に、ベーカー式アプリケーターを用いて塗布し、８０℃で１０分間、１９０℃で１０分間乾燥することにより膜厚２０μｍの樹脂層を形成し、積層体を作製した。このものの物性を表１に示す。

実施例２
分散液の配合量を３００ｇに変更した以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。このものの物性を表１に示す。

実施例３
分散液の濃度を７０質量％、配合量を４３０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。尚、この際、分散剤として、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０（ビッグケミージャパン社製）を白色顔料の３質量％添加して使用した。このものの物性を表１に示す。

実施例４
分散液の配合量を５７０ｇに変更した以外は実施例３と同様にして積層体を作製した。このものの物性を表１に示す。

実施例５
分散液の配合量を７０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。このものの物性を表１に示す。

実施例６
基材を銅箔に変更した以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。このものの物性を表１に示す。

実施例7
ポリイミド溶液を合成例２で得られたポリアミドイミド溶液に変更した以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。このものの物性を表１に示す。

比較例３
ポリイミド溶液を３，３′，４，４′−ジフェニルスルホン−テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ポリアミドからなる２成分系ポリイミド樹脂（商品名リカコートＰＮ２０、新日本理化社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。このものの物性を表１に示す。

比較例１
分散液の配合量を４０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。このものの物性を表２に示す。

比較例２
分散液の配合量を１０００ｇに変更した以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。このものの物性を表２に示す。

（評価）
実施例１〜３は反射率、白色度、耐熱性、密着性の何れにおいても優れていることがわかる。実施例４は、白色度は高いものの、白色顔料の充填量が多いため、基材に対する密着性がやや劣っていることもわかる。実施例５において、反射率、白色度、耐熱性、密着性は何れも優れているものの、実施例１と比較すると白色度がやや劣っていることもわかる。実施例７において、基材をポリイミドから銅箔に変更したけれども、密着性に影響のないこともわかる。比較例３においては、実施例１と比較すると密着性に劣ることがわかる。比較例１については、耐熱試験後の白色度が７０％を下回っており、耐熱性が劣っていること、比較例２においては、密着性に劣っていることがわかる。

本発明の積層体は反射率が高いため、基材としてポリイミドフィルムを使用した場合には
、ＬＥＤ用の反射材として使用することができ、フレキシブルプリント基板の保護膜であ
るカバーレイとしても使用することができる。また、本発明の積層体は、耐熱性に優れて
いるため基材として、一方の面に銅箔を、もう一方の面にポリイミドフィルムを使用した
場合には、銅箔に選択的エッチング処理を施し、配線パターンを形成することにより、Ｌ
ＥＤ用のフレキシブルプリント基板として使用することもできる。上記のほかにも光反射
性が要求されるような耐熱性光学用材料に好適に使用できることが期待できる。

Claims (6)

1. フィルム状ないしシート状の基材の片面又は両面に、（Ａ）ポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂を１００質量部、（Ｂ）白色顔料を３００〜４，０００質量部含有する樹脂組成物を塗布して形成した樹脂層を設けた積層体であって、前記ポリイミド樹脂が少なくとも２種類の芳香族ジアミンと芳香族酸ジ無水物との反応生成物からなるものであることを特徴とする積層体。
2. 更に、（Ｃ）分散剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の積層体。
3. 前記ポリアミドイミド樹脂が、芳香族アミン成分と芳香族酸成分との反応生成物からなるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
4. 前記基材がポリイミドであることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の積層体。
5. 前記基材が金属箔であることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の積層体。
6. 前期金属箔が銅箔であることを特徴とする請求項５に記載の積層体。