TWI438224B - 聚醯胺酸及聚醯亞胺、其製造方法、組成物及用途 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種聚醯亞胺(polyimide)材料。詳細而言,是有關於由具有特定幾何異構(geometrical isomerism)結構得到控制的二胺單元(diamine unit)的聚醯胺酸(polyamic acid)所構成的聚醯亞胺材料及其製造方法。
通常,聚醯亞胺與其他的通用樹脂及工程塑膠(engineering plastic)相比,具有優異的耐熱性、機械特性、電特性。因此,該聚醯亞胺作為成形材料、複合材料、電氣電子材料、光學材料等,廣泛地用於各種用途中。另外,可撓性印刷基板(flexible print substrate)等近年來的電路等中,由於考慮到環境問題,無鉛焊錫(lead-free solder)的使用成為主流,伴隨於此,回流焊接(solder reflow)溫度向高溫側偏移,因此本領域熟悉此技藝者謀求具有比先前更高的耐熱性的聚醯亞胺。
使聚醯亞胺樹脂的玻璃轉移溫度(glass transition temperature,Tg)上升的有效方法之一,是對形成聚醯亞胺的單體(monomer)骨架進行調整。藉由導入具有某特定結構的二胺化合物或四羧酸二酐(tetracarboxylic dianhydride),或者與先前的聚醯亞胺結構進行共聚合,來提高耐熱性、機械特性等物性(例如參照專利文獻1及2等)。然而,新穎單體的選擇在對其他物性的影響、合成的困難性或高價原材料的使用等方面缺乏通用性。
除此之外,使樹脂的Tg上升的有效方法是於末端導入產生熱交聯的官能基(參照專利文獻3)。然而,由於單體的投入莫耳平衡(balance)瓦解,故分子量必然降低,因此擔憂對各物性的影響。
本領域熟悉此技藝者自上述狀況考慮,期望聚醯亞胺樹脂的一次結構直接賦予比先前的聚醯亞胺樹脂更高的耐熱性的技術。
另一方面,雙(胺基甲基)環己烷為具有脂環結構的二胺。因此,與芳香族系四羧酸二酐進行反應而獲得的聚醯亞胺為半芳香族聚醯亞胺,表現出較高的透明性(參照專利文獻4)。因此,對上述雙(胺基甲基)環己烷的今後的用途擴展的期待較大。
已知,雙(胺基甲基)環己烷中有1,3-雙(胺基甲基)環己烷(1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane)、及1,4-雙(胺基甲基)環己烷(1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane)的結構異構物(structural isomer),並且,於1,3-雙(胺基甲基)環己烷、與1,4-雙(胺基甲基)環己烷的各個中,分別存在反式(trans)體及順式(cis)體的幾何異構物(geometrical isomer)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-212995號公報
[專利文獻2]日本專利特開2003-212996號公報
[專利文獻3]日本專利特開2006-291003號公報
[專利文獻4]日本專利特開2003-141936號公報
本發明的課題為,鑒於上述問題,藉由不改變聚醯亞胺樹脂的一次結構而控制結構單元的幾何結構,來提供與先前的聚醯亞胺樹脂相比耐熱性提高的聚醯亞胺樹脂。
本發明者們發現,以1,4-雙(胺基甲基)環己烷為二胺單元的聚醯亞胺的玻璃轉移溫度Tg與1,4-雙(胺基甲基)環己烷的順式-反式比相關,從而完成本發明。
即,本發明的第一態樣是關於以下所示的聚醯胺酸等。
[1]一種聚醯胺酸,其具有由通式(1)所表示的重複單元:通式(1)中的1,4-雙亞甲基環己烷(1,2-bis(methylene)cyclohexane)骨架(X)是由式(X1)所表示的反式體、與式(X2)所表示的順式體所構成,並且上述反式體與順式體的含有比(反式體+順式體=100%)為60%≦反式體≦100%、0%≦順式體≦40%,
(通式(1)中,R表示碳數為4~27的四價基團,且表示脂肪族基、單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、或縮合多環式芳香族基,或者表示環式脂肪族基直接或利用交聯基而相互連結的非縮合多環式脂肪族基,或者表示芳香族基直接或利用交聯基而相互連結的非縮合多環式芳香族基)
[2]如[1]所述之聚醯胺酸,其中上述反式體與順式體的含有比(反式體+順式體=100%)為80%≦反式體≦100%、0%≦順式體≦20%。
[3]如[1]或[2]所述之聚醯胺酸,其中於N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone)溶劑中,在濃度0.5 g/dl、35℃下測定所得的對數黏度(logarithmic viscosity)值為0.1 dl/g~3.0 dl/g。
[4]一種聚醯胺酸清漆(varnish),其含有[1]~[3]中任一項所述之聚醯胺酸。
[5]一種金屬積層體,其是藉由使由如[4]所述之聚醯胺酸清漆所獲得的聚醯亞胺膜與金屬箔進行積層而獲得。
本發明的第二態樣是關於以下所示的聚醯亞胺等。
[6]一種聚醯亞胺,其具有由通式(2)所表示的重複單元:通式(2)中的1,4-雙亞甲基環己烷骨架(X)是由式(X1)所表示的反式體、與式(X2)所表示的順式體所構成,並且上述反式體與順式體的含有比為60%≦反式體≦100%、0%≦順式體≦40%(反式體+順式體=100%),
(通式(2)中,R表示碳數為4~27的四價基團,且表示脂肪族基、單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、或縮合多環式芳香族基,或者表示環式脂肪族基直接或利用交聯基而相互連結的非縮合多環式脂肪族基,或者表示芳香族基直接或利用交聯基而相互連結的非縮合多環式芳香族基)
[7]如[6]所述之聚醯亞胺,其中上述反式體與順式體的含有比(反式體+順式體=100%)為80%≦反式體≦100%、0%≦順式體≦20%。
[8]如[6]或[7]所述之聚醯亞胺,其中於對氯苯酚/苯酚=9/1(重量)的混合溶劑中,在濃度0.5 g/dl、35℃下測定的對數黏度值為0.1 dl/g~3.0 dl/g。
[9]一種聚醯亞胺膜,其含有如[6]~[8]中任一項所述之聚醯亞胺。
[10]如[9]所述之聚醯亞胺膜,其中玻璃轉移溫度為大於等於250℃。
[11]一種金屬積層體,其是將如[9]所述之聚醯亞胺膜與金屬箔進行積層而形成。
本發明的第三態樣是關於聚醯胺酸等的製造方法。
[12]一種聚醯胺酸的製造方法,該聚醯胺酸為如[1]所述之聚醯胺酸,上述製造方法包括使由式(Y1)所表示的1,4-雙(胺基甲基)環己烷的反式體、由式(Y2)所表示的1,4-雙(胺基甲基)環己烷的順式體、及由式(3)所表示的四羧酸二酐進行反應的步驟,並且上述由式(Y1)所表示的反式體、與由式(Y2)所表示的順式體的比率為60%≦反式體≦100%、0%≦順式體≦40%(反式體+順式體=100%),
(通式(3)中,R表示碳數為4~27的四價基團,且表示脂肪族基、單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、或縮合多環式芳香族基,或者表示環式脂肪族基直接或利用交聯基而相互連結的非縮合多環式脂肪族基,或者表示芳香族基直接或利用交聯基而相互連結的非縮合多環式芳香族基)。
[13]如[12]所述之製造方法,其中上述由式(Y1)所表示的反式體、與由式(Y2)所表示的順式體的比率為80%≦反式體≦100%、0%≦順式體≦20%。
[14]一種聚醯亞胺的製造方法,其包括將[12]或[13]中所獲得的聚醯胺酸進行熱或化學性醯亞胺化的步驟。
本發明的第四態樣是關於含有聚醯亞胺的顯示基板材料等。
[15]一種聚醯亞胺樹脂組成物,其含有如[6]~[8]中任一項所述之聚醯亞胺與著色劑。
[16]如[15]所述之聚醯亞胺樹脂組成物,其中上述著色劑為白色劑。
[17]如[16]所述之聚醯亞胺樹脂組成物,其中上述白色劑為氧化鈦。
[18]一種聚醯胺酸組成物,其含有如[1]~[3]中任一項所述之聚醯胺酸與著色劑。
[19]如[18]所述之聚醯胺酸組成物,其中上述著色劑為白色劑。
[20]如[19]所述之聚醯胺酸組成物,其中上述白色劑為氧化鈦。
[21]一種顯示基板材料,其含有如[6]~[8]中任一項所述之聚醯亞胺、或者如[15]~[17]中任一項所述之聚醯亞胺樹脂組成物。
[22]一種電路基板材料,其含有如[6]~[8]中任一項所述之聚醯亞胺、或者如[15]~[17]中任一項所述之聚醯亞胺樹脂組成物。
[23]一種包覆材料,其含有如[6]~[8]中任一項所述之聚醯亞胺、或者如[15]~[17]中任一項所述之聚醯亞胺樹脂組成物。
[24]一種光反射體,其含有如[16]或[17]所述之聚醯亞胺樹脂組成物作為光反射材料。
本發明為可不損及聚醯亞胺本來所具有的諸物性而大幅提高聚醯亞胺樹脂的玻璃轉移溫度的技術。例如可在不引起由於在聚醯亞胺中導入反應性末端基所造成的分子量降低的情況下,控制聚醯亞胺的單體單元的幾何異構結構,從而提高聚醯亞胺樹脂的玻璃轉移溫度。因此,藉由本發明,提供一種與先前的聚醯亞胺樹脂相比耐熱性更高的聚醯亞胺樹脂。該聚醯亞胺樹脂適合於塗佈材料(coating material)(包覆材料)、顯示器(display)等的顯示材料或者電路基板材料等。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂,下文特舉較佳實施例,並配合所附圖式,作詳細說
明如下。
1.本發明的聚醯胺酸
本發明的聚醯胺酸具有由下述通式(1)所表示的重複單元。即,聚醯胺酸的二胺單元具有作為來自1,4-雙(胺基甲基)環己烷之單元的重複單元。
來自1,4-雙(胺基甲基)環己烷之單元是以脂肪族構成。因此,與二胺單元含有芳香族基的聚醯胺酸相比,本發明的聚醯胺酸對紫外光或可見光的透明性可提高。
本發明聚醯胺酸的來自1,4-雙(胺基甲基)環己烷之單元(X)可採用以下兩種中的任一種幾何異構物(順式體/反式體)。反式體的單元是由式(X1)表示,順式體的單元是由式(X2)表示。
來自1,4-雙(胺基甲基)環己烷之單元的順式/反式比宜為40/60~0/100,更好的是20/80~0/100。由本發明的聚醯胺酸所獲得的聚醯亞胺的玻璃轉移溫度可藉由來自1,4-雙(胺基甲基)環己烷之單元的順式/反式比來控制。即,隨著反式體(X1)的比例提高,所得聚醯亞胺的玻璃轉移溫度提高,即耐熱性提高。
聚醯胺酸中所含的來自1,4-雙(胺基甲基)環己烷之單元的順式/反式比可藉由核磁共振分光法(nuclear magnetic resonance spectroscopy)來測定。
上述順式/反式比可藉由聚醯胺酸的原料單體1,4-雙(胺基甲基)環己烷中的順式/反式比來調整。即,1,4-雙(胺基甲基)環己烷可於保持其幾何異構性的狀態下與酸二酐進行反應而提供聚醯胺酸。
聚醯胺酸的二胺單元中可含有來自1,4-雙(胺基甲基)環己烷以外的二胺的單元。例如,1,4-雙(胺基甲基)環己烷與其他二胺可於聚醯胺酸中無規地排列。其中,聚醯胺酸的總二胺單元中的10莫耳百分比~100莫耳百分比較好的是來自1,4-雙(胺基甲基)環己烷之二胺單元。
1,4-雙(胺基甲基)環己烷以外的二胺(其他二胺)只要可製造聚醯胺酸、聚醯亞胺,則無特別限定。
其他二胺的第一例子為具有苯環的二胺。具有苯環的二胺的例子中包含:
〈1〉對苯二胺(p-phenylenediamine)、間苯二胺(m-phenylenediamine)、對苯二甲胺(p-xylylenediamine)、間苯二甲胺(m-xylylenediamine)等具有一個苯環的二胺;
〈2〉3,3'-二胺基二苯醚(3,3'-diamino diphenylether)、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯硫醚(3,3'-diamino diphenylsulfide)、3,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯碸(3,3'-diamino diphenylsulfone)、3,4'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯碸、3,3'-二胺基二苯甲酮(3,3'-diamino benzophenone)、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯基甲烷(3,4'-diamino diphenylmethane)、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2-二(3-胺基苯基)丙烷(2,2-di(3-aminophenyl)propane)、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2,2-二(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(2,2-di(3-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane)、2,2-二(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(3-胺基苯基)-1-苯基乙烷(1,1-di(3-aminophenyl)-1-phenylethane)、1,1-二(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷等具有兩個苯環的二胺;
〈3〉1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯甲醯基)苯(1,3-bis(3-aminobenzoyl)benzene)、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯(1,3-bis(3-amino-α,α-dimethylbenzyl)benzene)、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯(1,3-bis(3-amino-α,α-di(trifluoromethyl)benzyl)benzene)、1,3-雙(4-胺基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、2,6-雙(3-胺基苯氧基)苯甲腈(2,6-bis(3-aminophenoxy)benzonitrile)、2,6-雙(3-胺基苯氧基)吡啶(2,6-bis(3-aminophenoxy)pyridine)等具有三個苯環的二胺;
〈4〉4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯(4,4'-bis(3-aminophenoxy)biphenyl)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮(bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ketone)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等具有四個苯環的二胺;
〈5〉1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯等具有五個苯環的二胺;
〈6〉4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯碸、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯碸等具有六個苯環的二胺。
其他二胺的第二例子中包含:3,3'-二胺基-4,4'-二苯氧基二苯甲酮(3,3'-diamino-4,4'-diphenoxy benzophenone)、3,3'-二胺基-4,4'-二聯苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮等具有芳香族取代基的二胺。
其他二胺的第三例子中包含:6,6'-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚(6,6'-bis(3-aminophenoxy)-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobi indan)、6,6'-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚等具有螺二茚環的二胺。
其他二胺的第四例子中包含:1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyl disiloxane)、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷等矽氧烷二胺(siloxane diamine)類。
其他二胺的第五例子中包含:雙(胺基甲基)醚(bis(aminomethyl)ether)、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚、雙[(2-胺基甲氧基)乙基]醚、雙[2-(2-胺基乙氧基)乙基]醚、雙[2-(3-胺基丙氧基)乙基]醚、1,2-雙(胺基甲氧基)乙烷、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、1,2-雙[2-(胺基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-雙[2-(2-胺基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、三乙二醇雙(3-胺基丙基)醚等乙二醇二胺(ethyleneglycol diamine)類。
其他二胺的第六例子中包含:乙二胺(ethylenediamine)、1,3-二胺基丙烷(1,3-diaminopropane)、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等烷二胺類。
其他二胺的第七例子中包含:環丁烷二胺(cyclobutane diamine)、環己烷二胺、二(胺基甲基)環己烷[除1,4-雙(胺基甲基)環己烷之外的雙(胺基甲基)環己烷]、二胺基雙環庚烷(diamino bicycloheptane)、二胺基甲基雙環庚烷(包含降冰片烷二胺(norbornane diamine)等降冰片烷二胺類)、二胺基氧基雙環庚烷(diaminooxy bicycloheptane)、二胺基甲基氧基雙環庚烷(包含氧雜降冰片烷二胺(oxanorbornane diamine))、異佛爾酮二胺(isophorone diamine)、二胺基三環癸烷(diamino tricyclodecane)、二胺基甲基三環癸烷、雙(胺基環己基)甲烷[或者亞甲基雙(環己基胺)]、雙(胺基環己基)亞異丙基(bis(aminocyclohexyl)isopropylidene)等脂環族二胺類等。
構成本發明聚醯胺酸的四羧酸單元並無特別限定。即,通式(1)中的取代基R為碳數4~27的四價有機基團即可。取代基R可為脂肪族基、單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、或縮合多環式芳香族基。或者取代基R可為環式脂肪族基直接或利用交聯基而相互連結的非縮合多環式脂肪族基,或者可為芳香族基直接或利用交聯基而相互連結的非縮合多環式芳香族基。
通式(1)中的取代基R為來自成為本發明聚醯胺酸或者聚醯亞胺之原料的四羧酸二酐的基團。四羧酸二酐並無特別限定,可製造聚醯胺酸或者聚醯亞胺即可。四羧酸二酐例如可為芳香族四羧酸二酐或者脂環族四羧酸二酐。
芳香族四羧酸二酐的例子中包含:均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride)、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride)、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐(bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether dianhydride)、雙(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2-雙[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐(2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)硫醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐、1,3-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯甲醯基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯甲醯基)苯二酐、1,3-雙(2,3-二羧基苯甲醯基)苯二酐、1,4-雙(2,3-二羧基苯甲醯基)苯二酐、4,4'-間苯二甲醯基二鄰苯二甲酸酐重氮二苯基甲烷-3,3',4,4'-四甲酸二酐(4,4'-isophthaloyl diphthalic anhydride diazodiphenylmethane-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride)、重氮二苯基甲烷-2,2',3,3'-四甲酸二酐、2,3,6,7-噻噸酮四甲酸二酐(2,3,6,7-thioxanthone tetracarboxylic dianhydride)、2,3,6,7-蒽醌四甲酸二酐(2,3,6,7-anthraquinone tetracarboxylic dianhydride)、2,3,6,7-酮四甲酸二酐(2,3,6,7-xanthone tetracarboxylic dianhydride)、乙烯四甲酸二酐(ethylene tetracarboxylic dianhydride)等。
脂環族四羧酸二酐的例子中包含:環丁烷四甲酸二酐(cyclobutane tetracarboxylic dianhydride)、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四甲酸二酐(bicyclo[2.2.1]heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride)、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride)、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三甲酸-6-乙酸二酐、1-甲基-3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四甲酸二酐(1-methyl-3-ethylcyclcohex-1-ene-3-(1,2),5,6-tetracarboxylic dianhydride)、十氫-1,4,5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四甲酸二酐(decahydro-1,4,5,8-dimethanonaphthalene-2,3,6,7-tetracarb oxylic dianhydride)、4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-四氫萘-1,2-二甲酸二酐(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-tetralin-1,2-dicarboxylic dianhydride)、3,3',4,4'-二環己基四甲酸二酐等。
於四羧酸二酐含有苯環等芳香環的情況,芳香環上的氫原子的一部分或全部可由選自氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基、及三氟甲氧基等中的基團取代。另外,於四羧酸二酐含有苯環等芳香環的情況,可視目的而具有選自乙炔基(ethynyl)、苯并環丁烯-4'-基(benzocyclobutene-4'-yl)、乙烯基(vinyl)、烯丙基(aryl)、氰基(cyano)、異氰酸酯基(isocyanate)、腈基(nitrile)、以及異丙烯基(isopropenyl)等中的成為交聯點的基團。四羧酸二酐中,較好的是可於不損及成形加工性的範圍內,將伸乙烯基(vinylene)、亞乙烯基(vinylidene)、及亞乙炔基(ethynylidene)等成為交聯點的基團組入主鏈骨架中。
此外,四羧酸二酐的一部分可為六羧酸三酐(hexacarboxylic trianhydride)類、八羧酸四酐(octacarboxylic tetraanhydride)類。其原因在於,於聚醯胺或者聚醯亞胺中導入支鏈。
該些四羧酸二酐可單獨使用,或者將兩種或兩種以上組合使用。
並且,通式(1)中的取代基R例如可由下述式(R1)~(R4)表示。
[-Y-表示單鍵、-CO-、-O-、-SO2
-、-S-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-CF2
-、-C(CF3
)2
-、-O-Ph-O-、-O-Ph-C(CH3
)2
-Ph-O-。]
可根據所欲獲得的聚醯亞胺膜的特性來決定取代基R的結構。若適當選擇取代基R,則除成形後的聚醯亞胺膜的立體穩定性可提高的效果之外,可任意地控制熱線膨脹係數、尺寸穩定性、機械強度、柔軟性或接著性等的膜特性。
如此,較好的是根據聚醯胺酸或者聚醯亞胺的用途來選擇取代基R。另外,取代基R可為單獨一種,亦可為兩種或兩種以上的組合。例如,兩種或兩種以上的R可於聚醯胺酸中無規地排列。
本發明的聚醯胺酸中,除由通式(1)所表示的重複單元之外,只要不損及本發明的效果,則亦可具有其他的重複單元。
本發明的聚醯胺酸可為單體單元不同的兩種或兩種以上聚醯胺酸的混合物(摻合物(blend))。所摻合的兩種或兩種以上的聚醯胺酸中,可全部為具有由通式(1)所表示的重複單元的聚醯胺酸;亦可僅一部分為具有由通式(1)所表示的重複單元的聚醯胺酸,而其餘為不具有由通式(1)所表示的重複單元的聚醯胺酸。
以N-甲基-2-吡咯啶酮為溶劑時本發明的聚醯胺酸溶液(濃度為0.5 g/dl)於35℃下的對數黏度較好的是0.1 dl/g~3.0 dl/g。其原因在於,聚醯胺酸溶液的塗佈變得容易。
本發明的聚醯胺酸被用於各種用途,可將其用作清漆成分。清漆中含有本發明的聚醯胺酸與溶劑,聚醯胺酸的濃度並無特別限定。若濃度高,則變得容易藉由乾燥而去除溶劑,因此例如大於等於15重量百分比(wt%)即可;於濃度過度高的情況,清漆的塗佈變得困難,因此例如小於等於50 wt%即可。
含有本發明聚醯胺酸的清漆可塗佈於金屬箔上而獲得金屬積層板。例如,若於銅箔或者銅合金箔上形成本發明的聚醯胺酸清漆的塗佈膜,則可用作電路基板用金屬積層板。由本發明的聚醯胺酸所獲得的聚醯亞胺的玻璃轉移溫度變高。因此,上述金屬積層板用作電路基板等時,可具有充分的焊錫耐熱性(solder heat resistance)。
2.本發明的聚醯胺酸的製造方法
本發明的聚醯胺酸是藉由使包含1,4-雙(胺基甲基)環己烷的二胺成分、與四羧酸二酐進行反應(聚合反應)而獲得。
成為原料的二胺中所包含的1,4-雙(胺基甲基)環己烷可包含由下述式所表示的反式體(Y1)、與順式體(Y2)。成為原料的1,4-雙(胺基甲基)環己烷的順式體(Y2)/反式體(Y1)的比率較好的是40/60~0/100,更好的是20/80~0/100。原料的順式體(Y2)/反式體(Y1)的比率與所合成的聚醯胺酸的重複單元(1)的順式體(Y2)/反式體(Y1)一致。
成為原料的四羧酸二酐是由下述式(3)表示。式(3)中的R是以與式(1)中的R相同的方式定義。
當將原料中所含的二胺的莫耳數設為X,且將四羧酸二酐的莫耳數設為Y時,較好的是使Y/X為0.9~1.1,更好的是0.95~1.05,進而較好的是0.97~1.03,尤其好的是0.99~1.01。
本發明的聚醯胺酸是例如藉由使包含1,4-雙(胺基甲基)環己烷的二胺與四羧酸二酐,在非質子性極性溶劑(aprotic polar solvent)或者水溶性醇系(water soluble alcohol)溶劑中進行聚合而獲得。非質子性極性溶劑的例子中包含:N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)、六甲基磷酸三胺(hexamethyl phosphoramide)等;醚系化合物,即2-甲氧基乙醇(2-methoxy ethanol)、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙氧基乙醇、2-異丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、四氫糠醇(tetrahydrofurfuryl alcohol)、二乙二醇(diethylene glycol)、二乙二醇單甲醚(diethylene glycol monomethylether)、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單乙醚、四乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、二噁烷(dioxane)、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等。水溶性醇系溶劑的例子中包含:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、第三丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇(1,2-propanediol)、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2,6-己三醇(1,2,6-hexanetriol)、二丙酮醇(diacetone alcohol)等。
可將該些溶劑單獨使用,或者將兩種或兩種以上混合使用。其中,溶劑的較佳例子中包含N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮或該些溶劑的組合。
對聚合反應的順序並無特別限制。例如,首先準備具備攪拌機及氮氣導入管的容器。向經氮氣置換的容器內投入上述溶劑,以聚醯亞胺的固體成分濃度成為30 wt%的方式添加二胺,然後調整溫度使其攪拌及溶解。接著向該溶液中,以相對於二胺化合物而莫耳比率成為1的方式添加四羧酸二酐,調整溫度而攪拌1小時~50小時左右,藉此可獲得聚醯胺酸。
3.本發明的聚醯亞胺
本發明的聚醯亞胺含有由下述式(2)所表示的重複單元。即,聚醯亞胺的二胺單元具有作為來自1,4-雙(胺基甲基)環己烷之單元的重複單元。
[化12]
通式(2)中的取代基R與通式(1)中的取代基R相同。
本發明的聚醯亞胺的來自1,4-雙(胺基甲基)環己烷之單元(X)與上述聚醯胺酸同樣地,可形成以下兩種中的任一種幾何異構物(順式體/反式體)。反式體的單元是由式(X1)表示,順式體的單元是由式(X2)所表示。
並且,來自1,4-雙(胺基甲基)環己烷之單元的順式(X2)/反式(X1)比率較好的是40/60~0/100,更好的是20/80~0/100。其原因在於可提高聚醯亞胺的玻璃轉移溫度。例如,本發明的聚醯亞胺的玻璃轉移溫度較好的是大於等於250℃。玻璃轉移溫度例如可藉由適當設定順式體(X2)/反式體(X1)比率、及通式(2)中的取代基R的結構來調整。
製成對氯苯酚/苯酚=9/1(重量)的混合溶劑時本發明的聚醯亞胺溶液(濃度為0.5 g/dl)於35℃下測定所得的對數黏度較好的是0.1 dl/g~3.0 dl/g。若上述對數黏度為上述範圍,則為實用性的分子量,容易以所需的固體成分濃度進行塗佈。於對數黏度過高的情況,通常聚合變得困難,另外,溶解性降低。
本發明的聚醯亞胺可將上述聚醯胺酸進行醯亞胺化(醯亞胺閉環)而獲得。尤其亦可使上述聚醯胺酸清漆的塗佈膜加熱及乾燥而獲得聚醯亞胺膜。例如,若於金屬或玻璃等的基板上,以成形後的聚醯亞胺膜的厚度達到0.1 μm~1 mm左右的方式塗佈聚醯胺酸清漆,然後於20℃~400℃、較好的是150℃~350℃、進而較好的是200℃~300℃下,加熱及乾燥1秒~10小時左右而進行聚合,則形成聚醯亞胺膜。然後,藉由自基板上剝離聚醯亞胺膜,或者將基板溶解去除等,可獲得聚醯亞胺膜。
本發明的聚醯亞胺清漆的塗佈方法並無特別限定,例如可使用模塗佈機(die coater)、刮刀塗佈機(comma coater)、輥塗佈機(roll coater)、凹版塗佈機(gravure coater)、簾幕式塗佈機(curtain coater)、噴霧塗佈機(spray coater)、模唇塗佈機(lip coater)等公知的塗佈機。
4.聚醯亞胺樹脂組成物
可視需要於本發明的聚醯亞胺中進一步添加各種添加劑而製成聚醯亞胺樹脂組成物。添加劑的例子中包含:填充材料、耐磨耗性提昇劑、阻燃性提昇劑、耐電痕性(tracking resistance)提昇劑、耐酸性提昇劑、導熱度(thermal conductivity)提昇劑、消泡劑(antifoaming agent)、調平劑(leveling agent)、表面張力調整劑及著色劑等。其中本發明的聚醯亞胺由於透明性高,故可利用著色劑來良好地著色,且由於耐折性高,故即便含有大量著色劑,亦不易變脆。
著色劑可為有機系,亦可為無機系,亦可為螢光色素劑。著色劑的顏色並無特別限制,是根據用途來適當選擇。例如,如下所述將本發明的聚醯亞胺用作光反射材料時,可藉由調配白色無機系填充材料或螢光增白劑(fluorescent brightening agent)等白色劑,來提高光線反射率。
白色無機系填充材料的例子中包含:氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁及二氧化矽等金屬氧化物;碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋁、氯化鎂、及鹼性碳酸鎂等無機金屬鹽;氫氧化鎂、氫氧化鋁、及氫氧化鈣等金屬氫氧化物;滑石(talc)、雲母(mica)、高嶺土(kaolin)等黏土系礦物等,較好的是氧化鈦及氧化鋅。
白色無機系填充材料的粒子形狀並無特別限定,可為針狀,亦可為板狀,亦可為球狀。白色無機系填充材料的平均粒徑較好的是0.05 μm~15 μm,更好的是0.1 μm~10 μm。
相對於100重量份的聚醯亞胺樹脂,白色無機系填充材料較好的是10重量份~500重量份,進而較好的是含有20重量份~400重量份的白色無機系填充材料。若上述白色無機系填充材料為上述範圍,則所得膜的光線反射率充分,膜強度不易降低。
如上所述的聚醯亞胺樹脂組成物較好的是藉由將本發明的聚醯胺酸、與白色無機系填充材料等添加劑進行混合,獲得聚醯胺酸組成物,然後進行醯亞胺化而獲得。
5.用途
本發明的聚醯亞胺如上所述,由於具有優異的耐熱性與耐折性,故較好的是用作電路基板(聚醯亞胺金屬積層板)用的基板材料。
即,將含有本發明的聚醯胺酸的清漆塗佈於金屬箔上,然後將該清漆進行乾燥及醯亞胺化,可獲得聚醯亞胺金屬積層板。
另外,藉由將本發明的聚醯亞胺膜積層於金屬箔上,亦可獲得金屬積層體。積層可藉由加熱壓接而進行。加熱壓接較好的是一面保持為聚醯亞胺膜的玻璃轉移點溫度或該溫度以上一面加壓。加熱壓接裝置的例子中包括加熱加壓機或加熱層壓機等。層壓方法並無特別限制,較好的是夾入輥與輥之間而貼合的方法。
於層壓後,或者一面進行層壓,一面將金屬積層體進一步加熱保持為150℃~400℃,藉此可獲得加壓、層壓面的密著力優異的金屬積層板。
加熱裝置為通常的加熱爐(heating furnace)、高壓釜(autoclave)等即可。加熱氣體環境為空氣、惰性氣體(inert gas)(氮氣、氬氣)環境等即可。加熱是藉由例如連續加熱的方法、或者將金屬積層板以捲成芯(core)的狀態放置於加熱爐中而進行。加熱方式例如可列舉傳導加熱(conductive heating)方式、輻射加熱(radiant heating)方式、及該些方式的併用方式等,加熱時間例如可設為0.05分鐘~5000分鐘左右。
金屬積層體所使用的金屬箔的例子中包含:銅、鎳、鈷、鉻、鋅、鋁及不鏽鋼(stainless steel)、以及該些金屬的合金等的金屬箔。其中更好的是銅及銅合金、不鏽鋼及其合金、鎳及鎳合金(亦包含42合金)、鋁及鋁合金等的金屬箔。
可將與金屬箔加熱壓接的聚醯亞胺膜作為預先於表面上形成有本發明的聚醯亞胺樹脂層的絕緣性基材膜。絕緣性基材膜較好的是可撓型(flexible type)。
可撓型絕緣性基材膜的材質可為聚醯亞胺、聚苯并咪唑(polybenzimidazole)、聚苯并噁唑(polybenzoxazole)、聚醯胺(包含芳醯胺(aramid))、聚醚醯亞胺(polyether imide)、聚醯胺醯亞胺(polyamide imide)、聚酯(polyester)(包含液晶性聚酯)、聚碸(polysulfone)、聚醚碸(polyether sulfone)、聚醚酮(polyether ketone)及聚醚醚酮(polyether ether ketone)等,較好的是聚醯亞胺、聚苯并咪唑、聚醯胺(包含芳醯胺)、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺及聚醚碸等。可撓型絕緣性基材膜的厚度並無特別限定,較好的是3 μm~150 μm。
金屬層並不限定於金屬箔,亦可為(於形成有本發明的聚醯亞胺膜或者聚醯亞胺樹脂層的絕緣性基材膜上)藉由濺鍍(sputtering)、蒸鍍(evaporation)、此外的氣相法、無電鍍(electroless plating)等各種電鍍等而形成的金屬層。
蒸鍍法中除通常的蒸鍍之外,亦包括化學氣相沈積(chemical vapor deposition,CVD)法、離子電鍍法(ion plating)等。於利用蒸鍍法形成金屬層的情況,形成有金屬層的聚醯亞胺樹脂層的表面可實施鹼性藥液的處理、電漿(plasma)處理、及噴砂(sand blast)處理等公知的預處理。
本發明的聚醯亞胺除用作上述電路基板材料之外,亦可用於要求耐熱性與透明性、進而要求耐折性的各種用途,例如用作顯示器的顯示基板材料、將顯示器畫面或具有匠心性的成型品的表面加以包覆的(透明)包覆材料;或者以著色劑(無機系顏料或有機系染料等)進行著色的光反射材料或遮光材料等。其中本發明的聚醯亞胺用作液晶顯示器等的光反射材料、較好的是發光二極體(light-emitting diode,LED)背光源(back light)的光反射材料。
如上所述的光反射材料是利用含有本發明的聚醯亞胺、與白色無機填充材料等白色劑的聚醯亞胺樹脂組成物而獲得。亦可在與光反射材料的反射面不同的面上進一步設置其他的層來製成光反射體。白色無機系填充材料的具體例或粒子形狀、及調配量等為如上所述。
光反射材料的波長550 nm下的反射率較好的是大於等於50%。光反射材料的反射率是藉由如下方式來求出:使用日立高新技術股份有限公司(Hitachi High-Technologies Co,Ltd.)製造的U-3010型分光光度計,測定300 nm~800 nm波長的反射率,將波長為550 nm之光的反射率作為代表值。
光反射材料的厚度較好的是5 μm~200 μm,更好的是10 μm~100 μm。
[實例]
以下,參照實例,對本發明進行更詳細的說明。但是,本發明不受該些實例的任何限制。
實例及比較例中所得樣品的各種試驗的試驗方法如下所示。
1)聚醯胺酸的固有對數黏度(η)
以固體成分濃度成為0.5 dL/g的方式將聚醯胺酸溶解於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中,製作聚醯胺酸溶液。使用烏氏黏度計(Ubbelohde viscometer),於35℃下測定所得溶液的黏度。
2)玻璃轉移溫度(Tg)及熱線膨脹係數(coefficient of thermal expansion,CTE)
使用島津製作所製造的TMA-50型,於氮氣流下以升溫速度10℃/min、每單元剖面積的載重14 g/mm2
進行測定。熱線膨脹係數是於100℃~200℃的範圍內測定。
3)總透光率
使用Suga試驗機股份有限公司製造的HZ-2(TM雙光束(double beam)方式)來測定。設為開口徑:Φ20 mm,光源:D65。
4)耐折性評價
使用以下的試驗裝置,利用以下的試驗條件來評價。
試驗裝置:MIT型耐折試驗機
試驗載重:1.0 kg或者0.5 kg
彎折角度:270度(左右135度)
彎折速度:175次/分鐘
曲率半徑:0.38 mm
夾具間隙(clamp gap):0.3 mm
試驗片形狀:長約120 mm×寬15 mm
5)14BAC的順式/反式體比的計算
對未經精製及經精製的各種14BAC,進行1
H NMR(溶劑CDCl3
)測定,根據預定磁場範圍內的訊號的強度比來算出順式/反式比。即,根據來自順式體的NH2
CH2
(2.607 ppm,雙重峰(doublet))、與來自反式體的NH2
CH2
(2.533 ppm,雙重峰)的比率來求出。
6)拉伸彈性模數(tensile modulus of elasticity)
製作啞鈴(dumbbell)型衝壓試驗片,利用拉伸試驗機(島津製作所製造,EZ-S),以標線寬度為5 mm、拉伸速度為30 mm/min的條件進行測定。將由10次測定所得的應力-應變曲線(stress-strain curve)的至斷裂為止之應力的面積(積分值)的平均值作為拉伸彈性模數。
〈聚醯胺酸的合成及聚醯亞胺膜的製作〉
[實例1]
向具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管、滴液漏斗的300 mL五口可分離式燒瓶(separable flask)中,添加15.7 g(0.110莫耳)的1,4-雙(胺基甲基)環己烷(14BAC)、及192 g的作為有機溶劑的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc),進行攪拌。1,4-雙(胺基甲基)環己烷的順式/反式比為9/91。
向其中裝入32.4 g(0.110莫耳)的粉狀3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA),將反應容器於保持為120℃的油浴中放置5分鐘。裝入BPDA後約3分鐘時產生鹽的析出。然後,確認該鹽快速再溶解的狀態。卸除油浴後,進一步於室溫下攪拌18小時,獲得含有聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物聚合物)的溶液(聚醯亞胺前驅物聚合物清漆)。所得聚醯胺酸的固有對數黏度為0.94 dL/g(35℃,0.5 g/dL)。
使用刮刀片(doctor blade)將上述聚醯胺酸溶液流延於玻璃基板上。然後將該玻璃基板移至烘箱(oven)中,於氮氣流中以2小時自50℃升溫至250℃,接著進一步於250℃下保持2小時而獲得具有自持性(self-supporting)的膜厚20 μm之無色透明聚醯亞胺膜。所得聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度(Tg)為267℃,100℃~200℃的熱線膨脹係數為41 ppm/K。將該些結果示於表1中。
[實例2]
向具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管、滴液漏斗的1 L五口可分離式燒瓶中,添加118 g(0.400莫耳)的3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)、及290 g的作為有機溶劑的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc),於0℃的冰水浴中攪拌而製成漿料狀液體。然後將裝入至滴液漏斗內的56.9 g(0.400莫耳)的1,4-雙(胺基甲基)環己烷(14BAC)、及117 g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)以2小時緩慢滴加。1,4-雙(胺基甲基)環己烷的順式/反式比為9/91。
滴加完畢後,進一步於室溫下攪拌16小時,獲得聚醯亞胺前驅物聚合物清漆。所得聚醯胺酸的固有對數黏度為0.73 dL/g(35℃,0.5 g/dL)。然後以與實例1相同的方式製成聚醯亞胺膜。將各種試驗的結果示於表1中。
實例3~5及比較例1~2
將1,4-雙(胺基甲基)環己烷的順式/反式比變更為如下述表1所示,以與實例1相同的方式獲得聚醯胺酸。然後以與實例1相同的方式製成聚醯亞胺膜。將各種試驗的結果示於表1中。
於實例1~5中,均使用14BAC的順式體/反式體中反式體的比率大於等於60%的14BAC,所得聚醯亞胺的玻璃轉移溫度均為大於等於250℃。另一方面,於比較例1~2中是使用反式體的比率較低的14BAC,玻璃轉移溫度小於250℃。
[實例6]
除使用3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)來代替3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)以外,以與實例1相同的方式獲得聚醯胺酸。
[比較例3]
除將1,4-雙(胺基甲基)環己烷的順式/反式比設為60/40以外,以與實例6相同的方式獲得聚醯胺酸。
[實例7]
除使用3,3',4,4'-二苯碸四甲酸二酐(DSDA)來代替3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)以外,以與實例1相同的方式獲得聚醯胺酸。
[比較例4]
除將1,4-雙(胺基甲基)環己烷的順式/反式比設為60/40以外,以與實例7相同的方式獲得聚醯胺酸。
[實例8]
除使用氧雙鄰苯二甲酸酐(oxydiphthalic anhydride,ODPA)來代替3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)以外,以與實例1相同的方式獲得聚醯胺酸。
[比較例5]
除將1,4-雙(胺基甲基)環己烷的順式/反式比設為60/40以外,以與實例8相同的方式獲得聚醯胺酸。
將實例6~8、及比較例3~5中所獲得的聚醯胺酸製成清漆,進行上述各種試驗,將上述各種試驗的結果示於表2中。
若將實例6與比較例3、實例7與比較例4、實例8與比較例5分別進行比較,則即便是使用相同的酸二酐,亦為實例的玻璃轉移溫度較高。一般認為此差異是由14BAC的順式體/反式體的比率所引起(實例6~8為富反式(trans rich))。另外已知,與比較例3~5相比較,實例6~8的耐折性亦優異,成為反式體比率較高的富反式,藉此耐折性提昇。
[實例9~10]
除將酸二酐設為「BPDA與PMDA的組合」以外,以與實例1相同的方式獲得聚醯胺酸,進一步製作聚醯亞胺膜。將各種試驗的結果示於表3中。
[實例11~12]
除將二胺設為「14BAC(順式/反式比率:9/91)與NBDA的組合」,且將酸二酐設為PMDA以外,以與實例1相同的方式獲得聚醯胺酸,進一步製作聚醯亞胺膜。將各種試驗的結果示於表3中。
[實例13]
除使用降冰片烷二胺(NBDA)代替1,4-雙(胺基甲基)環己烷(14BAC)來作為二胺化合物以外,以與實例1相同的方式合成聚醯胺酸(合成例1的聚醯胺酸)。所得聚醯胺酸的固有對數黏度為0.51(35℃,0.5 g/dL)。
將合成例1的聚醯胺酸與實例1的聚醯胺酸以1:3的莫耳比進行混合。使用混合清漆,以與實例1相同的方式獲得聚醯亞胺膜。將各種試驗的結果示於表4中。
[實例14]
除使用均苯四甲酸酐(PMDA)代替3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)來作為四羧酸二酐以外,以與實例1相同的方式合成聚醯胺酸(合成例2的聚醯胺酸)。所得聚醯胺酸的固有對數黏度為0.69(35℃,0.5 g/dL)。
將合成例2的聚醯胺酸與實例1的聚醯胺酸以1:1的莫耳比進行混合。使用混合清漆,以與實例1相同的方式獲得聚醯亞胺膜。將各種試驗的結果示於表4中。
[實例15]
將合成例2的聚醯胺酸與實例1的聚醯胺酸以1:3的莫耳比進行混合。使用混合清漆,以與實例1相同的方式獲得聚醯亞胺膜。將各種試驗的結果示於表4中。
[實例16]
除使用降冰片烷二胺(NBDA)代替1,4-雙(胺基甲基)環己烷(14BAC)來作為二胺化合物,且使用均苯四甲酸酐(PMDA)代替3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)來作為四羧酸二酐以外,以與實例1相同的方式合成聚醯胺酸(合成例3的聚醯胺酸)。所得聚醯胺酸的固有對數黏度為0.58(35℃,0.5 g/dL)。
將合成例3的聚醯胺酸與實例1的聚醯胺酸以1:1的莫耳比進行混合。使用混合清漆,以與實例1相同的方式獲得聚醯亞胺膜。將各種試驗的結果示於表4中。
酸二酐與二胺的比率表示聚醯胺酸中所含的單體單元的共聚合比率。
酸二酐與二胺的比率表示混合聚醯胺酸中所含的單體單元的合計比率。
如表3所示,已知,於將聚醯亞胺的二胺成分設為1,4-雙(胺基甲基)環己烷與其他二胺的組合的情況,亦藉由使用富反式的1,4-雙(胺基甲基)環己烷,而獲得表現出高Tg與優異耐折性的膜。
另一方面,如表4所示可知,即便是以1,4-雙(胺基甲基)環己烷為二胺成分的聚醯亞胺、與以其他二胺為二胺成分的聚醯亞胺的混合聚醯亞胺,亦藉由使用富反式的1,4-雙(胺基甲基)環己烷,而獲得表現出高Tg與優異耐折性的膜。
[實例17]
對於實例1中所獲得的聚醯胺酸100重量份,將55重量份的針狀氧化鈦(石原產業(股)公司製造,商品名:FTL-300,纖維長度為5.15 μm,纖維徑為0.27 μm)添加於實例1中所獲得的聚醯胺酸的N,N-二甲基乙醯胺溶液中,獲得白色的聚醯胺酸溶液。將該聚醯胺酸溶液,使用間隙為0.6 mm的棒塗佈機(bar coater)來塗佈於玻璃板上,然後於氮氣流下以2小時自室溫加熱至250℃,再於250℃下煅燒2小時而使塗膜的醯亞胺化結束。藉此,獲得白色的聚醯亞胺膜。
[實例18]
除相對於聚醯胺酸100重量份,將針狀氧化鈦(石原產業(股)公司製造,商品名:FTL-300)的添加量設為20重量份以外,以與實例17相同的方式獲得白色的聚醯亞胺膜。
[實例19]
除將棒塗佈機的間隙設為0.25 mm以外,以與實例17相同的方式獲得白色的聚醯亞胺膜。
[實例20]
除使用針狀氧化鈦(石原產業(股)公司製造,商品名:FTL-200,纖維長度為2.86 μm,纖維徑為0.21 μm)來代替針狀氧化鈦(石原產業(股)公司製造,商品名:FTL-300)以外,以與實例17相同的方式獲得白色的聚醯亞胺膜。
[實例21~22]
除將針狀氧化鈦(石原產業(股)公司製造,商品名:FTL-200)的添加量或者棒塗佈機的間隙設為如表5所示以外,以與實例20相同的方式獲得白色的聚醯亞胺膜。
[實例23]
除使用針狀氧化鈦(石原產業(股)公司製造,商品名:FTL-110,纖維長度為1.68 μm,纖維徑為0.13 μm)來代替針狀氧化鈦(石原產業(股)公司製造,商品名:FTL-300)以外,以與實例17相同的方式獲得白色的聚醯亞胺膜。
[實例24~25]
除將針狀氧化鈦(石原產業(股)公司製造,商品名:FTL-110)的添加量或者棒塗佈機的間隙設為如表5所示以外,以與實例23相同的方式獲得白色的聚醯亞胺膜。
[實例26]
除使用針狀氧化鈦(石原產業(股)公司製造,商品名:FTL-100,纖維長度為1.68 μm,纖維徑為0.13 μm)來代替針狀氧化鈦(石原產業(股)公司製造,商品名:FTL-300)以外,以與實例17相同的方式獲得白色的聚醯亞胺膜。
[實例27~28]
除將針狀氧化鈦(石原產業(股)公司製造,商品名:FTL-100)的添加量或者棒塗佈機的間隙設為如表5所示以外,以與實例26相同的方式獲得白色的聚醯亞胺膜。
[實例29]
除使用球狀氧化鈦(石原產業(股)公司製造,商品名:R-980,平均粒徑為0.24 μm)來代替針狀氧化鈦(石原產業(股)公司製造,商品名:FTL-300)以外,以與實例17相同的方式獲得白色的聚醯亞胺膜。
[實例30~31]
除將球狀氧化鈦(石原產業(股)公司製造,商品名:R-980)的添加量或者棒塗佈機的間隙設為如表5所示以外,以與實例29相同的方式獲得白色的聚醯亞胺膜。
[實例32]
除使用氧化鋅(平均粒徑為5 μm)來代替針狀氧化鈦(石原產業(股)公司製造,商品名:FTL-300)以外,以與實例17相同的方式獲得白色的聚醯亞胺膜。
[實例33~34]
除將氧化鋅的添加量或者棒塗佈機的間隙設為如表5所示以外,以與實例32相同的方式獲得白色的聚醯亞胺膜。
以如下方式來測定實例17~34中所獲得的白色聚醯亞胺膜對波長為550 nm之光的反射率。將該些結果示於表5中。
反射率的測定
使用日立高新技術股份有限公司製造的U-3010型分光光度計,測定聚醯亞胺膜的300 nm~800 nm波長的反射率,將對波長為550 nm之光的反射率作為「反射率」。
實例17~34中所獲得的聚醯亞胺膜均被著色為均勻且美觀的白色。並且,如實例17~34所示,可知含有氧化鋅及氧化鈦的白色聚醯亞胺膜具有一定或一定以上的反射率。尤其可知,即便為相同的添加量,氧化鈦與氧化鋅相比,所得聚醯亞胺膜的反射率亦高。另外,氧化鈦中,與針狀氧化鈦相比,球狀氧化鈦所得的聚醯亞胺膜的反射率較高。
本申請案主張基於2009年3月4日申請的日本專利特願2009-51102的優先權。該申請案說明書中所記載的內容全部引用於本申請案說明書中。
[產業上的可利用性]
藉由本發明,可不損及聚醯亞胺本來所具有的特性,而提供耐熱性高的聚醯亞胺樹脂。本發明的聚醯亞胺樹脂適合於塗佈材料(包覆材料)、顯示器等的顯示材料、或者電路基板材料等。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何熟習此技藝者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作些許之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為准。
Claims (24)
- 一種聚醯胺酸,其具有由通式(1)所表示的重複單元,通式(1)中的1,4-雙亞甲基環己烷骨架(X)是由式(X1)所表示的反式體與式(X2)所表示的順式體所構成,並且上述反式體與順式體的含有比(反式體+順式體=100%)為60%≦反式體≦100%、0%≦順式體≦40%,
- 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸,其中上述反式體與順式體的含有比(反式體+順式體=100%)為80%≦反式體≦100%、0%≦順式體≦20%。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸,其中於N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑中,在濃度0.5 g/dl、35℃下測定所得的對數黏度值為0.1 dl/g~3.0 dl/g。
- 一種聚醯胺酸清漆,其含有如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸。
- 一種金屬積層體,其是藉由將由如申請專利範圍第4項所述之聚醯胺酸清漆所獲得的聚醯亞胺膜與金屬箔進行積層而獲得。
- 一種聚醯亞胺,其具有由通式(2)所表示的重複單元,通式(2)中的1,4-雙亞甲基環己烷骨架(X)是由式(X1)所表示的反式體與式(X2)所表示的順式體所構成,並且上述反式體與順式體的含有比(反式體+順式體=100%)為60%≦反式體≦100%、0%≦順式體≦40%,
- 如申請專利範圍第6項所述之聚醯亞胺,其中上述反式體與順式體的含有比(反式體+順式體=100%)為80%≦反式體≦100%、0%≦順式體≦20%。
- 如申請專利範圍第6項所述之聚醯亞胺,其中於對氯苯酚/苯酚=9/1(重量)的混合溶劑中,在濃度0.5 g/dl、35℃下測定所得的對數黏度值為0.1 dl/g~3.0 dl/g。
- 一種聚醯亞胺膜,其含有如申請專利範圍第6項所述之聚醯亞胺。
- 如申請專利範圍第9項所述之聚醯亞胺膜,其中玻璃轉移溫度為大於等於250℃。
- 一種金屬積層體,其是將如申請專利範圍第9項所述之聚醯亞胺膜與金屬箔進行積層而形成。
- 一種聚醯胺酸的製造方法,該聚醯胺酸為如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸,上述製造方法包括使由式(Y1)所表示的1,4-雙(胺基甲基)環己烷的反式體、由式(Y2)所表示的1,4-雙(胺基甲基)環己烷的順式體、及由式(3)所表示的四羧酸二酐進行反應的步驟,並且上述由式(Y1)所表示的反式體與由式(Y2)所表示的順式體的比率為60%≦反式體≦100%、0%≦順式體≦40%(反式體+順式體=100%),
- 如申請專利範圍第12項所述之製造方法,其中上述由式(Y1)所表示的反式體與由式(Y2)所表示的順式體的比率為80%≦反式體≦100%、0%≦順式體≦20%。
- 一種聚醯亞胺的製造方法,其包括將申請專利範圍第12項中所獲得的聚醯胺酸進行熱或化學性醯亞胺化的步驟。
- 一種聚醯亞胺樹脂組成物,其含有如申請專利範圍第6項所述之聚醯亞胺與著色劑。
- 如申請專利範圍第15項所述之聚醯亞胺樹脂組成物,其中上述著色劑為白色劑。
- 如申請專利範圍第16項所述之聚醯亞胺樹脂組成物,其中上述白色劑為氧化鈦。
- 一種聚醯胺酸組成物,其含有如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸與著色劑。
- 如申請專利範圍第18項所述之聚醯胺酸組成物,其中上述著色劑為白色劑。
- 如申請專利範圍第19項所述之聚醯胺酸組成物,其中上述白色劑為氧化鈦。
- 一種顯示基板材料,其含有如申請專利範圍第6項所述之聚醯亞胺、或者如申請專利範圍第15項所述之聚醯亞胺樹脂組成物。
- 一種電路基板材料,其含有如申請專利範圍第6項所述之聚醯亞胺、或者如申請專利範圍第15項所述之聚醯亞胺樹脂組成物。
- 一種包覆材料,其含有如申請專利範圍第6項所述之聚醯亞胺、或者如申請專利範圍第15項所述之聚醯亞胺樹脂組成物。
- 一種光反射體,其含有如申請專利範圍第16項所述之聚醯亞胺樹脂組成物作為光反射材料。
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